KR20140053278A - 도장 도금 강재 - Google Patents

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KR20140053278A
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겐세이 유아사
노부유키 시모다
야스히데 모리모토
요시히로 스에무네
도오루 오오하시
겐지 이나다
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

이 도장 도금 강재는, 강재와, 이 강재의 표면 상의 피복물을 구비하고, 상기 피복물이, 상기 강재로부터 가까운 순서대로, 도금층과, 상기 도금층의 표면 상의 도장 하지 처리층과, 상기 도장 하지 처리층의 표면 상의 유기 피막층을 갖고, 상기 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한 Al 함유량이 25 내지 75질량%, Mg 함유량이 0.1 내지 10질량%이며, 상기 도금층이 0.2 내지 15체적%의 Si-Mg상을 포함하고, 상기 Si-Mg상 중의 Mg의, 상기 도금층 중의 Mg 전량에 대한 질량 비율이 3% 이상 100% 이하고, 상기 도장 하지 처리층이, 유기 수지와, 유기 규소 화합물을 포함하고, 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 상기 유기 규소 화합물이 2 내지 1500질량부이며, 상기 유기 피막층의 두께가 0.2 내지 100㎛이다.

Description

도장 도금 강재{COATED PLATED STEEL MATERIAL}
본 발명은 도장 도금 강재에 관한 것이다.
본원은, 2011년 8월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-182890호, 및 2011년 8월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-182830호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 건축재, 자동차용 재료, 가전 제품용 재료 등의 용도에, 용융 Zn-Al계 도금 강재가 널리 이용되어 왔다. 그 중에서도 55% 알루미늄·아연 합금 도금 강판(갈바륨 강판(등록 상표))으로 대표되는 고 알루미늄(25 내지 75질량%)·아연 합금 도금 강판은, 통상의 용융 아연 도금 강판에 비해 내식성이 우수하기 때문에, 수요 확대가 계속되고 있다. 또한, 최근 들어, 특히 건축재에 대해 더욱 내식성 향상이나 가공성 향상의 요구를 받아, 도금층 중으로의 Mg 등의 첨가에 의한 용융 Zn-Al계 도금 강재의 내식성 등의 향상이 도모되고 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).
그러나, Mg를 함유하는 고 알루미늄·아연 합금 도금 강판에서는, 도금층의 표면에 주름이 발생하기 쉬워, 이 때문에 표면 외관의 악화가 문제로 되어 있다. 또한 이 주름에 의해 도금층의 표면에 급준한 융기가 발생하기 때문에, 도금층에 대해 화성 처리를 실시하여 화성 처리층을 형성하거나, 도장 등을 실시하여 피복층을 형성하는 경우에는, 상기 화성 처리층이나 피복층의 두께가 불균일해지기 쉽다. 이로 인해, 도장 등에 의한 도금 강판의 내식성의 향상이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 질량%로 Si를 3 내지 13%, Mg를 2 내지 8%, Zn을 2 내지 10% 함유하고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 용융 도금층을 표면에 갖는 Al-Si-Mg-Zn계 용융 Al기 도금 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 용융 도금층이 또한 Be를 0.002 내지 0.08%, Sr을 0 내지 0.1% 함유하고, 또는 Si를 3 내지 13%, Mg를 2 내지 8%, Zn을 2 내지 10%, Be를 0.003 내지 0.05%, Sr을 0 내지 0.1% 함유하고, 또는 Si를 3 내지 13%, Mg를 2 내지 8%, Zn을 2 내지 10%, Be를 0 내지 0.003%, Sr을 0.07 내지 1.7% 함유하고, 또는 Si 를3 내지 13%, Mg를 2 내지 8%, Zn을 2 내지 10%, Be를 0 내지 0.003%, Sr을 0.1 내지 1.0% 함유하고, 또는 Si를 3 내지 13%, Mg를 2 내지 8%, Zn을 2 내지 10%, Be를 0.003 내지 0.08%, Sr을 0.1 내지 1.7% 함유하고, 또는 Si를 3 내지 13%, Mg를 2 내지 8%, Zn을 2 내지 10%, Be를 0.003 내지 0.05%, Sr을 0.1 내지 1.0% 함유하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1에서 개시되어 있는 기술에서는, 도금층에 Mg를 첨가함으로써 용융 도금 강재의 내식성의 향상이 도모되고 있지만, Mg의 첨가 때문에 도금층에 주름이 발생하기 쉽다. 특허문헌 1에는 도금층에 Sr이나 Be를 첨가함으로써 Mg의 산화를 억제하고, 그 결과 주름을 억제하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 주름의 억제는 충분하지 않다.
이러한 도금층에 형성되는 주름은, 조질 압연 처리 등에 의해서도 충분히 제거하는 것은 곤란해서, 용융 도금 강재의 외관 악화의 원인으로 되어 있었다.
또한, 종래의 고 알루미늄(25 내지 75질량%)·아연 합금 도금 강판은, 도금층의 내구성(도금층의 부식 속도)이나 내적녹성(강판으로부터 발생하는 적녹을 억제하는 특성), 또는 도장 도금 강판의 절단 단부면부의 내적녹성이나 내도막 팽창성에 대해서는 개선이 이루어져 있지만, 도장면의 흠집 발생부 및 하지의 강재가 변형된 가공부의 내식성(도금층이 부식되어 백청이 발생함으로 인한 외관의 저하를 억제하는 성능(도금층의 내백청성), 또는 부식 반응에 의해 도장 도막이 부푸는 것을 억제하는 성능)의 개선이라는 관점에 배려가 이루어져 있지 않다. 특히 그 사용에 있어서 가열을 받을 경우, 및 장기의 사용에서 자외선의 조사를 받는 등의 경우의 내백청성의 개선이라는 관점에 배려가 이루어져 있지 않다.
일본 특허 공개 평11-279735호 공보 일본 특허 제3718479호 공보 국제 공개 제2008/025066호 팸플릿 일본 특허 공개 2007-284718호 공보
본 발명은 상기 사유를 감안하여 이루어진 것이다. 그 목적으로 하는 바는, 도장면의 흠집 발생부 및 하지의 강재가 변형된 가공부의 내식성이 양호해서, 가열을 받을 경우, 및 장기의 사용에서 절단 단부면이나 흠집 발생부 등에서 하지 처리층 및 도금층이 노출되어 자외선의 조사를 받는 등의 경우의 내백청성이 양호하고, 또한 도금층 기인의 외관 불량도 없어, 양호한 외관을 갖는 도장 도금 강재를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상술한 도장 도금재 표면의 외관 악화의 문제에 대해서, 다음과 같이 고찰하였다. Mg를 함유하는 용융 도금 욕을 사용한 용융 도금 처리 시에, Mg는 도금층을 구성하는 다른 원소에 비해 산화하기 쉬운 원소이므로, 강재에 부착된 용융 도금 금속의 표층에서 Mg가 대기 중의 산소와 반응하여 Mg계 산화물이 생성한다. 이에 따라, 용융 도금 금속의 표층에서 Mg가 농화하여, 이 용융 도금 금속의 표층에서 Mg계 산화 피막(Mg를 포함하는 금속의 산화물로 구성되는 피막)의 형성이 촉진된다. 용융 도금 금속이 냉각되어 응고하는 과정에서는, 용융 도금 금속 내부의 응고가 완료하기 전에, 상기 Mg계 산화 피막이 형성되기 때문에, 용융 도금 금속의 표층과 내부의 사이에서 유동성의 차이가 발생한다. 이로 인해, 용융 도금 금속의 내부가 유동해도, 표층의 Mg계 산화 피막이 추종하지 않게 되고, 그 결과, 발생하는 주름이나 새깅을 상층에 실시하는 도장에 의해 전부 은폐할 수 없을 경우에, 외관 불량이 발생하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명자들은, 상기와 같은 용융 도금 처리 시의 용융 도금 금속 내의 유동성의 차이를 억제하기 위해서 예의 연구하여, 주름이나 새깅 등의 외관 악화를 억제하는 수단을 발견하였다.
한편, 그것에 수반하여 발생하는 도금층의 가공성의 저하 기인에 의한, 도장 후의 가공부 내백청성의 저하를 억제하는 것이 가능한 용융 도금재의 도장 하지 처리 외에도, 도금 금속 중의 Zn이나 Mg의 희생 방식 작용에 의해 발생하는, 특히 가공이 실시된 부분에서 발생하기 쉬운 백청의 발생을 억제하고, 또한 가열을 받을 경우, 및 장기의 사용에서 절단 단부면이나 흠집 발생부 등에서 하지 처리층 및 도금층이 노출되어 자외선의 조사를 받는 등의 경우에 발생하기 쉬워지는 백청을 억제하여, 장기에 걸쳐서 미려한 외관을 유지할 수 있는 용융 도금재의 도장 하지 처리를 예의 연구한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지를 바람직한 실시 형태와 함께 나타내면 다음과 같다.
(1) 본 발명이 제1 형태에 관한 도장 도금 강재는, 강재와, 이 강재의 표면 상의 피복물을 구비하고, 상기 피복물이, 상기 강재로부터 가까운 순서대로, 도금층과, 상기 도금층의 표면 상의 도장 하지 처리층과, 상기 도장 하지 처리층의 표면 상의 유기 피막층을 갖고, 상기 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한 Al 함유량이 25 내지 75질량%, Mg 함유량이 0.1 내지 10질량%이며, 상기 도금층이 0.2 내지 15체적%의 Si-Mg상을 포함하고, 상기 Si-Mg상 중의 Mg의, 상기 도금층 중의 Mg 전량에 대한 질량 비율이 3% 이상 100% 이하고, 상기 도장 하지 처리층이, 유기 수지와, 유기 규소 화합물을 포함하고, 상기 유기 규소 화합물은, 알킬렌기와, 실록산 결합과, 및 -SiR1R2R3으로 표현되는 가교성 관능기를 갖고, R1, R2, 및 R3 중 2개는, 각각 알콕시기 또는 히드록시기이며, 상기 R1, 상기 R2, 및 상기 R3 중 나머지 1개는, 알콕시기, 또는 히드록시기, 또는 메틸기이며, 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 상기 유기 규소 화합물이 2 내지 1500질량부이며, 상기 유기 피막층의 두께가 0.2 내지 100㎛이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도금층에서의 표면에서 50nm 깊이의 최외층 내에서, 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에서도, Mg 함유량이 0질량% 이상 60질량% 미만이어도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도금층이 구성 원소로서 또한 0.02 내지 1.0질량%의 Cr을 포함해도 된다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도금층의 표면에서의 상기 Si-Mg상의 비율이, 면적 비율로 0% 이상 30% 이하이어도 된다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층이, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
(6) 상기 (5)에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층에 있어서, 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 상기 지르코늄 화합물 및 상기 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상이 50 내지 3333질량부이어도 된다.
(7) 상기 (5)에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층에 있어서, 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 상기 지르코늄 화합물 및 상기 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상이 1 내지 50질량부이어도 된다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 실리카 0.5 내지 100질량부를 함유해도 된다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 인산 화합물 0.5 내지 40질량부를 함유해도 된다.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 탄닌, 탄닌산, 또는, 탄닌산염 1 내지 50질량부를 함유해도 된다.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 에칭성 불화물 0.5 내지 10질량부를 함유해도 된다.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 유기 피막층이 방청 안료를 포함하는 하층과 착색된 상층의 2층을 포함해도 된다.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 도장 도금 강재는, 상기 도장 하지 처리층의 부착량이 10 내지 2000mg/m2이어도 된다.
상기 (1) 내지 (13)에 기재된 형태에 의하면, 도장면의 흠집 발생부 및 하지의 강재가 변형된 가공부의 내식성이 양호해서, 가열을 받을 경우, 및 장기의 사용에서 자외선의 조사를 받는 등의 경우의 내백청성이 양호하고, 또한 표면의 주름이나 새깅의 발생이 억제되어 외관이 양호한 도장 도금 강재가 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에서의, 용융 도금 처리 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 상기 용융 도금 처리 장치의 다른 예를 나타내는 일부의 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 실시 형태에서의, 과시효 처리에 사용되는 가열 장치의 예를 나타내는 개략도이다.
도 3b는 본 발명의 실시 형태에서의, 과시효 처리에 사용되는 보온 용기의 예를 나타내는 개략도이다.
도 4a는 실시예의 수준 M5에서 얻어진 용융 도금 강판의 절단면을 전자 현미경에 의해 촬영하여 얻어진 화상이다.
도 4b는 실시예의 수준 M5에서의 Si-Mg상의 원소 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 실시예의 수준 M5에 대한, 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의한 도금층의 깊이 방향 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 실시예의 수준 M50에 대한, 글로우 방전 발광 분광 분석 장치에 의한 도금층의 깊이 방향 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예의 수준 M5에서 얻어진 용융 도금 강판에서의 도금층의 표면을 전자 현미경에 의해 촬영하여 얻어진 화상이다.
도 7a는 실시예의 수준 M5에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도 7b는 실시예의 수준 M10에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도 8a는 실시예의 수준 M62에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 8b는 실시예의 수준 M5에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 광학 현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 실시예의 수준 M50에 대한, 도금층의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
도 10은 실시예의 수준 M5의 용융 도금 강판에 대한 과시효 처리 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
도 11b는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
도 11c는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
도 11d는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
도 11e는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
도 11f는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
도 11g는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
도 11h는 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 도시하는 개략도의 일례이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 설명한다.
[도장 도금 강재]
본 실시 형태에 따른 도장 도금 강재는, 도 11a 내지 도 11h에 나타내는 바와 같이, 강재(1)와, 이 강재(1)의 표면 상의 피복물(29)을 구비한다. 이 피복물(29)은, 강재(1)로부터 가까운 순서대로, 알루미늄·아연 합금 도금층(23)(이하, 「도금층(23)」이라고 함)과, 도금층(23)의 표면 상의 도장 하지 처리층(24)과, 도장 하지 처리층(24)의 표면 상의 유기 피막층(25)을 갖는다. 즉, 강재(1)의 표면 상에 도금층(23)이 도금되고, 또한 그 상층에 도장 하지 처리층(24) 및 유기 피막층(25)이 순차 피복되어 있다. 강재(1)로서는, 얇은 강판, 두꺼운 강판, 형강, 강관, 강선 등의 다양한 부재를 들 수 있다. 즉, 강재(1)의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 도금층(23)은 용융 도금 처리에 의해 형성된다.
[도금층(23)]
도금층(23)은, 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함한다. 도금층(23) 내의 Al 함유량은 25 내지 75질량%이다. Mg 함유량은 0.1 내지 10질량%이다. 이로 인해, Al에 의해 특히 도금층(23)의 표면의 내식성이 향상함과 함께, Zn에 의한 희생 방식 작용에 의해 특히 용융 도금 강재의 절단 단부면에서의 에지 크리프가 억제되어, 용융 도금 강재에 높은 내식성이 부여된다. 또한, Si에 의해 도금층(23) 중의 Al과 강재(1)의 사이의 과도한 합금화가 억제되어, 도금층(23)과 강재(1)의 사이에 개재하는 합금층(26)(후술)에 의해 용융 도금 강재의 가공성을 손상시키는 것이 억제된다. 또한, 도금층(23)이 Zn보다 비(卑) 금속인 Mg를 함유함으로써, 도금층(23)의 희생 방식 작용이 강화되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다.
도금층(23)은 0.2 내지 15체적%의 Si-Mg상을 포함한다. Si-Mg상은 Si와 Mg의 금속간 화합물로 구성되는 상이며, 도금층(23) 중에 분산하여 존재한다.
도금층(23)에서의 Si-Mg상의 체적 비율은, 도금층(23)을 그 두께 방향으로 절단한 경우의 절단면에서의 Si-Mg상의 면적 비율과 동등하다. 도금층(23)의 절단면에서의 Si-Mg상은, 전자 현미경 관찰에 의해 명료하게 확인될 수 있다. 이로 인해, 절단면에서의 Si-Mg상의 면적 비율을 측정함으로써, 도금층(23)에서의 Si-Mg상의 체적 비율을 간접적으로 측정할 수 있다.
도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높을수록, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 억제된다. 이것은, 용융 도금 강재의 제조 시에 용융 도금 금속이 냉각됨으로써, 응고하여 도금층(23)이 형성되는 프로세스에 있어서, 용융 도금 금속이 완전히 응고하기 전에 Si-Mg상이 용융 도금 금속 중에서 석출되어, 이 Si-Mg상이 용융 도금 금속의 유동을 억제하기 때문이라고 생각된다. 이 Si-Mg상의 체적 비율은 0.2 내지 10%이면 보다 바람직하고, 0.4 내지 5%이면 더욱 바람직하다.
도금층(23)은, Si-Mg상과, 그 이외의 Zn과 Al을 함유하는 상에 의해 구성된다. Zn과 Al을 함유하는 상은, 주로 α-Al상(덴드라이트 조직) 및 Zn-Al-Mg 공정상(인터 덴드라이트 조직)으로 구성된다. Zn과 Al을 함유하는 상은, 도금층(23)의 조성에 따라서 또한 Mg-Zn2로 구성되는 상(Mg-Zn2상), Si로 구성되는 상(Si상), Fe-Al 금속간 화합물로 구성되는 상(Fe-Al상) 등, 각종 상을 포함할 수 있다. Zn과 Al을 함유하는 상은, 도금층(23) 중의 Si-Mg상을 제외한 부분을 차지한다. 따라서, 도금층(23)에서의 Zn과 Al을 함유하는 상의 체적 비율은 99.8 내지 85%의 범위, 99.8 내지 90%의 범위이면 보다 바람직하고, 99.6 내지 95%의 범위이면 더욱 바람직하다.
도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율은, 3질량% 이상 100질량% 이하다. Si-Mg상에 포함되지 않는 Mg는, Zn과 Al을 함유하는 상 중에 포함된다. Zn과 Al을 함유하는 상에 있어서는, Mg는 α-Al상 중, Zn-Al-Mg 공정상 중, Mg-Zn2상 중, 도금 표면에 형성되는 Mg 함유 산화물 피막 중 등에 포함된다. Mg가 α-Al상 중에 포함되는 경우에는, α-Al상 중에 Mg가 고용된다.
도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율은, Si-Mg상이 Mg2Si의 화학 양론 조성을 갖고 있다고 간주된 상태에서 산출될 수 있다. 또한, 실제로는 Si-Mg상은 Si 및 Mg 이외의 Al, Zn, Cr, Fe 등의 원소를 소량 포함할 가능성이 있어, Si-Mg상 중의 Si와 Mg의 조성비도 화학 양론 조성에서 약간 변동되어 있을 가능성이 있는데, 이것들을 고려하여 Si-Mg상 중의 Mg량을 엄밀하게 결정하는 것은 매우 곤란하다. 이로 인해, 본 발명에서는, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율이 결정될 때에, 상기한 바와 같이, Si-Mg상이 Mg2Si의 화학 양론 조성을 갖고 있다고 간주된다.
도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율(R)은, 다음 식 (1)에 의해 산출된다.
R=100×AMg/(M×CMG/100) … (1)
R은, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 질량 비율(질량%)을, AMg는 도금층(23)의 평면에서 보아 단위 면적당의, 도금층(23) 중의 Si-Mg상에 포함되는 Mg 함유량(g/m2)을, M은 도금층(23)의 평면에서 보아 단위 면적당의, 도금층(23)의 질량(g/m2)을, CMG는 도금층(23) 중의 전체 Mg의 함유량(질량%)을 각각 나타낸다. 여기서, 도금층(23)의 평면에서 보아 단위 면적당의, 도금층(23)의 질량(M)은, 강판의 표면을 기준으로 해서, 강판의 표면 위의 단위 면적당 부착되는 도금층(23)의 질량을 말한다.
AMg는, 다음 식 (2)로부터 산출된다.
AMg=V2×ρ2×α … (2)
V2는 도금층(23)의 평면에서 보아 단위 면적당의, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적(m3/m2)을 나타낸다. ρ2는 Si-Mg상의 밀도를 나타내고, 그 값은 1.94×106(g/m3)이다. α는 Si-Mg상 중의 Mg의 함유 질량 비율을 나타내고, 그 값은 0.63이다.
V2는, 다음 식 (3)으로부터 산출될 수 있다.
V2=V1×R2/100 … (3)
V1은 도금층(23)의 평면에서 보아 단위 면적당의, 도금층(23)의 전체 체적(m3/m2)을, R2는 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율(체적%)을 각각 나타낸다.
V1은, 다음 식 (4)로부터 산출될 수 있다.
V1=M/ρ1 … (4)
ρ1은, 도금층(23) 전체의 밀도(g/m3)를 나타낸다. ρ1의 값은, 도금층(23)의 조성에 기초하여 도금층(23)의 구성 원소의 상온에서의 밀도를 가중 평균함으로써 산출된다.
본 실시 형태에서는, 도금층(23) 중의 Mg가 상기와 같이 높은 비율로 Si-Mg상 중에 포함된다. 이로 인해, 도금층(23)의 표층에 존재하는 Mg량이 적어지고, 이에 의해 도금층(23)의 표층에서의 Mg계 산화 피막의 형성이 억제된다. 따라서, Mg계 산화 피막에 기인하는 도금층(23)의 주름이 억제된다. Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 많을수록 주름의 발생이 억제된다. 이 비율은 5질량% 이상이면 보다 바람직하고, 20질량% 이상이면 더욱 바람직하고, 50질량% 이상이면 특히 바람직하다. Si-Mg상 중의 Mg의, Mg 전량에 대한 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 이 비율이 100질량%이어도 된다.
도금층(23)에서의 표면에서 50nm 깊이의 최외층 내에서는, 크기가 직경 4mm(측정부 직경), 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에서도, Mg 함유량이 0질량% 이상 60질량% 미만인 것이 바람직하다. 이 도금층(23)의 최외층에서의 Mg 함유량은, 글로우 방전 발광 분광 분석(GD-OES: Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)에 의해 측정된다. 즉, 보다 구체적인 측정 방법으로서, 검출된 각 원소에서 유래되는 각각의 글로우 방전 강도를, 기지의 계수 또는 조성이 기지의 표준 시료의 측정값으로부터 구한 계수에 의해 환산하여 원소의 질량비로 하고, 한편으로, 깊이 50nm에 상당하는 글로우 발광 시간을 표준 시료에 의해 구하여, Mg의 글로우 방전 강도비를 환산한 질량비가, 표준 시료에 의해 구한 발광 시간까지의 어떠한 시점에서도, 0질량% 이상 60질량% 미만인 것으로서 측정된다.
도금층(23)의 최외층에서의 Mg 함유량이 적을수록, Mg계 산화 피막에 기인하는 주름이 억제된다. 이 Mg 함유량은, 도금층(23)의 최외층에서의 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에서도, 40질량% 미만이면 보다 바람직하고, 20질량% 미만이면 더욱 바람직하고, 10질량% 미만이면 특히 바람직하다.
도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 30% 이하인 것이 바람직하다. 도금층(23) 중에 Si-Mg상이 존재하면, 도금층(23)의 표면에서는 Si-Mg상이 얇아 그물코 형상으로 형성되기 쉬워져, 이 Si-Mg상의 면적 비율이 크면 도금층(23)의 외관이 변화한다. Si-Mg상의 도금 표면 분포 상태가 불균일한 경우에는, 육안에 의해 도금층(23)의 외관에 광택의 불균일이 관찰된다. 이 광택의 불균일은 새깅이라고 불리는 외관 불량이다. 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 30% 이하이면 새깅이 억제되어, 도금층(23)의 외관이 향상된다. 또한, 도금층(23)의 표면에 Si-Mg상이 적은 것은, 도금층(23)의 내식성이 장기에 걸쳐서 유지되기 위해서도 유효하다. 도금층(23)의 표면으로의 Si-Mg상의 석출을 억제하면, 상대적으로는 도금층(23) 내부로의 Si-Mg상의 석출량이 증대한다. 그로 인해, 도금층(23) 내부의 Mg량이 많아지고, 이에 의해 도금층(23)에 있어서 Mg의 희생 방식 작용이 장기에 걸쳐서 발휘되게 되어, 이에 의해 도금층(23)의 높은 내식성이 장기에 걸쳐서 유지되게 된다. 도금층(23)의 외관 향상 및 도금층(23)의 내식성의 유지를 위해서는, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율은, 20% 이하이면 보다 바람직하고, 10% 이하이면 더욱 바람직하고, 5% 이하이면 특히 바람직하다.
도금층(23)에서의 Mg의 함유량은, 상기와 같이 0.1 내지 10질량%의 범위이다. Mg의 함유량이 0.1질량% 미만이면 도금층(23)의 내식성이 충분히 확보되지 않게 되어버린다. 이 함유량이 10질량% 보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화될 뿐만 아니라, 용융 도금 강재의 제조 시에 용융 도금 욕(2) 중에 드로스(dross)가 발생하기 쉬워져버린다. 이 Mg의 함유량은 또한 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.0질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Mg의 함유량은 특히 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 또한 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다. Mg의 함유량이 1.0 내지 3.0질량%의 범위이면 특히 바람직하다.
도금층(23)에서의 Al의 함유량은 25 내지 75질량%의 범위이다. 이 함유량이 25질량% 이상이면 도금층(23) 중의 Zn 함유량이 과잉으로 되지 않아, 도금층(23)의 표면에서의 내식성이 충분히 확보된다. 이 함유량이 75질량% 이하이면 Zn에 의한 희생 방식 효과가 충분히 발휘됨과 함께 도금층(23)의 경질화가 억제되어 용융 도금 강재의 가공성이 높아진다. 또한, 용융 도금 강재의 제조 시에 용융 도금 금속의 유동성이 과도하게 낮아지지 않게 함으로써 도금층(23)의 주름을 더욱 억제하는 관점에서도, Al의 함유량은 75질량% 이하다. 이 Al의 함유량은 특히 45질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Al의 함유량은 특히 65질량% 이하인 것이 바람직하다. Al의 함유량이 45 내지 65질량%의 범위이면 특히 바람직하다.
도금층(23)에서의 Si의 함유량은, Al의 함유량에 대하여 0.5 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하다. Si의 Al에 대한 함유량이 0.5질량% 이상이면 도금층(23) 중의 Al과 강재(1)의 과도한 합금화가 충분히 억제된다. 이 함유량이 10질량%보다 많아지면 Si에 의한 작용이 포화할 뿐만 아니라 용융 도금 강재의 제조 시에 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. 이 Si의 함유량은 특히 1.0질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Si의 함유량은 특히 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. Si의 함유량이 1.0 내지 5.0질량%의 범위이면 특히 바람직하다.
또한, 도금층(23) 중의 Si:Mg의 질량비가 100:50 내지 100:300의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23) 중의 Si-Mg층의 형성이 특히 촉진되어, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 이 Si:Mg의 질량비는 또한 100:70 내지 100:250인 것이 바람직하고, 또한 100:100 내지 100:200인 것이 바람직하다.
도금층(23)은 구성 원소로서 또한 Cr을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Cr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 성장이 촉진되어, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높아짐과 함께, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 높아진다. 이에 의해, 도금층(23)의 주름이 더욱 억제된다. 도금층(23)에서의 Cr의 함유량은 0.02 내지 1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도금층(23)에서의 Cr의 함유량이 1.0질량%보다 많아지면 상기 작용이 포화할 뿐만 아니라, 용융 도금 강재의 제조 시에 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. 이 Cr의 함유량은 특히 0.05질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Cr의 함유량은 특히 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 Cr의 함유량은, 또한 0.07 내지 0.2질량%의 범위인 것이 바람직하다.
도금층(23)이 Cr을 함유하는 경우, 도금층(23)에서의 표면에서 50nm 깊이의 최외층 내에서의 Cr의 함유량이 100 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23)의 내식성이 더욱 향상된다. 이것은, 최외층에 Cr이 존재하면 도금층(23)에 부동태 피막이 형성되고, 이 때문에 도금층(23)의 아노드 용해가 억제되기 때문이라고 생각된다. 이 Cr의 함유량은 또한 150 내지 450질량ppm인 것이 바람직하고, 또한 200 내지 400질량ppm인 것이 바람직하다.
도금층(23)과 강재(1)의 사이에는 Al과 Cr을 함유하는 합금층(26)이 개재되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에서, 합금층(26)은 도금층(23)과 다른 층으로 간주된다. 합금층(26)은, 구성 원소로서, Al과 Cr 이외에, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 등의 다양한 금속 원소를 함유해도 된다. 이러한 합금층(26)이 존재하면, 합금층(26) 중의 Cr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 성장이 촉진되어, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높아짐과 함께, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 높아진다. 이에 의해, 도금층(23)의 주름이나 새깅이 더욱 억제된다. 특히, 합금층(26) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비가, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23) 내의 합금층(26) 부근에서 Si-Mg상의 성장이 촉진됨으로써, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 낮아져, 이 때문에 새깅이 더욱 억제됨과 함께 도금층(23)의 내식성이 더욱 장기에 걸쳐서 유지된다. 합금층(26) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비는, 또한 3 내지 40인 것이 바람직하고, 또한 4 내지 25인 것이 바람직하다. 합금층(26) 중의 Cr량은, 도금층(23)의 단면을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여 측정함으로써 도출될 수 있다.
합금층(26)의 두께는 0.05 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 두께가 0.05㎛ 이상이면, 합금층(26)에 의한 상기 작용이 효과적으로 발휘된다. 이 두께가 5㎛ 이하이면 합금층(26)에 의해 용융 도금 강재의 가공성이 손상되기 어려워진다.
도금층(23)이 Cr을 함유하면, 도금층(23)의 가공 후의 내식성도 향상된다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 도금층(23)이 엄격한 가공을 받으면, 도금층(23)에 균열이 발생하는 경우가 있다. 그때, 균열을 통해 도금층(23) 내에 물이나 산소가 침입해버려, 도금층(23) 내의 합금이 직접 부식 인자에 노출되어버린다. 그러나, 도금층(23)의 특히 표층에 존재하는 Cr 및 합금층(26)에 존재하는 Cr은, 도금층(23)의 부식 반응을 억제하여, 이에 의해 균열을 기점으로 한 부식의 확대가 억제된다. 도금층(23)의 가공 후의 내식성이 특히 향상하기 위해서는, 도금층(23)에서의 표면에서 50nm 깊이의 최외층 내에서의 Cr의 함유량이 300질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 특히 200 내지 400질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 도금층(23)의 가공 후의 내식성을 특히 향상시키기 위해서는, 합금층(26) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비가 20 이상인 것이 바람직하고, 특히 20 내지 30의 범위인 것이 바람직하다.
도금층(23)은 구성 원소로서 또한 Sr을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Sr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg층의 형성이 특히 촉진된다. 또한, Sr에 의해, 도금층(23)의 표층에서의 Mg계 산화 피막의 형성이 억제된다. 이것은, Mg계 산화 피막보다 Sr의 산화막이 더 우선적으로 형성되기 쉬워짐으로써, Mg계 산화 피막의 형성이 저해되기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 도금층(23) 중의 Sr의 함유량은 1 내지 1000질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이 Sr의 함유량이 1질량ppm 미만이면 상술한 작용이 발휘되지 않게 되고, 이 함유량이 1000질량ppm보다 많아지면 Sr의 작용이 포화되어버릴 뿐만 아니라, 용융 도금 강재의 제조 시에 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. 이 Sr의 함유량은 특히 5질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Sr의 함유량은 특히 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한 300질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 Sr의 함유량은, 또한 20 내지 50질량ppm의 범위인 것이 바람직하다.
도금층(23)은 구성 원소로서 또한 Fe를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, Fe에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg층의 형성이 특히 촉진된다. 또한, Fe는 도금층(23)의 마이크로 조직 및 스팽글 조직의 미세화에도 기여하고, 이에 의해 도금층(23)의 외관 및 가공성이 향상된다. 도금층(23)에서의 Fe의 함유량은 0.1 내지 0.6질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Fe의 함유량이 0.1질량% 미만이면 도금층(23)의 마이크로 조직 및 스팽글 조직이 조대화하여 도금층(23)의 외관이 악화되는 동시에 가공성이 악화되어버린다. 이 함유량이 0.6질량%보다 많아지면 도금층(23)의 스팽글이 매우 미세화되고, 또는 소실해버려서 스팽글에 의한 외관 향상이 이루어지지 않게 되는 동시에, 용융 도금 강재의 제조 시에 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져서 도금층(23)의 외관이 더 악화되어버린다. 이 Fe의 함유량은 특히 0.2질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Fe의 함유량은 특히 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다. Fe의 함유량이 0.2 내지 0.5질량%의 범위이면 특히 바람직하다. 도금후, 강판(1) 표면에 나타나는 꽃무늬를 스팽글이라 칭한다.
도금층(23)은, 구성 원소로서 또한 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B에서 선택되는 원소를 함유해도 된다.
알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y, 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 등)는, Sr과 마찬가지의 작용을 발휘한다. 도금층(23)에서의 이들 성분의 함유량의 총량은, 질량 비율로 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
Ti 및 B 중 적어도 한쪽을 도금층(23)이 함유하면, 도금층(23)의 α-Al상(덴드라이트 조직)이 미세화됨으로써 스팽글이 미세화되고, 이로 인해, 스팽글에 의한 도금층(23)의 외관이 향상된다. 또한, Ti 및 B 중 적어도 한쪽에 의해 도금층(23)에서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 이것은, Ti 및 B의 작용에 의해 Si-Mg상도 미세화되고, 이 미세화된 Si-Mg상이, 용융 도금 금속이 응고하여 도금층(23)이 형성되는 프로세스에 있어서 용융 도금 금속의 유동을 효과적으로 억제하기 때문이라고 생각된다. 또한, 이러한 도금 조직의 미세화에 의해 굽힘 가공시의 도금층(23) 내의 응력의 집중이 완화되어 큰 균열의 발생 등이 억제되어, 도금층(23)의 굽힘 가공성이 더욱 향상된다. 상기 작용이 발휘되기 위해서는, 용융 도금 욕(2) 중의 Ti 및 B의 함유량의 합계가, 질량 비율로 0.0005 내지 0.1질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.001질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.05질량% 이하인 것이 바람직하다. Ti 및 B의 함유량의 합계가 0.001 내지 0.05질량%의 범위이면 특히 바람직하다.
Zn은, 도금층(23)의 구성 원소 전체 중, Zn 이외의 구성 원소를 제외한 잔량부를 차지한다.
도금층(23)은, 구성 원소로서 상기 이외의 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 도금층(23)은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe만을 구성 원소로서 함유하는 것, 또는, Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe, 및 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B에서 선택되는 원소만을 구성 원소로서 함유하는 것이 바람직하다.
단, 말할 필요도 없지만, 도금층(23)은 Pb, Cd, Cu, Mn 등의 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 이 불가피적 불순물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 특히 이 불가피적 불순물의 함유량의 합계가 도금층(23)에 대하여 질량 비율로 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
[도장 하지 처리층(24)]
도금층(23)의 상층에 피복되어 있는 도장 하지 처리층(24)은, 유기 수지와, 알킬렌기, 실록산 결합 및 하기 화학식 (X)으로 표현되는 가교성 관능기를 갖는 유기 규소 화합물을 필수적인 성분으로 한다.
-SiR1R2R3 …… (X)
식 중의 R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타낸다. 또한, R1, R2 및 R3 중 어느 1개가 메틸기로 치환되어 있어도 된다. 즉, R1, R2, 및 R3 중 2개는, 각각 알콕시기 또는 히드록시기이며, 상기 R1, 상기 R2, 및 상기 R3 중 나머지 1개는, 알콕시기, 또는 히드록시기, 또는 메틸기이다.
도장 하지 처리층(24)의 필수 성분인 유기 수지는, 부식 인자(물이나 산소 등)의 배리어성이 우수하고, 상기 도금층(23)의 표층에 형성되어 있는 Mg계 산화 피막이나 도금층(23)의 Zn이나 Mg의 희생 방식 작용에 의해 발생하는 Zn이나 Mg의 초기 부식 생성물의 유지성도 우수하다. 더구나 유기 수지는, 도장 하지 처리층(24)과 상기 도금층(23)의 밀착성을 향상시키는 것 외에도, 도장 하지 처리층(24)에 유연성을 부여함과 함께 도장 하지 처리층(24)이 도금 강재의 변형에 잘 추종하는 것을 가능하게 한다. 이로 인해, 유기 수지를 함유하고 있는 도장 하지 처리층(24)은, 도장 도금 강재가 가공되어 변형된 부위에서도 유기 피막층(25)의 박리나 밀착성 저하 등을 방지하기 때문에, 도장 하지 처리층(24)이 없는 도장 도금 강재에 비해 현저히 내식성, 특히 내백청성이 우수하여, 적녹 발생을 늦추는 효과를 갖고 있다.
본 발명의 도금층(23)은, Al을 25 내지 75질량% 함유하고, 0.2 내지 15체적%의 Si-Mg상을 포함한다. 상술한 바와 같이 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높을수록, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 억제되는 한편, Si-Mg상은 단단하여 약하기 때문에, Si-Mg상이 없는 도금층(23)에 비교하면 가공 시에 균열이 발생하기 쉽다. 균열이 발생해도 도금층(23) 중의 Zn이나 Mg의 희생 방식 작용이 발휘되기 때문에, 내적녹성을 손상시키는 것은 아니지만, 가공이 실시된 부위에는 Zn이나 Mg의 부식 생성물인 백청이 발생하기 쉬워진다. 또한, 균열이 발생함으로써 상층의 유기 피막과의 밀착성이 저하되고, 심지어는 가공부의 유기 피막이 탈락함으로써 물, 산소, 염분 등의 부식 촉진 물질이 도금층(23)에 접촉하기 쉬워지는 것도 백청이 발생하기 쉬워지는 요인이다. 도장 하지 처리층(24)의 필수 성분인 유기 수지는, 도장 하지 처리층(24)에 유연성이나 도금층(23) 및 상층의 유기 피막과의 우수한 밀착성을 부여한다는 특징도 갖고 있다. 즉, 도장 하지 처리층(24)을 갖는 도장 도금 강재는, 가공될 때에 발생하는 강재의 변형(신장이나 압축)에 대한 추종성이 우수하기 때문에, 가공이 실시된 부위에서도, 유기 피막 전체에 걸친 균열이나 흠집 등의 손상을 받기 어렵고, 만약 유기 피막에 균열이 발생해도 그 위치의 유기 피막이 도금 표면으로부터 탈락하기 어려워 외관이나 내식성(특히 내백청성)을 유지할 수 있다.
한편, 도장 하지 처리층(24)의 또 1종의 필수 성분인 유기 규소 화합물도, 부식 인자(물이나 산소 등)의 배리어성이 우수할 뿐 아니라, 상기 도금층(23)의 표층에 형성되어 있는 Mg계 산화 피막이나 도금층(23)의 Zn이나 Mg의 희생 방식 작용에 의해 발생하는 Zn이나 Mg의 초기 부식 생성물의 유지성도 우수하다. 이로 인해, 유기 규소 화합물을 함유하고 있는 도장 하지 처리층(24)은, 그것이 없는 용융 도금 강재에 비해 현저히 내식성, 특히 내백청성이 우수하여, 적녹 발생을 늦추는 효과를 갖고 있다.
유기 규소 화합물은 또한, 유연성과 경도의 밸런스가 우수하다는 특징도 갖고 있다. 즉, 유기 규소 화합물을 함유하고 있는 도장 하지 처리층(24)은, 상기 도금 강재가 가공될 때에 발생하는 강재의 변형(신장이나 압축)에 대한 추종성이 우수하고, 가공이 실시된 부위에서도, 도장 하지 처리층(24)이 균열이나 흠집 등의 손상을 받지 않고 균일하게 피복되어 있어, 우수한 내식성, 내오염성을 유지할 수 있을 뿐 아니라, 적당한 경도를 갖고 있기 때문에, 상층의 유기 피막층(25)에 흠집이 생겼을 경우도, 그 흠집이 도금층(23)에까지 진전되는 것을 방지하는 효과도 기대할 수 있다.
유기 수지와 유기 규소 화합물은, 양자가 서로 가교함으로써 더 치밀한 피막을 형성하여, 부식 인자(물이나 산소 등)의 배리어성이나, 도금층(23)의 표층에 형성되어 있는 Mg계 산화 피막이나 도금층(23)의 Zn이나 Mg의 희생 방식 작용에 의해 발생하는 Zn이나 Mg의 초기 부식 생성물의 유지성이 높아지는 것을 기대할 수 있다.
이하에, 도장 하지 처리층(24)의 구성에 대하여 설명한다.
<유기 수지에 대해서>
유기 수지로서는, 특정한 종류에 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 그 밖의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리카르복실산 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 폴리에스테르 원료를 축중합하여 얻은 것을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 폴리에스테르 수지를 물에 용해 또는 분산함으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 프탈산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 하이믹산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 무수 숙신산, 락트산, 도데세닐숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 무수 엔도산 등을 들 수 있다. 이러한 폴리카르복실산 성분으로서는, 상기 성분 중 1종을 사용해도 되고, 또는 상기 성분의 복수 종을 사용해도 된다.
상기 폴리올 성분으로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀-A, 이량체 디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이러한 폴리올 성분으로서는, 상기 성분 중 1종을 사용해도 되고, 또는 상기 성분의 복수 종을 사용해도 된다.
상기 폴리우레탄 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그 후에 또한 쇄 신장제에 의해 쇄 신장하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물로서는, 1 분자당 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 비스페놀히드록시프로필에테르 등의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 쇄 신장제로서는, 분자 내에 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민이나, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민이나, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민이나, 히드라진, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류나, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로판디올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지로서는, 이들 에폭시 수지를 계면 활성제로 강제 유화하여 수계화한 것이나, 이들 에폭시 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올 아민 등의 아민 화합물과 반응시켜, 유기산 또는 무기산으로 중화하여 수계화한 것이나, 이들 에폭시 수지의 존재 하에서, 고 산가 아크릴 수지를 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계화한 것 등도 사용할 수 있다.
상기 아크릴 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트나, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 알콕시실란(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를, (메트)아크릴산과 함께 수중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산류를 고온 고압하에서 라디칼 중합한 뒤, 암모니아나 아민 화합물, KOH, NaOH, LiOH 등의 염기성 금속 화합물, 또는 상기 금속 화합물을 함유하는 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계화한 것 등을 들 수 있다.
또한, 유기 수지는, 구조 중에 에스테르기, 우레탄기, 및 우레아기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지를 함유하는 것이, 도장 도금 강재로서의 내식성과 내찰상성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 도장 도금 강재로서의 내식성을 향상하기 위해서는, 가공을 받은 부위에서도, 도장 하지 처리층(24)이 균열 등의 손상 없이 기재인 도금 강재를 균일하게 피복하고 있는 것(가공성이 우수한 것)이나, 부식 인자의 투과성을 억제하는 것이 중요하다. 뿐만 아니라, 도장 하지 처리층(24)과 도금 표면의 밀착력이 높은 것이 중요하다. 이러한 도장 하지 처리층(24)을 실현하기 위해서는, 특정한 수지 구조를 함유하는 유기 수지를 조막 성분으로서 사용하는 것이 적합하고, 구체적으로는, 유기 수지의 수지 구조 중에 상술한 바와 같은 특정한 응집 에너지를 갖는 관능기를 도입함으로써, 도막의 신장과 강도의 양자를 고차원적으로 높이고, 또한 밀착성이나 내식성도 높일 수 있다.
수지 구조 중에 에스테르기, 우레탄기, 및 우레아기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 우레탄기를 함유하는 폴리우레탄 수지, 우레탄기와 우레아기의 양자를 함유하는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르 수지와, 우레탄기와 우레아기의 양자를 함유하는 폴리우레탄 수지를 혼합하여 얻어지는, 에스테르기, 우레탄기, 및 우레아기 모두를 함유하는 것을, 유기 수지로서 사용해도 된다.
<유기 규소 화합물에 대해서>
유기 규소 화합물은, 알킬렌기, 실록산 결합, 및 화학식 (X)
-SiR1R2R3 …… (X)
(식 중의 R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 알콕시기 또는 히드록시기를 나타낸다. 또한, R1, R2 및 R3 중 어느 1개가 메틸기로 치환되어 있어도 된다. 즉, R1, R2 및 R3 중 2개는, 각각 알콕시기 또는 히드록시기이며, 상기 R1, 상기 R2, 및 상기 R3 중 나머지 1개는, 알콕시기, 또는 히드록시기, 또는 메틸기임)으로 표현되는 가교성 관능기를 함유하는 유기 규소 화합물이며, 도장 하지 처리층(24)과 도금 표면의 밀착력, 및 도장 하지 처리층(24)과 또한 상층의 유기 피막과의 밀착력을 높인다. 또한, 유기 수지끼리, 또는, 유기 수지와 후술하는 실리카 입자를 가교하여 도장 하지 처리층(24)의 강도나, 물, 산소, 염분 등의 부식 촉진 물질의 투과 방해성을 높인다.
상기 유기 규소 화합물로서는, 알킬렌기, 실록산 결합 및 상기 화학식 (X)으로 표현되는 가교성 관능기를 함유하고 있으면, 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 실록산 결합 및 상기 화학식 (X)으로 표현되는 가교성 관능기를 함유하고, 또한, 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물로서는, 아미노기, 에폭시기, 및 히드록시기(상기 화학식 (X)에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)에서 선택되는 적어도 1종의 가교성 관능기를 함유하는 것이, 보다 가교 밀도가 높은 치밀한 피막을 형성하고, 도장 도금 강재의 내식성을 높이는 데 있어서 바람직하다. 뿐만 아니라, 이들 가교성 관능기는 친수성을 나타내기 때문에, 도장 하지 처리층(24)을 형성하기 위한 도료 조성물이 수계 도료일 경우, 아미노기, 에폭시기, 및 히드록시기에서 선택되는 적어도 1종의 가교성 관능기를 함유하는 것은, 유기 규소 화합물의 수계 용매 중에서의 안정성을 높이는 데 있어서도 유리하다. 또한, 본 명세서에서의 수계 용매 중에서의 안정성이란, 경시에 의해 수계 용매 중에서 응집물이나 침강물을 발생하기 어려운 것이나, 증점이나 겔화의 현상이 일어나기 어려운 것을 나타낸다.
이러한 유기 규소 화합물로서는, 실란 커플링제의 가수분해 축합물 등을 예시할 수 있다. 구체적인 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기 규소 화합물은, 아미노기를 함유하는 실란 커플링제와, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제의 반응에 의해 얻어지는 것인 것이 특히 바람직하다. 아미노기와 에폭시기의 반응, 및 실란 커플링제와 실란 커플링제의 각각에 함유되는 알콕시실릴기 또는 그 부분 가수분해 생성물끼리의 반응에 의해, 가교 밀도가 높은 치밀한 피막을 형성하는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 도장 용융 도금 강재의 내식성, 내찰상성, 내오염성을 더욱 향상시킬 수 있다. 아미노기를 함유하는 실란 커플링제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 예시할 수 있고, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제(BE)로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 예시할 수 있다.
아미노기를 함유하는 실란 커플링제를 BA라 하고, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제를 BE라 했을 경우의 몰비(BA/BE)는, 0.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.6 이하다. 몰비(BA/BE)가 0.5보다 작으면, 조막성이 저하되어, 내식성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 2.5보다 크면, 내수성이 저하되어, 내식성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
유기 규소 화합물의 수 평균 분자량은, 1000 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이상 10000 이하다. 여기에서 말하는 분자량의 측정 방법은 특별히 한정하는 것이 아니지만, TOF-MS법에 의한 직접 측정 및 크로마토그래피법에 의한 환산 측정 중 어느 것을 사용해도 된다. 수 평균 분자량이 1000 미만이면, 형성된 피막의 내수성이 저하되고, 내알칼리성이나 내식성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 10000보다 크면, 유기 규소 화합물을 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에 안정적으로 용해 또는 분산시키는 것이 곤란해져, 도장 하지 처리층 형성용의 도료 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 유기 규소 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 2000 이상 5000 이하다.
[도장 하지 처리층(24)]
도금층(23)의 상층에 피복되어 있는 도장 하지 처리층(24)은, 유기 수지 및 유기 규소 화합물 외에도, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상을 조막 성분으로 할 수도 있다.
도장 하지 처리층(24)의 성분인 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상은, 부식 인자(물이나 산소 등)의 배리어성(내식성)이 우수할 뿐 아니라 상기 배리어성이 우수한 성분이 무기 결합을 형성하기 때문에 내열성이나 자외선 등의 에너지선에 대한 내구성도 우수하다. 또한, 도금층(23) 표면의 Al 산화물 및 Mg 산화물과의 밀착성도 양호하다. 즉, 상기 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상을 조막 성분으로 하는 도장 하지 처리층(24)이 피복되어 있는 용융 도금 강재는, 내백청성, 특히 가열을 받을 경우, 및 장기의 사용에서 자외선의 조사를 받는 등의 경우의 내백청성이 양호하고, 도금층 표면 산화물과의 밀착성이 높음으로써 장기간에 걸쳐 도장 하지 처리층(24) 및 상층의 유기 피막층(25)을 유지함으로써 내백청성을 장기간 유지할 수 있다.
이하에, 도장 하지 처리층(24)의 구성에 대하여 설명한다.
<지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물에 대해서>
도장 하지 처리층(24) 형성용의 처리 약제에 함유시키는 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물로서 특별히 한정하는 것이 아니지만, 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 황산지르코닐, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄나트륨, 지르코늄아세테이트, 지르코늄불화수소산, 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이러한 지르코늄 화합물 중, 지르코늄불화수소산, 또는 그의 염, 탄산지르코늄 착이온을 함유하는 지르코늄 화합물이 내식성의 관점에서 바람직하다. 탄산지르코늄 착이온을 함유하는 지르코늄 화합물로서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어, 탄산지르코늄 착이온〔Zr(CO3)2(OH)2〕2- 또는 〔Zr(CO3)3(OH)〕3-의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있다.
또한, 티타늄 화합물로서는, 예를 들어, 옥살산티타늄칼륨, 황산티타닐, 염화티타늄, 티탄락테이트, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄산이소프로필, 티타늄에톡시드, 티타늄2-에틸-1-헥사노레이트, 티타늄산테트라이소프로필, 티타늄산테트라-n-부틸, 티타니아졸, 티타늄불화수소산, 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 티타늄 화합물 중, 티타니아졸이나, 티탄락테이트, 티타늄불화수소산 또는 그의 염 등이 내식성의 관점에서 바람직하다.
상기 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물의 배합량으로서, 흠집부 내식성을 향상시키기 위해서는, 유기 수지 100질량부에 1 내지 3333질량부가 바람직하다. 한편, 상기 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물의 배합량이 많으면, 하지 처리 성분 중의 무기 성분의 비율이 높아져 도장 하지 처리층(24)이 물러져서, 가공을 받은 경우의 피막 밀착성이 떨어져 내식성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 가공부 내식성을 중시하는 경우에는, 유기 수지 100질량부에 1 내지 50질량부를 더욱 바람직한 배합량으로 할 수도 있다. 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물이 1질량부 미만이면, 부식 인자의 배리어성(내식성)이 낮음으로써, 피막에 흠집이 생겼을 경우나 도장 도금 강재의 절단 단부면의 내식성이 불충분해지고, 또한, 내열성 및 자외선 등의 에너지선에 대한 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. 3333질량부 초과이면, 하지 처리층이 물러져서 피막 굽힘부의 피막 밀착성이 저하되기 때문에, 굽힘 가공부 내식성이 불충분해지는 경우가 있다.
유기 규소 화합물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 수중에 실란 커플링제를 용해 또는 분산하고, 소정의 온도에서 소정 시간 교반하여, 가수분해 축합물의 수성액을 얻는 방법, 실란 커플링제 가수분해 축합물 등의 유기 규소 화합물을 수중에 용해 또는 분산하여 수성액을 얻는 방법, 실란 커플링제 가수분해 축합물 등의 유기 규소 화합물을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 유기 용제 중에 용해하여 알코올계 액을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 실란 커플링제나 그 가수분해 축합물을 수계 매체 중에 용해 또는 분산시키기 위해서, 적절히, 산, 알칼리, 유기 용제, 계면 활성제 등을 첨가해도 되고, 특히 유기산을 첨가하여, pH를 3 내지 6으로 조정하는 것이 저장 안정성이 관점에서 바람직하다. 유기 규소 화합물의 수성액 또는 알코올계 액의 고형분 농도는 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물(B)의 고형분 농도가 25질량%를 초과하면, 그 수성액 또는 알코올계 액의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 유기 규소 화합물의 함유량은, 유기 수지 100질량부에 대하여 2 내지 1500질량부로 한다. 2질량부 미만이면 내식성의 향상 효과를 얻지 못하거나, 도장 하지 처리층(24)을 형성하기 위한 도료 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 1500질량부 초과이면, 충분한 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
<실리카 입자에 대해서>
상기 도장 하지 처리층(24)은, 또한 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 입자를 함유함으로써, 더욱 내식성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 실리카 입자 함유량은, 유기 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 0.5질량부 미만이면 내식성의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 100질량부 초과에서는, 도장 하지 처리층(24)의 응집력이 저하됨으로써 특히 가공부에 있어서 유기 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 실리카 입자의 함유량은, 더욱 바람직하게는 유기 수지 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량부이다.
실리카 입자의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 콜로이드 실리카, 퓸드 실리카 등의 실리카 입자를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 스노 텍스 O, 스노 텍스 N, 스노 텍스 C, 스노 텍스 IPA-ST(닛산 가가꾸 고교사 제조), 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-20A(아사히 덴까 고교사 제조), 에어로실 200(닛본 에어로실사 제조), 기능성 구상 실리카 HPS 시리즈(도아 고세사 제조), Nipsil 시리즈(도소·실리카사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 실리카 입자로서, 평균 입자 직경 5nm 이상 20nm 이하의 구상 실리카 입자를 함유하는 것이, 내식성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 구상 실리카 입자의 평균 입자 직경이 5nm 미만이면, 도장 하지 처리층(24)을 형성하기 위한 도료 조성물이 겔화하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고, 평균 입자 직경이 20nm 초과이면, 내식성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
<인산 화합물에 대해서>
상기 도장 하지 처리층(24)은 또한 인산 화합물을 함유하는 것이 내식성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 인산 화합물은 인산 이온을 방출하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 인산 화합물을 함유시킨 경우에는, 도장 하지 처리층(24) 형성시, 그것을 형성하기 위한 도료 조성물이 도금층(23)에 접촉했을 때, 또는 도장 하지 처리층(24) 형성 후에 도장 하지 처리층(24)으로부터 인산 화합물 유래의 인산 이온이 용출했을 때에, 도금층(23) 표면의 Mg계 산화 피막과 반응하여, 도금층(23) 표면에 난용성의 인산 Mg계 피막을 형성한다. 이에 의해, 내백청성을 대폭 향상시킬 수 있다. 인산 화합물이 인산 이온을 방출하지 않는, 즉 환경 중에서 비용해성인 경우에는, 비용해성의 인산 화합물이 물, 산소 등의 부식 인자의 이동을 저해함으로써 내식성을 향상한다.
인산 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류 및 이들의 염이나, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 이들의 염이나, 피트산 등의 유기 인산류 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 염류의 양이온 종으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, Ni 및 Zn 등을 들 수 있다. 이들 인산 화합물(D)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
인산 화합물의 함유량은, 도장 하지 처리층(24) 중에, 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 인산 화합물 0.5 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 내지 15질량부이다. 인산 화합물의 함유량이 0.5질량부 미만이면 내식성의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 40질량부 초과이면, 내식성이나 가공부의 도막 밀착성이 저하되거나, 도막을 형성하기 위한 도료 안정성이 저하되는(보다 구체적으로는, 겔화나 응집물의 침전 등의 문제가 발생하는) 경우가 있다.
<탄닌, 탄닌산, 또는 탄닌산염에 대해서>
도장 하지 처리층(24)은 또한 탄닌, 탄닌산, 또는 탄닌산염을 함유하는 것이 바람직하다.
탄닌, 탄닌산 또는 탄닌산염은, 널리 식물계에 분포하는 다수의 페놀성 수산기를 갖는 복잡한 구조의 방향족 화합물의 총칭이다. 도장 하지 처리층(24)에서 사용하는 탄닌, 탄닌산 또는 탄닌산염은, 가수분해성 탄닌산이나 축합형 탄닌산이어도 된다. 탄닌으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 하마멜리탄닌, 감잎 탄닌, 차 탄닌, 오배자 탄닌, 몰식자 탄닌, 미로밸런 탄닌, 디비디비 탄닌, 알가로빌라 탄닌, 발로니아 탄닌, 카테킨 탄닌 등을 들 수 있다. 탄닌산 또는 탄닌산염으로서는, 시판하는 것, 예를 들어, 「탄닌산 엑기스 A」, 「B 탄닌산」, 「N 탄닌산」, 「공업용 탄닌산」, 「정제 탄닌산」, 「Hi 탄닌산」, 「F 탄닌산」, 「국 탄닌산」(모두 다이니폰제약 가부시끼가이샤 제조), 「탄닌산: AL」(후지가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다. 이러한 탄닌, 탄닌산 또는 탄닌산염은, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
탄닌, 탄닌산 또는 탄닌산염은, 도금층(23)에 견고하게 밀착되는 한편, 수지, 특히 수성 수지와도 밀착되므로, 도장 하지 처리층(24) 자체 및 그 상층의 유기 피막층(25)의 도금 표면에 대한 밀착성을 향상시킨다. 하지의 도금 강재가 변형될 경우도, 그 밀착성에 의해 도장 하지 처리층(24) 자체 및 그 상층의 유기 피막층(25)의 박리를 방지하므로, 결과적으로 가공부 내식성도 향상된다. 탄닌, 탄닌산 또는 탄닌산염의 함유량은, 유기 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 미만에서는 첨가의 효과가 적고, 50질량부를 초과하면 가공부 내식성의 저하나 하지 처리 용액의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직한 함유량은, 유기 수지 100질량부에 대하여 4 내지 20질량부이다.
<에칭성 불화물에 대해서>
도장 하지 처리층(24)은 또한 에칭성 불화물을 첨가하면 도금 표면과의 밀착성이 향상된다. 그 결과로서 가공부의 내식성이 향상되는 경우가 있다. 여기서 에칭성 불화물로서는, 불화아연4수화물, 헥사플루오로규산아연6수화물 등을 사용할 수 있다. 에칭성 불화물의 함유량은 유기 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 미만에서는 첨가의 효과가 적고, 10질량부를 초과하면 에칭의 효과가 포화하여 밀착성이 개선되지 않으므로 비경제적이다.
<도장 하지 처리층(24)의 부착량>
도장 하지 처리층(24)의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 2000mg/m2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 1000mg/m2, 더욱 바람직하게는 20 내지 300mg/m2, 특히 바람직하게는 40 내지 120mg/m2이다. 도장 하지 처리층(24)의 부착량이 10mg/m2 미만이면 충분한 내식성, 도막 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 도장 하지 처리층(24)의 부착량이 2000mg/m2 초과이면, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 도장 하지 처리층(24)이 수계 도료로부터 형성되는 경우에 팝핑(popping)이나 부착량 불균일 등의 도막 결함이 발생하는 경우가 있어, 도장 도금 강재의 공업 제품으로서의 외관이나 성능을 안정적으로 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 도장 하지 처리층(24)의 응집력이 부족하여, 물러져서 밀착성이나 내식성이 저하되는 경우가 있다.
도장 하지 처리층(24)의 부착량은, 도장 전후의 도금 강재의 질량 차이를 산출하는 것, 도장 후의 도장 하지 처리층(24)을 박리한 전후의 도금 강재의 질량 차이를 산출하는 것, 또는, 도막을 형광 X선 분석하여 미리 피막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 것 등, 기존의 방법에서 적절하게 선택한 방법으로 구하면 된다.
[유기 피막층(25)]
본 발명의 각 실시 형태에 따른 도장 도금 강재는, 도금 강재의 편면 또는 양면에 상기 도장 하지 처리층(24)을 개재해서 1층 이상의 유기 피막층(25)이 피복되어 있는 것이다. 또는, 높은 내식성이나 유기 피막 밀착성이 문제되지 않는 부위에서는, 부분적으로 도장 하지 처리층(24) 및 유기 피막층(25)이 생략될 수 있다.
상기 유기 피막층(25)의 도막의 주성분인 바인더 수지는, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 불소 수지 등을 예로서 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 도장 용융 도금 강재가 가공을 받는 용도로 사용될 경우에는, 열 경화형의 수지가 보다 바람직하다. 열 경화형의 수지로서는, 에폭시폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민폴리에스테르 수지, 우레탄폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르계 수지나 아크릴 수지를 들 수 있고, 이것들은 다른 수지와 비교하여 가공성이 좋고, 엄격한 가공 후에도 도막층에 균열이 발생하기 어렵다.
상기 유기 피막층(25)의 주성분으로서의 폴리에스테르계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 공지된 다염기산과 다가 알코올의 에스테르 화합물이며, 일반적으로 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성된 것을 사용할 수 있다.
상기 다염기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 말레산, 아디프산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들 다염기산은, 1종을 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
상기 다가 알코올로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이러한 다가 알코올은, 1종 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르계 수지를 사용함에 있어서, 경화제를 배합하면, 도막층의 경도가 높아져 내찰상성이 향상하기 때문에 바람직하다. 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 공지된 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다.
상기 아미노 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 요소, 벤조구아나민, 멜라민 등과 포름알데히드의 반응으로 얻어지는 수지, 및 이것들을 알코올에 의해 알킬에테르화한 것 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸화요소 수지, n-부틸화벤조구아나민 수지, 메틸화멜라민 수지, n-부틸화멜라민 수지, iso-부틸화멜라민 수지 등을 들 수 있다.
도장 용융 도금 강재의 분야에서 널리 사용되는 수지는, 폴리에스테르계 수지를 주 수지로 하고, 멜라민계 수지를 경화제로 한 폴리에스테르/멜라민계 수지이다. 또한, 여기에서 말하는 멜라민계 수지는, 메틸화멜라민, n-부틸화멜라민, iso-부틸화멜라민 중 적어도 1종 이상을 나타낸다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 방향족 2급 아민, 3급 알코올, 락탐, 옥심 등의 블록제로 블록화한 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트) 및 그의 유도체, TDI(톨릴렌디이소시아네이트) 및 그의 유도체, MDI(디페닐메탄디이소시아네이트) 및 그의 유도체, XDI(크실렌디이소시아네이트) 및 그의 유도체, IPDI(이소포론디이소시아네이트) 및 그의 유도체, TMDI(트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트) 및 그의 유도체, 수소 첨가 TDI 및 그의 유도체, 수소 첨가 MDI 및 그의 유도체, 수소 첨가 XDI 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
<유기 피막층(25)의 도막 구성>
본 발명에서는, 유기 피막층(25)의 도막 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 1층의 도막만을 갖는 것이어도 되고, 2층 이상의 도막을 갖는 것이어도 되고, 나아가 1층의 도막 및 2층 이상의 도막이 부분적으로 혼재하는 구성이어도 된다. 단, 이하에 설명하는 바와 같이, 우수한 의장성이나 내식성을 확보하기 위해서는, 2층 이상의 도막을 포함하는 도막층인 것이 바람직하다.
유기 피막층(25)이 2층 이상의 복층인 경우에는, 적어도 1층이 방청 안료를 함유하는 층인 것이, 도장 용융 도금 강재의 내식성을 높이는 데 있어서 바람직하다. 방청 안료를 함유하는 층은, 다른 층보다 도금 강재측에 배치되는 것이 내식성을 높이는 데 있어서 더욱 바람직하다. 방청 안료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 아인산아연, 트리폴리인산알루미늄 등의 인산계 방청 안료나, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방청 안료나, 산화바나듐 등의 바나듐계 방청 안료나, 칼슘실리케이트 등의 실리케이트계 방청 안료나, 수분산 실리카, 퓸드 실리카, 칼슘 이온 교환 실리카 등의 실리카계 방청 안료나, 규소철 등의 합금철계 방청 안료 등의 일반적으로 공지된 크로메이트 프리계 방청 안료, 또는, 크롬산스트론튬, 크롬산칼륨, 크롬산바륨, 크롬산칼슘 등의 일반적으로 공지된 크롬계 방청 안료를 사용할 수 있다. 단, 최근의 환경 보전의 관점에서, 본 발명에서의 방청 안료로서는, 크로메이트 프리계 방청 안료의 사용이 보다 바람직하다. 이러한 방청 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
방청 안료의 첨가량은, 유기 피막층(25) 중 방청 안료를 함유하고 있는 층의 고형분 기준으로 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 방청 안료의 첨가량이 1질량% 미만에서는, 내식성의 개량이 충분하지 않고, 40질량% 초과에서는, 가공성이 저하되어, 가공 시에 피막층이 탈락하는 경우가 있고, 내식성도 떨어지는 경향이 있다.
또한, 유기 피막층(25)이 2층 이상의 복층인 경우, 적어도 1층이 착색 안료를 함유하는 착색 피막층인 것이, 도장 도금 강재의 의장성을 높이는 데 있어서 바람직하다. 최표층이 착색 안료를 함유하는 착색 피막층이어도 되고, 최표층은 투과성이 높은 피막을 포함하고, 그 하층에 착색 피막층이 배치되어 있어도 된다.
착색 안료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 나프톨 레드, 디스아조 옐로우, 디스아조피라졸론 오렌지 등의 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 무기계 안료나 유기계 안료이어도 된다. 또한, 착색 안료로서, 알루미늄 안료나 니켈 안료 등의 일반적으로 공지된 메탈릭 안료를 사용해도 되고, 입상의 것, 플레이크 형상의 것 중 어느 형태의 것을 사용해도 된다. 이들 착색 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용하여 사용해도 된다.
착색 안료의 첨가량은, 유기 피막층(25) 중 착색 안료를 함유하고 있는 층의 고형분 기준으로 5질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 착색 안료의 첨가량이 5질량% 미만에서는, 의도하는 의장성(착색 효과)이 저하되는 경우가 있고, 70질량% 초과에서는, 피막층의 내식성이나 내가공성이 떨어지는 경우가 있다.
유기 피막층(25)의 두께는, 0.2 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 0.2㎛ 미만에서는, 유기 피막층(25)에 의한 착색, 의장 부여, 도금 강판의 방청을 위한 부식 인자의 차단 등의 효과가 불충분하고, 100㎛ 초과에서는, 피막층에 의한 효과가 포화되어 비경제적일 뿐만 아니라, 피막층 표면에 요철이 발생하기 쉬워 균일한 외관을 얻는 것이 곤란해지거나, 도장 도금 강판의 가공부에서 유기 피막에 깨짐이 발생하기 쉬워지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다. 유기 피막층(25)의 두께는, 바람직하게는 3 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛이다.
유기 피막층(25)의 두께는, 유기 피막층(25)의 단면 관찰이나 전자 막 두께 측정기 등의 이용에 의해 측정할 수 있다. 그 밖에, 도금 강재의 단위 면적당 부착된 유기 피막층(25)의 질량을, 유기 피막층(25)의 비중 또는 도포 용액의 건조 후 비중으로 나누어 산출해도 된다. 유기 피막층(25)의 부착 질량은, 도장 전후의 도금 강재의 질량 차이를 산출하는 것, 도장 후의 유기 피막층(25)을 박리한 전후의 도금 강재의 질량 차이를 산출하는 것, 또는, 도막을 형광 X선 분석하여 미리 피막 중의 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 것 등, 기존의 방법에서 적절하게 선택한 방법으로 구하면 된다. 유기 피막층(25)의 비중 또는 도료의 건조 후 비중은, 단리한 유기 피막층(25)의 용적과 질량을 측정하는 것, 적당량의 도료를 용기에 취해 건조시킨 후의 용적과 질량을 측정하는 것, 또는, 유기 피막층(25) 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지의 비중으로부터 계산하는 것 등, 기존의 방법에서 적절하게 선택한 방법으로 구하면 된다.
[전처리층(28)]
상기 도장 하지 처리층(24)의 하층, 즉, 도장 하지 처리층(24)과 금속판의 사이에는, 또한 전처리층(28)을 설치함으로써, 도장 하지 처리층(24)과 기재인 도금 강재와의 밀착성을 더 높여, 도장 도금 강재의 내식성을 더욱 높일 수 있다. 전처리층(28)의 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물, 가교성 티타늄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 실란 커플링제의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 신에쯔 가가꾸 고교사, 도레이·다우코닝사, 칫소사, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 등에서 판매되고 있는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-〔2-(비닐벤질아미노)에틸〕-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교성 지르코늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질산지르코닐, 아세트산지르코닐, 황산지르코닐, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄나트륨, 지르코늄아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 탄산지르코늄 착이온을 함유하는 지르코늄 화합물이 바람직하다. 탄산지르코늄 착이온을 함유하는 지르코늄 화합물로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 탄산지르코늄 착이온〔Zr(CO3)2(OH)2〕2- 또는 〔Zr(CO3)3(OH)〕3-의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 가교성 지르코늄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교성 티타늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디프로폭시비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시비스(디에탄올아미나토)티타늄, 프로폭시트리스(디에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시비스(디에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디히드록시비스(락트)티타늄 모노암모늄염, 디히드록시비스(락트)티타늄디암모늄염, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 옥소티탄비스(모노암모늄옥살레이트), 이소프로필트리(N-아미드에틸아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다. 이들 가교성 티타늄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[도장 도금 강재의 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 도장 도금 강재는, 강재(1)의 표면 상에 알루미늄·아연 합금 도금하고, 또한 그 상층에 도장 하지 처리층(24)과 유기 피막층(25)을 형성함으로써 제조된다.
[용융 도금 강재의 제조 방법]
바람직한 실시 형태에서는, 용융 도금 강재의 제조 시에, 도금층(23)의 구성 원소의 조성과 일치하는 조성을 갖는 용융 도금 욕(2)이 준비된다. 용융 도금 처리에 의해 강재(1)와 도금층(23)의 사이에 합금층(26)이 형성되는데, 그것에 의한 조성의 변동은 무시할 수 있을 만큼 작다.
본 실시 형태에서는, 예를 들어 25 내지 75질량%의 Al, 0.5 내지 10질량%의 Mg, 0.02 내지 1.0질량%의 Cr, Al에 대하여 0.5 내지 10질량%의 Si, 1 내지 1000질량ppm의 Sr, 0.1 내지 1.0질량%의 Fe, 및 Zn을 함유하는 용융 도금 욕(2)이 준비된다. Zn은, 용융 도금 욕(2) 중의 성분 전체 중, Zn 이외의 성분을 제외한 잔량부를 차지한다. 용융 도금 욕(2) 중의 Si:Mg의 질량비는, 100:50 내지 100:300의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)은 또한 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti, 및 B에서 선택되는 성분을 함유해도 된다. 이들 성분은, 필요에 따라 용융 도금 욕(2) 중에 함유된다. 용융 도금 욕(2) 중에서의 알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y, 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 등)의 함유량의 총량은, 질량 비율로 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 용융 도금 욕(2)이 Ti 및 B 중 적어도 한쪽을 포함하는 성분을 함유하는 경우, 용융 도금 욕(2) 중의 Ti 및 B의 함유량의 합계는, 질량 비율로 0.0005 내지 0.1%의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)은 상기 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히 용융 도금 욕(2)은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe만을 함유하는 것이 바람직하다. 용융 도금 욕(2)은 Al, Zn, Si, Mg, Cr, Sr, 및 Fe, 및 알칼리 토류 원소, Sc, Y, 란타노이드 원소, Ti 및 B에서 선택되는 원소만을 함유하는 것도 바람직하다.
예를 들어, 용융 도금 욕(2)을 준비함에 있어서, 용융 도금 욕(2)에, 바람직하게는 질량 비율로 Al을 25 내지 75%, Cr을 0.02 내지 1.0%, Si를 Al에 대하여 0.5 내지 10%, Mg를 0.1 내지 0.5%, Fe를 0.1 내지 0.6%, Sr을 1 내지 500ppm의 범위에서 함유시키고, 또는 알칼리 토류 원소, 란타노이드 원소, Ti 및 B에서 선택되는 성분을 더 함유시키고, 잔량부를 Zn으로 하는 것이 바람직하다.
단, 말할 필요도 없지만, 용융 도금 욕(2)은 Pb, Cd, Cu, Mn 등의 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 이 불가피적 불순물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 특히 이 불가피적 불순물의 함유량의 합계가 용융 도금 욕(2)에 대하여 질량 비율로 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 조성을 갖는 용융 도금 욕(2)을 사용하여 강재(1)에 대해 용융 도금 처리를 실시하면, Al에 의해 특히 도금층(23)의 표면의 내식성이 향상함과 함께, Zn에 의한 희생 방식 작용에 의해 특히 용융 도금 강재의 절단 단부면에서의 에지 크리프가 억제되어, 용융 도금 강재에 높은 내식성이 부여된다.
또한, 도금층(23)이 Zn보다 비 금속인 Mg를 함유함으로써, 도금층(23)의 희생 방식 작용이 더 강화되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다.
또한, 용융 도금 처리에 의해 형성되는 도금층(23)에는, 주름이 발생하기 어려워진다. 종래, Mg를 함유하는 용융한 금속(용융 도금 금속)이 용융 도금 처리에 의해 강재(1)에 부착되면, 이 용융 도금 금속의 표층에서 Mg가 농화하기 쉬워져, 이 때문에 Mg계 산화 피막이 형성되고, 이 Mg계 산화 피막에 기인하여 도금층(23)에 주름이 발생하기 쉬웠다. 그러나, 상기 조성을 갖는 용융 도금 욕(2)이 사용됨으로써 도금층(23)이 형성되면, 강재(1)에 부착된 용융 도금 금속의 표층에서의 Mg의 농화가 억제되어, 용융 도금 금속이 유동해도 도금층(23)의 표면에 주름이 발생하기 어려워진다. 또한 이 용융 도금 금속 내부의 유동성이 저감되어, 용융 도금 금속의 유동 자체가 억제되고, 이 때문에 상기 주름이 더 발생하기 어려워진다.
상기와 같은 Mg의 농화 및 용융 도금 금속의 유동의 억제는, 다음과 같은 기서에 의해 이루어지는 것으로 생각된다.
강재(1)의 표면 상에 부착된 용융 도금 금속이 냉각되어 응고하는 과정에서, 우선 α-Al상이 초기 결정으로서 석출되고, 덴드라이트 형상으로 성장한다. 이렇게 Al이 풍부한 α-Al상의 응고가 진행되면, 잔량부의 용융 도금 금속 중(즉, 용융 도금 금속의 아직 응고되지 않은 성분 중)의 Mg와 Si 농도가 서서히 높아진다. 다음으로 강재(1)가 냉각되어 그 온도가 더욱 저하되면, 잔량부의 용융 도금 금속 중에서 Si를 함유하는 Si 함유상(Si-Mg상)이 응고 석출된다. 이 Si-Mg상은, 상술한 바와 같이 Mg와 Si의 합금으로 구성되는 상이다. 이 Si-Mg상의 석출·성장이 Cr, Fe 및 Sr에 의해 촉진된다. 이 Si-Mg상에 용융 도금 금속 중의 Mg가 도입됨으로써, 용융 도금 금속의 표층으로의 Mg의 이동이 저해되어, 이 용융 도금 금속의 표층에서의 Mg의 농화가 억제된다.
또한, 용융 도금 금속 중의 Sr도 Mg의 농화 억제에 기여한다. 이것은 용융 도금 금속 중에서 Sr은, Mg와 마찬가지로 산화하기 쉬운 원소이므로, Sr이 Mg와 경쟁적으로 도금 표면에서 산화막을 형성하고, 결과적으로 Mg계 산화 피막의 형성이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기와 같이 초기 결정인 α-Al상 이외의 잔량부의 용융 도금 금속 중에서 Si-Mg상이 응고 성장함으로써, 용융 도금 금속이 고액 혼상 상태로 되고, 이 때문에 용융 도금 금속 자체의 유동성이 저하되어, 그 결과로서 도금층 표면의 주름의 발생이 억제된다.
Fe는 도금층(23)의 마이크로 조직이나 스팽글을 제어하는 데 있어서 중요하다. Fe가 도금층(23)의 조직에 영향을 주는 이유는, 현 시점에서는 반드시 명확하지 않지만, Fe는 용융 도금 금속 중에서 Si와 합금화하고, 이 합금이 용융 도금 금속의 응고시에 응고 핵으로 되기 때문이라고 생각된다.
또한, Sr은 Mg와 마찬가지로 비 원소이므로, Sr에 의해 도금층(23)의 희생 방식 작용이 더 강화되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다. Sr은 Si상 및 Si-Mg상의 석출 형태의 바늘 형상화를 억제하는 작용도 발휘하여, 이 때문에 Si상 및 Si-Mg상이 구상화되어, 도금층(23)에서의 균열의 발생이 억제된다.
용융 도금 처리 시에는, 도금층(23)과 강재(1)의 사이에, 용융 도금 금속 중의 Al의 일부를 함유하는 합금층(26)도 형성된다. 예를 들어 강재(1)에 후술하는 프리 도금이 실시되어 있지 않은 경우에는, 용융 도금 욕(2) 중의 Al과 강재(1) 중의 Fe를 주체로 하는 Fe-Al계의 합금층(26)이 형성된다. 강재(1)에 후술하는 프리 도금이 실시되어 있는 경우에는, 용융 도금 욕(2) 중의 Al과 프리 도금의 구성 원소의 일부 또는 전부를 포함하고, 또는 강재(1) 중의 Fe를 더 포함하는 합금층(26)이 형성된다.
용융 도금 욕(2)이 Cr을 함유하는 경우, 합금층(26)은 구성 원소로서 Al과 함께 또한 Cr을 포함한다. 합금층(26)은 용융 도금 욕(2)의 조성, 프리 도금의 유무, 강재(1)의 조성 등에 따라 구성 원소로서 Al과 Cr 이외에, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 등의 다양한 금속 원소를 함유할 수 있다.
합금층(26) 중에는, 용융 도금 금속 중의 Cr의 일부가 도금층(23) 중보다 높은 농도로 함유되게 된다. 이러한 합금층(26)이 형성되면, 합금층(26) 중의 Cr에 의해 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 성장이 촉진되어, 도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율이 높아짐과 함께, 도금층(23) 중의 Mg 전량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg의 비율이 높아진다. 이에 의해, 도금층(23)의 주름이 더욱 억제된다. 또한, 합금층(26)이 형성됨으로써, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다. 즉, 도금층(23) 내의 합금층(26) 부근에서 Si-Mg상의 성장이 촉진됨으로써, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율이 낮아지고, 이 때문에 도금층(23)에서의 새깅이 억제됨과 함께 도금층(23)의 내식성이 더욱 장기에 걸쳐서 유지된다. 특히, 합금층(26) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비가, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 이 합금층(26) 중의 Cr의 함유 비율의, 도금층(23) 내의 Cr의 함유 비율에 대한 비는, 또한 3 내지 40인 것이 바람직하고, 또한 4 내지 25인 것이 바람직하다. 합금층(26) 중의 Cr량은, 도금층(23)의 단면을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여 측정함으로써 도출될 수 있다.
합금층(26)의 두께가 과대하면 용융 도금 강재의 가공성은 저하되는데, 용융 도금 욕(2) 중의 Si의 작용에 의해 상기 합금층(26)의 과잉 성장이 억제되어, 이로 인해, 용융 도금 강재의 양호한 가공성이 확보된다. 합금층(26)의 두께는 0.05 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 합금층(26)의 두께가 상기 범위이면, 용융 도금 강재의 내식성이 충분히 향상함과 함께, 가공성도 충분히 향상된다.
또한, 도금층(23) 내에서는, 그 표면 부근에서 Cr의 농도가 일정 범위로 유지되고, 그것에 수반하여 도금층(23)의 내식성이 더욱 향상된다. 그 이유는, 명확하지 않지만, Cr이 산소와 결합함으로써 도금층(23)의 표면 부근에 복합 산화막이 형성되기 때문이라고 추측된다. 이러한 도금층(23)의 내식성 향상을 위해서는, 도금층에서의 50nm 깊이의 최외층 내에서의 Cr의 함유량이 100 내지 500질량ppm이 되는 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)이 Cr을 함유하면, 도금층(23)의 절곡 가공 변형 후의 내식성도 향상된다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 엄격한 절곡 가공 변형을 받으면, 도금층(23) 및 도금층(23) 상의 도장 피막에 균열이 발생하는 경우가 있다. 그때, 균열을 통해 도금층(23) 내에 물이나 산소가 침입해버려, 도금층(23) 내의 합금이 직접 부식 인자에 노출되어버린다. 그러나, 도금층(23)의 특히 표층에 존재하는 Cr 및 합금층(26)에 존재하는 Cr은, 도금층(23)의 부식 반응을 억제하여, 이에 의해 균열을 기점으로 한 부식의 확대가 억제된다.
상기 바람직한 실시 형태에서 취급되는 용융 도금 금속은, 7 성분 이상의 원소를 포함하는 다원계 용융 금속이며, 그 응고 과정은 매우 복잡해서 이론적으로 예측하는 것은 곤란하지만, 본 발명자들은 실험에서의 관찰 등을 통해 상기 중요한 지식을 얻기에 이르렀다.
용융 도금 욕(2)의 조성이 상기와 같이 조정됨으로써, 상기와 같이 도금층(23)에서의 주름이나 새깅의 억제, 및 용융 도금 강재의 내식성과 가공성의 확보가 달성될 수 있다.
이 용융 도금 욕(2)에서의 Al의 함유량이 25% 미만이 되면, 도금층(23) 중의 Zn 함유량이 과잉이 되어, 도금층(23)의 표면에서의 내식성이 불충분해지고, 이 함유량이 75%보다 많아지면 Zn에 의한 희생 방식 효과가 저하됨과 함께 도금층(23)이 경질화하여 용융 도금 강재의 절곡 가공성이 저하되어버린다. 또한, 이 함유량이 75%보다 많아지면 용융 도금 금속의 유동성이 커져버려, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 유발될 우려가 있다. 이 Al의 함유량은 특히 45% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Al의 함유량은 특히 65% 이하인 것이 바람직하다. 특히 Al의 함유량이 45 내지 65%의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)에서의 Cr의 함유량이 0.02% 미만이면 도금층(23)의 내식성이 충분히 확보되기 어려워지는 동시에 도금층(23)의 주름이나 새깅이 충분히 억제되기 어려워지고, 이 함유량이 1.0%보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화될 뿐만 아니라 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. 이 Cr의 함유량은 특히 0.05% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Cr의 함유량은 특히 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 이 Cr의 함유량은, 또한 0.07 내지 0.2%의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)에서의 Si의 Al에 대한 함유량이 0.5% 미만이면 상술한 작용이 발휘되지 않게 되고, 이 함유량이 10%보다 많아지면 Si에 의한 작용이 포화될 뿐만 아니라 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. 이 Si의 함유량은 특히 1.0% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Si의 함유량은 특히 5.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한 이 Si의 함유량이 1.0 내지 5.0%의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)에서의 Mg의 함유량이 0.1% 미만이면 도금층(23)의 내식성이 충분히 확보되지 않게 되어버리고, 이 함유량이 10%보다 많아지면 내식성의 향상 작용이 포화될 뿐만 아니라 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. 이 Mg의 함유량은 또한 0.5% 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.0% 이상인 것이 바람직하다. 또한 이 Mg의 함유량은 특히 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 또한 3.0% 이하인 것이 바람직하다. 특히 Mg의 함유량이 1.0 내지 3.0%의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)에서의 Fe의 함유량이 0.1% 미만이면 도금층(23)의 마이크로 조직 및 스팽글 조직이 조대화하여 도금층(23)의 외관이 악화되는 동시에 가공성이 악화될 우려가 있다. 또한, 이 함유량이 0.6%보다 많아지면 도금층(23)의 스팽글이 매우 미세화되고, 또는 소실되어버려서 스팽글에 의한 외관 향상이 이루어지지 않게 되는 동시에, 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. Fe의 함유량은 특히 0.2% 이상인 것이 바람직하다. Fe의 함유량은 특히 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 특히 Fe의 함유량이 0.2 내지 0.5%의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)에서의 Sr의 함유량이 1ppm 미만이면 상술한 작용이 발휘되지 않게 되고, 이 함유량이 500ppm보다 많아지면 Sr의 작용이 포화되어버릴 뿐만 아니라, 용융 도금 욕(2) 중에 드로스가 발생하기 쉬워져버린다. Sr의 함유량은 특히 5ppm 이상인 것이 바람직하다. Sr의 함유량은 특히 300ppm 이하인 것이 바람직하다. Sr의 함유량은 또한 20 내지 50ppm의 범위인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)이 알칼리 토류 원소 및 란타노이드 원소에서 선택되는 성분을 함유하는 경우, 알칼리 토류 원소(Be, Ca, Ba, Ra), Sc, Y, 및 란타노이드 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 등)는 Sr과 마찬가지의 작용을 발휘한다. 용융 도금 욕(2) 중에서의 이들 성분의 함유량의 총량은, 상술한 바와 같이 질량 비율로 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
용융 도금 욕(2)이 특히 Ca를 함유하는 경우에는, 용융 도금 욕(2)에서의 드로스의 발생이 현저하게 억제된다. 용융 도금 욕(2)이 Mg를 함유하는 경우에는, Mg의 함유량이 10질량% 이하이어도 어느 정도의 드로스의 발생은 피하기 어려워, 용융 도금 강재의 양호한 외관이 확보되기 위해서는 용융 도금 욕(2)으로부터의 드로스의 제거가 필요해지는데, 용융 도금 욕(2)이 또한 Ca를 함유하면, Mg에 기인하는 드로스의 발생이 현저하게 억제된다. 이에 의해, 용융 도금 강재의 외관이 드로스에 의해 악화되는 것이 더욱 억제됨과 함께, 용융 도금 욕(2)으로부터 드로스를 제거하기 위해 필요로 하는 수고가 경감된다. 용융 도금 욕(2) 중의 Ca의 함유량은 100 내지 5000질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량이 100질량ppm 이상임으로써, 용융 도금 욕(2) 중의 드로스의 발생이 효과적으로 억제된다. Ca의 함유량이 과잉이면 이 Ca에 기인하는 드로스가 발생할 우려가 있는데, Ca의 함유량이 5000질량ppm 이하임으로써, Ca에 기인하는 드로스가 억제된다. 이 함유량은 또한 200 내지 1000질량ppm의 범위인 것이 바람직하다.
Ti 및 B 중 적어도 한쪽을 용융 도금 욕(2) 중에 함유시키면, 도금층(23)의 α-Al상(덴드라이트 조직)이 미세화됨으로써 도금층(23)의 스팽글이 미세화되고, 이로 인해, 스팽글에 의한 도금층(23)의 외관이 향상된다. 또한, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 이것은, Ti 및 B의 작용에 의해 Si-Mg상도 미세화되어, 이 미세화된 Si-Mg상이, 용융 도금 금속이 응고하여 도금층(23)이 형성되는 프로세스에 있어서 용융 도금 금속의 유동을 효과적으로 억제하기 때문이라고 생각된다. 또한, 이러한 도금 조직의 미세화에 의해 굽힘 가공시의 도금층(23) 내의 응력의 집중이 완화되어 큰 균열의 발생 등이 억제되어, 굽힘 가공성이 더욱 향상된다. 상기 작용이 발휘되기 위해서는, 용융 도금 욕(2) 중의 Ti 및 B의 함유량의 합계가, 질량 비율로 0.0005 내지 0.1%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다. 이 Ti 및 B의 함유량의 합계는 특히 0.05% 이하인 것도 바람직하다. 특히 Ti 및 B의 함유량의 합계가 0.001 내지 0.05%의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 용융 도금 욕(2)을 사용하는 용융 도금 처리에 의해 도금층(23)이 형성된다. 이 도금층(23)에서는, 상기한 바와 같이 표층에서의 Mg의 농화가 억제된다. 이에 의해, 상기한 바와 같이, 도금층(23)에서의 표면에서 50nm 깊이의 최외층 내에서, 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에서도, Mg 함유량이 60질량% 미만이 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23)의 최외층에서의 Mg계 산화 피막의 양이 특히 적어져, Mg계 산화 피막에 기인하는 주름이 더욱 억제된다. 최외층에서의 Mg 함유량이 적을수록, Mg계 산화 피막에 기인하는 주름이 억제된다. 이 Mg 함유량은, 40질량% 미만이면 보다 바람직하고, 20질량% 미만이면 더욱 바람직하고, 10질량% 미만이면 특히 바람직하다. 특히 도금층(23)의 두께 50nm의 최외층 내에, Mg 함유량이 60질량% 이상이 되는 부분이 존재하지 않게 되는 것이 바람직하고, 또한 Mg 함유량이 40질량% 이상이 되는 부분이 존재하지 않는 것이 바람직하고, Mg 함유량이 20질량% 이상이 되는 부분이 존재하지 않으면 더욱 바람직하다.
Mg 함유량의 물리적 의미에 대하여 설명한다. 화학 양론 조성의 MgO 산화물 중의 Mg 함유량은 약 60질량%이다. 즉, Mg 함유량이 60질량% 미만이라는 것은, 화학 양론 조성의 MgO(MgO 단독의 산화 피막)가 도금층(23)의 최외층에 존재하지 않고, 또는 이 화학 양론 조성의 MgO의 형성이 현저하게 억제되어 있는 것을 의미한다. 본 실시 형태에서는 도금층(23)의 최외층에서의 Mg의 과잉 산화가 억제됨으로써, MgO 단독의 산화 피막의 형성이 억제된다. 도금층(23)의 최외층에서는 Al, Zn, Sr 등의 Mg 이외의 원소의 산화물을 소량 또는 다량으로 함유하는 복합 산화물이 형성되고, 이 때문에 상대적으로 도금층(23)의 표층에서의 Mg의 함유량이 저하되었다고 생각된다.
도금층(23)의 최외층에서의 Mg 함유량은, 글로우 방전 발광 분광 분석 장치(Glow Discharge spectrometer)를 사용하여 분석을 할 수 있다. 정밀도가 좋은 정량 농도 분석값을 얻는 것이 곤란할 경우, 도금층(23)에 포함되는 복수의 각 원소의 농도 곡선을 비교함으로써, MgO 단독의 산화 피막이 도금층(23)의 최외층에 인정되지 않는 것을 확인하면 된다.
도금층(23) 중의 Si-Mg상의 체적 비율은 0.2 내지 15체적%의 범위인 것이 바람직하다. 이 Si-Mg상의 체적 비율은 0.2 내지 10%이면 보다 바람직하고, 0.3 내지 8%이면 더욱 바람직하고, 0.4 내지 5%이면 특히 바람직하다. Si-Mg상이 이렇게 도금층(23) 중에 존재하면, 도금층 형성 시의 Mg가 Si-Mg상에 충분히 도입되는 동시에 용융 도금 금속의 유동이 Si-Mg상에 의해 충분 저해되고, 그 결과, 도금층(23)의 주름의 발생이 더욱 억제된다.
용융 도금 강재에 있어서는, 상기와 같이 도금층(23)의 표면의 주름이 억제됨으로써, 특히 도금층(23)의 표면에, 높이가 200㎛보다 큰 동시에 급준도가 1.0보다 큰 융기가 존재하지 않게 되는 것이 바람직하다. 급준도란, (융기의 높이(㎛))÷(융기의 저면의 폭(㎛))으로 규정되는 값이다. 융기의 저면은, 융기의 주위의 평탄면을 포함하는 가상적인 평면과 융기가 교차하는 부위이다. 융기의 높이란 융기의 저면에서부터 융기의 선단까지의 높이다. 급준도가 낮은 경우, 도금층(23)의 외관이 더욱 향상된다. 또한, 도금층(23)에 겹쳐서 후술하는 바와 같이 도장 하지 처리층(24)이 형성되는 경우에, 융기가 상기 도장 하지 처리층(24)을 뚫어버리는 것이 방지됨과 함께, 상기 도장 하지 처리층(24)의 두께가 용이하게 균일화될 수 있게 된다. 이에 의해, 도장 용융 도금 강재의 외관이 향상함과 함께, 도장 하지 처리층(24)층에 의해 도장 용융 도금 강재가 더 우수한 내식성 등을 발휘할 수 있게 된다.
이러한 Mg의 농화의 정도, Si-Mg상의 상태, 합금층(26)의 두께 및 도금층(23)의 표면의 융기의 급준도의 조정은, 강재(1)에 상기 조성의 용융 도금 욕(2)을 사용하여 용융 도금 처리를 실시함으로써 달성될 수 있다.
용융 도금 처리에 있어서는, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하는 프리 도금층(27)이 형성되어 있는 강재(1)에, 도금층 형성을 위한 용융 도금 처리가 실시되어도 된다. 상기 용융 도금 처리를 실시하기 전의 강재(1)에 프리 도금 처리가 실시됨으로써, 이 강재(1)의 표면 상에 프리 도금층(27)이 형성된다. 이 프리 도금층(27)에 의해, 용융 도금 처리 시의 강재(1)와 용융 도금 금속의 습윤성이 향상하여, 강재(1)와 도금층(23)의 사이의 밀착성이 개선된다.
프리 도금층(27)은, 프리 도금층(27)을 구성하는 금속의 종류에 의존하는데, 도금층(23)의 표면 외관이나 내식성이 한층 더 향상하는데 기여한다. 예를 들어 Cr을 함유하는 프리 도금층(27)이 형성되는 경우, 강재(1)와 도금층(23)의 사이에서 Cr을 함유하는 합금층(26)의 형성이 촉진되어, 용융 도금 강재의 내식성이 더욱 향상된다. 예를 들어 Fe나 Ni를 함유하는 프리 도금층(27)이 형성되는 경우, 강재(1)와 용융 도금 금속의 습윤성이 향상하여 도금층(23)의 밀착성이 크게 개선되고, 또한 Si-Mg상의 석출이 촉진되어, 도금층(23)의 표면 외관이 더욱 향상된다. Si-Mg상의 석출의 촉진은, 프리 도금층(27)과 용융 도금 금속의 반응에 기인하여 발생하는 것으로 생각된다.
프리 도금층(27)의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 강재(1)의 편면 상에서의 부착량이 0.1 내지 3g/m2의 범위인 것이 바람직하다. 이 부착량이 0.1g/m2 미만이면 프리 도금층(27)에 의한 강재 표면의 피복이 곤란해서, 프리 도금에 의한 개선 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한 이 부착량이 3g/m2를 초과하는 경우에는, 개선 효과가 포화될 뿐만 아니라 제조 비용이 높아진다.
이하에, 강재(1)에 대하여 용융 도금 처리를 실시하기 위한 용융 도금 처리 장치의 개요, 및 용융 도금 처리의 적합한 처리 조건에 대하여 설명한다.
처리 대상인 강재(1)는, 탄소강, 합금강, 스테인리스강, 니켈크롬강, 니켈크롬몰리브덴강, 크롬강, 크롬몰리브덴강, 망간강 등의 철강으로 형성되어 있는 부재이다. 강재(1)로서는, 얇은 강판, 두꺼운 강판, 형강, 강관, 강선 등의 다양한 부재를 들 수 있다. 즉, 강재(1)의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
강재(1)에는, 용융 도금 처리 전에 플럭스 처리가 실시되어 있어도 된다. 이 플럭스 처리에 의해, 강재(1)의 용융 도금 욕(2)과의 습윤성 및 밀착성이 개선될 수 있다. 강재(1)에는, 용융 도금 욕(2)에 침지되기 전에 가열 어닐링·환원 처리가 실시되어도 되고, 이 처리가 생략되어도 된다. 상기와 같이 강재(1)에는 용융 도금 처리 전에 프리 도금 처리가 실시되어도 된다.
이하에서는, 강재(1)로서 판재(강판(1a))가 채용될 경우, 즉 용융 도금 강판이 제조될 경우의, 용융 도금 강재(용융 도금 강판)의 제조 공정에 대하여 설명한다.
도 1에 도시되는 용융 도금 처리 장치는, 강판(1a)을 연속적으로 반송하는 반송 장치를 구비한다. 이 반송 장치는, 조출기(3), 권취기(12), 및 복수의 반송 롤(15)로 구성되어 있다. 이 반송 장치에서는, 긴 강판(1a)의 코일(13)(제1 코일(13))을 조출기(3)가 유지한다. 이 제1 코일(13)이 조출기(3)로 풀어내어져, 강판(1a)이 반송 롤(15)로 지지되면서 권취기(12)까지 반송된다. 또한 이 강판(1a)을 권취기(12)가 권회하고, 이 권취기(12)가 강판(1a)의 코일(14)(제2 코일(14))을 유지한다.
이 용융 도금 처리 장치에서는, 상기 반송 장치에 의한 강판(1a)의 반송 경로의 상류측에서부터 순서대로 가열로(4), 어닐링·냉각부(5), 스나우트(6), 포트(7), 분사 노즐(9), 냉각 장치(10), 조질 압연·형상 교정 장치(11)가 순차 설치되어 있다. 가열로(4)는 강판(1a)을 가열한다. 이 가열로(4)는, 무산화로 등으로 구성된다. 어닐링·냉각부(5)는, 강판(1a)을 가열 어닐링하고, 그에 이어 냉각한다. 이 어닐링·냉각부(5)는, 가열로(4)에 연결되어 있고, 상류측에 어닐링로가, 하류측에 냉각대(냉각기)가 각각 설치되어 있다. 이 어닐링·냉각부(5) 내는 환원성 분위기로 유지되어 있다. 스나우트(6)는, 그 내부에서 강판(1a)이 반송되는 통 형상의 부재이며, 그 일단부가 상기 어닐링·냉각부(5)에 연결되고, 타단부가 포트(7) 내의 용융 도금 욕(2) 내에 배치된다. 스나우트(6) 내는 어닐링·냉각부(5) 내와 마찬가지로 환원성 분위기로 유지된다. 포트(7)는, 용융 도금 욕(2)을 저류하는 용기이며, 그 내부에는 싱크 롤(8)이 배치되어 있다. 분사 노즐(9)은 강판(1a)을 향해 가스를 분사한다. 분사 노즐(9)은 포트(7)의 상방에 배치된다. 이 분사 노즐(9)은 포트(7)로부터 들어 올려진 강판(1a)의 양면을 향해 가스를 분사할 수 있는 위치에 배치된다. 냉각 장치(10)는, 강판에 부착되어 있는 용융 도금 금속을 냉각한다. 이 냉각 장치(10)로서는, 공냉기, 미스트 냉각기 등이 설치되고, 이 냉각 장치(10)로 강판(1a)이 냉각된다. 조질 압연·형상 교정 장치(11)는, 도금층(23)이 형성된 강판(1a)의 조질 압연 및 형상 교정을 행한다. 이 조질 압연·형상 교정 장치(11)는, 강판(1a)에 대하여 조질 압연을 행하기 위한 스킨 패스 밀 등이나, 조질 압연 후의 강판(1a)에 대하여 형상 교정을 행하기 위한 텐션 레벨러 등을 구비한다.
이 용융 도금 처리 장치를 사용한 용융 도금 처리에서는, 우선 조출기(3)로부터 강판(1a)이 풀어 내어져서 연속적으로 공급된다. 이 강판(1a)이 가열로(4)에서 가열된 후, 환원성 분위기의 어닐링·냉각부(5)에 반송되어, 어닐링로에서 어닐링되는 동시에, 강판(1a)의 표면에 부착되어 있는 압연유 등의 제거나 산화막의 환원 제거 등의 표면의 청정화가 이루어진 후, 냉각대에서 냉각된다. 이어서, 강판(1a)은 스나우트(6)를 통과하고, 또한 포트(7)에 침입해서 이 포트(7) 내의 용융 도금 욕(2) 중에 침지된다. 강판(1a)은 포트(7) 내에서 싱크 롤(8)에 지지됨으로써 그 반송 방향이 상방으로 전환되어, 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼내진다. 이에 의해 강판(1a)에 용융 도금 금속이 부착된다.
이어서, 이 강판(1a)의 양면에 분사 노즐(9)로부터 가스가 분사됨으로써, 강판(1a)에 부착된 용융 도금 금속의 부착량이 조정된다. 이러한 가스의 분사에 의한 부착량의 조정 방법을 가스 와이핑법이라고 한다. 이 용융 도금 금속의 부착량은 강판(1a)의 양면을 합쳐서 40 내지 200g/m2의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
가스 와이핑법에서 강판(1a)에 분사되는 가스(와이핑 가스)의 종류로서, 대기, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기 등을 들 수 있다. 이들 와이핑 가스는 예비 가열되고나서 강판(1a)에 분사되어도 된다. 본 실시 형태에서는 특정 조성의 용융 도금 욕(2)이 사용됨으로써, 용융 도금 금속 중의 Mg의 표면 산화 농화(용융 도금 금속의 표층에서의 Mg의 산화 및 Mg 농도의 상승)가 본질적으로 억제된다. 이로 인해, 가령 와이핑 가스 중에 산소가 포함되고, 또는 와이핑 가스의 분사에 수반되는 기류 중에 산소가 포함되어 있어도, 발명의 효과를 손상시키지 않고 도금 부착량(강판(1a) 위에 부착되어 있는 용융 도금 금속의 양)의 조정이 가능하게 된다.
도금 부착량의 조정 방법은, 물론 상기 가스 와이핑법에 한정되지 않고, 다양한 부착량 제어법을 적용할 수 있다. 가스 와이핑법 이외의 부착량 제어법으로서는, 예를 들어 용융 도금 욕(2)의 욕면 바로 위에 배치된 한 쌍의 롤간에 강판(1a)을 통과시키는 롤 교축법, 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼내진 강판(1a)에 근접해서 차폐판을 배치하여 이 차폐판으로 용융 도금 금속을 불식하는 방법, 강판(1a)에 부착되어 있는 용융 도금 금속에 대해 전자력을 사용하여 아랫쪽으로 이동하는 힘을 가하는 전자력 와이핑법, 외적인 힘을 가하지 않고 자연 중력 낙하를 이용하여 도금 부착량을 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 2종 이상의 도금 부착량의 조정 방법이 조합되어도 된다.
다음으로 이 강판(1a)은, 분사 노즐(9)의 배치 위치보다 더 상방으로 반송된 후, 2개의 반송 롤(15)에 지지됨으로써 아랫쪽으로 되돌아오게 반송된다. 즉 강판(1a)은 역 U자 형상의 경로로 반송된다. 이 역 U자 형상의 경로에 있어서, 강판(1a)이 냉각 장치(10)에서 공냉이나 미스트 냉각 등에 의해 냉각된다. 이에 의해, 강판(1a)의 표면 상에 부착된 용융 도금 금속이 응고하여, 도금층(23)이 형성된다.
냉각 장치(10)에 의해 냉각됨으로써 용융 도금 금속의 응고가 완전히 종료하기 위해서는, 강판(1a) 상이 냉각 장치(10)에 의해, 용융 도금 금속(또는 도금층(23))의 표면 온도가 300℃ 이하로 될 때까지 냉각되는 것이 바람직하다. 용융 도금 금속의 표면 온도는, 예를 들어 방사 온도계 등으로 측정된다. 이렇게 도금층(23)이 형성되기 위해서는, 이 강판(1a)이 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼내지고 나서 강판(1a) 상의 용융 도금 금속의 표면이 300℃로 냉각될 때까지의 동안의 냉각 속도가 5 내지 100℃/sec의 범위인 것이 바람직하다. 강판(1a)의 냉각 속도를 제어하기 위해서, 냉각 장치(10)가, 강판(1a)의 온도를 그 반송 방향 및 판 폭 방향을 따라 조절하기 위한 온도 제어 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 냉각 장치(10)는, 강판(1a)의 반송 방향을 따라 복수로 분할되어 있어도 된다. 도 1에서는, 분사 노즐(9)의 배치 위치보다 더 상방으로 반송되는 경로에 있어서 강판(1a)을 냉각하는 1차 냉각 장치(101)와, 1차 냉각 장치(101)보다 하류측에서 강판(1a)을 냉각하는 2차 냉각 장치(102)가 설치되어 있다. 1차 냉각 장치(101)와 2차 냉각 장치(102)가 또한 복수로 분할되어 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어 1차 냉각 장치(101)에서 강판(1a)을 용융 도금 금속의 표면이 300℃ 또는 그 이하의 온도가 될 때까지 냉각하고, 또한 2차 냉각 장치(102)에서 강판(1a)을 조질 압연·형상 교정 장치(11)에 도입될 때의 온도가 100℃ 이하가 되도록 냉각할 수 있다.
강판(1a)이 냉각되는 과정에서는, 강판(1a) 상의 용융 도금 금속의 표면 온도가 500℃ 이상인 동안의 용융 도금 금속의 표면의 냉각 속도가 50℃/sec 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 석출이 특히 억제되어, 이 때문에 새깅의 발생이 억제된다. 이 온도 영역에서의 냉각 속도가 Si-Mg상의 석출 거동에 영향을 미치는 이유는, 현 시점에서 반드시 명확하지는 않지만, 이 온도 영역에서의 냉각 속도가 빠르면 용융 도금 금속에서의 두께 방향의 온도 구배가 커지고, 이 때문에 온도가 보다 낮은 용융 도금 금속의 표면에서 우선적으로 Mg-Si층의 석출이 촉진되어버려, 그 결과, 도금 최표면에서의 Si-Mg상의 석출량이 많아져버리는 것으로 생각된다. 이 온도 영역에서의 냉각 속도는, 40℃/sec 이하이면 더욱 바람직하고, 35℃/sec 이하이면 특히 바람직하다.
냉각 후의 강판(1a)에는 조질 압연·형상 교정 장치(11)에서 조질 압연이 실시된 후, 형상 교정이 실시된다. 조질 압연에 의한 압하율은 0.3 내지 3%의 범위인 것이 바람직하다. 형상 교정에 의한 강판(1a)의 신장률은 3% 이하인 것이 바람직하다.
계속해서, 강판(1a)은 권취기(12)로 권취되고, 이 권취기(12)로 강판(1a)의 코일(14)이 유지된다.
이러한 용융 도금 처리 시에 있어서는, 포트(7) 내의 용융 도금 욕(2)의 온도는, 이 용융 도금 욕(2)의 응고 개시 온도보다 높고 또한 상기 응고 개시 온도보다 40℃ 높은 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 포트(7) 내의 용융 도금 욕(2)의 온도가, 용융 도금 욕(2)의 응고 개시 온도보다 높고 또한 상기 응고 개시 온도보다 25℃ 높은 온도 이하의 온도이면 더욱 바람직하다. 이렇게 용융 도금 욕(2)의 온도의 상한이 제한되면, 강판(1a)이 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼내지고나서, 이 강판(1a)에 부착된 용융 도금 금속이 응고할 때까지 필요로 하는 시간이 단축된다. 그 결과, 강판(1a)에 부착되어 있는 용융 도금 금속이 유동 가능한 상태에 있는 시간도 단축되어, 이 때문에 도금층(23)에 주름이 더 발생하기 어려워진다. 상기 용융 도금 욕(2)의 온도가, 용융 도금 욕(2)의 응고 개시 온도보다 20℃ 높은 온도 이하이면, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 특히 현저하게 억제된다.
강판(1a)이 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼내질 때에는, 비산화성 분위기 또는 저 산화성 분위기 중으로 꺼내져도 되고, 또한 이 비산화성 분위기 또는 저 산화성 분위기 중에서 강판(1a)에 대해 가스 와이핑법에 의한 용융 도금 금속의 부착량의 조정이 실시되어도 된다. 그러기 위해서는, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼내진 강재(1)의, 용융 도금 욕(2)보다 상류측의 반송 경로(용융 도금 욕(2)으로부터 상방을 향하는 반송 경로)가, 중공의 부재(22)로 둘러싸이는 동시에, 이 중공의 부재(22)의 내부가 질소 가스 등의 비산화성 가스 또는 저 산화성 가스로 채워지는 것이 바람직하다. 비산화성 가스 또는 저 산화성 가스란, 대기와 비교하여 산소 농도가 낮은 가스를 의미한다. 비산화성 가스 또는 저 산화성 가스의 산소 농도는 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 비산화성 가스 또는 저 산화성 가스로 채워진 분위기가, 비산화성 분위기 또는 저 산화성 분위기이다. 이 분위기 중에서는 산화 반응이 억제된다. 분사 노즐(9)은 중공의 부재(22)의 내측에 배치된다. 중공의 부재(22)는, 용융 도금 욕(2) 내(용융 도금 욕(2)의 상부)로부터 이 용융 도금 욕(2)의 상방에 걸쳐서, 강재(1)의 반송 경로를 둘러싸도록 설치되어 있다. 또한, 분사 노즐(9)로부터 분사되는 가스도, 질소 가스 등의 비산화성 가스 또는 저 산화성 가스인 것이 바람직하다. 이 경우, 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼내된 강판(1a)은, 비산화성 분위기 또는 저 산화성 분위기에 노출되기 때문에, 강판(1a)에 부착된 용융 도금 금속의 산화가 억제되어, 이 용융 도금 금속의 표층에 Mg계 산화 피막이 더 형성되기 어려워진다. 이로 인해, 도금층(23)에서의 주름의 발생이 더욱 억제된다. 중공의 부재(22)가 사용되는 대신에, 강판(1a)의 반송 경로를 포함하는 용융 도금 처리 장치의 일부, 또는 용융 도금 처리 장치의 전부가, 비산화성 분위기 또는 저 산화성 분위기 중에 배치되어도 된다.
용융 도금 처리 후의 강판(1a)에 대하여, 또한 과시효 처리가 실시되는 것도 바람직하다. 이 경우, 용융 도금 강재의 가공성이 더욱 향상된다. 과시효 처리는, 강판(1a)을 일정 온도 범위 내로 일정 시간 유지함으로써 실시된다.
도 3a, 도 3b는, 과시효 처리에 사용되는 장치를 나타내고, 이 중 도 3a는 가열 장치를 나타낸다. 그리고, 도 3b는 보온 용기(20)를 나타낸다. 가열 장치는, 용융 도금 처리 후의 강판(1a)이 연속적으로 반송되는 반송 장치를 구비한다. 이 반송 장치는, 용융 도금 처리 장치에서의 반송 장치와 마찬가지로 조출기(16), 권취기(17), 및 복수의 반송 롤(21)로 구성되어 있다. 이 반송 장치에 의한 강판(1a)의 반송 경로에는, 유도 가열로 등의 가열로(18)가 설치되어 있다. 보온 용기(20)는, 내부에 강판(1a)의 코일(19)이 유지 가능하고, 또한 단열성을 갖는 용기이면 특별히 제한되지 않는다. 보온 용기(20)는, 대형의 용기(보온실)이어도 된다.
강판(1a)에 과시효 처리가 실시되는 경우에는, 우선 용융 도금 처리 후의 강판(1a)의 코일(14)이 용융 도금 처리 장치의 권취기(12)로부터 크레인이나 대차 등으로 운반되어, 가열 장치의 조출기(16)에 유지된다. 가열 장치에서는 우선 조출기(16)로부터 강판(1a)이 풀어져서 연속적으로 공급된다. 이 강판(1a)은, 가열로(18)에서 과시효 처리에 적합한 온도까지 가열되고나서, 권취기(17)로 권취되고, 이 권취기(17)로 강판(1a)의 코일(19)이 유지된다.
계속해서, 강판(1a)의 코일(19)이 권취기(17)로부터 크레인이나 대차 등으로 운반되어, 보온 용기(20) 내에 유지된다. 이 보온 용기(20) 내에 상기 강판(1a)의 코일(19)이 일정 시간 유지됨으로써, 강판(1a)에 대하여 과시효 처리가 실시된다.
본 실시 형태에 의해 강판(1a)의 표면 상에 형성되는 도금층(23)은 Mg를 함유하고, 도금층(23)의 표면에는 약간이지만 Mg계 산화 피막이 존재하는 점에서, 과시효 처리 시에 강판(1a)의 코일에 있어서 도금층(23)끼리 겹쳐져 있어도, 도금층(23) 사이에서 시징이나 용착이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 가령 과시효 처리 시의 보온 시간이 장시간이거나, 또는 보온 온도가 고온이어도, 시징이 발생하기 어려워져, 강판(1a)에 충분한 과시효 처리가 실시될 수 있다. 이에 의해 용융 도금 강판의 가공성을 크게 향상함과 함께 과시효 처리의 효율이 향상된다.
과시효 처리에 있어서는, 특히 가열 장치에 의한 가열 후의 강판(1a)의 온도가 180 내지 220℃의 범위인 것, 즉 강판(1a)의 온도가 상기 범위 내인 상태에서 강판이 보온 용기 외로부터 보온 용기 내로 옮겨지는 것이 바람직하다. 보온 용기 내에서의 강판(1a)의 유지 시간(y(hr))은 하기식 (5)를 충족하는 것이 바람직하다.
5.0×1022×t-10.0≤y≤7.0×1024×t-10.0 … (5)
(단, 150≤t≤250)
식 (5) 중의 t(℃)는, 상기 유지 시간(y(hr)) 중에서의 강판(1a)의 온도(유지 온도)이며, 강판(1a)에 온도 변동이 발생하는 경우에는 그 최저 온도이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 용융 도금 처리 장치 및 가열 장치가 별개의 장치이지만, 용융 도금 처리 장치가 가열로(18)를 구비함으로써 용융 도금 처리 장치가 가열 장치를 겸해도 된다. 이러한 장치에서는, 필요에 따라 다양한 요소가 추가, 제거, 치환되거나 함으로써 적절히 설계 변경되어도 된다. 본 실시 형태에 의한 용융 도금 처리 장치 및 가열 장치는, 강재(1)가 강판(1a)일 경우에 적합한데, 용융 도금 처리 장치, 가열 장치 등의 구성은 강재(1)의 형상 등에 따라서 다양하게 설계 변경이 가능하다. 강재(1)에 대하여 도금 전처리가 실시될 경우에는, 이 도금 전처리도, 강재(1)의 종류, 형상 등에 따라서 다양하게 변경 가능하다.
[도장 용융 도금 강재의 제조 방법]
본 발명의 각 실시 형태에 따른 도장 도금 강재는, 상술한 용융 도금 처리가 실시된 강재의 상층에 상술한 도장 하지 처리층(24)과 유기 피막층(25)을 형성함으로써 제조한다. 또한, 전처리층(28)을 설치하는 경우에는, 상술한 용융 도금 처리가 실시된 강재의 상층에 전처리층(28)을 형성하고, 이 전처리층(28)의 표면에 도장 하지 처리층(24)을 적층 형성한다. 여기서, 도장 하지 처리층(24)과 전처리층(28)을 형성할 때에는, 전처리층(28) 형성용의 코팅제를 도금 강재 상에 도포하고, 건조 베이킹시켜서 전처리층(28)을 형성한 후에, 도장 하지 처리층(24) 형성용의 도료 조성물을 전처리층(28) 상에 도포하여, 건조 베이킹시켜도 된다. 또한, 도장 하지 처리층(24) 형성용 도료 조성물과 전처리층(28) 형성용 코팅제를, 웨트 온 웨트 또는 다층 동시 도포에 의해 기재 도금 강재에 도포한 후에, 전체 도료 조성물을 동시에 건조 베이킹시켜도 된다.
또한, 전처리층(28)이나 도장 하지 처리층(24)을 형성하기 전에, 상기 도금층(23)에 니켈 도금 처리나 코발트 도금 처리 등이 실시되어도 되고, 순수나 각종 유기 용제액에 의한 세정이나, 산, 알칼리나 각종 에칭제를 임의로 포함하는 수용액이나 각종 유기 용제액에 의한 세정 등이 실시되어도 된다. 이렇게 도금층(23)의 표면이 세정되면, 도금층(23)의 표층에 Mg계 산화 피막이 소량 존재하거나, 도금층(23)의 표면에 무기계 및 유기계의 오염 등이 부착되어 있거나 해도, 이러한 Mg계 산화 피막이나 오염 등이 도금층(23)으로부터 제거되어, 이에 의해 도금층(23)과 전처리층(28)이나 도장 하지 처리층(24)과의 밀착성이 개선될 수 있다. 이하에, 도장 하지 처리층(24)과 전처리층(28)과 유기 피막층(25)의 형성 방법의 상세에 대하여 설명한다.
<도장 하지 처리층(24)의 형성 방법>
도장 하지 처리층(24)의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수계 용매 또는 유기 용제계 용매 중에 유기 수지와 실란 커플링제와 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 도료 조성물을 도금 강재 상에 도포하고, 가열 건조함으로써 형성할 수 있다. 수계 용매를 사용한 처리 약제(이후, 「수계 처리 약제」라고 약칭함)를 사용하면, 유기 용제계 용매를 사용한 처리 약제(이후, 「유기 용제계 처리 약제」라고 약칭함)를 사용하기 위한 도장 전용 라인을 여분으로 통판할 필요가 없어지기 때문에, 제조 비용을 대폭 삭감하는 것이 가능할 뿐 아니라, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출도 대폭 억제할 수 있는 등의 환경면에서의 장점도 있기 때문에, 수계 처리 약제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 수계 처리 약제에서 사용하는 수계 용매란, 물이 용매의 주성분인 용매를 의미한다. 용매 중에 차지하는 물의 양은 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 물 이외의 용매는 유기 용제계 용매라도 되지만, 노동 안전 위생법의 유기 용제 중독 예방 규칙에서 정의되는 유기 용제 함유물(노동 안전 위생법 시행령의 별표 제6의 2에 게재된 유기 용제를 중량의 5%를 초과하여 함유하는 것)에는 해당하지 않는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용제계 용매란, 유기 용제가 용매의 주성분인 용매를 의미한다.
도장 하지 처리층(24)을 형성하기 위한 처리 약제는, 특정한 방법에 한정되지 않고, 임의의 방법으로 얻을 수 있다. 일례로서, 바람직한 처리 약제를 예로 들어 설명하면, 분산매인 수계 용매 또는 유기 용제계 용매 중에 도장 하지 처리층(24)의 구성 성분을 첨가해서 디스퍼로 교반하여, 용해 또는 분산하는 방법을 들 수 있다. 분산매가 수계 용매인 경우, 각 구성 성분의 용해성 또는 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 공지된 친수성 용제 등, 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 첨가해도 된다.
상기 처리 약제의 도금 강재에 대한 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로서, 롤 코팅, 커튼 도장, 스프레이 도포, 바 코팅, 침지, 정전 도포 등이 이용 가능하다.
처리 약제로부터 도장 하지 처리층(24)을 형성할 때의 가열 건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 처리 약제를 도포하기 전에 미리 도금 강재를 가열해 두거나, 도포 후에 도금 강재를 가열하거나, 또는 이것들을 조합하여 건조를 행할 수 있다. 가열 방법에도 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합해서 사용하여, 처리 약제를 건조시켜서 베이킹할 수 있다. 건조 베이킹 온도는, 도달 판 온도로 60℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 80℃ 내지 150℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 판 온도가 60℃ 미만이면 도막의 조막 및 용매 성분의 탈리가 불충분해서, 내식성 및 도금층(23) 또는 유기 피막층(25)과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 250℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉이 되거나, 또는 도장 하지 처리층(24)이 필요 이상으로 산화됨으로써, 내식성 및 도금층(23) 또는 유기 피막층(25)과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 건조 베이킹 시간(가열 시간)은 1초 내지 60초인 것이 바람직하고, 3초 내지 20초인 것이 더욱 바람직하다. 건조 베이킹 시간이 1초 미만이면 도막의 조막 및 용매 성분의 탈리가 불충분하여 내식성 및 도금층(23) 또는 유기 피막층(25)과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 60초 초과이면, 생산성이 저하된다.
<유기 피막층(25)의 형성 방법>
유기 피막층(25)의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수계 용매 또는 유기 용제계 용매 중에 바인더 수지 또는 그 전구체, 착색 안료, 방청 안료를 함유하는 도료를 도금 강재 상에 도포하고, 가열, 자외선 등의 에너지 조사, 용매의 휘발, 또는 상기 기재의 어느 수단 중 2종 이상의 조합에 의해 형성할 수 있다. 수계 용매를 사용한 도료(이후, 「수계 도료」라고 약칭함)를 사용하면, 유기 용제계 용매를 사용한 도료(이후, 「유기 용제계 도료」라고 약칭함)를 사용하기 위한 도장 전용 라인을 여분으로 통판할 필요가 없어질 가능성이 있고, 그 경우에는 제조 비용을 대폭 삭감하는 것이 가능할 뿐 아니라 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출도 대폭 억제할 수 있는 등의 환경면에서의 장점도 있기 때문에, 수계 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 수계 도료에서 사용되는 수계 용매란, 물이 용매의 주성분인 용매를 의미한다. 용매 중에 차지하는 물의 양은 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 물 이외의 용매는 유기 용제계 용매이어도 되지만, 노동 안전 위생법의 유기 용제 중독 예방 규칙에서 정의되는 유기 용제 함유물(노동 안전 위생법 시행령의 별표 제6의 2에 게재된 유기 용제를 중량의 5%를 초과하여 함유하는 것)에는 해당하지 않는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용제계 용매란, 유기 용제가 용매의 주성분인 용매를 의미한다.
유기 피막층(25)을 형성하기 위한 도료는, 특정한 방법에 한정되지 않고, 임의의 방법으로 얻을 수 있다. 일례로서, 바람직한 도료를 예로 들어 설명하면, 분산매인 수계 용매 또는 유기 용제계 용매 중에 유기 피막층(25)의 구성 성분을 첨가해서 디스퍼로 교반하여, 용해 또는 분산하는 방법을 들 수 있다. 분산매가 수계 용매인 경우, 각 구성 성분의 용해성 또는 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 공지된 친수성 용제 등, 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 첨가해도 된다.
상기 도료의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로서, 롤 코팅, 커튼 도장, 스프레이 도포, 바 코팅, 침지, 정전 도포 등이 이용 가능하다. 도료가 분체 도료인 경우에는, 분체 도장, 정전 분체 도장, 또는 유동상 도장 등이 이용 가능하다.
도료로부터 유기 피막층(25)을 형성할 때의 경화·성막 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 도료 조성물을 도포하기 전에 미리 도금 강재를 가열해 두거나, 도포 후에 도금 강재를 가열하거나, 또는 이것들을 조합하거나, 나아가, 자외선 등의 에너지 조사, 용매의 휘발, 내지 는 상기 기재의 어느 수단 중 2종 이상의 조합으로 경화·성막을 행할 수 있다. 가열 방법에도 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합해서 사용하여, 도료를 건조시켜서 베이킹할 수 있다. 가열에 의해 경화·성막을 행하는 경우, 건조 베이킹 온도는, 도달 판 온도로 100℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 120℃ 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하고, 130℃ 내지 220℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 판 온도가 100℃ 미만이면 도막의 조막이 불충분해서, 내식성, 내찰상성, 내오염성이 저하되는 경우가 있고, 250℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉이 되어, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 건조 베이킹 시간(가열 시간)은 1초 내지 60초인 것이 바람직하고, 3초 내지 20초인 것이 더욱 바람직하다. 건조 베이킹 시간이 1초 미만이면 도막의 조막이 불충분해서, 내식성, 내찰상성, 내오염성이 저하되는 경우가 있고, 60초 초과이면, 생산성이 저하된다.
<전처리층(28)의 형성 방법>
전처리층(28)은, 전처리층(28)을 형성하기 위한 코팅제를 도금 강재의 적어도 편면에 도포하여, 가열 건조함으로써 형성된다. 코팅제의 도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 공지된 롤 코팅, 스프레이 도포, 바 코팅, 침지, 정전 도포 등을 적절히 사용할 수 있다. 베이킹 건조 방법에 특별히 제한은 없고, 미리 도금 강재를 가열해 두거나, 도포 후에 도금 강재를 가열하거나, 또는 이것들을 조합하여 건조를 행해도 된다. 가열 방법에 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 베이킹 건조 온도에 대해서는, 도달 온도로 60℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 도달 온도가 60℃ 미만이면 건조가 불충분해서, 도막과 기재 도금 강재의 밀착성이나 도장 도금 강재의 내식성이 저하되는 경우가 있고, 150℃ 초과이면, 도막과 기재 도금 강재의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 도달 온도는 70℃ 내지 130℃이다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 도장 도금 강재는, 도금층(23)의 주름이나 새깅 발생에 수반하는 도금 표면의 요철이 억제되어 있으므로, 종래의 고 Al 함유, 또한 Mg 함유 도금 강재와 비교하여 외관이 양호하다. 또한, 도장 하지 처리층(24)의 효과에 의해, 종래의 고 Al 함유, 또한 Mg 함유 도금 강재에서는 고려되지 않았던, 특히 도장면의 흠집 발생부 및 하지의 강재가 변형된 가공부의 내식성도 우수하다. 또한, 가열을 받을 경우, 및 장기의 사용에서 자외선의 조사를 받는 등의 경우의 내백청성도 우수하다.
이 도장 도금 강재는, 건축재, 자동차용 재료, 가전 제품용 재료, 기타 각종 용도에 채용될 수 있고, 특히 가공부 내식성이 요구되는 용도에 적절하게 채용될 수 있다.
도 11a 내지 도 11h에 본 발명의 실시 형태에서의, 도장 도금 강재의 층 구조를 나타낸다. 도 11a는, 강재(1), 도금층(23), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11b는, 강재(1), 합금층(26), 도금층(23), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11c는, 강재(1), 프리 도금층(27), 도금층(23), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11d는, 강재(1), 도금층(23), 전처리층(28), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11e는, 강재(1), 프리 도금층(27), 합금층(26), 도금층(23), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11f는, 강재(1), 합금층(26), 도금층(23), 전처리층(28), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11g는, 강재(1), 프리 도금층(27), 도금층(23), 전처리층(28), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다. 도 11h는, 강재(1), 프리 도금층(27), 합금층(26), 도금층(23), 전처리층(28), 도장 하지 처리층(24), 유기 피막층(25)으로 형성되는 층 구조를 나타낸다.
실시예
용융 도금 강판을 사용한 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 용융 도금 강판(용융 도금 강재)
우선, 용융 도금 강판의 제작 방법, 및 그것에 의해 얻어진 용융 도금 강판의 평가 시험 방법, 시험 결과에 대하여 설명한다.
[1.1. 용융 도금 강판의 제작 방법]
강재(1)로서 두께 0.80mm, 폭 1000mm의 긴 강판(1a)(저 탄소 알루미늄 킬드 강제)을 사용하였다. 이 강판(1a)에 대하여 도 1에 도시하는 용융 도금 처리 장치를 사용해서 용융 도금 처리를 실시하였다. 처리 조건은 표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같다. 표 1 내지 표 3에 나타내는 응고 개시 온도는, Zn-Al 2원계의 욕의 상태도의 액상 곡선으로부터 도출한 값이며, 표 1 내지 표 3에 나타내는 각 용융 도금 욕 조성에서의 Al의 함유량에 대응하는 값이다. 또한, 수준 M68, M69에서는, 강판(1a)에 용융 도금 처리를 실시하기 전에, Ni 프리 도금을 실시함으로써, 수준 M68에서는 부착량(편면) 0.5g/m2, 수준 M69에서는 부착량(편면) 2.0g/m2의 프리 도금층(27)을 형성하였다. 수준 M70에서는, Zn-10% Cr 프리 도금 처리를 실시하여, 부착량(편면) 1.0g/m2의 프리 도금층(27)을 형성하였다. 다른 실시예 및 비교예에서는 프리 도금 처리를 실시하지 않았다.
강판(1a)의 용융 도금 욕(2)으로의 침입시의 온도는 580℃로 하였다. 강판(1a)을 용융 도금 욕(2)으로부터 꺼낼 때에는 공기 분위기 중으로 꺼내어, 가스 와이핑도 공기 분위기 중에서 실시하였다. 단, 수준 M71에 대해서는, 용융 도금 욕(2)보다 상류측의 강판(1a)의 반송 경로를 시일 박스(중공의 부재(22))로 둘러쌈과 함께, 이 시일 박스의 내부에 분사 노즐(9)을 배치하여, 이 시일 박스의 내부를 질소 분위기로 함과 함께, 중공의 부재(22)의 내측에서 질소 가스에 의한 가스 와이핑을 행하였다.
냉각 장치(10)에서는, 강판(1a)을, 용융 도금 금속(도금층(23))의 표면 온도가 300℃로 될 때까지 냉각하였다. 냉각 시의 냉각 속도는 45℃/sec으로 하였다. 단, 수준 M76, M77에 대해서는 용융 도금 금속의 표면 온도가 500℃ 이상인 온도 영역에서의 냉각 속도를 변경하여, 이 과정에서의, 수준 M76에서의 냉각 속도를 38℃/sec, 수준 M77에서의 냉각 속도를 28℃/sec으로 하였다.
조질 압연 시의 압하율은 1%, 형상 교정시의 강판(1a)의 신장률은 1%로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[1.2. 용융 도금 강판의 평가 시험]
상기 용융 도금 강판의 제작에서 얻어진 용융 도금 강판에 대해서, 다음의 평가 시험을 행하였다.
(1.2.1. Si-Mg상의 체적 비율 평가)
용융 도금 강판을 두께 방향으로 절단하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 그 절단면이 표출되도록 수지에 매립한 후, 절단면을 경면 형상으로 연마하였다. 이 절단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 이 절단면에는, 도금층(23)에 Si-Mg상이 분포하고 있는 모습이 명료하게 나타났다.
수준 M5에서 얻어진 용융 도금 강판의 절단면을 전자 현미경에 의해 촬영하여 얻어진 화상을, 도 4a에 나타내었다. 또한, Si-Mg상의 석출이 인정된 부분에 대해서, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여 원소 분석을 행하였다. 그 결과를 도 4b에 나타내었다. 이 결과에 의하면, Mg와 Si의 2 원소만이 강하게 검출되어 있는 것을 알 수 있다. O(산소)도 검출되어 있는데, 이것은, 샘플 제작 단계에서 샘플에 흡착된 산소가 검출되었기 때문이다.
도금층(23)의 절단면에서의, 두께 방향과 직교하는 방향의 길이가 20mm의 범위에 대해서, 촬상 화상에 기초하는 화상 해석을 행함으로써, 이 절단면에서의 Si-Mg상의 면적률(%)을 측정하였다. Si-Mg상은 짙은 회색의 색조를 나타내어, 다른 상과 명확하게 구별되기 때문에, 화상 해석에 의해 용이하게 판별하는 것이 가능하였다.
이에 의해 얻어진 면적률(%)이 Si-Mg상의 체적 비율과 일치하는 것으로 간주하고, Si-Mg상의 체적 비율을 평가하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1.2.2. 전체 Mg량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg량의 질량 비율 평가)
상술한 식 (1) 내지 (4)에 의해, 도금층(23)에서의 전체 Mg량에 대한 Si-Mg상 중의 Mg량의 질량 비율(표 4 내지 표 6 중의 Mg량 질량 비율)을 산출하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1.2.3. 표층 Mg량 평가)
용융 도금 강판에서의 도금층(23)에 포함되는 성분의, 깊이 방향(도금층(23)의 두께 방향)의 원소 분석을, 글로우 방전 발광 분광 분석(GD-OES: Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)에 의해 행하였다. 측정에 있어서는, 측정 영역의 직경을 4mm, 출력을 35W, 측정 분위기를 Ar 가스, 측정 압력을 600Pa, 방전 모드를 노멀 스퍼터, Duty Cycle 0.1, 분석 시간을 80초, 샘플링 시간을 0.02sec/point로 하는 조건에서, 도금층(23)에 포함되는 원소의 발광 강도를 측정하였다. 얻어진 발광 강도값을 정량 농도값(질량% 농도)으로 환산하기 위해서, 성분 농도가 기지인 7000계 Al 합금, 철강 재료 등의 표준 시료의 원소 분석도 별도로 행하였다. 또한, 통상, GD-OES 데이터는, 발광 강도의 스퍼터 시간에 대한 변화의 형태이기 때문에, 측정 종료 후의 샘플의 단면 관찰에 의해 스퍼터 깊이를 측정하고, 이 스퍼터 깊이를 합계 스퍼터 시간으로 나눔으로써 스퍼터 속도를 산출하여, GD-OES 깊이 방향 프로파일에서의 도금층(23)의 깊이 위치를 특정하였다.
수준 M5 및 수준 M50에 대해서는, 분석 결과를 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 이에 의하면, 수준 M50에서는 도금층(23)의 표층에서 Mg의 농도가 급격하게 상승하고 있는 것을 확인할 수 있다.
이 결과에 기초하여, 도금층(23)에서의 50nm 깊이의 최외층 내에서의, 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 영역에서의 Mg의 함유량을 도출하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1.2.4. 표층 Cr량 평가)
표층 Mg량 평가의 경우와 마찬가지로 하여, GD-OES에 의해, 크기가 직경 4mm이고, 도금층(23) 최표면에서부터 깊이 50nm가 되는 영역에서의 Cr 발광 강도의 적분값을 측정하였다. 마찬가지로, 도금층(23) 전체의 Cr 발광 강도의 적분값도 측정하고, 또한 이 값에 대한, 상기 영역에서의 Cr 발광 강도의 적분값의 비를 구하였다. 이 Cr 발광 강도의 적분값의 비와, ICP에 의한 도금층(23) 전체의 Cr량의 화학 분석값에 기초하여, 크기가 직경 4mm이고, 도금층(23) 최표면에서부터 깊이 50nm가 되는 영역에서의 Cr의 함유량을 산출하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1.2.5. 도금층 표면의 Si-Mg상의 면적 비율의 평가)
도금층(23)의 표면을 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 수준 M5에 대해서, 도금층(23)의 표면을 전자 현미경에 의해 촬영한 사진을 도 6에 나타내었다. 이 관찰 결과에 의하면, 도금층(23)의 표면에 Si-Mg상이 분포하고 있는 모습을 확인할 수 있다. 이 결과에 기초하여, 도금층(23)의 표면에서의 Si-Mg상의 면적을 측정하고, 이것에 기초하여, 도금층(23) 표면에서의 Si-Mg상의 면적 비율을 산출하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1.2.6. 합금층(26)의 평가)
용융 도금 강판을 두께 방향으로 절단하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 그 절단면이 표출되도록 수지에 매립한 후, 절단면을 경면 형상으로 연마하였다. 이 절단면에는, 도금층(23)과 강판(1a)의 계면에 개재하는 합금층(26)이 나타났다. 이 합금층(26)의 두께를 측정하였다. 또한 연마면으로부터 수렴 이온 빔 장치에 의해, 연마면의 10㎛×20㎛ 부분을 샘플링하여, 50nm 두께 이하로 가공한 마이크로 샘플을 제작하였다. 이 마이크로 샘플에 대해서, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)를 사용하여, 가속 전압 200kV, 프로브 직경 1nm의 조건에서, 합금층(26) 내의 Cr 농도를 정량 분석하였다.
이 결과에 기초하여, 합금층(26) 내에서의 Cr의 질량 비율의, 도금층(23) 내에서의 Cr의 질량 비율에 대한 비를 산출했다(표 4 내지 표 6 중의 Cr 함유 비율). 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
(1.2.7. 외관 평가)
용융 도금 강판에서의 도금층(23)의 표면의 외관을 육안 및 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 도 7a는 수준 M5에서의 도금층(23)의 표면을 촬영한 사진을 나타낸다. 도 7b는 수준 M10에서의 도금층(23)의 표면을 촬영한 사진을 나타낸다. 도 8a는 수준 M62에서의 도금층(23)의 표면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 도 8b는 수준 M5에서의 도금층(23)의 표면의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 도 9는 수준 M50에서의 도금층(23)의 외관을 촬영한 사진을 나타낸다.
이 관찰 결과에 기초하여, 도금층(23)의 표면의 주름의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다. 또한, 이 관찰 결과에서 인정되는 도금층(23)의 표면의 주름, 새깅, 드로스 부착 및 스팽글 크기에 의한 요철의 정도는, 도장 도금 강재의 표면에도 반영되므로, 본 관찰 결과는 도장 도금 강재 표면의 상태로서 파악할 수도 있다.
5: 주름이 인정되지 않는다.
4: 주름이 경미(도 7a에 나타내는 정도의 주름).
3: 주름이 소 정도(주름의 정도가 4와 2의 사이 정도의 평가인 경우).
2: 주름이 중 정도(도 7b에 나타내는 것보다 양호).
1: 주름이 현저하다(도 7b에 나타내는 정도의 주름).
또한, 이 관찰 결과에 기초하여, 도금층(23)의 표면의 새깅의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
2: 새깅이 인정되지 않는다.
1: 새깅이 인정된다(도 9에 나타내는 정도의 새깅).
또한, 이 관찰 결과에 기초하여, 도금층(23)에 부착되어 있는 드로스의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
2: 도금층(23)의 표면에, 요철을 수반하는 드로스의 부착이 없거나, 또는 요철을 수반하는 드로스의 부착이 1m2당 5군데 미만 인정된다.
1: 도금층(23)의 표면에, 요철을 수반하는 드로스의 부착이 1m2당 5군데 이상 인정된다.
또한, 주름, 새깅, 및 드로스를 제외한 도금층(23)의 외관적인 특징을 관찰한 결과, 수준 M78에서는 스팽글의 조대화가 인정되었다(표 6의 그 밖의 란 참조).
(1.2.8. 과시효 처리 평가)
수준 M5의 용융 도금 강판의 코일에 대하여 보온 온도(t(℃)) 및 보온 시간(y(hr))을 변화시켜서, 과시효 처리를 실시하였다. 그 결과를 하기와 같이 평가하였다.
3: 코일에 도금층 간에서 응착이 발생하지 않고, 또한 가공성이 향상하였다.
2: 코일에 도금층 간에서 응착이 발생하지 않았지만, 가공성은 개선되지 않았다.
1: 코일에 도금층 간에서 응착이 발생하였다.
이 결과를 도 10의 그래프에 나타내었다. 이 그래프 중의 횡축은 보온 온도(t(℃)), 종축은 보온 시간(y(hr))의 각 시험 조건을 나타낸다. 이 그래프 중의 시험시의 보온 온도(t(℃)) 및 보온 시간(y(hr))에 대응하는 위치에, 그 보온 온도 및 보온 시간에서의 평가 결과를 나타내고 있다. 그래프 중의 파선 사이에 끼워져 있는 영역은, 보온 온도(t(℃)) 및 보온 시간(y(hr))이 하기식 (5)를 충족하는 영역이다.
5.0×1022×t-10.0≤y≤7.0×1024×t-10.0 … (5)
(단, 150≤t≤250)
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(2) 도장 도금 강재
계속해서, 도장 도금 강재의 제작 방법, 및 그것에 의해 얻어진 도장 도금 강재의 평가 시험 방법, 시험 결과에 대하여 설명한다. 도장 도금 강재는, [1.1. 용융 도금 강판의 제작 방법]에서 제작한 용융 도금 강판 위에 도장 하지 처리층(24) 및 그 상층으로서 1층 이상의 유기 피막층(25)을 형성함으로써 제작한다.
[2.1. 도장 도금 강재의 제작]
(2.1.1. 도장 하지 처리층(24)의 형성)
도장 하지 처리층(24)을 형성하기 위한 도료 조성물은, 표 7에 나타내는 유기 수지와, 표 8에 나타내는 유기 규소 화합물과, 표 9에 나타내는 실리카 입자와, 표 10에 나타내는 인산 화합물(D)과, 표 11에 나타내는 탄닌 또는 탄닌산염과, 표 12에 나타내는 에칭성 불화물 및 전처리층(28)과, 표 13에 나타내는 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물을, 표 19 내지 28에 나타내는 배합량(고형분의 질량부)으로 배합하여, 도료용 분산기를 사용해서 교반함으로써 제조하였다. 상기 [1.1]에서 제작한 용융 도금 강판의 표면에, 상기 도료 조성물을 소정의 부착량이 되도록 롤 코터로 도장하고, 소정의 도달 판 온도가 되도록 가열 건조하여, 도장 하지 처리층(24)의 피막을 형성하였다. 상기 도장 하지 처리층(24)의 피막 구성 및 피막의 부착량, 도장 하지 처리층(24) 도포의 PMT(도달 판 온도)도 표 19 내지 28에 나타내었다. 일부의 예에서는, 표 12에 나타내는 전처리층(28)을 형성하였다. 또한, 표 8에 나타내는 유기 규소 화합물 중, B4 내지 B19는, 아미노기 함유 실란 커플링제를 BA로 하고, 에폭시기 함유 실란 커플링제를 BE로 했을 경우, 표 8에 나타내는 BA/BE 몰비로 반응시켜서 생성되는 유기 규소 화합물이며, 그것들의 분자량은, 반응시켜서 생성된 유기 규소 화합물의 분자량을 기재한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
(2.1.2. 유기 피막층(25)용의 도료 조성물)
유기 피막층(25)을 형성하기 위한 도료 조성물은, 표 14에 나타내는 바인더 수지와, 표 15에 나타내는 착색 안료와, 표 16에 나타내는 방청 안료를, 표 17에 나타내는 배합량(고형분의 질량부)으로 배합하여, 도료용 분산기를 사용해서 교반함으로써 제조하였다. 필요에 따라, 시클로헥사논과 솔벳소 150을 질량비 1:1로 혼합한 혼합 용제로 희석하여, 도장할 수 있는 점도로 조정하였다. 또한, 이하에서, 유기 피막층(25)이 2층 이상을 포함하는 경우, 이들 유기 피막층(25)을 도장 하지 처리층(24)에 가까운 순서대로 하층 피막, 상층 피막, 및 최상층 피막이라 부르며, 이것들을 형성하기 위한 도료를 각각 하층 도료, 상층 도료 및 최상층 도료라 칭한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
표 14에 나타낸 바인더 수지 중 펠릿, 플레이크, 시트 형상의 것은 유기 용제(엣소석유(주) 제조 솔벳소 150과 시클로헥사논을 질량비로 1:1의 비율로 혼합한 것)에 용해하여 사용하였다. 표 14의 폴리에스테르 수지 H1 및 H2에는, 경화제의 멜라민계 수지로서 메틸화멜라민(미쯔이 사이텍(주) 제조 사이멜 303)을 30%(수지 고형분에 대한 질량%) 첨가하고, 또한 반응 촉매로서, 미쯔이 사이텍(주) 제조 캐털리스트 602를 1.0%(전체 수지 고형분에 대한 질량%) 첨가하였다.
(2.1.3. 도장 도금 강재)
상기 (2.1.1)에서 형성한 도장 하지 처리층(24)의 상층에, 상기 (2.1.2)의 하층 도료를 소정의 막 두께가 되도록 롤 코터로 도장하고, 도금 강재의 도달 판 온가 210℃가 되는 조건에서 가열 건조하여, 하층 피막을 형성시켰다. 이어서, 하층 피막의 상층에, 상층 도료를 소정의 막 두께가 되도록 롤러 커튼 코터로 도장하고, 도금 강재의 도달 판 온도가 230℃가 되는 조건에서 가열 건조하여, 2층을 포함하는 도막층을 형성시킴으로써 도장 도금 강재를 얻었다. 또한, 유기 피막이 1층을 포함하는 경우에는 하층 피막의 형성 수순을 생략하였다. 이렇게 얻은 도장 도금 강재의 피막 구성 및 피막의 막 두께를 표 18에 나타내었다.
3층을 포함하는 유기 피막의 도장 도금 강재의 경우에는, 상기 (2.1.3)의 하층 피막의 상층에, 2종의 상층 도료를 슬라이드 호퍼식의 커튼 코터로 적층 도장하고, 도금 강재의 도달 판 온도가 230℃가 되는 조건에서 가열 건조하여, 3층을 포함하는 유기 피막을 형성시킴으로써 도장 도금 강재를 얻었다. 이 경우, 3층의 유기 피막 중 가장 상층에 배치되는 피막을 최상층 피막, 최상층 피막과 하층 피막의 중간에 배치되는 피막을 상층 피막이라 칭한다. 상기 도장 도금 강재의 피막 구성 및 피막의 막 두께를 표 18에 나타내었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
(2.1.4. 평가 시험)
상기 (2.1.3)에서 얻은 도장 도금 강재로부터, 70mm×150mm 크기의 시험편을 잘라내고, 외관 평가, 폭로 시험에 의한 가공부 내식성 평가, 폭로 시험에 의한 평면 흠집부 내식성(표 29 내지 표 37 중의 흠집부 내식성), 굽힘부의 유기 피막 밀착성(표 29 내지 표 37 중의 유기 피막 밀착성) 및 온수 침지 후의 굽힘부의 유기 피막 밀착성(표 29 내지 표 37 중의 내수 밀착성)을 하기에 나타내는 평가 방법 및 평가 기준으로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 29 내지 표 37에 나타내었다. 또한, 외관 평가, 폭로 시험에 의한 가공부 내식성 평가, 폭로 시험에 의한 평면 흠집부 내식성(표 38 중의 흠집부 내식성), 굽힘부의 유기 피막 밀착성(표 38 중의 유기 피막 밀착성), 온수 침지 후의 굽힘부의 유기 피막 밀착성(표 38 중의 내수 밀착성), 폭로 시험에 의한 단부면 내식성 평가, 염수 분무 시험에 의한 가공부 내식성(표 38 중의 SST 가공), 및 굽힘부의 유기 피막 밀착성(표 38 중의 굽힘부 밀착성)을 하기에 나타내는 평가 방법 및 평가 기준으로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 38에 나타내었다.
[외관 평가]
도장 도금 강판의 표면의 외관을, 도금 표면과 마찬가지로 육안 및 광학 현미경에 의해 관찰하였다.
이 관찰 결과에 기초하여, 도장 표면의 주름의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 29 내지 표 37 및 표 38에 나타내었다. 또한, 이 관찰 결과에서 인정되는 도장 표면의 주름, 새깅, 드로스 부착 및 스팽글 크기에 의한 요철의 정도는, 하지의 도금 표면을 반영하므로, 본 관찰 결과는 도금 표면 관찰의 결과와 동등하였다.
표 29 내지 표 37 및 표 38에서의 평점은 다음과 같다. 본 발명의 실시예는 평점 2 이상으로 하였다.
1: 하기 평점에서 1 상당의 주름이 인정될 경우.
2: 하기 평점에서 1 상당의 새깅 또는 드로스가 인정될 경우.
3: 상기 1, 2의 어느 쪽에도 해당하지 않을 경우.
도장 표면(유기 피막층(25)의 표면)의 주름은, 하기 기준에 의해 평가하였다.
5: 주름이 인정되지 않는다.
4: 주름이 경미(도 7a에 나타내는 정도의 주름).
3: 주름이 소 정도(주름의 정도가 4와 2의 사이 정도의 평가인 경우).
2: 주름이 중 정도(도 7b에 나타내는 것보다는 양호).
1: 주름이 현저하다(도 7b에 나타내는 정도의 주름).
도장 표면(유기 피막층(25)의 표면)의 새깅은, 하기 기준에 의해 평가하였다.
2: 새깅이 인정되지 않는다.
1: 새깅이 인정된다(도 9에 나타내는 정도의 새깅).
도장 표면(유기 피막층(25)의 표면)의 드로스는 이 관찰 결과에 기초하여, 유기 피막층(25)의 표면에서 관찰될 수 있는 도금층(23)에 부착되어 있는 드로스의 정도를, 하기 기준에 의해 평가하였다.
2: 도금층(23)의 표면에, 요철을 수반하는 드로스의 부착이 없거나, 또는 요철을 수반하는 드로스의 부착이 1m2당 5군데 미만 인정된다.
1: 도금층(23)의 표면에, 요철을 수반하는 드로스의 부착이 1m2당 5군데 이상 인정된다.
[폭로시험에 의한 가공부 내식성]
상기 시험편의 중앙부에 에릭슨 시험기(JIS Z 2247의 A 치수에 준거)로 5mm 압출 가공한 뒤, 단부면을 테이프 시일하여, ISO9223 기준으로 C4 상당의 환경에서, JIS D 0205 준거의 조건, 즉 각도 35도로 남면(南面)하도록 설치하고, 3년간 경과 후의 녹의 발생 상황을 확인하여, 하기와 같이 평점을 붙였다.
5: 백청 발생 면적이 1% 미만.
4: 백청 발생 면적이 1% 이상, 5% 미만.
3: 백청 발생 면적이 5% 이상, 10% 미만.
2: 백청 발생 면적이 10% 이상, 30% 미만.
1: 백청 발생 면적이 30% 이상, 또는 적녹 발생이 인정된다.
[폭로 시험에 의한 평면 흠집부 내식성]
상기 시험편의 중앙부에 NT 커터에 의해 지철에 달하는 X자형의 흠집을 낸 뒤, 단부면을 테이프 시일하여, ISO9223 기준으로 C4 상당의 환경에서, JIS D 0205 준거의 조건, 즉 각도 35도로 남면하도록 설치하고, 3년간 경과 후의 녹의 발생 상황을 확인하여, 하기와 같이 평점을 붙였다.
5: 평점 1에 대하여 1/4 이하의 팽창 폭.
4: 평점 1에 대하여 1/3 이하의 팽창 폭.
3: 평점 1에 대하여 1/2 이하의 팽창 폭.
2: 평점 1에 대하여 2/3 이하의 팽창 폭.
1: 가장 현저한 팽창 폭, 내지는 전방면에서 명확하게 관찰될 수 있는 적녹의 발생.
[굽힘부의 유기 피막 밀착성]
JIS G 3322에 준거하여, 유기 피막을 외측이 되도록 두께 0.8mm의 판 2장을 굽힘의 내측 간격으로 해서 굽힘 시험을 행하여, 피막에 발생한 갈라짐 및 굽힘부에 셀로 테이프(등록 상표)를 부착한 후에 박리했을 때에 탈락한 유기 피막의 상황을 관찰하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
4: 명확한 갈라짐은 인정되지 않음.
3: 미세한 갈라짐이 인정됨.
2: 명확한 갈라짐, 또는 미량의 피막의 탈락.
1: 명확한 피막의 탈락.
[온수 침지 후의 굽힘부의 유기 피막 밀착성]
시험편의 단부면을 테이프 시일하고, 80℃의 이온 교환수 중에 40시간 침지한 후, JIS G 3322에 준거하여, 유기 피막을 외측이 되도록 두께 0.8mm의 판 4장을 굽힘의 내측 간격으로 하여 굽힘 시험을 행하여, 피막에 발생한 갈라짐 및 굽힘부에 셀로 테이프(등록 상표)를 부착한 후에 박리했을 때에 탈락한 유기 피막의 상황을 관찰하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
4: 명확한 갈라짐은 인정되지 않음.
3: 미세한 갈라짐이 인정됨.
2: 명확한 갈라짐, 또는 미량의 피막의 탈락.
1: 명확한 피막의 탈락.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
표 29 내지 표 37에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는, 어느 평가 시험에서도 평점 2점 이상의 우수한 외관, 폭로 시험에 의한 가공부 내식성, 폭로 시험에 의한 평면 흠집부 내식성, 굽힘부의 유기 피막 밀착성 및 온수 침지 후의 굽힘부의 유기 피막 밀착성을 나타냈다. 한편, 용융 도금층의 내용이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 비교예 4는 내식성이 떨어지고, 비교예 5 내지 비교예 10은 외관이 떨어졌다. 비교예 16, 비교예 17은, 용융 도금층에 함유되는 Mg량이 0.1질량% 미만이기 때문에, 가공부 내지 흠집부의 내식성이 떨어진다. 하지 처리 피막이 없는 비교예 11은, 가공부 내식성과 유기 피막의 내수 밀착성이 떨어졌다. 유기 수지에 대한 유기 규소 화합물의 비율이 과소한 비교예 12는, 흠집부 내식성이 떨어졌다. 유기 수지에 대한 유기 규소 화합물의 비율이 과잉인 비교예 13은, 가공부 내식성과 내수 밀착성이 떨어졌다. 유기 피막의 두께가 너무 얇은 비교예 14는, 가공부 내식성 및 흠집부 내식성이 떨어졌다. 유기 피막의 두께가 너무 두꺼운 비교예 15는, 굽힘 가공에서 유기 피막에 균열이 생기기 쉽고, 유기 피막 밀착성이 떨어졌다.
[폭로 시험에 의한 단부면 내식성]
상기 시험편의 긴 변을 버가 하향이 되도록 시어 절단한 시험편의 짧은 변 및 시험편 설치용 구멍의 주위를 방식 시일한 상태에서, ISO9223 기준으로 C4 상당의 환경에서, JIS D 0205 준거의 조건, 즉 각도 35도로 남면하도록 설치하여, 3년간 경과 후의 단부면으로부터의 녹의 팽창 폭 및 적녹 발생 상황을 확인하여, 하기와 같이 평점을 붙였다.
5: 평점 1에 대하여 1/4 이하의 팽창 폭.
4: 평점 1에 대하여 1/3 이하의 팽창 폭.
3: 평점 1에 대하여 1/2 이하의 팽창 폭.
2: 평점 1에 대하여 2/3 이하의 팽창 폭.
1: 가장 현저한 팽창 폭, 내지는 전방면에서 명확하게 관찰될 수 있는 적녹의 발생.
[염수 분무 시험에 의한 가공부 내식성]
상기 시험편의 중앙부에 에릭슨 시험기(JIS Z 2247의 A 치수에 준거)로 6mm 압출 가공한 뒤, 단부면을 테이프 시일하고, JIS Z 2371에 준거한 염수 분무 시험(Salt Spray Test)을 240시간, 1000시간 행하여, 에릭센 가공을 실시한 부분의 각각의 시험 시간에서의 녹 발생 상황을 관찰하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
5: 백청 발생 면적이 1% 미만.
4: 백청 발생 면적이 1% 이상, 5% 미만.
3: 백청 발생 면적이 5% 이상, 10% 미만.
2: 백청 발생 면적이 10% 이상, 30% 미만.
1: 백청 발생 면적이 30% 이상.
[굽힘부의 유기 피막 밀착성]
JIS G 3322에 준거하여, 유기 피막을 외측이 되도록 두께 0.8mm의 판 4장을 굽힘의 내측 간격으로 해서 굽힘 시험을 행하여, 피막에 발생한 갈라짐 및 굽힘부에 셀로 테이프(등록 상표)를 부착한 후에 박리했을 때에 탈락한 유기 피막의 상황을 관찰하여, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
4: 명확한 갈라짐은 인정되지 않음.
3: 미세한 갈라짐이 인정됨.
2: 명확한 갈라짐, 또는 미량의 피막의 탈락.
1: 명확한 피막의 탈락.
Figure pct00038
표 38에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는, 어느 평가 시험에서도 평점 2점 이상의 우수한 외관, 단부면 내식성, 가공부 내식성, 및 유기 피막 밀착성을 나타냈다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면 특허 청구 범위에 기재된 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상정할 수 있는 것은 명확하며, 그것들에 대해서도 당연히 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 도장면의 흠집 발생부 및 하지의 강재가 변형된 가공부의 내식성이 양호해서, 가열을 받을 경우, 및 장기의 사용에서 자외선의 조사를 받는 등의 경우의 내백청성이 양호하고, 또한 표면의 주름이나 새깅의 발생이 억제되어 외관이 양호한 도장 도금 강재가 제공된다.
1 : 강재 1a : 강판
2 : 용융 도금 욕 3 : 조출기
4 : 가열로 5 : 어닐링·냉각부
6 : 스나우트 7 : 포트
8 : 싱크 롤 9 : 분사 노즐
10 : 냉각 장치 11 : 조질 압연·형상 교정 장치
12 : 권취기 13 : 코일(제1 코일)
14 : 코일(제2 코일) 15 : 반송 롤
16 : 조출기 17 : 권취기
18 : 가열로 19 : 코일
20 : 보온 용기 21 : 반송 롤
22 : 중공의 부재
23 : 알루미늄·아연 합금 도금층(도금층)
24 : 도장 하지 처리층 25 : 유기 피막층
26 : 합금층 27 : 프리 도금층
28 : 전처리층 29 : 피복물
101 : 1차 냉각 장치 102 : 2차 냉각 장치

Claims (13)

  1. 강재와,
    이 강재의 표면 상의 피복물,
    을 구비하고,
    상기 피복물이, 상기 강재로부터 가까운 순서대로, 도금층과, 상기 도금층의 표면 상의 도장 하지 처리층과, 상기 도장 하지 처리층의 표면 상의 유기 피막층을 갖고,
    상기 도금층이 구성 원소로서 Al, Zn, Si 및 Mg를 포함하고, 또한 Cr을 포함하고, 또한 Al 함유량이 25 내지 75질량%, Mg 함유량이 0.1 내지 10질량%, Cr 함유량이 0.02 내지 1.0질량%이며,
    상기 도금층이 0.2 내지 15체적%의 Si-Mg상을 포함하고,
    상기 Si-Mg상 중의 Mg의, 상기 도금층 중의 Mg 전량에 대한 질량 비율이 3% 이상 100% 이하고,
    상기 도장 하지 처리층이, 유기 수지와, 유기 규소 화합물을 포함하고,
    상기 유기 규소 화합물은, 알킬렌기와, 실록산 결합과, 및 -SiR1R2R3으로 표현되는 가교성 관능기를 갖고,
    R1, R2, 및 R3 중 2개는, 각각 알콕시기 또는 히드록시기이며,
    상기 R1, 상기 R2, 및 상기 R3 중 나머지 1개는, 알콕시기, 또는 히드록시기, 또는 메틸기이며,
    상기 유기 수지 100질량부에 대하여 상기 유기 규소 화합물이 2 내지 1500질량부이며,
    상기 유기 피막층의 두께가 0.2 내지 100㎛인
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도금층에서의 표면에서 50nm 깊이의 최외층 내에서, 크기가 직경 4mm, 깊이 50nm가 되는 어떠한 영역에서도, Mg 함유량이 0질량% 이상 60질량% 미만인
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  3. (삭제)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금층의 표면에서의 상기 Si-Mg상의 비율이, 면적 비율로 0% 이상 30% 이하인
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층이, 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상을 함유하는
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층에 있어서, 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 상기 지르코늄 화합물 및 상기 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상이 50 내지 3333질량부인
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층에 있어서, 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 상기 지르코늄 화합물 및 상기 티타늄 화합물에서 선택되는 1종 이상이 1 내지 50질량부인
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 실리카 0.5 내지 100질량부를 함유하는
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 인산 화합물 0.5 내지 40질량부를 함유하는
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 탄닌, 탄닌산, 또는, 탄닌산염 1 내지 50질량부를 함유하는
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층이, 또한 상기 유기 수지 100질량부에 대하여 에칭성 불화물 0.5 내지 10질량부를 함유하는
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 피막층이 방청 안료를 포함하는 하층과 착색된 상층의 2층을 포함하는
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도장 하지 처리층의 부착량이 10 내지 2000mg/m2인
    것을 특징으로 하는, 도장 도금 강재.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5527293B2 (ja) * 2011-08-24 2014-06-18 新日鐵住金株式会社 表面処理溶融めっき鋼材
JP6080670B2 (ja) * 2013-04-22 2017-02-15 日本パーカライジング株式会社 塗装鋼板用下地処理組成物、並びに下地処理されためっき鋼板およびその製造方法、塗装めっき鋼板およびその製造方法
EP2824213A1 (de) * 2013-07-12 2015-01-14 Voestalpine Stahl GmbH Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech
CN105225784B (zh) * 2015-09-24 2018-08-14 国网智能电网研究院 一种电工钢板材及其制备方法
JP6772724B2 (ja) * 2015-09-28 2020-10-21 日本製鉄株式会社 耐食性に優れためっき鋼材
JP6812996B2 (ja) * 2017-03-31 2021-01-13 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融Ａｌ系めっき鋼板とその製造方法
WO2019124521A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日本製鉄株式会社 プレコート鋼板
KR102178725B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-13 주식회사 포스코 이층 강판 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
KR102196211B1 (ko) 2019-02-20 2020-12-30 포스코강판 주식회사 내융착성이 우수한 도금강판 및 그 제조방법
US11965249B2 (en) * 2019-03-19 2024-04-23 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal material
CN111270230A (zh) * 2020-02-21 2020-06-12 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 热镀铝锌板环保表面处理液及热镀铝锌钝化板的制备方法
CN112768374B (zh) * 2020-12-30 2021-12-07 安徽众成合金科技有限公司 一种电子元件合金配件加工设备及其加工方法
TWI792932B (zh) * 2021-03-04 2023-02-11 日商日本製鐵股份有限公司 表面處理鋼材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4199404B2 (ja) * 1999-03-15 2008-12-17 新日本製鐵株式会社 高耐食性めっき鋼板
US6465114B1 (en) * 1999-05-24 2002-10-15 Nippon Steel Corporation -Zn coated steel material, ZN coated steel sheet and painted steel sheet excellent in corrosion resistance, and method of producing the same
JP2001089868A (ja) * 1999-07-16 2001-04-03 Nippon Steel Corp プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用した塗膜の加工密着性に優れるプレコート金属板
JP4136286B2 (ja) * 1999-08-09 2008-08-20 新日本製鐵株式会社 耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材およびその製造方法
JP2001131725A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Nippon Steel Corp 耐熱性、耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼板及びその製造法
JP4537599B2 (ja) * 2000-03-10 2010-09-01 新日本製鐵株式会社 外観に優れた高耐食性Ａｌ系めっき鋼板
JP2004339530A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Nippon Steel Corp 加工性に優れたＭｇ含有めっき鋼材およびその製造方法
JP4629984B2 (ja) * 2004-03-01 2011-02-09 日本ペイント株式会社 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP5404126B2 (ja) * 2009-03-26 2014-01-29 日新製鋼株式会社 耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板およびその製造方法

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