WO2023166772A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

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WO2023166772A1
WO2023166772A1 PCT/JP2022/036111 JP2022036111W WO2023166772A1 WO 2023166772 A1 WO2023166772 A1 WO 2023166772A1 JP 2022036111 W JP2022036111 W JP 2022036111W WO 2023166772 A1 WO2023166772 A1 WO 2023166772A1
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WO
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less
mass
concentration
chemical conversion
layer
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PCT/JP2022/036111
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厚雄 清水
義勝 西田
晋 上野
浩雅 莊司
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日本製鉄株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-032606 filed in Japan on March 03, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • plated steel sheets in which a coating layer mainly composed of zinc is formed on the surface of steel sheets have been used in a wide range of applications such as automobiles, building materials, and home appliances.
  • Mg-containing zinc-based plated steel sheets containing 0.5% by mass or more of Mg in particular have high corrosion resistance due to the effect of Mg, and have been used for applications such as building materials that require particularly severe corrosion resistance.
  • the surface of the zinc-based plated steel sheet is subjected to a chromium-free chemical conversion treatment, for example, a chemical conversion treatment based on an organosilicon compound having a cyclic siloxane bond. It was done.
  • Patent Document 1 (1) on the steel material surface, (2) a silane coupling agent (A) containing one amino group in the molecule and a silane coupling agent (A) containing one glycidyl group in the molecule
  • Formula —SiR 1 R 2 R 3 (wherein, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkoxy group or a hydroxyl group, at least one of which represents an alkoxy group) and two or more functional groups (a) represented by a hydroxyl group (functional group (a ) and at least one hydrophilic functional group (b) selected from amino groups and an organosilicon compound (W ), (3) at least one fluoro compound (X) selected from titanium hydrofluoric acid or zirconium hydrofluoric acid, (4) phosphoric acid (Y), and (5) vanadium compound (Z)
  • a composite film containing each component is formed by applying and drying a water-based metal surface treatment agent, and each component of the composite film includes (6) an organosilicon compound (W) and
  • Patent Document 1 discloses that this surface-treated steel material satisfies all of corrosion resistance, heat resistance, fingerprint resistance, electrical conductivity, paintability, and black scum resistance during processing.
  • Patent Document 2 an interfacial reaction containing one or more selected from magnesium fluoride, magnesium phosphate, and a composite compound of magnesium and a valve metal oxate is placed on a Mg-containing zinc alloy plating layer.
  • Hot-dip zinc alloy plating with excellent corrosion resistance in which a chemical conversion film mainly composed of one or more of valve metal hydroxides, oxides, oxyacids, oxyacids, and fluorides is formed through a layer.
  • a steel plate is disclosed.
  • the present invention can suppress the generation of white rust in both an environment in which it contacts with running water and an environment in which dew condensation occurs, on the premise that general characteristics such as blackening resistance are not deteriorated. , to provide a surface-treated steel sheet.
  • the present inventors have developed a method for suppressing the generation of white rust in an environment in which water is in contact with water and in an environment in which dew condensation occurs, on the premise of a Mg-containing zinc-based plated steel sheet that has been subjected to a chemical conversion treatment mainly composed of an organosilicon compound. It was investigated. As a result, by forming a layer in which F and Mg are concentrated in the region of the chemical conversion coating that contacts the interface between the plating layer and the chemical conversion coating, it is possible to achieve white rust resistance especially in an environment in contact with running water (running water environment).
  • a surface-treated steel sheet according to an aspect of the present invention includes a base steel sheet, and a coating layer containing 50% by mass or more of Zn and 0.3% by mass or more of Mg formed on the base material steel sheet. , a chemical conversion coating formed on the plating layer, wherein the chemical conversion coating contains a silicon compound, P and F, and Mg, and the average Si concentration of the chemical conversion coating is 10% by mass.
  • the chemical conversion coating has a Mg concentration of 1.50% by mass or more and 40.00% by mass or less in a region in contact with the interface between the chemical conversion coating and the plating layer, and the F concentration is It has an F--Mg concentrated layer of 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less, and the F--Mg concentrated layer has a thickness of 1.0 nm or more, In the region excluding the F—Mg concentrated layer, the average Mg concentration is less than 0.50% by mass and the average F concentration is less than 0.50% by mass.
  • the thickness of the F—Mg concentrated layer may be 5.0 nm or more and 100.0 nm or less.
  • the chemical composition of the plating layer is, in mass%, Al: 4.0% or more and less than 25.0%, Mg: 0.3% above, less than 12.5%, Sn: 0% or more and 20% or less, Bi: 0% or more and less than 5.0%, In: 0% or more and less than 2.0%, Ca: 0% or more; 0% or less, Y: 0% or more and 0.5% or less, La: 0% or more and less than 0.5%, Ce: 0% or more and less than 0.5%, Si: 0% or more and 2.5% Less than Cr: 0% or more and less than 0.25% Ti: 0% or more and less than 0.25% Ni: 0% or more and less than 0.25% Co: 0% or more and less than 0.25% V: 0% or more and less than 0.25%, Nb: 0% or more and less than 0.25%, Cu: 0% or more and less than 0.25%, Mn: 0% or more and less than 0.25%, Mn: 0% or more and less than 0.25%, 0%
  • the surface-treated steel sheet 1 according to the present embodiment includes a base steel sheet 11, a plating layer 12 formed on the base steel sheet 11, and a chemical conversion coating formed on the plating layer 12. 13 and. Further, the chemical conversion coating 13 has an F—Mg concentrated layer 14 in a region in contact with the interface between the chemical conversion coating 13 and the plating layer 12 .
  • the plating layer 12 and the chemical conversion coating (sometimes simply referred to as coating) 13 are formed only on one side of the base steel plate 11, but may be formed on both sides.
  • the base material steel plate 11, the plating layer 12, and the chemical conversion coating 13 will be described below.
  • the surface-treated steel sheet 1 according to this embodiment has excellent corrosion resistance due to the plating layer 12 and the chemical conversion coating 13 .
  • the base steel plate 11 is a steel material that does not have a plating layer 12 or a chemical conversion coating 13 on its surface, and its material (such as strength) and plate thickness are not particularly limited.
  • the base material steel plate 11 may be determined according to the product to be applied, the required strength, the plate thickness, etc.
  • a cold-rolled steel sheet described in JIS G3141:2017 can be used.
  • the plating layer 12 included in the surface-treated steel sheet 1 according to the present embodiment is formed on the surface of the base steel sheet 11 and is mainly composed of Zn (zinc) and contains 0.3% by mass or more of Mg (zinc system plating layer).
  • containing Zn as a main component means that the Zn concentration (content) is 50% by mass or more.
  • the Zn concentration (content) may be 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • the Zn concentration (content) is 99.7% by mass or less, but may be 95.7% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, 90% by mass or less, or 86% by mass or less.
  • Mg is an element necessary for forming an F--Mg enriched layer on the chemical conversion coating after chemical conversion treatment. If the Mg concentration (content) is less than 0.3% by mass, the F—Mg concentrated layer is not formed. Therefore, the Mg concentration is set to 0.3% by mass or more.
  • the concentration (content) of elements other than the above is not limited.
  • the chemical composition of the plating layer is, in mass%, Al: 4.0% or more and less than 25.0%, Mg: 0.3% or more and less than 12.5%, Sn: 0% or more and 20% or less , Bi: 0% or more and less than 5.0%, In: 0% or more and less than 2.0%, Ca: 0% or more and 3.0% or less, Y: 0% or more and 0.5% or less, La : 0% or more and less than 0.5% Ce: 0% or more and less than 0.5% Si: 0% or more and less than 2.5% Cr: 0% or more and less than 0.25% Ti: 0 % or more and less than 0.25% Ni: 0% or more and less than 0.25% Co: 0% or more and less than 0.25% V: 0% or more and less than 0.25% Nb: 0% or more , less than 0.25%, Cu: 0% or more and less than 0.25%, Mn: 0% or 0% or more and
  • % regarding the concentration (content) of each element in the chemical composition of the plating layer is % by mass unless otherwise specified.
  • Al is an effective element for improving the corrosion resistance of the zinc-based plating layer.
  • the Al concentration is preferably 4.0% or more.
  • the Al concentration may be 6.0% or more, 8.0% or more, 10.0% or more, or 13.0% or more.
  • the Al concentration is preferably less than 25.0%.
  • the Al concentration may be 23.0% or less, 20.0% or less, 18.0% or less, or 15.0% or less.
  • the Mg concentration is 0.3% or higher for forming the F--Mg enriched layer.
  • Mg is also an element that has the effect of increasing the corrosion resistance of the plating layer.
  • the Mg concentration is more preferably 1.0% or higher, and more preferably 2.0% or higher or 3.0% or higher.
  • the Mg concentration may be 4.0% or higher, 5.0% or higher, 6.0% or higher, or 8.0% or higher.
  • the Mg concentration is 12.5% or more, the effect of improving the corrosion resistance is saturated, and the workability of the plating layer may deteriorate.
  • the Mg concentration may be 12.0% or less, 11.0% or less, 10.0% or less, or 9.0% or less.
  • the plating layer 12 may further contain the following elements as a chemical composition. Content of the following elements is not essential, and the lower limit of these elements is 0%.
  • the Sn concentration may be 20% or less, the Bi concentration to less than 5.0%, and the In concentration to less than 2.0%.
  • the Sn concentration may be 15.0% or less, 10.0% or less, 5.0% or less, or 3.0% or less.
  • the Bi concentration may be 4.0% or less, 3.0% or less, 2.0% or less, or 1.0% or less.
  • the In concentration may be 1.5% or less, 1.0% or less, or 0.5% or less.
  • Ca 0% or more, 3.0% or less
  • Ca is an element that reduces the amount of dross that is likely to be formed during operation and contributes to the improvement of plating manufacturability. Therefore, Ca may be contained. To obtain this effect, it is preferable to set the Ca concentration to 0.1% or more. On the other hand, when the Ca concentration is high, the corrosion resistance itself of the flat portion of the plating layer tends to deteriorate, and the corrosion resistance around the welded portion may also deteriorate. Therefore, the Ca concentration is preferably 3.0% or less.
  • the Bi concentration may be 2.0% or less, 1.0% or less, or 0.5% or less.
  • Y, La, and Ce are elements that contribute to improving corrosion resistance. When obtaining this effect, it is preferable to contain one or more of these in an amount of 0.05% or more.
  • concentration of these elements becomes excessive, the viscosity of the plating bath increases, often making it difficult to prepare the plating bath itself, and there is concern that steel materials with good plating properties cannot be produced. Therefore, it is preferable to set the Y concentration to 0.5% or less, the La concentration to less than 0.5%, and the Ce concentration to less than 0.5%.
  • the concentration of these elements may be 0.3% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less.
  • Si 0% or more and less than 2.5%
  • Si is an element that contributes to improving corrosion resistance.
  • Si suppresses the formation of an excessively thick alloy layer between the steel sheet surface and the coating layer, thereby improving the adhesion between the steel sheet and the coating layer.
  • the Si concentration is more preferably 0.2% or more.
  • the Si concentration is more preferably 1.5% or less.
  • the Si concentration may be 1.2% or less, 1.0% or less, 0.6% or less, or 0.3% or less.
  • the concentration of each element is preferably less than 0.25%.
  • the concentration of these elements may be 0.20% or less, 0.10% or less, or 0.05% or less.
  • Fe 0% or more and 5.0% or less
  • Fe is mixed into the plating layer as an impurity when manufacturing the plating layer. Although it may be contained up to about 5.0%, within this range, the effect of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment is not adversely affected. Therefore, it is preferable to set the Fe concentration to 5.0% or less.
  • the Fe concentration is 3.0% or less, 2.0% or less. It may be 1.0% or less or 0.5% or less.
  • the concentration of one or more of Sr, Sb, and Pb is preferably 0.05% or more.
  • the concentration of these elements may be 0.4% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less.
  • B is an element that, when contained in the plating layer, combines with Zn, Al, Mg, etc. to form various intermetallic compounds.
  • This intermetallic compound has the effect of improving the resistance to LME cracking.
  • the concentration of B is excessive, the melting point of the plating will rise significantly, and there is concern that the workability of the plating will deteriorate, making it impossible to obtain a surface-treated steel sheet with good plating properties. Therefore, it is preferable to set the B concentration to less than 0.5%.
  • the B concentration may be 0.4% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less.
  • the amount of the plating layer 12 attached is not limited, it is preferably 10 g/m 2 or more per side in order to improve corrosion resistance.
  • the coating amount may be 20 g/m 2 or more, 35 g/m 2 or more, 50 g/m 2 or more, or 70 g/m 2 or more per side.
  • the adhesion amount per side is preferably 200 g/m 2 or less.
  • the coating amount may be 175 g/m 2 or less, 150 g/m 2 or less, 125 g/m 2 or less, or 110 g/m 2 or less per side.
  • the chemical conversion coating 13 included in the surface-treated steel sheet 1 according to the present embodiment is formed by applying a treatment liquid containing P compounds such as silane coupling agents, fluorides, and phosphates onto a plating layer containing zinc, It is obtained by coating under predetermined conditions and drying. Therefore, the chemical conversion coating 13 included in the surface-treated steel sheet 1 according to the present embodiment contains a silicon compound containing Si, C, and O derived from a silane coupling agent as a film-forming component, and a P compound as an inhibitor component. P derived from , F derived from fluoride is included.
  • the chemical conversion coating 13 contains Mg derived from a Mg compound or the like.
  • the average Si concentration of the chemical conversion film is 10% by mass or more.
  • the average Si concentration may be 11% by mass or more, 12% by mass or more, 14% by mass or more, or 16% by mass or more.
  • the upper limit of the average Si concentration is not limited, the average Si concentration may be 35% by mass or less.
  • the average Si concentration may be 30% by mass or less, 27% by mass or less, 24% by mass or less, 22% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the maximum value of the P concentration determined by the measurement method described later is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.10% by mass or more.
  • the average P concentration is 0.01% or more, 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.20% by mass or more, 0.50% by mass or more, It may be 0.80% by mass or more or 1.20% by mass or more.
  • the average P concentration may be 10.00 wt% or less, 7.00 wt% or less, 5.00 wt% or less, or 3.00 wt% or less.
  • the maximum value of the F concentration determined by the measurement method described later is preferably 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, and more preferably 0.10% by mass or more.
  • the average F concentration is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.20% by mass or more may be Even if the average F concentration is 1.10% by mass or less, 1.00% by mass or less, 0.70% by mass or less, 0.50% by mass or less, 0.40% by mass or less, or 0.35% by mass or less good.
  • the maximum value of the Mg concentration measured by the method described below is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more. Although it is not necessary to specify the average Mg concentration, the average Mg concentration is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.15% by mass or more, or 0.20% by mass or more. good too.
  • the average Mg concentration may be 1.00 wt% or less, 0.70 wt% or less, 0.50 wt% or less, 0.40 wt% or less, or 0.35 wt% or less.
  • the chemical conversion coating 13 may contain Zr or V derived from a Zr compound or a V compound.
  • the content of Zr and V derived from Zr compounds and V compounds is optional, and the lower limits of the average Zr concentration and the average V concentration are 0%.
  • the average Zr concentration and the average V concentration may each be 3.00% by mass or less, 2.00% by mass or less, 1.00% by mass or less, 0.70% by mass or less, or 0.50% by mass or less.
  • the chemical conversion coating contains P, F, Mg, Zr, and V, and the average Si concentration in the chemical conversion coating are determined by the following method.
  • a sample having a size that can be inserted into a cryo-FIB processing apparatus is cut out from a surface-treated steel material on which a chemical conversion coating is formed, and a test piece having a thickness of 80 to 200 nm is cut out from the sample by a cryo-FIB (Focused Ion Beam) method,
  • the cross-sectional structure of the cut test piece is observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification that allows the entire chemical conversion coating to be included in the observation field.
  • TEM transmission electron microscope
  • the chemical conversion coating contains a silicon compound (whether or not Si exists as a silicon compound) can be confirmed using FT-IR. Specifically, when an absorbance peak at 1030 to 1200 cm ⁇ 1 indicating a siloxane bond is observed using a general FT-IR device, it is judged to contain a silicon compound.
  • the FT-IR device for example, model number: Frontier IR manufactured by Perkin Elmer can be used.
  • measurement conditions are, for example, as follows. Measurement method: Diffuse reflection method Resolution: 4 cm -1 Accumulated times: 128 measurements Atmosphere: Atmosphere
  • the Mg concentration is 1.50% by mass or more and 40.00% by mass or less
  • the F concentration is 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less. having an F—Mg enriched layer
  • the present inventors have developed a method for suppressing the generation of white rust in an environment in which water is in contact with water and in an environment in which dew condensation occurs, on the premise of a Mg-containing zinc-based plated steel sheet that has been subjected to a chemical conversion treatment mainly composed of an organosilicon compound. It was investigated.
  • the Mg concentration is 1.50% by mass or more and 40.00% by mass or less, and the F concentration is 0.50% by mass.
  • the F--Mg concentrated layer has a content of 5.00% by mass or less.
  • the Mg--F composite salt maintains its layer for a longer period of time than the Zn--F composite salt and the Al--F composite salt even in a running water environment, that is, the barrier effect is maintained. Therefore, if the F--Mg concentrated layer is not formed, it is considered that the white rust resistance in a running water environment is not sufficiently improved.
  • a layer having a Mg concentration of less than 1.50% by mass or a layer having a Mg concentration of less than 0.50% by mass cannot obtain the above effects.
  • a layer having an Mg concentration of more than 40.0% by mass or an F concentration of more than 5.00% by mass lowers blackening resistance.
  • the layer having a Mg concentration of 1.50% by mass or more and 40.00% by mass or less and an F concentration of 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less is F- A Mg-enriched layer is formed.
  • having an F—Mg concentrated layer means that the average thickness of the F—Mg concentrated layer is 1.0 nm or more when the thickness of the F—Mg concentrated layer is measured at 10 locations by the measurement method described later. means.
  • the average thickness of the F—Mg concentrated layer is preferably 5.0 nm or more and 100.0 nm or less.
  • the thickness of the F—Mg concentrated layer is preferably 1.5 nm or more, 2.0 nm or more, 3.0 nm or more, or 5.0 nm or more, and 10.0 nm or more, 20.0 nm or more, and 40.0 nm. It is more preferably 60.0 nm or more.
  • the F--Mg concentrated layer is hard, and if the thickness of the F--Mg concentrated layer is large, when the surface-treated steel sheet is processed, the amorphous layer becomes the starting point, and the chemical conversion coating may peel off. . In this case, there is a possibility that the corrosion resistance of the processed portion may deteriorate. Therefore, from the viewpoint of suppressing film peeling at the processed portion, the thickness of the F—Mg concentrated layer is preferably 200.0 nm or less, 150.0 nm or less, or 120.0 nm or less. In order to obtain more excellent corrosion resistance of the processed part, the thickness of the F--Mg concentrated layer is preferably 100.0 nm or less.
  • the Mg concentration in the region excluding the F—Mg concentrated layer is set to less than 0.50% by mass. If necessary, the Mg concentration in the region excluding the F—Mg concentrated layer may be 0.45% by mass or less, 0.40% by mass or less, or 0.35% by mass or less.
  • the average F concentration is set to less than 0.50% by mass in the region excluding the F—Mg concentrated layer. If necessary, the F concentration in the region excluding the F—Mg concentrated layer may be 0.45% by mass or less, 0.40% by mass or less, or 0.35% by mass or less.
  • the thickness of the F—Mg concentrated layer is obtained by the following method.
  • a sample having a size that can be inserted into a cryo-FIB processing apparatus is cut out from a surface-treated steel material on which a chemical conversion coating is formed, and a test piece having a thickness of 80 to 200 nm is cut out from the sample by a cryo-FIB (Focused Ion Beam) method,
  • the cross-sectional structure of the cut test piece is observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification that allows the entire chemical conversion coating to be included in the observation field.
  • TEM transmission electron microscope
  • the interface between the plating layer and the chemical conversion film (chemical conversion treatment layer) is visually determined, and line analysis is performed parallel to the thickness direction of the plating layer to measure the concentrations of F and Mg.
  • the starting point of the analysis is the position 100 nm from the interface between the plating layer and the chemical conversion coating to the steel sheet side, and the end point is the surface of the chemical conversion coating.
  • the measurement pitch for line analysis is set to 1.0 nm.
  • the range where the Mg concentration is 1.50% by mass or more and 40.00% by mass or less and the F concentration is 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less is the F-Mg concentrated layer.
  • This thickness is taken as the thickness of the F--Mg concentrated layer.
  • the measurement is performed at 10 points at intervals of 100 nm in the direction orthogonal to the thickness direction from an arbitrary point, and the average is taken as the thickness of the F—Mg concentrated layer.
  • the average Mg concentration and average F concentration in the area excluding the F—Mg concentrated layer are obtained by the following method.
  • the point farthest from the interface between the plating layer and the chemical conversion coating in the F-Mg concentrated layer (the F-Mg concentrated layer is the point of the chemical conversion coating It is formed in the part adjacent to the plating layer in the chemical conversion coating.For this reason, the point farthest from the interface between the plating layer and the chemical conversion coating in the F—Mg enriched layer is The point closest to the surface of the chemical conversion treatment film in the F-Mg concentrated layer) is the starting point, and line analysis is performed at a pitch of 1.0 nm to the surface of the chemical conversion treatment film to determine the Mg concentration and F concentration. and the average values thereof are defined as the average Mg concentration and the average F concentration, respectively.
  • the thickness of the chemical conversion coating 13 including the F—Mg concentrated layer is preferably 0.02 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the chemical conversion coating can be easily identified from the difference in contrast during the above TEM observation, so the distance from the boundary to the surface of the chemical conversion coating is measured. , thickness.
  • the measurement is performed at 10 points at intervals of 100 nm in the direction perpendicular to the thickness direction from arbitrary points, and the average of the measurement results is taken as the thickness of the chemical conversion film.
  • the surface-treated steel sheet according to the present embodiment can obtain the above effects regardless of the manufacturing method, but the following manufacturing method is preferable because it can be stably manufactured.
  • the surface-treated steel sheet according to this embodiment can be manufactured by a manufacturing method including the following steps.
  • a plating step of forming a plating layer on the surface by immersing the steel sheet in a plating bath containing Zn and Mg, pulling it out, and cooling it with water;
  • a coating step of applying a chemical conversion treatment solution containing a silane coupling agent, fluoride, acetylacetone (acetylacetonate), a P compound, and Mg to a steel plate having a plating layer;
  • the steel sheet is immersed in a plating bath containing Zn and Mg, pulled out, and cooled with water to form a plating layer on the surface.
  • a plating bath containing Zn and Mg
  • Mg-containing zinc-based plating layer one having a Mg concentration of less than 10% by mass on the plating surface has been used.
  • the Mg concentration of the plated surface at the stage of being subjected to chemical conversion treatment is set to 20% by mass or more. By setting the Mg concentration of the plating surface to 20% by mass or more, the supply of Mg to the interface is promoted.
  • an F—Mg concentrated layer can be formed on the chemical conversion film by applying a predetermined chemical conversion treatment solution and heating as described later.
  • the Mg concentration on the plating surface exceeds 60% by mass, the layer formed at the interface will have an excessive Mg concentration. Therefore, the Mg concentration of the plated surface is set to 60% by mass or less.
  • the Mg concentration on the plated surface after the plating step can be controlled by water cooling conditions after the steel sheet is lifted out of the plating bath. Specifically, during water cooling, the pH of the cooling water is adjusted to 9.5 or more, and the temperature of the steel sheet immediately before contact with the cooling water is controlled to 170 ° C. or less, so that the Mg concentration on the plating surface is 20 mass. % or more and 60 mass % or less. The reason why the Mg concentration on the plating surface can be adjusted by controlling the water cooling conditions will be described.
  • Mg which has a high affinity for oxygen
  • Mg which has a high affinity for oxygen
  • this Mg is extremely unstable and easily dissolves in water during water cooling after plating, and the Mg concentration on the surface becomes equal to the Mg concentration in the plating layer.
  • the elution of Mg is suppressed, and the Mg concentration on the surface of the plating layer can be 20 to 60% by mass.
  • the mechanism by which the elution of Mg is suppressed is not clear, but by adjusting the pH to 9.5 or higher, Mg approaches the passive state region, and the low temperature of the steel sheet suppresses the reaction between Mg and water. It is thought that If the pH is less than 9.5, the Mg concentration on the plating surface will be less than 20% by mass. Moreover, when the temperature of the steel sheet immediately before contact with the cooling water exceeds 170°C, the Mg concentration on the plating surface becomes less than 20% by mass. On the other hand, if the pH exceeds 11.0, the appearance of the plating layer deteriorates. In this case, the appearance after the formation of the chemical conversion film is also deteriorated, so the pH is preferably 11.0 or less.
  • the thickness of the Mg-enriched layer having a Mg concentration of 20% by mass or more and 60% by mass or less after the plating step and before chemical conversion treatment is preferably 3.0 to 100 nm. Setting the thickness of the Mg-enriched layer to 3.0 to 100 nm is advantageous for setting the thickness of the F—Mg-enriched layer to 5.0 to 100.0 nm after the chemical conversion treatment.
  • the temperature of the steel sheet immediately before contact with the cooling water is preferably 120° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the thickness of the Mg-enriched layer having an Mg concentration of 20% by mass or more and 60% by mass or less can be obtained by the following method.
  • a sample of a size that can be inserted into a cryo-FIB processing apparatus is cut from a plated steel sheet before chemical conversion treatment, and a test piece with a thickness of 80 to 200 nm is cut from the sample by a cryo-FIB (Focused Ion Beam) method.
  • the cross-sectional structure of the piece is observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification that allows the entire thickness direction of the plating layer to be included in the observation field of view.
  • TEM transmission electron microscope
  • the interface between the plating layer and the base steel sheet is determined, and line analysis is performed in parallel with the thickness direction of the plating layer to measure the concentration of Mg.
  • the starting point of the analysis is the position 100 nm from the interface between the coating layer and the steel sheet to the steel sheet side, and the end point is the surface of the coating layer.
  • the measurement pitch of line analysis is set to 1 nm.
  • the range in which the Mg concentration is 20% by mass or more and 60% by mass or less is determined as the Mg-enriched layer, and this thickness is defined as the thickness of the Mg-enriched layer.
  • the measurement is performed at 10 points at an interval of 100 nm in the direction orthogonal to the thickness direction from arbitrary points, and the average is taken as the thickness of the Mg-enriched layer.
  • the thickness of the concentrated layer specified by the TEM is 5 nm or less, it is preferable to use a TEM having a spherical aberration correction function from the viewpoint of spatial resolution.
  • the steel sheet to be subjected to the plating process and the manufacturing method thereof are not limited.
  • the steel plate to be immersed in the plating bath for example, hot-rolled mild steel plate or hot-rolled steel plate described in JIS G3131:2018 or JIS G3113:2018 or cold-rolled steel plate described in JIS G3141:2017 can be used.
  • the composition of the plating bath may be adjusted according to the chemical composition of the desired plating layer. After the steel sheet is pulled out of the plating bath, wiping can be performed to adjust the amount of the plating layer.
  • Various known pH adjusters may be used to adjust the pH of the cooling water.
  • a chemical conversion treatment liquid is applied to a steel sheet (plated steel sheet) on which a plating layer is formed.
  • a treatment liquid containing a silane coupling agent, fluoride, acetylacetone (acetylacetonate), a P compound, and a Mg compound may be used.
  • the chemical conversion treatment liquid may contain a Zr compound and a V compound.
  • the coating method of the surface treatment metal agent is not limited. For example, it can be applied using a roll coater, bar coater, spray, or the like.
  • a silane coupling agent is included as a film-forming component.
  • a silane coupling agent (A) containing one amino group in the molecule and a silane coupling agent (B) containing one glycidyl group in the molecule are mixed at a solid concentration ratio ( A Si compound obtained by blending A)/(B) at 0.5 to 1.7 may be used.
  • the P (phosphorus) compound contained in the chemical conversion treatment solution remains as P as an inhibitor component in the chemical conversion film.
  • P as an inhibitor component improves the corrosion resistance of the chemical conversion coating.
  • the solid content mass ratio [(Ts)/(Ss)] of Si derived from the organosilicon compound (S) and P derived from the phosphorus compound (T) is 0.15 to 0.15. 31 is preferred.
  • the solid content mass ratio [(Ts)/(Ss)] of Si derived from the organosilicon compound (S) and P derived from the P compound (T) is less than 0.15, the dissolution of the P compound (T) It is not preferable because the effect as an inhibitor cannot be obtained.
  • the P compound contained in the chemical conversion treatment solution is not particularly limited, but phosphoric acid, ammonium phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate and the like can be exemplified. Among these, phosphoric acid is more preferable. Better corrosion resistance can be obtained when phosphoric acid is used.
  • the chemical conversion treatment liquid contains a fluoride (fluorine compound).
  • the compounding amount of fluoride (U) is the mass ratio of the solid content (X) contained in the chemical conversion treatment liquid and the fluoride-derived F [(Us) / ( Xs)] is preferably 0.02 to 0.70.
  • Fluorides contained in the chemical conversion treatment solution include hydrofluoric acid HF, hydroborofluoric acid BF 4 H, hydrosilicofluoric acid H 2 SiF 6 , zircon hydrofluoric acid H 2 ZrF 6 , and titanium hydrofluoric acid H 2 TiF.
  • the compound may be one type or a combination of two or more types. Among these, hydrofluoric acid is more preferable. When hydrofluoric acid is used, better corrosion resistance and paintability can be obtained.
  • Mg contained in the chemical conversion treatment solution contributes to the formation of the F—Mg concentrated layer. Although the reason for this is not clear, it is presumed that the formation of the F--Mg concentrated layer starts in the vicinity of the interface with the plating layer. If the chemical conversion treatment solution does not contain Mg, the F—Mg thickened layer is not sufficiently formed at the interface even if the plating layer contains Mg, and a sufficient effect of improving white rust resistance cannot be obtained.
  • Mg compounds contained in the chemical conversion treatment solution include magnesium fluoride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, and magnesium acetate.
  • the amount of the Mg compound contained in the chemical conversion treatment liquid is determined by the mass ratio of the solid content (X) contained in the chemical conversion treatment liquid to the Mg of the Mg compound [( Vs)/(Xs)] is preferably 0.05 to 0.60. If [(Vs)/(Xs)] is less than 0.05, the F concentration in the vicinity of the interface will be less than 0.5% by mass, and there is concern that the desired F—Mg concentrated layer will not be formed. On the other hand, when [(Vs)/(Xs)] exceeds 0.60, there is concern that the Mg concentration may exceed 0.5% by mass in portions other than the F—Mg concentrated layer.
  • Acetylacetone (acetylacetonate) contained in the chemical conversion solution contributes to stabilization of the Mg compound and suppresses the reaction of the Mg compound with components in the treatment solution during storage of the treatment solution. If the chemical conversion treatment solution does not contain acetylacetone, a sufficient F--Mg enriched layer will not be formed.
  • the amount of acetylacetone (W) to be blended the molar ratio [(Wmol)/(Vmol)] of acetylacetone (W) and the Mg compound (V) is preferably 1.0 to 10.0.
  • the chemical conversion treatment liquid contains a Zr compound, zirconium ammonium carbonate, zirconium hexafluoride hydrochloride, zirconium hexafluoride ammonium and the like can be exemplified.
  • an organic compound having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a primary to tertiary amino group, an amide group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group can be used to form a pentavalent vanadium compound. may be reduced to tetravalent to divalent.
  • the heating step the steel plate coated with the chemical conversion treatment solution is heated, dried, and baked. Thereby, a chemical conversion film is formed on the surface of the plating layer.
  • the heating temperature drying temperature
  • the maximum temperature is less than 60°C, the solvent of the surface treatment metal agent will not completely volatilize, which is not preferable.
  • the maximum temperature exceeds 200° C., the effect of drying the solvent by heating is saturated, which is not economical, which is not preferable. Therefore, the maximum temperature reached is preferably 60 to 200°C, more preferably 80 to 150°C.
  • the heating method is not limited. For example, it can be dried by heating using an IH, a hot air oven, or the like.
  • a cold-rolled steel sheet (plating base sheet) with a thickness of 0.8 mm that satisfies JIS G3141: 2017 is immersed in a plating bath having the composition shown in Table 1, pulled up, and then wiped with N gas. was adjusted to the adhesion amount shown in . Thereafter, using cooling water to which the pH adjuster shown in Table 2 was added to adjust the pH, water cooling was performed under the conditions shown in Table 8 to obtain plated steel sheets (O1 to O31).
  • Zn-6.0%Al-3.0%Mg is a composition containing 6.0% by mass of Al, 3.0% by mass of Mg, and the balance being Zn and impurities. indicates that
  • the appearance of the obtained plated steel sheet was visually evaluated. Specifically, when whitening occurs locally or entirely, it is classified as "F (Fair)". It is difficult to use it as it is for parts, and it is not preferable). On the other hand, when no whitening was observed, it was judged as "G (Good)” (excellent appearance). Also, the thickness of the region from the surface layer of the plating layer where the Mg concentration is 20 to 60% by mass was measured.
  • Silicon compound (silane coupling agent), P compound, fluoride, Mg compound, and acetylacetone shown in Tables 3 to 7 were mixed with the obtained plated steel sheet at the ratio shown in Table 9 to obtain a water-based surface treatment metal agent ST1.
  • ⁇ ST21 was prepared.
  • the surface treatment metal agents ST1 to ST21 were applied to the plated steel sheets O1 to O31 by a roll coater and dried to form films. At that time, the coating amount and the combination of the plated steel sheet and the surface treatment metal agent were as shown in Tables 10-1 to 10-4. Drying was performed by heating to the dry plate temperature shown in Tables 10-1 to 10-4 (the steel plate temperature reached) and holding for 2 seconds to form a coating. As a result, the surface-treated steel plate No. 1-120 were produced.
  • the thickness of the chemical conversion coating, the Si concentration, the P concentration, the F concentration, the Mg concentration, the Zr concentration, and the V concentration of the chemical conversion coating were measured on the obtained surface-treated steel sheets in the manner described above.
  • the results are shown in Tables 11-1 to 11-4.
  • "-" in the column of Zr concentration and V concentration indicates that concentration of 0.001% by mass or more was not detected in any of the measurements.
  • the results of FT-IR measurement in each example showed that Si was present as a silicon compound.
  • the thickness of the F—Mg concentrated layer of the chemical conversion coating was measured in the same manner as described above. The results are shown in Tables 11-1 to 11-4.
  • the average F concentration and Mg concentration at the position of 1.0 nm were as shown in Tables 11-1 to 11-4.
  • the F concentration and the Mg concentration were measured in the portions other than the F—Mg layer in the same manner as described above.
  • the obtained surface-treated steel sheet was evaluated for corrosion resistance (SST), white rust resistance in an environment in contact with running water, corrosion resistance in a dew condensation environment, Erichsen processed part corrosion resistance, blackening resistance, and appearance in the following manner. .
  • SST corrosion resistance
  • white rust resistance in an environment in contact with running water
  • corrosion resistance in a dew condensation environment corrosion resistance in a dew condensation environment
  • Erichsen processed part corrosion resistance blackening resistance
  • appearance in the following manner. .
  • Tables 12-1 to 12-4 The results are shown in Tables 12-1 to 12-4.
  • a flat plate test piece (100 mm ⁇ 100 mm) was prepared from the obtained surface-treated steel sheet, and the test piece was fixed at an angle of 45 degrees with respect to the vertical line. After that, salt water having a salt concentration of 50 g/L and a pH of 6.5 to 7.2 was dripped onto each test piece. Salt water was dropped from a tube with an inner diameter of 3 mm. The tip of the tube was aimed at a position shifted 20 mm toward the lower end from the center of the upper end of the test piece, and the distance between the test piece and the tip of the tube was 20 mm. The dropping speed was 10 ml/s.
  • a test plate (50 mm x 50 mm) was prepared from the obtained surface-treated steel plate, and the test plate was held in a humidity box at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 80% for 6 days, and then taken out and used as a test plate. The black discoloration condition of was determined visually.
  • the evaluation criteria were as follows, and if it was G, it was judged to be acceptable, and if it was Ex, it was judged to be particularly excellent in blackening resistance.
  • test plate 300 mm x 300 mm was produced from the obtained surface-treated steel plate, and the appearance of the test plate was determined visually.
  • the evaluation criteria were as follows, and G was judged to be excellent in appearance. G (Good): No discoloration P (Poor): Discoloration locally or over the entire test plate
  • the steel material has a predetermined plating layer and a chemical conversion coating, and the chemical conversion coating is in contact with the interface between the chemical conversion coating and the coating layer.
  • a chemical conversion coating having an F—Mg-enriched layer having a concentration of 1.50% by mass or more and 40.00% by mass or less and an F concentration of 0.50% by mass or more and 5.00% by mass or less Among them, examples in which the average Mg concentration is less than 0.50% by mass and the average F concentration is less than 0.50% by mass in the region excluding the F—Mg concentrated layer (Invention Examples No. 1 to No. 30, Nos. 47 to 54, Nos.
  • a surface-treated steel sheet capable of suppressing the generation of white rust both in an environment in which it comes into contact with running water and in an environment in which dew condensation occurs.
  • This surface-treated steel sheet can be applied to steel sheets for civil engineering and construction applications in environments where steel materials come into contact with running water or in environments where dew condensation occurs, and has high industrial applicability.

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Abstract

この表面処理鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成された、Ｚｎを５０質量％以上、Ｍｇを０．３質量％以上含有するめっき層と、前記めっき層上に形成された化成処理被膜と、を有し、前記化成処理被膜が、ケイ素化合物と、Ｐ及びＦと、Ｍｇとを含み、前記化成処理被膜の平均Ｓｉ濃度が１０質量％以上であり、前記化成処理被膜は、前記化成処理被膜と前記めっき層との界面に接した領域において、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下である、Ｆ－Ｍｇ濃化層を有し、前記Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みが１．０ｎｍ以上であり、前記化成処理被膜のうち、前記Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｍｇ濃度が０．５０質量％未満であり、かつ平均Ｆ濃度が０．５０質量％未満である。

Description

表面処理鋼板
　本発明は表面処理鋼板に関する。
　本願は、２０２２年０３月０３日に、日本に出願された特願２０２２－０３２６０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、鋼板の表面に亜鉛を主体とするめっき層が形成されためっき鋼板（亜鉛系めっき鋼板）が、自動車や建材、家電製品などの幅広い用途で使用されている。その中でも、特にＭｇを０．５質量％以上含むＭｇ含有亜鉛系めっき鋼板は、Ｍｇの効果により、高い耐食性を有するため、特に厳しい耐食性が求められる建材などの用途に使用されてきた。
　また、このような用途においては、耐白錆性の向上を目的とし、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロムフリーの化成処理、例えば、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を主体とする化成処理が行われていた。
　例えば、特許文献１には、（１）鋼材表面に、（２）分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～１．７の割合で配合して得られる、分子内に式－ＳｉＲ1Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００～１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、（３）チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも1種のフルオロ化合物（Ｘ）と、（４）りん酸（Ｙ）と、（５）バナジウム化合物（Ｚ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成し、且つ、その複合皮膜の各成分において、（６）有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２～０．０７であり、（７）有機ケイ素化合物（Ｗ）とりん酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３～０．１２であり、（８）有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５～０．１７であり、且つ、（９）フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３～６．０である、表面処理鋼材が開示されている。
　特許文献１によれば、この表面処理鋼材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足すると開示されている。
　また、特許文献２には、Ｍｇ含有亜鉛合金めっき層の上に、フッ化マグネシウム，リン酸マグネシウム，マグネシウムとバルブメタル酸素酸塩との複合化合物から選ばれた一種又は二種以上を含む界面反応層を介し、バルブメタルの水酸化物，酸化物，酸素酸，酸素酸塩，フッ化物の一種又は二種以上を主成分とする化成皮膜が形成されている、耐食性に優れた溶融亜鉛合金めっき鋼板が開示されている。
日本国特許第４７７６４５８号公報 日本国特開２００７－２３３０９号公報
　亜鉛系めっき層の表面に、特許文献１、特許文献２に記載の化成処理被膜を形成した場合でも、一定の耐白錆性の向上効果が得られる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、このような化成処理では、例えば、土木・建築用途などにおいて鋼材が流水と接触するような環境、または、結露が生じるような環境におかれた場合には、早期に白錆が発生するケースがあることがわかった。
　すなわち、本発明は、耐黒変性などの一般的な特性は劣化させないことを前提として、流水と接触するような環境及び結露が生じるような環境のいずれにおいても白錆の発生を抑えることができる、表面処理鋼板を提供することを課題とする。
　本発明者らは、有機ケイ素化合物を主体とした化成処理を行ったＭｇ含有亜鉛系めっき鋼板を前提として、流水と接触するような環境及び結露が生じるような環境における白錆の発生を抑える方法を検討した。その結果、化成処理被膜の、めっき層と化成処理被膜との界面に接する領域において、ＦおよびＭｇが濃化した層を形成することで、特に流水と接する環境（流水環境）における耐白錆性を向上させることができることを見出した。
　また、さらに検討を行った結果、界面付近にＦおよびＭｇが濃化した層を形成した上で、この、ＦおよびＭｇが濃化した層以外の領域については、Ｆの濃度を低くすることで、結露が生じるような環境（結露環境）においても、耐白錆性が向上することを見出した。
　本発明は上記の知見に鑑みてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成された、Ｚｎを５０質量％以上、Ｍｇを０．３質量％以上含有するめっき層と、前記めっき層上に形成された化成処理被膜と、を有し、前記化成処理被膜が、ケイ素化合物と、Ｐ及びＦと、Ｍｇとを含み、前記化成処理被膜の平均Ｓｉ濃度が１０質量％以上であり、前記化成処理被膜は、前記化成処理被膜と前記めっき層との界面に接した領域において、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下である、Ｆ－Ｍｇ濃化層を有し、前記Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みが１．０ｎｍ以上であり、前記化成処理被膜のうち、前記Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｍｇ濃度が０．５０質量％未満であり、かつ平均Ｆ濃度が０．５０質量％未満である。
［２］［１］に記載の表面処理鋼板は、前記化成処理被膜において、前記Ｆ－Ｍｇ濃化層の前記厚みが、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であってもよい。
［３］［１］または［２］に記載の表面処理鋼板は、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％以上、２５．０％未満、Ｍｇ：０．３％以上、１２．５％未満、Ｓｎ：０％以上、２０％以下、Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、Ｃａ：０％以上、３．０％以下、Ｙ　：０％以上、０．５％以下、Ｌａ：０％以上、０．５％未満、Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、Ｖ　：０％以上、０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、Ｂ　：０％以上、０．５％未満、及び残部：Ｚｎ及び不純物であってもよい。
　本発明の上記態様によれば、流水と接触するような環境及び結露が生じるような環境のいずれにおいても白錆の発生を抑えることができる、表面処理鋼板を提供することができる。
本実施形態に係る表面処理鋼板の断面の例を示す模式図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る表面処理鋼板（本実施形態に係る表面処理鋼板）について説明する。
　本実施形態に係る表面処理鋼板１は、図１に示すように、母材鋼板１１と、母材鋼板１１上に形成された、めっき層１２と、めっき層１２上に形成された化成処理被膜１３と、を有する。また、化成処理被膜１３は、化成処理被膜１３とめっき層１２との界面に接した領域において、Ｆ－Ｍｇ濃化層１４を有する。
　図１では、めっき層１２及び化成処理被膜（単に被膜という場合がある）１３は、母材鋼板１１の片面のみに形成されているが、両面に形成されていてもよい。
　以下、母材鋼板１１、めっき層１２、化成処理被膜１３についてそれぞれ説明する。
＜母材鋼板＞
　本実施形態に係る表面処理鋼板１は、めっき層１２及び化成処理被膜１３によって、優れた耐食性が得られる。母材鋼板１１とは、その表面にめっき層１２や化成処理被膜１３がない鉄鋼材料であり、その材質（強度など）や板厚等は、特に限定されない。母材鋼板１１は、適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよく、例えば、ＪＩＳ　Ｇ３１３１：２０１８またはＪＩＳＧ３１１３：２０１８に記載された熱間圧延軟鋼板または熱間圧延鋼板やＪＩＳ　Ｇ３１４１：２０１７に記載された冷間圧延鋼板を用いることができる。
＜めっき層＞
　本実施形態に係る表面処理鋼板１が備えるめっき層１２は、母材鋼板１１の表面上に形成され、Ｚｎ（亜鉛）を主成分とし、Ｍｇを０．３質量％以上含有するめっき層（亜鉛系めっき層）である。ここで、Ｚｎを主成分とするとは、Ｚｎ濃度（含有量）が、５０質量％以上であることを意味する。Ｚｎ濃度（含有量）は、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上または８０質量％以上としてもよい。Ｚｎ濃度（含有量）は、９９．７質量％以下であるが、９５．７質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下または８６質量％以下としてもよい。
　Ｍｇは、化成処理後に化成処理被膜にＦ－Ｍｇ濃化層を形成するために必要な元素である。Ｍｇ濃度（含有量）が、０．３質量％未満では、Ｆ－Ｍｇ濃化層が形成されない。そのため、Ｍｇ濃度を０．３質量％以上とする。
　めっき層１２において、上記以外の元素の濃度（含有量）は限定されない。しかしながら、めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％以上、２５．０％未満、Ｍｇ：０．３％以上、１２．５％未満、Ｓｎ：０％以上、２０％以下、Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、Ｃａ：０％以上、３．０％以下、Ｙ：０％以上、０．５％以下、Ｌａ：０％以上、０．５％未満、Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、Ｖ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、Ｂ：０％以上、０．５％未満、及び残部：Ｚｎ及び不純物であることによって、表面処理鋼板として、優れた耐食性が得られるので好ましい。
　めっき層１２の好ましい化学組成の理由について説明する。断りがない限り、めっき層の化学組成における各元素の濃度（含有量）に関する％は質量％である。
［Ａｌ：４．０％以上、２５．０％未満］
　Ａｌは、亜鉛系めっき層において、耐食性を向上させるために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ濃度を４．０％以上とすることが好ましい。Ａｌ濃度は６．０％以上、８．０％以上、１０．０％以上または１３．０％以上としてもよい。
　一方、Ａｌ濃度が２５．０％以上であると、めっき層の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ濃度は２５．０％未満であることが好ましい。Ａｌ濃度は２３．０％以下、２０．０％以下、１８．０％以下または１５．０％以下としてもよい。
［Ｍｇ：０．３％以上、１２．５％未満］
　上述したように、Ｆ－Ｍｇ濃化層の形成のためには、Ｍｇ濃度は０．３％以上である。Ｍｇは、また、めっき層の耐食性を高める効果を有する元素である。耐食性向上効果を得る場合、Ｍｇ濃度を０．５％以上とすることが好ましい。Ｍｇ濃度は、１．０％以上であることがより好ましく、２．０％以上または３．０％以上であることがさらに好ましい。Ｍｇ濃度は４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上または８．０％以上としてもよい。
　一方、Ｍｇ濃度が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性が低下する場合がある。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ濃度を１２．５％未満とすることが好ましい。Ａｌ濃度は１２．０％以下、１１．０％以下、１０．０％以下または９．０％以下としてもよい。
　めっき層１２は、化学組成として、さらに、以下の元素を含んでもよい。以下の元素の含有は必須ではなく、これらの元素の下限は０％である。
［Ｓｎ：０％以上、２０％以下］
［Ｂｉ：０％以上、５．０％未満］
［Ｉｎ：０％以上、２．０％未満］
　これらの元素は、耐食性、犠牲防食性の向上に寄与する元素である。そのため、いずれか１種以上を含有させてもよい。上記効果を得る場合、それぞれ、濃度を０．０５％以上とすることが好ましい。
　これらのうちでは、Ｓｎが、低融点金属でめっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので、好ましい。
　一方、Ｓｎ濃度が２０％超、Ｂｉ濃度が５．０％以上、またはＩｎ濃度が２．０％以上であると、耐食性が低下する。そのため、それぞれ、Ｓｎ濃度を２０％以下、Ｂｉ濃度を５．０％未満、Ｉｎ濃度を２．０％未満とすることが好ましい。Ｓｎ濃度は１５．０％以下、１０．０％以下、５．０％以下または３．０％以下としてもよい。Ｂｉ濃度は４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下または１．０％以下としてもよい。Ｉｎ濃度は１．５％以下、１．０％以下または０．５％以下としてもよい。
［Ｃａ：０％以上、３．０％以下］
　Ｃａは、操業時に形成されやすいドロスの形成量を減少させ、めっき製造性の向上に寄与する元素である。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ濃度を０．１％以上とすることが好ましい。
　一方、Ｃａ濃度が多いとめっき層の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、Ｃａ濃度は３．０％以下であることが好ましい。Ｂｉ濃度は２．０％以下、１．０％以下または０．５％以下としてもよい。
［Ｙ：０％以上、０．５％以下］
［Ｌａ：０％以上、０．５％未満］
［Ｃｅ：０％以上、０．５％未満］
　Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらのうち１種以上を、それぞれ０．０５％以上含有することが好ましい。
　一方、これらの元素の濃度が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、Ｙ濃度を０．５％以下、Ｌａ濃度を０．５％未満、Ｃｅ濃度を０．５％未満とすることが好ましい。これらの元素の濃度は、０．３％以下、０．２％以下または０．１％以下としてもよい。
［Ｓｉ：０％以上、２．５％未満］
　Ｓｉは、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にめっき層を形成するにあたり、鋼板表面とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。これらの効果を得る場合、Ｓｉ濃度を０．１％以上とすることが好ましい。Ｓｉ濃度は、より好ましくは０．２％以上である。
　一方、Ｓｉ濃度が２．５％以上になると、めっき層中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性が低下する。従って、Ｓｉ濃度を２．５％未満とすることが好ましい。Ｓｉ濃度は、より好ましくは１．５％以下である。Ｓｉ濃度は１．２％以下、１．０％以下、０．６％以下または０．３％以下としてもよい。
［Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｖ　：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満］
　これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらの元素の１種以上の濃度を０．０５％以上とすることが好ましい。
　一方、これらの元素の濃度が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の濃度をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。これらの元素の濃度は、０．２０％以下、０．１０％以下または０．０５％以下としてもよい。
［Ｆｅ：０％以上、５．０％以下］
　Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係る表面処理鋼板の効果への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ濃度を５．０％以下とすることが好ましい。Ｆｅ濃度は、３．０％以下、２．０％以下．１．０％以下または０．５％以下としてもよい。
［Ｓｒ：０％以上、０．５％未満］
［Ｓｂ：０％以上、０．５％未満］
［Ｐｂ：０％以上、０．５％未満］
　Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上の濃度を０．０５％以上とすることが好ましい。
　一方、これらの元素の濃度が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の濃度をそれぞれ０．５％未満とすることが好ましい。これらの元素の濃度は、０．４％以下、０．２％以下または０．１％以下としてもよい。
［Ｂ：０％以上、０．５％未満］
　Ｂは、めっき層中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ等と化合し、様々な金属間化合物をつくる元素である。この金属間化合物は耐ＬＭＥ割れ性を改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ濃度を０．０５％以上とすることが好ましい。
　一方、Ｂ濃度が過剰になるとめっきの融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良い表面処理鋼板が得られないことが懸念される。そのため、Ｂ濃度を０．５％未満とすることが好ましい。Ｂ濃度は、０．４％以下、０．２％以下または０．１％以下としてもよい。
　めっき層１２の付着量は限定されないが、耐食性向上のため片面当たり１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。付着量は、片面あたり２０ｇ／ｍ２以上、３５ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２以上または７０ｇ／ｍ２以上としてもよい。一方、付着量が片面当たり２００ｇ／ｍ２を超えても耐食性が飽和する上、経済的に不利になる。そのため、片面当たり付着量は２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量は、片面あたり１７５ｇ／ｍ２以下、１５０ｇ／ｍ２以下、１２５ｇ／ｍ２以下または１１０ｇ／ｍ２以下としてもよい。
＜化成処理被膜＞
［ケイ素化合物と、Ｐ及びＦと、Ｍｇとを含み、化成処理被膜の平均Ｓｉ濃度が１０質量％以上である］
　本実施形態に係る表面処理鋼板１が備える化成処理被膜１３は、シランカップリング剤、フッ化物、及び、りん酸塩などのＰ化合物を含有する処理液を、亜鉛を含むめっき層の上に、所定の条件で塗布し、乾燥させることによって得られる。そのため、本実施形態に係る表面処理鋼板１が備える化成処理被膜１３は、造膜成分として、シランカップリング剤に由来するＳｉ、Ｃ、Ｏを含むケイ素化合物を含み、インヒビター成分として、Ｐ化合物に由来するＰ、フッ化物に由来するＦを含む。また、化成処理被膜１３は、Ｍｇ化合物等に由来するＭｇを含む。ケイ素化合物が造膜成分である場合、化成処理被膜の平均Ｓｉ濃度は１０質量％以上となる。平均Ｓｉ濃度は、１１質量％以上、１２質量％以上、１４質量％以上または１６質量％以上としてもよい。平均Ｓｉ濃度の上限は限定されないが、平均Ｓｉ濃度は、３５質量％以下であってもよい。平均Ｓｉ濃度は、３０質量％以下、２７質量％以下、２４質量％以下、２２質量％以下または２０質量％以下としてもよい。
　後述の測定方法によるＰ濃度の最大値は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、０．０５質量％以上または０．１０質量％以上である。平均Ｐ濃度を特に規定する必要はないが、平均Ｐ濃度は０．０１％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．２０質量％以上、０．５０質量％以上、０．８０質量％以上または１．２０質量％以上としてもよい。平均Ｐ濃度は、１０．００質量％以下、７．００質量％以下、５．００質量％以下または３．００質量以下であってもよい。
　後述の測定方法によるＦ濃度の最大値は、好ましくは０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。平均Ｆ濃度を特に規定する必要はないが、平均Ｆ濃度は０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上または０．２０質量％以上としてもよい。平均Ｆ濃度は、１．１０質量％以下、１．００質量％以下、０．７０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下または０．３５質量％以下であってもよい。
　後述の測定方法によるＭｇ濃度の最大値は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。平均Ｍｇ濃度を特に規定する必要はないが、平均Ｍｇ濃度０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上または０．２０質量％以上としてもよい。平均Ｍｇ濃度は、１．００質量％以下、０．７０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下または０．３５質量％以下であってもよい。
　また、必要に応じて、化成処理被膜１３はＺｒ化合物やＶ化合物に由来するＺｒやＶを含んでもよい。Ｚｒ化合物やＶ化合物に由来するＺｒやＶの含有は任意であり、平均Ｚｒ濃度および平均Ｖ濃度の下限は０％である。平均Ｚｒ濃度および平均Ｖ濃度は、それぞれ３．００質量％以下、２．００質量％以下、１．００質量％以下、０．７０質量％以下または０．５０質量％以下としてもよい。
　化成処理被膜がＰ、Ｆ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖを含むかどうか、化成処理被膜中の平均Ｓｉ濃度は、以下の方法で求める。
　化成処理被膜を形成した表面処理鋼材からクライオＦＩＢ加工装置に挿入可能な大きさの試料を切り出し、その試料から厚さが８０～２００ｎｍの試験片をクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）法にて切り出し、切り出した試験片の断面構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、観察視野中に化成処理被膜全体が入る倍率にて、観察する。各層の構成元素を特定するために、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、被膜中の、５点以上の点で、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖの定量分析を行う。Ｓｉ濃度の各点の平均値を、化成処理被膜の平均Ｓｉ濃度として採用する。一方、Ｐ、Ｆ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖについては、各点のうち、１点でも検出された場合（検出限界を超えた値（例えば濃度として、０．００１質量％以上または０．００５質量％以上）が得られた場合）には、被膜に含有されていると判断する。ただし、少なくともＰ、Ｆ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖの検出限界値が０．０１質量％以下の装置を使用することとする。つまり、その含有量が０．０１質量％以上となった測定点が１箇所でもあった場合、その元素は含有されていると必ず判断する。
　化成処理被膜がケイ素化合物を含むかどうか（Ｓｉがケイ素化合物として存在するかどうか）は、ＦＴ－ＩＲを用いて確認できる。
　具体的には、一般的なＦＴ－ＩＲ装置を用い、シロキサン結合を示す１０３０～１２００ｃｍ－１の吸光度のピークが認められた場合に、ケイ素化合物を含むと判断する。ＦＴ－ＩＲ装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製 型番：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＩＲを使用することができる。
　ＦＴ－ＩＲにおいて、測定条件は例えば以下の通りである。
測定方法：拡散反射法
分解能：４ｃｍ－１
積算回数：１２８回
測定雰囲気：大気
［被膜とめっき層との界面に接した領域において、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下である、Ｆ－Ｍｇ濃化層を有する］
　本発明者らは、有機ケイ素化合物を主体とした化成処理を行ったＭｇ含有亜鉛系めっき鋼板を前提として、流水と接触するような環境及び結露が生じるような環境における白錆の発生を抑える方法を検討した。その結果、化成処理被膜の、めっき層と化成処理被膜との界面に接する領域において、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下である層（Ｆ－Ｍｇ濃化層）を形成することで、流水と接する環境（流水環境）における耐白錆性を向上させることができることを見出した。
　Ｆ－Ｍｇ濃化層による耐白錆性向上のメカニズムについては、明らかではないが、Ｆ及びＭｇが濃化したＦ－Ｍｇ濃化層は、Ｍｇ－Ｆ複合塩を含む非晶質層であると考えられ、この非晶質層が高いバリア性を有することで、耐白錆性が向上すると考えられる。
　従来、界面付近に、Ｚｎ－Ｆ複合塩やＡｌ－Ｆ複合塩が形成されることは示されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、流水環境における耐食試験後の試験片を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、Ｚｎ－Ｆ複合塩やＡｌ－Ｆ複合塩は消失が確認された。一方で、Ｍｇ－Ｆ複合塩は、流水環境における耐食試験後でも残存が確認された。すなわち、Ｍｇ－Ｆ複合塩は、流水環境においてもＺｎ－Ｆ複合塩やＡｌ－Ｆ複合塩に比べて長期間その層が維持される、すなわちバリア効果が維持される。そのため、Ｆ－Ｍｇ濃化層が形成されない場合には、流水環境における耐白錆性の向上は十分ではないと考えられる。
　Ｍｇ濃度が１．５０質量％未満、または、Ｍｇ濃度が０．５０質量％未満の層では、上記の効果が得られない。
　また、Ｆ及びＭｇが濃化していても、Ｍｇ濃度が４０．０質量％超、またはＦ濃度が５．００質量％超の層では、耐黒変性が低下する。
　そのため、本実施形態においては、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下である層をＦ－Ｍｇ濃化層とする。
　本実施形態において、Ｆ－Ｍｇ濃化層を有するとは、後述する測定方法において、１０カ所のＦ－Ｍｇ濃化層の厚みを測定した際に、平均厚みが１．０ｎｍ以上であることを意味する。
　Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚み（めっき層と化成処理被膜との界面からの厚み）は、平均で、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが好ましい。
　Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みが５．０ｎｍ以上であると、耐白錆性の向上が顕著になる。そのため、Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みは、１．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上または５．０ｎｍ以上であることが好ましく、１０．０ｎｍ以上、２０．０ｎｍ以上、４０．０ｎｍ以上または６０．０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　一方、Ｆ－Ｍｇ濃化層は硬質であり、Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みが厚いと、表面処理鋼板を加工した際、非晶質層が起点となり、化成処理被膜が剥離する場合がある。この場合、加工部耐食性が低下するおそれがある。そのため、加工部の被膜剥離を抑制する観点で、Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みを２００．０ｎｍ以下、１５０．０ｎｍ以下、または１２０．０ｎｍ以下とすることが好ましい。より優れた加工部耐食性を得る場合、Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みを１００．０ｎｍ以下とすることが好ましい。
［Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｍｇ濃度が０．５０質量％未満であり、かつ平均Ｆ濃度が０．５０質量％未満である］
　本実施形態に係る表面処理鋼板１において、Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｍｇ濃度が０．５０質量％以上であると、耐黒変性が低下する。そのため、十分な（従来と同等またはそれ以上の）耐黒変性を確保するため、Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域におけるＭｇ濃度を０．５０質量％未満とする。必要に応じて、Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域におけるＭｇ濃度を０．４５質量％以下、０．４０質量％以下または０．３５質量％以下としてもよい。
　また、本発明者らが検討した結果、本実施形態に係る表面処理鋼板１において、Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｆ濃度が０．５０質量％以上であると、結露が生じるような環境での耐白錆性が低下することが分かった。そのため、本実施形態に係る表面処理鋼板１において、Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｆ濃度を０．５０質量％未満とする。必要に応じて、Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域におけるＦ濃度を０．４５質量％以下、０．４０質量％以下または０．３５質量％以下としてもよい。
　Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚み（めっき層と化成処理被膜との界面からの厚み）は以下の方法で求める。
　化成処理被膜を形成した表面処理鋼材からクライオＦＩＢ加工装置に挿入可能な大きさの試料を切り出し、その試料から厚さが８０～２００ｎｍの試験片をクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）法にて切り出し、切り出した試験片の断面構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、観察視野中に化成処理被膜全体が入る倍率にて、観察する。
　観察画像に基づき、目視でめっき層と化成処理被膜（化成処理層）との界面を判断し、めっき層の厚み方向に平行に、線分析を行ってＦ、Ｍｇの濃度を測定する。その際、分析の始点は、めっき層と化成処理被膜との界面から鋼板側に１００ｎｍの位置とし、終点は、化成処理被膜の表面とする。また、線分析の測定ピッチは、１．０ｎｍとする。
　測定の結果、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下となる範囲をＦ－Ｍｇ濃化層と判断し、この厚みをＦ－Ｍｇ濃化層の厚みとする。ただし、測定は任意の点から厚み方向と直交方向に１００ｎｍ間隔で１０カ所について行い、その平均をＦ－Ｍｇ濃化層厚みとする。
　Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域における、平均Ｍｇ濃度及び平均Ｆ濃度は、以下の方法で求める。
　上記のＦ－Ｍｇ濃化層の厚みの測定の際、Ｆ－Ｍｇ濃化層のうち最もめっき層と化成処理被膜との界面から離れた点（Ｆ－Ｍｇ濃化層は、化成処理被膜の一部であり、化成処理被膜の中でめっき層に隣接した部分に形成される。このため、Ｆ－Ｍｇ濃化層のうち最もめっき層と化成処理被膜との界面から離れた点とは、Ｆ－Ｍｇ濃化層の中で化成処理被膜の表面に最も近い点である。）を始点とし、化成処理被膜の表面まで、１．０ｎｍピッチで、線分析を行って、Ｍｇ濃度とＦ濃度とを測定し、その平均値を、それぞれ、平均Ｍｇ濃度、平均Ｆ濃度とする。
　Ｆ－Ｍｇ濃化層を含む化成処理被膜１３の厚みは、０．０２～２．０μｍであることが好ましく、０．２～２．０μｍであることがより好ましい。
　化成処理被膜の厚みは、上記のＴＥＭ観察の際に、コントラストの違いから、めっき層と化成処理被膜との境界を容易に同定できるため、その境界から化成処理被膜の表面との距離を測定し、厚みとする。測定に際しては、任意の点から厚み方向と直交方向に１００ｎｍ間隔で１０カ所について行い、各測定結果の平均を、化成処理被膜の厚みとする。
＜製造方法＞
　次に、本実施形態に係る表面処理鋼板の好ましい製造方法について説明する。
　本実施形態に係る表面処理鋼板は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果を得ることができるが、以下に示す製造方法であれば、安定して製造できるので好ましい。
　すなわち、本実施形態に係る表面処理鋼板は、以下の工程を含む製造方法によって製造できる。
（Ｉ）鋼板を、Ｚｎ、Ｍｇを含むめっき浴に浸漬し、引き上げ、水冷することで、表面にめっき層を形成するめっき工程と、
（ＩＩ）めっき層を有する鋼板に、シランカップリング剤、フッ化物、アセチルアセトン（アセチルアセトネート）、Ｐ化合物、およびＭｇを含む化成処理液を塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）化成処理液が塗布された鋼板を加熱して、ケイ素化合物、Ｐ、Ｆ、Ｍｇを含む被膜（化成処理被膜）を形成する加熱工程。
　以下、各工程の好ましい条件について説明する。
［めっき工程］
　めっき工程では、鋼板を、Ｚｎ、Ｍｇを含むめっき浴に浸漬し、引き上げ、水冷することで、表面にめっき層を形成する。
　従来、Ｍｇ含有亜鉛系めっき層としては、めっき表面のＭｇ濃度が１０質量％未満のものが使用されてきた。これに対し、本実施形態では、化成処理に供する段階でのめっき表面のＭｇ濃度を２０質量％以上とする。めっき表面のＭｇ濃度を２０質量％以上とすることで、界面へＭｇの供給が促進される。この場合、後述するように所定の化成処理液を塗布し、加熱することで、化成処理被膜にＦ－Ｍｇ濃化層を形成することができる。
　一方、めっき表面のＭｇ濃度が６０質量％超であると、界面に形成される層のＭｇ濃度が過剰になる。そのため、めっき表面のＭｇ濃度を６０質量％以下とする。
　めっき工程後（化成処理前）のめっき表面のＭｇ濃度は、鋼板をめっき浴から引き上げた後の水冷条件によって制御できる。具体的には、水冷の際、冷却水のｐＨを９．５以上に調整するとともに、冷却水と接触する直前の鋼板温度を１７０℃以下に制御することで、めっき表面のＭｇ濃度を２０質量％以上、６０質量％以下とすることができる。
　水冷条件の制御によりめっき表面のＭｇ濃度を調整できる理由について説明する。Ｍｇ含有亜鉛系めっき鋼板は、めっき層の凝固直後、酸素との親和性が高いＭｇが厚さ数ｎｍ程度でめっき層の表層に濃化している。しかしながら、このＭｇは極めて不安定であり、めっき後の水冷において容易に水に溶解し、表面のＭｇ濃度はめっき層中のＭｇ濃度と同等となる。一方、上述の範囲に制御して水冷を行うことで、Ｍｇの溶出が抑制され、めっき層表面のＭｇ濃度を２０～６０質量％とすることができる。
　Ｍｇの溶出が抑制されるメカニズムについては明らかではないが、ｐＨを９．５以上に調整することで、Ｍｇが不働態域に近づくとともに、鋼板温度が低いことによりＭｇと水との反応が抑制されるためと考えられる。ｐＨが９．５未満では、めっき表面のＭｇ濃度が２０質量％未満となる。また、冷却水と接触する直前の鋼板温度が１７０℃超では、めっき表面のＭｇ濃度が２０質量％未満となる。
　一方、ｐＨが１１．０超では、めっき層の外観が悪化する。この場合、化成処理被膜形成後の外観も悪化するので、ｐＨは１１．０以下が好ましい。
　めっき工程後、化成処理前の段階で、Ｍｇ濃度が２０質量％以上、６０質量％以下であるＭｇ濃化層の厚みは、３．０～１００ｎｍとすることが好ましい。Ｍｇ濃化層の厚みを３．０～１００ｎｍとすることで、化成処理後のＦ－Ｍｇ濃化層の厚みを５．０～１００．０ｎｍとするのに有利である。
　Ｍｇ濃化層の厚みを、３．０～１００ｎｍとする場合、冷却水と接触する直前の鋼板温度を１２０℃以上、１５０℃以下とすることが好ましい。
　Ｍｇ濃度が２０質量％以上、６０質量％以下であるＭｇ濃化層の厚みは、以下の方法で求めることができる。
　化成処理前のめっき鋼板からクライオＦＩＢ加工装置に挿入可能な大きさの試料を切り出し、その試料から厚さが８０～２００ｎｍの試験片をクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）法にて切り出し、切り出した試験片の断面構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、観察視野中にめっき層の厚み方向全体が入る倍率にて、観察する。
　観察画像に基づき、めっき層と母材鋼板との界面を判断し、めっき層の厚み方向に平行に、線分析を行ってＭｇの濃度を測定する。その際、分析の始点は、めっき層と鋼板との界面から鋼板側に１００ｎｍの位置とし、終点は、めっき層の表面とする。また、線分析の測定ピッチは、１ｎｍとする。
　測定の結果、Ｍｇ濃度が２０質量％以上、６０質量％以下である範囲をＭｇ濃化層と判断し、この厚みをＭｇ濃化層の厚みとする。ただし、測定は任意の点から厚み方向と直交方向に１００ｎｍ間隔で１０カ所について行い、その平均をＭｇ濃化層の厚みとする。
　測定に際し、ＴＥＭで特定した濃化層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いることが好ましい。
　めっき工程に供する鋼板や、その製造方法については限定されない。めっき浴に浸漬する鋼板として、例えば、ＪＩＳ　Ｇ３１３１：２０１８またはＪＩＳＧ３１１３：２０１８に記載された熱間圧延軟鋼板または熱間圧延鋼板やＪＩＳ　Ｇ３１４１：２０１７に記載された冷間圧延鋼板を用いることができる。
　めっき浴の組成は、得たいめっき層の化学組成に応じて調整すればよい。
　鋼板をめっき浴から引き上げた後は、ワイピングによって、めっき層の付着量を調整することができる。
　冷却水のｐＨ調整には各種の公知のｐＨ調整剤を用いればよい。
［塗布工程］
　塗布工程では、めっき層が形成された鋼板（めっき鋼板）に対し、化成処理液を塗布する。化成処理液としては、シランカップリング剤、フッ化物、アセチルアセトン（アセチルアセトネート）、Ｐ化合物、およびＭｇ化合物を含む処理液を使用すればよい。化成処理液は、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物を含んでもよい。
　塗布工程において、表面処理金属剤の塗布方法については限定されない。例えばロールコーター、バーコーター、スプレーなどを用いて塗布することができる。
　シランカップリング剤は、造膜成分として含まれる。シランカップリング剤としては、例えば分子中にアミノ基を一つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を一つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分濃度比（Ａ）／（Ｂ）で０．５～１．７で配合して得られるＳｉ化合物を用いてもよい。
　化成処理液に含まれるＰ（リン）化合物は、化成処理被膜においてインヒビター成分としてのＰとして残存する。このインヒビター成分としてのＰによって、化成処理被膜の耐食性が向上する。
　Ｐ化合物（Ｔ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとリン化合物（Ｔ）由来のＰとの固形分質量比〔（Ｔｓ）／（Ｓｓ）〕を０．１５～０．３１とすることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとＰ化合物（Ｔ）由来のＰとの固形分質量比〔（Ｔｓ）／（Ｓｓ）〕が０．１５未満であると、Ｐ化合物（Ｔ）の溶出性インヒビターとしての効果が得られなくなるため、好ましくない。一方、〔（Ｔｓ）／（Ｓｓ）〕が０．３１を超えると、被膜の水溶化が著しくなるため、好ましくない。
　本実施形態において、化成処理液が含むＰ化合物は、特に限定されないが、りん酸、りん酸アンモニウム塩、りん酸カリウム塩、りん酸ナトリウム塩などを例示することができる。この中でも、りん酸であることがより好ましい。りん酸を用いる場合、より優れた耐食性を得ることができる。
　化成処理液中のフッ化物は、めっき層のＭｇと反応し、Ｆ－Ｍｇ濃化層を形成する。そのため、本実施形態に係る表面処理鋼板を得る場合、化成処理液はフッ化物（フッ素化合物）を含む。
　フッ化物（Ｕ）の配合量に関して、化成処理液に含まれるフッ化物の配合量は、化成処理液に含まれる固形分（Ｘ）とフッ化物由来のＦとの質量比〔（Ｕｓ）／（Ｘｓ）〕を０．０２～０．７０とすることが好ましい。〔（Ｕｓ）／（Ｘｓ）〕が、０．０２未満の場合、界面近傍におけるＦ濃度が０．５質量％未満となり、所定のＦ－Ｍｇ層が形成されない懸念がある。一方、〔（Ｕｓ）／（Ｘｓ）〕が、０．７０超の場合、Ｆ－Ｍｇ濃化層以外の部分において、Ｆ濃度が０．５０質量％超となる懸念がある。
　化成処理液に含まれるフッ化物としては、フッ化水素酸ＨＦ、ホウフッ化水素酸ＢＦ４Ｈ、ケイフッ化水素酸Ｈ２ＳｉＦ６、ジルコンフッ化水素酸Ｈ２ＺｒＦ６、チタンフッ化水素酸Ｈ２ＴｉＦ６、フッ化チタンアンモニウム（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、フッ化ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ４）２ＺｒＦ６などの化合物を例示することができる。化合物は、１種類または２種類以上の組み合わせであってもよい。この中でも、フッ化水素酸であることがより好ましい。フッ化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。
　化成処理液に含まれるＭｇは、Ｆ－Ｍｇ濃化層の形成に寄与する。この理由については明らかではないが、めっき層との界面付近において、Ｆ－Ｍｇ濃化層の形成の起点となるためではないかと推定される。
　化成処理液にＭｇが含まれない場合、めっき層にＭｇが含まれていても、界面においてＦ－Ｍｇ濃化層が十分に形成されず、十分な耐白錆性向上効果が得られない。
　化成処理液に含まれるＭｇ化合物として、例えば、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウムが例示される。
　ＭｇをＭｇ化合物の状態で化成処理液に含有させる場合、化成処理液に含まれるＭｇ化合物の配合量は、化成処理液に含まれる固形分（Ｘ）とＭｇ化合物のＭｇとの質量比〔（Ｖｓ）／（Ｘｓ）〕を０．０５～０．６０とすることが好ましい。〔（Ｖｓ）／（Ｘｓ）〕が０．０５未満の場合、界面近傍におけるＦ濃度が０．５質量％未満となり、所定のＦ－Ｍｇ濃化層が形成されない懸念がある。一方、〔（Ｖｓ）／（Ｘｓ）〕が０．６０超の場合、Ｆ－Ｍｇ濃化層以外の部分において、Ｍｇ濃度が０．５質量％超となる懸念がある。
　化成処理液に含まれるアセチルアセトン（アセチルアセトネート）は、Ｍｇ化合物の安定化に寄与し、処理液の保管中にＭｇ化合物が処理液中の成分と反応することを抑制する。化成処理液にアセチルアセトンが含まれない場合、十分なＦ－Ｍｇ濃化層が形成されない。
　アセチルアセトン（Ｗ）の配合量に関して、アセチルアセトン（Ｗ）とＭｇ化合物（Ｖ）のｍｏｌ比〔（Ｗｍｏｌ）／（Ｖｍｏｌ）〕は１．０～１０．０とすることが好ましい。アセチルアセトン（Ｗ）とＭｇ化合物（Ｖ）のｍｏｌ比〔（Ｗｍｏｌ）／（Ｖｍｏｌ）〕が１．０未満であると、界面近傍におけるＦ濃度が０．５質量％未満となり、所定のＦ－Ｍｇ濃化層が形成されない懸念がある。一方、〔（Ｗｍｏｌ）／（Ｖｍｏｌ）〕が１０．０を超えると、Ｍｇ化合物の安定化作用が飽和し、経済性に劣る。
　化成処理液がＺｒ化合物を含む場合、炭酸ジルコニウムアンモニウム、六フッ化ジルコニウム水素酸、六フッ化ジルコニウムアンモニウムなどを例示することが出来る。
　また、Ｖ化合物を含む場合、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、1～３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、５価のバナジウム化合物を４価～２価に還元したものも使用可能である。
［加熱工程］
　加熱工程では、化成処理液を塗布した鋼板を加熱して乾燥させ、焼き付ける。これにより、めっき層の表面に化成処理被膜が形成される。
　加熱温度（乾燥温度）については、最高到達温度が６０℃未満であると表面処理金属剤の溶媒が完全に揮発しないので好ましくない。一方、最高到達温度が２００℃超となると、加熱による溶媒乾燥効果が飽和し、経済的ではないため好ましくない。そのため、最高到達温度は６０～２００℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。
　加熱工程において、加熱方法は限定されない。例えばＩＨ、熱風炉などを用いて加熱して、乾燥させることができる。
　ＪＩＳ　Ｇ３１４１：２０１７を満足する、板厚が０．８ｍｍの冷延鋼板（めっき原板）を、表１に示す組成を有するめっき浴に浸漬し、引き上げた後、Ｎ２ガスによるワイピングで、表８に示す付着量に調整した。その後、表２に示すｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整した冷却水を用いて、表８の条件で水冷してめっき鋼板（Ｏ１～Ｏ３１）を得た。表１において、例えばＺｎ－６．０％Ａｌ－３．０％Ｍｇとは、６．０質量％のＡｌ、３．０質量％のＭｇを含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる組成であることを示す。
　得られためっき鋼板について、外観を目視にて評価した。具体的には、局部的、もしくは全体が白化している場合に「Ｆ（Ｆａｉｒ）」（外観が求められない部品への適用や、手入れしての使用は可能であるが、外観が求められる部品にはそのまま使用することが難しく好ましくない）と判断した。一方、白化が認められない場合に「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」（外観に優れる）と判断した。
　また、めっき層の表層からのＭｇ濃度が２０～６０質量％である領域の厚みを測定した。
　得られためっき鋼板に対し、表３～表７に示すケイ素化合物（シランカップリング剤）、Ｐ化合物、フッ化物、Ｍｇ化合物、アセチルアセトンを、表９に示す割合で混合した水系表面処理金属剤ＳＴ１～ＳＴ２１を準備した。
　めっき鋼板Ｏ１～Ｏ３１にロールコーターによって、ＳＴ１～ＳＴ２１の表面処理金属剤を塗布し、乾燥させて被膜を形成した。その際、被膜の付着量、めっき鋼板と表面処理金属剤との組み合わせは、表１０－１～表１０－４の通りとした。乾燥は、表１０－１～表１０－４の乾燥板温に加熱（鋼板温度が到達）して、２秒間保持して被膜を形成した。
　これにより、表面処理鋼板Ｎｏ．１～１２０を製造した。
　得られた表面処理鋼板に対し、上述した要領で、化成処理被膜の厚み、化成処理被膜のＳｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｍｇ濃度、Ｚｒ濃度、Ｖ濃度を測定した。結果を表１１－１～表１１－４に示す。表中、Ｚｒ濃度、Ｖ濃度の欄の「－」は、いずれの測定でも、０．００１質量％以上の濃度が検出されなかったことを示す。
　表には示さないが、いずれの例も、ＦＴ－ＩＲ測定の結果、Ｓｉはケイ素化合物として存在していた。
　また、上述した要領で、化成処理被膜の、Ｆ－Ｍｇ濃化層厚みを測定した。結果を表１１－１～表１１－４に示す。その際、１．０ｎｍの位置のＦ濃度、Ｍｇ濃度の平均は、表１１－１～表１１－４の通りであった。
　また、上述した要領で、Ｆ－Ｍｇ層を除く部位でのＦ濃度、Ｍｇ濃度を測定した。
　また、得られた表面処理鋼板に対し、以下の要領で、耐食性（ＳＳＴ）、流水と接触する環境における耐白錆性、結露環境における耐食性、エリクセン加工部耐食性、耐黒変性、外観を評価した。結果を表１２－１～表１２－４に示す。
「耐食性（ＳＳＴ）」
　平板試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製し、各試験片に対し、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
　＜評価基準＞
ＥＸ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：錆発生が全面積の５％未満
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：錆発生が全面積の５％以上１０％未満
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：錆発生が全面積の１０％以上
「流水と接触する環境における耐白錆性」
　得られた表面処理鋼板から平板試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製し、この試験片を、試験面が鉛直線に対して４５度となる角度で固定した。その後、各試験片に対し、塩分濃度が５０ｇ／Ｌ、ｐＨが６．５～７．２の塩水を滴下した。塩水は内径３ｍｍのチューブより滴下した。チューブの先端は試験片の上端中央部より、下端側に２０ｍｍずらした位置を狙いとし、試験片とチューブ先端の距離は２０ｍｍとした。滴下速度は１０ｍｌ／ｓとした。
　上記の形で滴下試験を行い、１２０時間後の表面の白錆の発生状況を評価した。チューブより直接塩水が滴下される部位（上記狙い位置を中心とした２０ｍｍφの領域）を滴下部、滴下部より流れた塩水の流路を流水部と呼ぶ。
　以下の評価基準に従い評価を行い、ＥｘまたはＧであれば、耐白錆性に優れると判断した。
＜評価基準＞
Ｅｘ（Ｅｘｅｌｌｅｎｔ）：白錆発生なし
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：滴下部が白錆発生、流水部は白錆発生なし
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：滴下部、流水部ともに白錆が発生
「結露環境における耐食性」
　得られた表面処理鋼板から平板試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製し、試験片の中央にＪＩＳ　Ｚ　２３７１：２０１５に記載の中性塩水噴霧にて使用の塩水を５ｍｌ滴下した。塩水滴下後の試験片を５０℃－９８％ＲＨで２４０時間保管し、白錆の発生状況を評価した。Ｇであれば、結露環境における耐食性に優れると判断した。
＜評価基準＞
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：白錆発生なし
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：白錆が発生
「エリクセン加工部耐食性」
　得られた表面処理鋼板から平板試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製し、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
ＥｘまたはＧであれば、エリクセン加工部耐食性に優れると判断した。
＜評価基準＞
Ｅｘ（Ｅｘｅｌｌｅｎｔ）：錆発生が加工部面積の１０％未満
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：錆発生が加工部面積の１０％以上３０％未満
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：錆発生が加工部面積の３０％以上
「耐黒変性」
　得られた表面処理鋼板から試験板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製し、試験板を、７０℃の温度で、かつ８０％の相対湿度の湿潤箱内に６日間保持した後、取り出して、試験板の黒変状況を目視にて判定した。
　評価基準は次の通りとし、Ｇであれば合格と判断し、Ｅｘであれば、特に耐黒変性に優れると判断した。
Ｅｘ（Ｅｘｅｌｌｅｎｔ）：黒変した箇所の面積率が１％未満
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：黒変した箇所の面積率が１％以上、２５％未満
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：黒変した箇所の面積率が２５％以上
「外観」
　得られた表面処理鋼板から試験板（３００ｍｍ×３００ｍｍ）を作製し、試験板の外観を目視で判定した。
　評価基準は次の通りとし、Ｇであれば外観に優れると判断した。
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：変色なし
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：局部的、もしくは試験板全面が変色
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　表１～表１２－４から分かるように、鋼材の上に、所定のめっき層と化成処理被膜を有し、化成処理被膜が、化成処理被膜とめっき層との界面に接した領域において、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下であるＦ－Ｍｇ濃化層を有し、化成処理被膜のうち、Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｍｇ濃度が０．５０質量％未満であり、かつ平均Ｆ濃度が０．５０質量％未満である例（本発明例Ｎｏ．１～Ｎｏ．３０、Ｎｏ．４７～５４、Ｎｏ．９７～１０４）では、耐黒変性が良好であり、かつ流水と接触するような環境及び結露が生じるような環境のいずれにおいても白錆の発生が抑えられていた。
　ただし、これらのうち、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３０、は外観にも優れていたものの、Ｎｏ．４７～５４、Ｎｏ．９７～１０４では、めっき鋼板のめっき層の外観が劣っていたため、表面処理鋼板の外観が劣っていた。
　一方、比較例であるＮｏ．３１～Ｎｏ．４６、Ｎｏ．５５～Ｎｏ．８６、Ｎｏ．９５～Ｎｏ．１２０では、所定のＦ－Ｍｇ濃化層が得られず、外観や耐黒変性に劣る、及び／又は、流水と接触するような環境及び結露が生じるような環境の一方または両方において白錆が発生した。
　本発明によれば、流水と接触するような環境及び結露が生じるような環境のいずれにおいても白錆の発生を抑えることができる、表面処理鋼板を提供することができる。この表面処理鋼板は、鋼材が流水と接触するような環境、または、結露が生じるような環境で使用される土木・建築用途の鋼板に適用可能であり、産業上の利用可能性が高い。
　１　　表面処理鋼板
　１１　　母材鋼板
　１２　　めっき層
　１３　　化成処理被膜
　１４　　Ｆ－Ｍｇ濃化層

Claims (3)

  1. 　母材鋼板と、
    　前記母材鋼板上に形成された、Ｚｎを５０質量％以上、Ｍｇを０．３質量％以上含有するめっき層と、
    　前記めっき層上に形成された化成処理被膜と、
    を有し、
    　前記化成処理被膜が、ケイ素化合物と、Ｐ及びＦと、Ｍｇとを含み、
    　前記化成処理被膜の平均Ｓｉ濃度が１０質量％以上であり、
    　前記化成処理被膜は、前記化成処理被膜と前記めっき層との界面に接した領域において、Ｍｇ濃度が１．５０質量％以上、４０．００質量％以下であり、かつＦ濃度が０．５０質量％以上、５．００質量％以下である、Ｆ－Ｍｇ濃化層を有し、
    　前記Ｆ－Ｍｇ濃化層の厚みが１．０ｎｍ以上であり、
    　前記化成処理被膜のうち、前記Ｆ－Ｍｇ濃化層を除いた領域において、平均Ｍｇ濃度が０．５０質量％未満であり、かつ平均Ｆ濃度が０．５０質量％未満である、
    表面処理鋼板。
  2. 　前記化成処理被膜において、前記Ｆ－Ｍｇ濃化層の前記厚みが、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の表面処理鋼板。
  3. 　前記めっき層の化学組成が、質量％で、
    　Ａｌ：４．０％以上、２５．０％未満、
    　Ｍｇ：０．３％以上、１２．５％未満、
    　Ｓｎ：０％以上、２０％以下、
    　Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、
    　Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、
    　Ｃａ：０％以上、３．０％以下、
    　Ｙ　：０％以上、０．５％以下、
    　Ｌａ：０％以上、０．５％未満、
    　Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、
    　Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、
    　Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｖ　：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、
    　Ｆｅ：０％以上、５．０％以下、
    　Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、
    　Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、
    　Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、
    　Ｂ　：０％以上、０．５％未満、及び
    　残部：Ｚｎ及び不純物である、
    請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
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