KR20210129681A

KR20210129681A - 표면 처리 금속재

Info

Publication number: KR20210129681A
Application number: KR1020217029463A
Authority: KR
Inventors: 히로마사 쇼지; 기요카즈 이시즈카; 고헤이 도쿠다; 마모루 사이토; 야스토 고토; 이쿠미 도쿠다
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2021-10-28
Also published as: WO2020189769A1; JP6908209B2; CN113631743B; CN113631743A; US11965249B2; US20220145473A1; JPWO2020189769A1

Abstract

이 표면 처리 금속재는, 금속판과, 상기 금속판 상에 형성되고, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연을 함유하는 도금층과, 상기 도금층의 표면 상에 형성되고, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하는 복합 피막을 갖고, 상기 복합 피막의 표면을, 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ30㎛로 분석하였을 때의, V 함유량과 Zn 함유량의 질량비인 V/Zn의 최댓값이 0.010 내지 0.100이다.

Description

표면 처리 금속재

본 발명은 표면 처리 금속재에 관한 것이다.

본원은, 2019년 03월 19일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-051864호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

금속 재료 표면에 대한 밀착성이 우수하고, 금속 재료 표면에 내식성이나 내지문성 등을 부여하는 피막을 형성하는 기술로서, 금속 재료 표면에, 크롬산, 중크롬산 또는 그것들의 염을 주성분으로서 함유하는 처리액에 의해 크로메이트 처리를 실시하는 방법, 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제를 사용하여 처리를 행하는 방법, 인산염 처리를 실시하는 방법, 실란 커플링제 단체에 의한 처리를 실시하는 방법, 유기 수지 피막 처리를 실시하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있으며, 실용에 제공되고 있다.

주로 무기 성분을 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 바나듐 화합물과, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제가 예시되어 있다.

한편, 주로 실란 커플링제를 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 2에, 일시적인 방식 효과를 얻기 위해, 저농도의 유기 관능 실란 및 가교제를 함유하는 수용액에 의한 금속판의 처리가 개시되고, 가교제가 유기 관능 실란을 가교함으로써 치밀한 실록산·필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 특정한 수지 화합물 (A)와, 제1 내지 제3 아미노기 및 제4 암모늄염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 우레탄 수지 (B)와, 특정한 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 실란 커플링제 (C)와, 특정한 산 화합물 (E)를 함유하고, 또한 양이온성 우레탄 수지 (B) 및 실란 커플링제 (C)의 함유량이 소정의 범위 내인 표면 처리제를 사용함으로써, 내식성이 우수하고, 또한 내지문성, 내흑변성 및 도장 밀착성이 우수한 논크롬계 표면 처리 강판이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 실란 커플링제를 주성분으로서 사용하는 기술로서, 특허문헌 4에는, 특정한 관능기 A를 갖는 실란 커플링제 I와, 관능기 A와 반응할 수 있는 이종 관능기 B를 갖는 실란 커플링제 II를 포함하는 처리제로부터 특정한 pH의 처리액을 조제하고, 이 처리액을 금속 재료 표면에 도포하고, 가열 건조하여 실란 커플링제 I 및 실란 커플링제 II의 반응 생성물을 포함하는 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 성분으로서 (a) 특정 구조의 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과, (b) 유기산, 인산 및 착불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, (a)의 성분 중의 관능기 1개당의 분자량이 100 내지 30000인 것을 특징으로 하는, 내식성이 우수한 금속 재료용 표면 처리제를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

그러나 특허문헌 1 내지 3의 기술은 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성 모두를 만족시키는 것은 아니며, 실용화되기에 이르러 여전히 문제를 안고 있다. 또한, 특허문헌 4 내지 5의 기술은, 주성분으로서 실란 커플링제를 사용하는 기술이며, 복수의 실란 커플링제를 혼합하여 사용하는 것이다. 그러나 실란 커플링제가 갖는 가수 분해성과 축합성, 유기 관능기의 반응성과 그것에 의해 얻어지는 효과가 충분히 검토되고 있지 않으며, 복수의 실란 커플링제의 성질을 충분히 제어한 기술은 개시되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 6에는, 금속재 표면에, 특정한 구조의 실란 커플링제 2종을 특정한 질량비로 배합하여 얻어지는 유기 규소 화합물 (W)와, 특정한 인히비터를 함유하는 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 건조시킴으로써, 각 성분을 함유하는 복합 피막을 형성한 크로메이트프리 표면 처리 금속재가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 7에는, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성의 각 요소에 우수한 크로메이트프리 표면 처리를 실시한 금속재, 및 금속 재료에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여하기 위해 사용하는 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다.

특허문헌 6, 특허문헌 7에 개시된 기술은, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성이 우수한 크로메이트프리 표면 처리를 실시한 표면 처리 강판으로서 실용화되어 있는 우수한 기술이다.

그러나 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 함유하는 도금층은 복수의 상을 갖고 있다. 이러한 도금층을 표면 상에 갖는 금속재에 특허문헌 6, 특허문헌 7에 개시된 표면 처리를 행하여 피막을 형성하는 경우, 장소에 따라 내식성에 차가 발생하여, 국소적으로 내식성이 낮은 영역이 형성될 가능성이 있는 것을 알 수 있었다.

일본 특허 공개 제2002-30460호 공보 미국 특허 제5,292,549호 명세서 일본 특허 공개 제2003-105562호 공보 일본 특허 공개 평8-73775호 공보 일본 특허 공개 제2001-49453호 공보 일본 특허 공개 제2007-051365호 공보 일본 특허 제5336002호 공보

상술한 바와 같이, 복수의 상을 갖는 도금층 상에 종래의 표면 처리를 행하여 피막을 형성하는 경우, 장소에 따라 내식성에 차가 발생하여, 국소적으로 내식성이 낮은 부분이 형성될 가능성이 있다. 가장 내식성이 낮은 영역에서도 충분한 내식성을 확보하기 위해서는, 피막 중에 필요 이상의 인히비터를 함유시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나 필요 이상의 인히비터의 함유는, 도장 밀착성 등의 성능의 저하의 원인이 된다.

본 발명은, 상기한 과제에 비추어 이루어졌다. 본 발명은, 표면 처리를 행한 전체면에 있어서 내식성이 우수하고, 또한 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성이 우수한 표면 처리 금속재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 인히비터의 함유량을 종래의 수준으로부터 증가시키지 않아도 내식성이 낮은 영역이 발생하지 않도록 하는 방법에 대해 검토를 행하였다. 그 결과, 도금층 상에 화성 처리 피막 등의 피막을 갖는 표면 처리 금속재에 있어서, 피막에 포함되는 인히비터 성분을, 내식성이 낮은 영역에 많이 존재하도록 피막 내에서 불균일하게 분포시킴으로써, 인히비터의 함유량을 종래부터 증가시키지 않아도 국소적인 내식성의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은, 상기한 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 표면 처리 금속재는, 금속판과, 상기 금속판 상에 형성되고, 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 함유하는 도금층과, 상기 도금층의 표면 상에 형성되고, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하는 복합 피막을 갖고, 상기 복합 피막의 표면을, 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ30㎛로 분석하였을 때의, V 함유량과 Zn 함유량의 질량비인 V/Zn의 최댓값이 0.010 내지 0.100이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 표면 처리 금속재는, 상기 복합 피막에 있어서, 상기 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ30㎛로 분석하였을 때의, 상기 V/Zn이 0.010 내지 0.100인 영역의 측정 범위 전체에 대한 면적률이 1％ 내지 50％여도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 금속재는, 상기 복합 피막에 있어서, 상기 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ30㎛로 분석하였을 때의, V의 고형분 질량과 Si의 고형분 질량의 비인 V/Si의 최댓값이 1.0 내지 100이어도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 표면 처리 금속재는, 상기 복합 피막에 있어서, 상기 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ2㎜로 분석하였을 때의, Zr 및 Ti 중 1종 또는 2종의 합계의 고형분 질량과 Si의 고형분 질량의 비인 (Zr+Ti)/Si의 평균값이 0.06 내지 0.15이고, P의 고형분 질량과 Si의 고형분 질량의 비인 P/Si의 평균값이 0.15 내지 0.25이고, V/Si의 평균값이 0.01 내지 0.10이어도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 표면 처리 금속재는, 상기 도금층의 화학 조성이, Al: 4.0％ 초과 내지 25.0％ 미만, Mg: 1.0％ 초과 내지 12.5％ 미만, Sn: 0％ 내지 20％, Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만, In: 0％ 내지 2.0％ 미만, Ca: 0％ 내지 3.0％, Y: 0％ 내지 0.5％, La: 0％ 내지 0.5％ 미만, Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만, Si: 0％ 내지 2.5％ 미만, Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만, Co: 0％ 내지 0.25％ 미만, V: 0％ 내지 0.25％ 미만, Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만, Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만, Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만, Fe: 0％ 내지 5.0％, Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만, Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만, Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및 B: 0％ 내지 0.5％ 미만을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물이어도 된다.

본 발명은, 표면 처리를 행한 전체면에 있어서 내식성이 우수하고, 또한 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성이 우수한 표면 처리 금속재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재의 단면 모식도이다.
도 2는 상정되는 바나듐 화합물의 농화의 메커니즘에 대해 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재)에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 금속판(11)과, 금속판(11) 상에 형성되고, 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 함유하는 도금층(12)과, 도금층(12)의 표면 상에 형성되고, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하는 복합 피막(13)을 갖는다.

도 1에서는, 도금층(12) 및 복합 피막(13)은, 금속판(11)의 편면에만 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 된다.

이하, 금속판(11), 도금층(12), 복합 피막(13)에 대해 각각 설명한다.

<금속판(11)>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)는, 도금층(12) 및 복합 피막(13)에 의해, 내식성이 우수하고, 또한 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성이 얻어진다. 그 때문에, 금속판(11)에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 따라 결정하면 된다. 예를 들어, JISG3193:2008에 기재된 열연 강판이나 JISG3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

<도금층(12)>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)가 구비하는 도금층(12)은, 금속판(11)의 표면 상에 형성되고, 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 함유한다. 알루미늄, 마그네슘, 아연을 포함하는 도금은, 아연만으로 이루어지는 도금, 또는 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 도금에 비해 내식성이 높다. 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)에 있어서는, 우수한 내식성을 얻기 위해, 도금층(12)은 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 함유한다.

도금층(12)은, 바람직하게는 화학 조성이, Al: 4.0％ 초과 내지 25.0％ 미만, Mg: 1.0％ 초과 내지 12.5％ 미만, Sn: 0％ 내지 20％, Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만, In: 0％ 내지 2.0％ 미만, Ca: 0％ 내지 3.0％, Y: 0％ 내지 0.5％, La: 0％ 내지 0.5％ 미만, Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만, Si: 0％ 내지 2.5％ 미만, Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만, Ni: 0％ 내지 0.25％％ 미만, Co: 0％ 내지 0.25％ 미만, V: 0％ 내지 0.25％ 미만, Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만, Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만, Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만, Fe: 0％ 내지 5.0％, Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만, Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만, Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및 B: 0％ 내지 0.5％ 미만을 포함하고, 및 잔부가 Zn과 불순물이다.

도금층(12)의 바람직한 화학 조성의 이유에 대해 설명한다.

[Al: 4.0％ 초과 내지 25.0％ 미만]

Al은, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)을 포함하는 도금층에 있어서, 내식성을 확보하기 위해 유효한 원소이다. 상기 효과를 충분히 얻는 경우, Al 함유량을 4.0％ 초과로 하는 것이 바람직하다.

한편, Al 함유량이 25.0％ 이상이면, 도금층의 절단 단부면의 내식성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량은 25.0％ 미만인 것이 바람직하다.

[Mg: 1.0％ 초과 내지 12.5％ 미만]

Mg는, 도금층의 내식성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 상기 효과를 충분히 얻는 경우, Mg 함유량을 1.0％ 초과로 하는 것이 바람직하다.

한편, Mg 함유량이 12.5％ 이상이면, 내식성 향상의 효과가 포화되는 데다가, 도금층의 가공성의 저하를 초래한다. 또한, 도금욕의 드로스 발생량이 증대되는 등, 제조상의 문제가 발생한다. 그 때문에, Mg 함유량을 12.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

도금층은, Al, Mg를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어져도 된다. 그러나 필요에 따라서 이하의 원소를 더 포함해도 된다.

[Sn: 0％ 내지 20％]

[Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만]

[In: 0％ 내지 2.0％ 미만]

이들 원소가 도금층 중에 함유되면, 도금층 중에, 새로운 금속간 화합물상으로서 Mg₂Sn상, Mg₃Bi₂상, Mg₃In상 등이 형성된다.

이들 원소는, 도금층 주체를 구성하는 Zn, Al과 어느 것과도 금속간 화합물상을 형성하지 않고, Mg와만 금속간 화합물상을 형성한다. 새로운 금속간 화합물상이 형성되면, 도금층의 용접성이 크게 변화된다. 어느 금속간 화합물상도 융점이 높기 때문에, 용접 후에도 증발하는 일 없이 금속간 화합물상으로서 존재한다. 원래, 용접 열에 의해 산화되어 MgO를 형성하기 쉬운 Mg도 Sn, Bi, In과 금속간 화합물상으로서 형성됨으로써 산화되지 않아, 용접 후에도 금속간 화합물상인 채로 도금층으로서 잔존하기 쉬워진다. 그 때문에, 이들 원소가 존재하면 내식성, 희생 방식성이 향상되어, 용접부 주위의 내식성이 향상된다. 상기 효과를 얻는 경우, 각각 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이들 중에서는 Sn이 저융점 금속이며 도금욕의 성상을 손상시키는 일 없이 용이하게 함유시킬 수 있으므로 바람직하다.

[Ca: 0％ 내지 3.0％]

Ca는 도금층 중에 함유되면, Mg 함유량의 증가에 수반하여 도금 조업 시에 형성되기 쉬운 드로스의 형성량이 감소하여, 도금 제조성이 향상된다. 그 때문에, Ca를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Ca 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Ca 함유량이 많으면 도금층의 평면부의 내식성 자체가 열화되는 경향이 있고, 용접부 주위의 내식성도 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, 함유시키는 경우라도 Ca 함유량은 3.0％ 이하인 것이 바람직하다.

[Y: 0％ 내지 0.5％]

[La: 0％ 내지 0.5％ 미만]

[Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만]

Y, La, Ce는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, 1종 이상을 각각 0.05％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강재를 제조할 수 없다. 그 때문에, 함유시키는 경우라도, Y 함유량을 0.5％ 이하, La 함유량을 0.5％ 미만, Ce 함유량을 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Si: 0％ 내지 2.5％ 미만]

Si는, Mg와 함께 화합물을 형성하여, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한 Si는, 금속판 상에 도금층을 형성함에 있어서, 금속판 표면과 도금층 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 금속판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이기도 하다. 이 효과를 얻는 경우, Si 함유량을 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 2.5％ 이상이 되면, 도금층 중에 과잉의 Si가 석출되어, 내식성이 저하될 뿐만 아니라, 도금층의 가공성이 저하된다. 따라서 Si 함유량은 2.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다.

[Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만]

[Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만]

[Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만]

[Co: 0％ 내지 0.25％ 미만]

[V: 0％ 내지 0.25％ 미만]

[Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만]

[Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만]

[Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만]

이들 원소는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, 각 원소의 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 금속재를 제조할 수 없다. 그 때문에, 각 원소의 함유량을 각각 0.25％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[Fe: 0％ 내지 5.0％]

Fe는 도금층을 제조할 때, 불순물로서 도금층에 혼입된다. 5.0％ 정도까지 함유되는 경우가 있지만, 이 범위이면 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재의 효과에의 악영향은 작다. 그 때문에, Fe 함유량을 5.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

[Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만]

[Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만]

[Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만]

Sr, Sb, Pb가 도금층 중에 함유되면, 도금층의 외관이 변화되고, 스팽글이 형성되어, 금속 광택의 향상이 확인된다. 이 효과를 얻는 경우, Sr, Sb, Pb의 각각의 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소의 함유량이 과잉이 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 금속재를 제조할 수 없다. 그 때문에, Sr 함유량을 0.5％ 미만, Sb 함유량을 0.5％ 미만, Pb 함유량을 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[B: 0％ 내지 0.5％ 미만]

B는, 도금층 중에 함유시키면 Zn, Al, Mg와 화합하여, 다양한 금속간 화합물상을 만드는 원소이다. 이 금속간 화합물은 LME를 개선하는 효과가 있다. 이 효과를 얻는 경우, B 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, B 함유량이 과잉이 되면 도금의 융점이 현저하게 상승하여, 도금 조업성이 악화되어 도금 성상이 좋은 도금 금속재가 얻어지지 않는다. 그 때문에, B 함유량을 0.5％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

도금층(12)의 부착량은 한정되지는 않지만, 내식성 향상을 위해 10g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 부착량이 200g/㎡를 초과해도 내식성이 포화되는 데다가 경제적으로 불리해진다. 그 때문에, 부착량은 200g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

<복합 피막(13)>

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)가 도금층(12)의 표면 상에 구비하는 복합 피막(13)은, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함한다. 복합 피막이 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함함으로써, 표면 처리 금속재(1)에, 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성을 부여할 수 있다.

그러나 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)는, 내식성을 확보하기 위해, 도금층(12)으로서, 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 함유하는 도금층을 사용한다. 이러한 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 함유하는 도금층은 복수의 상을 갖는다.

복수의 상을 갖는 도금층에 종래의 화성 처리 피막 등의 피막을 형성한 경우, 장소에 따라 내식성에 차가 발생하여, 내식성이 낮은 영역이 형성될 가능성이 있다. 내식성이 낮은 영역이 있으면 그 영역으로부터 부식이 발생하기 때문에, 표면 처리 금속재(1)에 있어서는, 가장 내식성이 낮은 영역에 있어서도 충분한 내식성을 확보할 필요가 있다.

가장 내식성이 낮은 영역에서도 충분한 내식성을 확보하기 위해서는, 내식성의 향상에 기여하는 인히비터의 피막 중의 함유량을 증가시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나 필요 이상의 인히비터의 함유는, 도장 밀착성 등의 그 밖의 성능의 저하의 원인이 된다. 그 때문에, 단순히 피막 중의 인히비터의 함유량을 증가시키는 것은 바람직하지 않다.

본 발명자들은, 복합 피막(13) 중의 인히비터의 함유량을 증가시키지 않고 복합 피막(13)의 내식성, 특히 내식성이 낮아지는 영역에서의 내식성을 향상시키는 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 복합 피막(13)에 있어서, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물, 인산 화합물, 불소 화합물 등의 매트릭스를 구성하는 성분에 대해서는 균일하게 분포시킨 후, 인히비터로서 작용하는 바나듐 화합물(V 화합물)을, 내식성이 낮은 영역에는 많게, 그 이외의 영역에는 평균적으로 존재하도록 분포시킴으로써, 복합 피막(13) 전체의 인히비터의 함유량을 증가시키지 않고 내식성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.

더 구체적으로는, 복합 피막(13)의 표면을, 마이크로 형광 X선을 사용하여 분석하였을 때, V 함유량과 Zn 함유량의 질량비인 V/Zn의 최댓값이 0.010 내지 0.100이 되도록 바나듐 화합물을 분포시키면 되는 것을 알 수 있었다.

바나듐 화합물은 통상, 피막의 매트릭스 중에 거의 균일하게 분산되는데, 후술하는 바와 같이 도금층(12) 상에 도포하는 처리액을 산성으로 함과 함께, 도포∼베이킹까지의 조건을 후술하는 조건으로 제어함으로써, 처리액을 도포하고, 베이킹을 행하는 과정에서, 내식성이 낮은 영역에 인히비터 성분을 농화시킬 수 있다. 이 메커니즘은 분명하지는 않지만, 처리액이 산성인 경우, 처리액을 도포하였을 때, 도금층(12)에 있어서 내식성이 낮은 영역이 선택적으로 부식되어, 아연이 용출된다. 아연의 용출과 함께 주위의 pH가 상승한다. pH가 상승하여 알칼리성이 된 부분에 V 이온이 침착되어, V(OH)₄ 등의 바나듐 화합물이 석출한다. 이 바나듐 화합물은 인히비터로서 작용한다. 즉, 내식성이 낮았던 영역에 V가 농화되어, 그 부분의 내식성이 향상된다고 상정된다. 처리액이 중성 또는 알칼리성이면, 처리액 안정성이 불량이 된다.

본 실시 형태에 관한 금속판에서는, V/Zn의 최댓값이 0.010 이상이면 내식성이 낮았던 영역에 V가 충분히 농화되어 있다고 할 수 있다. 한편, V/Zn의 최댓값이 0.100을 초과하면, 당초 내식성이 낮았던 영역에는 V가 농화되어 있지만, V의 과도한 농화에 의해 농화부 이외의 부분의 V 함유량이 저하되어, 전체적인 내식성이 저하되므로 바람직하지 않다.

복합 피막(13)의 표면에 대해 마이크로 형광 X선으로 분석을 행한 경우, 마이크로 형광 X선으로는 일정한 깊이까지의 정보가 얻어지므로, 도금층(12)에 포함되는 Zn이 검출된다. 이 Zn은 대략 균일하게 분산되는 것을 알 수 있으므로, V/Zn이 높은 영역에는 V가 농화되어 있다고 판단할 수 있다.

종래, 인히비터가 용출되는 것을 방지하기 위해, 피막의 표면 부근, 또는 피막과 도금층의 계면 부근에 균일하게 수지 등을 흡착시키는 기술은 있었다. 그러나 본 실시 형태에 관한 금속판에서는, 내식성이 낮은 영역에 V를 농화시켜, 내식성을 향상시키고 있다. 이러한 방법으로 피막의 내식성을 향상 가능한 사실은, 본 발명자들이 새롭게 알아낸 지견이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)에서는, 복합 피막(13)의 형성 시의, 상온보다 높은 온도에서 V가 농화되는 시간을 확보함으로써, 충분한 V 농화 영역을 형성할 수 있다. 이와 같이 피막 형성 시에 V를 농화시키는 것은 종래 제안되어 있지 않으며, 새로운 기술 사상에 기초하는 방법이다.

복합 피막(13)에 있어서, V/Zn이 0.010 내지 0.100인 영역(V 농화 영역)의 측정 범위 전체에 대한 면적률이, 1％ 내지 50％인 것이 바람직하다. 이 경우, V 농화 영역 이외의 내식성의 저하를 억제하면서, 당초 내식성이 낮았던 영역에는 V가 농화되어 내식성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

또한, 복합 피막(13)에 있어서, V의 고형분 질량과 Si의 고형분 질량의 비인 V/Si의 최댓값이 1.0 내지 100인 것이 바람직하다. V/Si의 최댓값이 1.0 내지 100이면, V의 농화(석출)와 피막의 건전성의 밸런스가 양호해진다.

또한, 복합 피막(13)의 매트릭스에 포함되는 유기 규소 화합물 유래의 Si의 고형분 질량과, 바나듐 화합물 유래의 V의 고형분 질량의 비인 V/Si의 최댓값은, 도금층(12) 중의 Si 유무에 의존하지 않고 V의 농화를 알 수 있다. 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)가 구비하는 복합 피막(13)에 있어서, V/Si의 최댓값이 1.0 내지 100인 것은, V 농화 영역이 존재하고 있는 것을 나타내는 지표도 된다. V 농화는, 도금층(12)에 있어서 내식성이 낮은 영역이 선택적으로 부식되고, 아연이 용출됨과 함께 주위의 pH가 상승하여, 알칼리성이 된 부분에 V 이온이 V(OH)₄ 등의 바나듐 화합물로서 석출됨으로써 일어나고, 이에 의해 배리어성이 부여되어, 그 부분의 내식성이 향상된다고 상정하고 있다. V/Si의 최댓값이 1.0 내지 100이면, 내식성이 낮은 영역에 바나듐 화합물이 석출되어 있다고 생각된다.

또한, 복합 피막(13)에 있어서, 지르코늄 화합물 유래의 Zr의 고형분 질량 및/또는 티타늄 화합물 유래의 Ti의 고형분 질량과, 유기 규소 화합물 유래의 Si의 고형분 질량의 비인 (Zr+Ti)/Si의 평균값이 0.06 내지 0.15이면, 복합 피막(13)의 균질성이 유지되므로 바람직하다. (Zr+Ti)/Si의 평균값이 0.06 미만인 배리어성 부족이라고 생각되는 원인으로 내식성이 저하될 것이 우려된다. 또한, (Zr+Ti)/Si의 평균값이 0.15 초과이면 내식성이 포화된다. (Zr+Ti)/Si의 평균값은 0.08 내지 0.12인 것이 바람직하다.

또한, 인산 화합물 유래의 P의 고형분 질량과 유기 규소 화합물 유래의 Si의 고형분 질량의 비인 P/Si의 평균값이 0.15 내지 0.25이면, 복합 피막(13)의 균질성이 유지되므로 바람직하다. P/Si의 평균값이 0.15 미만이면 P 부족에 의한 것이라고 생각되는 원인으로 내식성이 저하되는 경향이 될 우려가 있다. 또한, P/Si의 평균값이 0.25 초과이면 피막이 수용화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. P/Si의 평균값은, 0.19 내지 0.22인 것이 바람직하다.

또한, V/Si의 평균값이 0.01 내지 0.10이면, 복합 피막(13)의 균질성을 유지한 채, 적절하게 V 화합물이 내식성이 낮은 영역에 석출되어 있는 상태가 되므로 바람직하다. V/Si의 평균값이 0.01 미만이면 부식 억제제인 V의 부족에 기인하여 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, V/Si의 평균값이 0.10 초과이면 피막이 수용화될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. V/Si의 평균값은, 0.04 내지 0.07인 것이 바람직하다.

V/Zn의 최댓값, V 농화 영역의 면적률, V/Si의 최댓값, (Zr+Ti)/Si의 평균값, P/Si의 평균값, V/Si의 평균값은, 마이크로 형광 X선을 사용하여 측정할 수 있다.

구체적으로는, V/Zn의 최댓값, V 농화 영역의 면적률, V/Si의 최댓값은, 마이크로 형광 X선(아메텍 제조, 에너지 분산형 미소부 형광 X선 분석 장치 Orbis, 관 전압: 5kV, 관 전류: 1mA)을 사용하여, X선원을 Rh로 하고, 스폿 사이즈 φ30㎛로, 복합 피막의 표면에 대해 횡방향 약 2.3㎜×종방향 약 1.5㎜의 영역을, 화소수 256×200으로 복합 피막(13), 도금층(12), 금속판(11)을 구성하는 검출 가능한 원소에 있어서의 V, Zn, Si의 질량 퍼센트를 측정하고, 그 결과로부터 산출한다.

또한, Zr/Si의 평균값, P/Si의 평균값, V/Si의 평균값은 마이크로 형광 X선(아메텍 제조, 에너지 분산형 미소부 형광 X선 분석 장치 Orbis, 관 전압: 5kV, 관 전류: 1mA)을 사용하여, X선원을 Rh로 하고, 스폿 사이즈 φ2㎜로, 복합 피막의 표면에 대해 조사 영역(2㎜φ)의, 복합 피막(13), 도금층(12), 금속판(11)을 구성하는 검출 가능한 원소에 있어서의 Zr, P, V, Si의 질량 퍼센트를 측정하고, 그 결과로부터 산출한다.

본 실시 형태에 있어서, 복합 피막(13)이 포함하는 유기 규소 화합물은 한정되지는 않지만, 예를 들어 분자 중에 아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제 (A)와, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제 (B)를 고형분 질량비 〔(A)/(B)〕로 0.5 내지 1.7의 비율로 배합하여 얻어지는 것이다.

실란 커플링제 (A)와 실란 커플링제 (B)의 배합 비율로서는, 고형분 질량비 〔(A)/(B)〕로 0.5 내지 1.7인 것이 바람직하다. 고형분 질량비 〔(A)/(B)〕가 0.5 미만이면, 내지문성 및 욕 안정성, 내흑색 잔사성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 반대로 1.7을 초과하면, 내수성이 현저하게 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 〔(A)/(B)〕는 0.7 내지 1.7이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.1인 것이 더욱 바람직하다.

아미노기를 1개 함유하는 실란 커플링제 (A)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있고, 분자 중에 글리시딜기를 1개 함유하는 실란 커플링제 (B)로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 복합 피막(13)이 포함하는 바나듐 화합물(V)은 특별히 한정되지는 않지만, 오산화바나듐 V₂O₅, 메타바나듐산 HVO₃, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐 VOCl₃, 삼산화바나듐 V₂O₃, 이산화바나듐 VO₂, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₂, 바나듐아세틸아세토네이트 V(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃, 삼염화바나듐 VCl₃, 인바나드몰리브덴산 등을 예시할 수 있다. 또한, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 유기 화합물에 의해, 5가의 바나듐 화합물을 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용 가능하다.

본 실시 형태에 있어서, 복합 피막(13)이 포함하는 인산 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 인산, 인산암모늄염, 인산칼륨염, 인산나트륨염 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 인산인 것이 더 바람직하다. 인산을 사용하는 경우, 더 우수한 내식성을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 복합 피막(13)이 포함하는 불소 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 불화수소산, 붕불화수소산, 규불화수소산, 및 이들의 수용성 염 등의 불화물, 그리고 착불화물염 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 불화수소산인 것이 더 바람직하다. 불화수소산을 사용하는 경우, 더 우수한 내식성이나 도장성을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 복합 피막(13)이 포함하는 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 지르콘불화수소산, 육불화지르코늄산암모늄, 황산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 육불화티타늄산암모늄, 티타늄불화수소산 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, 지르콘불화수소산 또는 티타늄불화수소산인 것이 더 바람직하다. 지르코늄불화수소산 또는 티타늄불화수소산을 사용하는 경우, 더 우수한 내식성이나 도장성을 얻을 수 있다.

또한, 지르코늄불화수소산 또는 티타늄불화수소산은 불소 화합물로서도 작용하므로 바람직하다.

복합 피막의 부착량은, 0.05 내지 2.0g/㎡인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0g/㎡인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 0.6g/㎡인 것이 가장 바람직하다. 피막 부착량이 0.05g/㎡ 미만이면, 당해 금속재의 표면을 피복할 수 없기 때문에 내식성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 반대로 2.0g/㎡보다 크면, 가공 시의 내흑색 잔사성이 저하되므로 바람직하지 않다.

다음으로, 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재(1)는, 제조 방법에 의존하지 않고 상기한 특징을 갖고 있으면 그 효과가 얻어진다. 그러나 이하에 나타내는 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면 안정적으로 제조할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 표면 처리 금속재는, 강판 등의 금속재를, Zn, Al, Mg를 포함하는 도금욕에 침지하여 금속재의 표면에 도금층을 형성하는 도금 공정과, 도금층을 갖는 금속재에 표면 처리 금속제를 도포하는 도포 공정과, 표면 처리 금속제가 도포된 금속재를 가열(베이킹)하여, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하는 복합 피막을 형성하는 복합 피막 형성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

[도금 공정]

도금 공정에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 충분한 도금 밀착성이 얻어지도록 통상이 방법으로 행하면 된다.

또한, 도금 공정에 제공하는 금속재의 제조 방법에 대해서도 한정되지는 않는다.

[도포 공정]

도포 공정에서는, 도금층을 갖는 금속재에, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하는 표면 처리 금속제를 도포한다.

유기 규소 화합물(W)에 대한, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종(X2), 인산 화합물(Y), 불소 화합물(X1) 및 바나듐 화합물(Z)의 비율(X/W, Y/W, Z/W 등, X/W는 (X1+X2)/W를 의미함)을 각각, 목표로 하는 피막의 비율에 맞추어 조정하는 것이 바람직하다.

또한, V 농화 영역을 형성하기 위해, 도포하는 표면 처리 금속제(처리액)를 산성으로 하는 것이 바람직하다. 처리액을 산성으로 함으로써, 도금층에 있어서 내식성이 낮은 영역이 선택적으로 부식되어, 아연이 용출된다. 아연이 용출된 부분의 주위의 pH가 상승한다. pH가 상승하여 알칼리성이 된 부분에서는, 처리액이 건조될 때까지의 동안에 V 이온이 침착되어, V(OH)₄ 등의 바나듐 화합물이 석출된다. 그 결과, 내식성이 낮았던 영역에 V가 농화되어, V 농화 영역이 형성된다.

처리액의 pH는, 아세트산 및 락트산 등의 유기산류, 불산 등의 무기산류, 암모늄염이나 아민류 등의 pH 조정제를 사용하여 조정할 수 있다.

또한, 더 우수한 내식성이 요구되는 경우, 도금 후에(도금 완료 후), 습도 80％ 이상의 분위기에 2 내지 5초 유지하는 것을 포함하는 10 내지 60초 동안에 표면 처리 금속제의 도포를 행하고, 이 10 내지 60초 동안에 도금층의 온도 변화가 300 내지 450℃가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이들을 제어함으로써, V/Si의 평균값, P/Si의 평균값, (Zr+Ti)/Si의 평균값이 바람직한 범위가 된다. 이 경우, 내식성이 더욱 향상된다.

V/Si의 평균값, P/Si의 평균값, (Zr+Ti)/Si의 평균값을 바람직한 범위로 하는 경우, 도금으로부터 도포까지의 시간, 유지 분위기 습도, 유지 시간, 및 도금층의 온도 변화 중 적어도 2개의 바람직한 조건을 만족할 필요가 있다. 또한, 보다 바람직한 범위로 하는 경우, 3개 이상의 바람직한 조건을 만족할 필요가 있다.

이들 조건이 내식성 향상에 영향을 미치는 이유는 명확하지는 않지만, 예를 들어 V/Si의 평균값에 대해, 생각되는 메커니즘에 대해 도 2를 사용하여 설명한다.

도 2의 (a)와 같이, 도금 후의 도금층(12) 표면에 내식성이 낮은 영역 r이 존재하는 경우에 대해 검토한다.

도금 후의 도금층(12) 표면은 활성인 상태로 되어 있다. 그 때문에 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 도금층(12) 표면에는 산화 피막(21)이 형성된다. 산화 피막(21)을 적절한 두께로 생성시키기 위해서는, 도금 후에, 도금층(12)을 습도 80％ 이상의 분위기에서 2 내지 5초 유지하는 것을 포함하는 10 내지 60초 동안에 도금층(12) 표면에 처리액의 도포를 행하고, 또한 그 10 내지 60초 동안에 도금층(12)의 온도 변화를 300 내지 450℃로 한다. 도금층(12) 표면의 내식성이 낮은 영역 r에는 산화 피막(21)이 생성되어 있어도, 도포액을 도포함으로써, 그 내식성이 낮은 영역에서 선택적으로 V 화합물과 도금층(12) 표면의 반응이 진행된다. 그 결과, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 이 내식성이 낮은 영역 r에 V 화합물(31)이 농화된다. 한편, 도금층(12) 표면의 그 밖의 영역 R에 있어서는 산화 피막(21)이 적절한 두께로 생성되어 있음으로써, 처리액을 도포해도 V 화합물과 도금층(12) 표면의 반응이 영역 r보다 상대적으로 작다. 이 때문에 「그 밖의 영역 R」에는 V 화합물(31)이 농화되는 일은 없다. 즉, 「내식성이 낮은 영역 r」에 대해서는, V 화합물(31)이 농화되어, 내식성이 향상되고, 한편 「그 밖의 영역 R」에서는, V 화합물(31)이 농화되지는 않지만, 소량의 V 화합물(31)이 존재함과 함께, 산화 피막(21)이 충분한 두께로 형성되어 있음으로써 내식성을 유지하는 것이 가능해진다.

이에 비해, 도금으로부터 10초 미만의 동안에 도금층(12) 표면에 처리액을 도포하면, 처리액을 도포하기 전에 미리 「습도 80％ 이상의 분위기 중에서 2 내지 5초 유지」하고, 「온도 변화를 300 내지 450℃」로 해도, 도 2의 (c)에 도시하는 바와 같이 도금층(12) 표면의 산화 피막(21)의 두께가 충분해지지 않는다. 이와 같이, 산화 피막(21)이 충분한 두께로 형성되지 않는 경우, 혹은 산화 피막(21)이 형성되지 않는 경우에는, 도금층(12) 표면의 내식성이 낮은 영역 r과 그 밖의 영역 R의 반응성이 크게 바뀌지 않게 된다. 이 때문에, 도금층(12) 표면 전체에 V 화합물(31)이 마찬가지로 석출되어 버려, 내식성이 낮은 영역 r에 V 화합물(31)을 선택적으로 석출시킬 수 없다. 이 때문에 V 화합물(31)의 석출에 의한, 내식성이 낮은 영역 r의 내식성 향상이 불충분해진다.

한편, 도금으로부터 도포까지의 시간이 60초를 초과하면, 도 2의 (d)에 도시하는 바와 같이, 도금층(12) 표면의 내식성이 낮은 영역 r에도 산화 피막(21)이 지나치게 두껍게 성장해 버린다. 이 때문에, 도금으로부터 60초를 초과한 후에 처리액을 도포해도, 도금층(12) 표면의 내식성이 낮은 영역 r이라도, 처리액과의 선택적인 반응이 일어나기 어렵다. 이 때문에 내식성이 낮은 영역 r에 V 화합물(31)을 선택적으로 석출시킬 수 없어, V 화합물(31)의 석출에 의한, 내식성이 낮은 영역 r의 내식성 향상이 불충분해진다.

또한, 도금 후 10 내지 60초 동안에 있어서의 도금층(12)의 온도 변화가 300℃ 미만인 경우에는, 도금층(12) 표면에 있어서의 내식성이 낮은 영역 r과 처리액의 선택적인 반응이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 내식성이 낮은 영역 r에 V 화합물(31)이 충분히 농화되지 않는다. 이것은, 도금층(12)의 온도 변화가 불충분해짐으로써, 도금층(12) 표면에 있어서의 내식성이 낮은 영역 r과 그 이외의 영역 R 사이에 있어서의 처리액에 대한 반응성의 차이가 작아지기 때문이라고 추정된다.

한편, 온도 변화가 450℃ 초과인 경우, 산화 피막(21)이 충분히 성장하여, 도포액과의 반응성을 확보할 수 없을 우려가 있다.

또한, 처리액을 도포하기 전에 도금층(12)을 습도 80％ 이상의 분위기에 2초 이상 유지하지 않은 경우에도, 도금층(12) 표면에 있어서의 내식성이 낮은 영역 r과 처리액의 선택적인 반응이 일어나기 어렵다. 이것은, 분위기 중에 있어서의 산화 피막(21)의 성장 시간이 불충분함으로써, 산화 피막(21)의 두께가 불충분해져, 도금층(12) 표면에 있어서의 내식성이 낮은 영역 r과 처리액의 반응성과, 그 이외의 영역 R과 처리액의 반응성의 차이가 작아지기 때문이라고 추정된다. 또한, 유지 시간이 5초 초과인 경우, 도금층(12) 표면에 있어서의 내식성이 낮은 영역 r이라도, 산화 피막(21)이 지나치게 두껍게 성장해 버려, 도금층(12) 표면에 있어서의 내식성이 낮은 영역 r과 처리액의 반응성과, 그 이외의 영역 R과 처리액의 반응성의 차가 작아진다고 추정된다.

도포 공정에 있어서, 표면 처리 금속제의 도포 방법에 대해서는 한정되지는 않는다.

예를 들어 롤 코터, 바 코터, 스프레이 등을 사용하여 도포할 수 있다.

[복합 피막 형성 공정]

복합 피막 형성 공정에서는, 표면 처리 금속제를 도포한 금속재를, 50℃보다 높고 250℃ 미만인 도달 온도(최고 도달 판 온도)로 가열하여 건조시키고, 베이킹한다. 건조 온도에 대해서는, 도달 온도가 50℃ 이하이면, 당해 수계 금속 표면 처리제의 용매가 완전히 휘발되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 250℃ 이상이 되면, 당해 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막의 유기쇄의 일부가 분해되므로 바람직하지 않다. 도달 온도는 60℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 복합 피막 형성 공정은, 표면 처리 금속제를 도포한 후, 0.5초 이상 경과 후에 가열을 개시하는 것이 바람직하다. 도포 후, 가열까지의 시간(도막 유지 시간)을 0.5초 이상으로 함으로써 V 이온이 침착되어, V(OH)₄ 등의 바나듐 화합물이 석출될 때까지의 시간을 충분히 확보할 수 있다. 가열까지의 시간이 0.5초 미만이면, V의 농화가 불충분해진다.

롤 코터로 표면 처리 금속제를 도금층(12) 상에 도포하는 경우, 금속판(11)이 롤 코터에 돌입할 때의 금속판(11)의 온도(이하, 「금속판 돌입 온도」라고 하는 경우도 있음.)는 5℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속판 돌입 온도가 상기 상한값인 80℃를 초과하면 표면 처리 금속제의 조성에 따라서는, 수계 표면 처리 약제 중의 수분의 증발이 지나치게 급격한 결과, 기포상의 작은 팽창이나 구멍이 발생하는 현상, 이른바 발포 현상이 발생해 버린다. 금속판 돌입 온도는, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상 40℃ 이하이다.

표면 처리 금속제의 도금층(12) 상으로의 도포 시에 있어서의 표면 처리 금속제의 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 5℃ 이상 60℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상 40℃ 이하로 할 수 있다. 도포 시에 있어서의 수계 표면 처리 약제의 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 생산성으로 롤 코터를 사용한 도포를 할 수 있고, 또한 복합 피막(13)을 형성할 수 있다.

또한, 표면 처리 금속제를 도금층(12) 상에 도포하는 경우, Co 처리를 행하는 것이 바람직하다. 코발트 화합물은 처리액 중에서 이온으로서 존재하며, 금속과 접촉하였을 때, 금속 표면에 치환 석출된다. Co 처리를 행함으로써, 코발트 화합물에 의한 금속 표면의 개질로, 우수한 내흑변성을 발현시키는 것이 가능하다.

실시예

<실시예 1>

금속판을 도금욕에 침지하여, 표 1에 기재된 도금층을 갖는 금속판 M1 내지 M7을 얻었다. 표 1의 기재에 있어서, 예를 들어 「Zn-0.5％Mg-0.2％Al」이란, 질량％로, Mg를 0.5％, Al을 0.2％ 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물인 것을 의미하고 있다.

도금층의 부착량은, 90g/㎡로 하였다.

금속판으로서는, JISG3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용하였다.

도포는, 도금 후 탈지하는 일 없이, 표 2-1 내지 표 2-10에 기재된 금속판 돌입 판 온도가 되도록 적절하게 가열한 M1 내지 M7의 도금층을 갖는 금속재에, 표 2-1 내지 표 2-10에 나타내는 바와 같이, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하며, 온도가 조정된 표면 처리 금속제를 도포액으로 하고, 롤 코터를 사용하여, 도포하였다. 표면 처리 금속제를 도금층 상에 도포하는 경우, 일부의 예에 대해서는 Co 처리를 행하였다.

그 후, 스프레이를 사용하여 10초간 수세를 행하였다.

각 예에 있어서의 표면 처리 금속제의 25℃에서의 점도는, 1 내지 2mPa·s의 범위 내였다.

또한, 표 중, 유기 규소 화합물의 「실란 커플링제」에 있어서, A1, A2, B1, B2는 이하를 나타낸다.

A1: 3-아미노프로필트리메톡시실란

A2: 3-아미노프로필트리에톡시실란

B1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

B2: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

또한, V 화합물에 있어서, Z1, Z2는 이하를 나타낸다.

Z1: 옥시황산바나듐 VOSO₄,

Z2: 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₂.

표면 처리 금속제를 도포하고, 표 2-1 내지 표 2-10에 기재된 도막 유지 시간 경과한 후에, 표면 처리 금속제를 도포한 금속재를, 표 2-1 내지 표 2-10의 최고 도달 판 온도로 가열하여 건조시키고, 베이킹하였다. 도막 유지 시간은, 롤 코터로부터 가열로까지의 강판의 반송 속도를 제어함으로써 조정하였다.

얻어진 복합 피막에 대해, V/Zn의 최댓값, V/Zn이 0.010 내지 0.100인 영역의 측정 범위 전체에 대한 면적률, V/Si의 최댓값, (Zr+Ti)/Si의 평균값, P/Si의 평균값, V/Si의 평균값을, 마이크로 형광 X선을 사용하여 측정하였다.

구체적으로는, V/Zn의 최댓값, V 농화 영역의 면적률, V/Si의 최댓값은, 마이크로 형광 X선(아메텍 제조, 에너지 분산형 미소부 형광 X선 분석 장치 Orbis, 관 전압: 5kV, 관 전류: 1mA)을 사용하여, X선원을 Rh로 하고, 스폿 사이즈 φ30㎛로, 복합 피막의 표면에 대해, 횡방향 약 2.3㎜×종방향 약 1.5㎜의 영역을, 화소수 256×200으로 복합 피막, 도금층, 금속판을 구성하는 검출 가능한 원소에 있어서의 V, Zn, Si의 질량 퍼센트를 측정하고, 그 결과로부터 산출하였다.

또한, (Zr+Ti)/Si의 평균값, P/Si의 평균값, V/Si의 평균값은 마이크로 형광 X선(아메텍 제조, 에너지 분산형 미소부 형광 X선 분석 장치 Orbis, 관 전압: 5kV, 관 전류: 1mA)을 사용하여, X선원을 Rh로 하고, 스폿 사이즈 φ2㎜로, 복합 피막의 표면에 대해 조사 영역(2㎜φ)의, 복합 피막, 도금층, 금속판을 구성하는 검출 가능한 원소에 있어서의 Zr, P, V, Si의 질량 퍼센트를 측정하고, 그 결과로부터 산출하였다.

또한, 얻어진 표면 처리 금속재에 대해 내식성을 평가하였다.

「내식성」

평판 시험편을 제작하였다.

먼저, 각 시험편에 대해, JIS Z 2371:2015에 준거하는 염수 분무 시험을 행하고, 72시간 후의 표면의 백청의 발생 상황(시험편의 면적에 있어서의 백청이 발생한 면적의 비율)을 평가하였다.

백청 발생률은, 도금층 부식 평가면을 2치화하고, 미부식 부분과 백청 부분을 분리할 수 있는 역치를 결정하여, 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 백색부의 면적률을 측정하였다.

내식성의 평가 기준을 이하에 나타낸다. 평가가 3 또는 4이면, 내식성이 우수하다고 판단하였다.

4: 5％ 이하

3: 5％ 초과 15％ 이하

2: 15％ 초과 30％ 이하

1: 30％ 초과

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 2-5]

[표 2-6]

[표 2-7]

[표 2-8]

[표 2-9]

[표 2-10]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

[표 3-5]

표 1 내지 표 3-5로부터 알 수 있는 바와 같이, 발명예에서는, 복합 피막이 바람직한 상태로 되어 있고, 임의로 채취한 3샘플의 내식성이 모두 평점 3 이상이었다.

또한, 표에는 나타나 있지 않지만, 발명예에서는, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성도 우수하였다.

한편, 비교예에서는, V/Zn의 최댓값이 본 발명 범위 내로 되지 않아, 내식성이 저하되어 있었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 사용한 금속판 중, 금속판 M2에 대해, 표면 처리 금속제를 도포하였다.

단, 실시예 2에서는 또한, 도금 후에 표 4-1 내지 표 4-6에 나타내는 습도 또한 유지 시간으로 유지하고, 도금 완료로부터 도포까지의 시간을 표 4-1 내지 표 4-6에 나타내는 바와 같이 제어하였다. 또한, 도금 완료로부터 도포까지의 시간에 있어서의, 도금층의 온도 변화는 표 4-1 내지 표 4-6과 같았다.

상기 이외의 조건으로서는, 도금 후 탈지하는 일 없이, 표 4-1 내지 표 4-6에 기재된 금속판 돌입 판 온도가 되도록 적절하게 가열한 M2의 도금층을 갖는 금속재에, 표 4-1 내지 표 4-6에 나타내는 바와 같이, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하며, 온도가 조정된 표면 처리 금속제를 도포액으로 하고, 롤 코터를 사용하여, 도포하였다. 표면 처리 금속제를 도금층 상에 도포하는 경우, 일부의 예에 대해서는 Co 처리를 행하였다.

그 후, 스프레이를 사용하여 10초간 수세를 행하였다.

A1: 3-아미노프로필트리메톡시실란

A2: 3-아미노프로필트리에톡시실란

B1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

B2: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

또한, V 화합물에 있어서, Z1, Z2는 이하를 나타낸다.

Z1: 옥시황산바나듐 VOSO₄,

Z2: 바나듐옥시아세틸아세토네이트 VO(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₂.

표면 처리 금속제를 도포하고, 표 4-1 내지 표 4-6에 기재된 도막 유지 시간 경과한 후에, 표면 처리 금속제를 도포한 금속재를, 표 4-1 내지 표 4-6의 최고 도달 판 온도로 가열하여 건조시키고, 베이킹하였다. 표면 처리 금속재는, 표 4-1 내지 표 4-6에 기재된 분위기로 유지하였다. 도막 유지 시간은, 롤 코터로부터 가열로까지의 강판의 반송 속도를 제어함으로써 조정하였다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 4-4]

[표 4-5]

[표 4-6]

얻어진 복합 피막에 대해, 실시예 1과 동일한 요령으로, V/Zn의 최댓값, V/Zn이 0.010 내지 0.100인 영역의 측정 범위 전체에 대한 면적률, V/Si의 최댓값, (Zr+Ti)/Si의 평균값, P/Si의 평균값, V/Si의 평균값을, 마이크로 형광 X선을 사용하여 측정하였다.

[내식성]

내식성 평가를 위해, 실시예 1에서 행한 염수 분무 시험과, JASO M-609-91에 준거한 복합 사이클 시험(CCT)을 행하였다.

<복합 사이클 시험>

복합 사이클 부식 시험(CCT)은, 제조한 도금 강판을 사용하여, 염수 분무(2시간)→건조(4시간)→습윤(2시간)을 1사이클로 하여, 9사이클 및 15사이클 경과 후의 백청 발생률을 측정하였다. 백청 발생률은, 도금층 부식 평가면을 2치화하고, 미부식 부분과 백청 부분을 분리할 수 있는 역치를 결정하여, 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 백색부의 면적률을 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.

<평가 기준>

3: 백청 발생 면적률이 전체 면적의 5％ 미만

2: 백청 발생 면적률이 전체 면적의 5％ 이상 20％ 미만

1: 백청 발생 면적률이 전체 면적의 20％ 이상

또한, 표에는 나타나 있지 않지만, 염수 분무 시험에 대해서는 어느 예도 3 이상의 평가였다.

결과를 표 5-1 내지 표 5-3에 나타낸다.

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3]

표 4-1 내지 표 5-3으로부터 알 수 있는 바와 같이, (Zr+Ti)/Si의 평균값, P/Si의 평균값, V/Si의 평균값이 바람직한 범위에 있는 경우에는, 복합 사이클 시험의 내식성도 향상되어 있었다.

본 발명에 따르면, 표면 처리를 행한 전체면에 있어서 내식성이 우수하고, 또한 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의 내흑색 잔사성이 우수한 표면 처리 금속재가 얻어진다. 그 때문에, 산업상 이용 가능성이 높다.

11: 금속판
12: 도금층
13: 복합 피막
21: 산화 피막
31: V 화합물

Claims

금속판과,
상기 금속판 상에 형성되고, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연을 함유하는 도금층과,
상기 도금층의 표면 상에 형성되고, 유기 규소 화합물, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물 중 1종 또는 2종, 인산 화합물, 불소 화합물 및 바나듐 화합물을 포함하는 복합 피막을
갖고,
상기 복합 피막의 표면을, 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ30㎛로 분석하였을 때의, V 함유량과 Zn 함유량의 질량비인 V/Zn의 최댓값이 0.010 내지 0.100인,
표면 처리 금속재.
제1항에 있어서,
상기 복합 피막에 있어서, 상기 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ30㎛로 분석하였을 때의, 상기 V/Zn이 0.010 내지 0.100인 영역의 측정 범위 전체에 대한 면적률이 1％ 내지 50％인,
표면 처리 금속재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 피막에 있어서, 상기 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ30㎛로 분석하였을 때의, V의 고형분 질량과 Si의 고형분 질량의 비인 V/Si의 최댓값이 1.0 내지 100인,
표면 처리 금속재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 피막에 있어서, 상기 마이크로 형광 X선을 사용하여 스폿 사이즈 φ2㎜로 분석하였을 때의,
Zr 및 Ti 중 1종 또는 2종의 합계의 고형분 질량과 Si의 고형분 질량의 비인 (Zr+Ti)/Si의 평균값이 0.06 내지 0.15이고,
P의 고형분 질량과 Si의 고형분 질량의 비인 P/Si의 평균값이 0.15 내지 0.25이고,
V/Si의 평균값이 0.01 내지 0.10인,
표면 처리 금속재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층의 화학 조성이,
Al: 4.0％ 초과 내지 25.0％ 미만,
Mg: 1.0％ 초과 내지 12.5％ 미만,
Sn: 0％ 내지 20％,
Bi: 0％ 내지 5.0％ 미만,
In: 0％ 내지 2.0％ 미만,
Ca: 0％ 내지 3.0％,
Y: 0％ 내지 0.5％,
La: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Ce: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Si: 0％ 내지 2.5％ 미만,
Cr: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Co: 0％ 내지 0.25％ 미만,
V: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Mn: 0％ 내지 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 내지 5.0％,
Sr: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Sb: 0％ 내지 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 내지 0.5％ 미만, 및
B: 0％ 내지 0.5％ 미만을
함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물인,
표면 처리 금속재.