JP6908209B2 - 表面処理金属材 - Google Patents
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Description
本発明は表面処理金属材に関する。
本願は、２０１９年０３月１９日に、日本に出願された特願２０１９−０５１８６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年０３月１９日に、日本に出願された特願２０１９−０５１８６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性や耐指紋性などを付与する被膜を形成する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメート処理を施す方法、クロムを含まない金属表面処理剤を用いて処理を行う方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂被膜処理を施す方法、などが一般的に知られており、実用に供されている。
主として無機成分を用いる技術としては、例えば特許文献１に、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が挙げられている。
一方、主としてシランカップリング剤を使用する技術としては、例えば特許文献２に、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シラン及び架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理が開示され、架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、緻密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている。
また、特許文献３には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜第３アミノ基及び第４アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いることで、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性及び塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板が得られることが開示されている。
さらに、シランカップリング剤を主成分として使用する技術として、特許文献４には、特定の官能基Ａを有するシランカップリング剤Ｉと、官能基Ａと反応し得る異種官能基Ｂを有するシランカップリング剤ＩＩとを含む処理剤から特定のｐＨの処理液を調製し、この処理液を金属材料表面に塗布し、加熱乾燥してシランカップリング剤Ｉおよびシランカップリング剤ＩＩの反応生成物を含む被膜を形成する技術が開示されている。
また、特許文献５には、成分として（ａ）特定構造の官能基を２個以上有する化合物と、（ｂ）有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、（ａ）の成分中の官能基１個当たりの分子量が１００〜３００００であることを特徴とする、耐食性に優れた金属材料用表面処理剤を用いる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３の技術は耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性の全てを満足するものではなく、実用化するに至って依然として問題を抱えている。また、特許文献４〜５の技術は、主成分としてシランカップリング剤を使用する技術であって、複数のシランカップリング剤を混合して使用するものである。しかしながら、シランカップリング剤が有する加水分解性と縮合性、有機官能基の反応性とそれによって得られる効果とが十分に検討されておらず、複数のシランカップリング剤の性質を十分に制御した技術は開示されていない。
さらに、特許文献６には、金属材表面に、特定の構造のシランカップリング剤２種を特定の質量比で配合して得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、特定のインヒビターとを含有する水系金属表面処理剤を塗布し乾燥させることにより、各成分を含有する複合被膜を形成したクロメートフリー表面処理金属材が開示されている。
また、特許文献７には、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性の各要素に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材、及び金属材料に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与するために用いるクロムを含まない金属表面処理剤が開示されている。
特許文献６、特許文献７に開示された技術は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理を施した表面処理鋼板として実用化されている優れた技術である。
しかしながら、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛を含有するめっき層は複数の相を有している。このようなめっき層を表面上に有する金属材に特許文献６、特許文献７に開示された表面処理を行って被膜を形成する場合、場所によって耐食性に差が生じ、局所的に耐食性の低い領域が形成される可能性があることが分かった。
しかしながら、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛を含有するめっき層は複数の相を有している。このようなめっき層を表面上に有する金属材に特許文献６、特許文献７に開示された表面処理を行って被膜を形成する場合、場所によって耐食性に差が生じ、局所的に耐食性の低い領域が形成される可能性があることが分かった。
上述の通り、複数の相を有するめっき層上に従来の表面処理を行って被膜を形成する場合、場所によって耐食性に差が生じ、局所的に耐食性の低い部分が形成される可能性がある。最も耐食性が低い領域においても十分な耐食性を確保するためには、被膜中に必要以上のインヒビターを含有させることが考えられる。しかしながら、必要以上のインヒビターの含有は、塗装密着性等の性能の低下の原因となる。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされた。本発明は、表面処理を行った全面において耐食性に優れ、かつ、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れた表面処理金属材を提供することを目的とする。
本発明者らは、インヒビターの含有量を従来の水準から増加させなくても、耐食性が低い領域が生じないようにする手法について検討を行った。その結果、めっき層上に化成処理被膜等の被膜を有する表面処理金属材において、被膜に含まれるインヒビター成分を、耐食性が低い領域に多く存在するように、被膜内で不均一に分布させることで、インヒビターの含有量を従来から増加させなくても、局所的な耐食性の低下を抑制できることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る表面処理金属材は、金属板と、前記金属板上に形成され、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有するめっき層と、前記めっき層の表面上に形成され、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含む複合被膜と、を有し、前記複合被膜の表面を、マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、Ｖ含有量とＺｎ含有量との質量比であるＶ／Ｚｎの最大値が０．０１０〜０．１００である。
（２）上記（１）に記載の表面処理金属材は、前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、前記Ｖ／Ｚｎが０．０１０〜０．１００である領域の測定範囲全体に対する面積率が、１％〜５０％であってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理金属材は、前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、Ｖの固形分質量とＳｉの固形分質量との比であるＶ／Ｓｉの最大値が、１．０〜１００であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理金属材は、前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ２ｍｍで分析したときの、Ｚｒ及びＴｉの１種または２種の合計の固形分質量とＳｉの固形分質量との比である（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が０．０６〜０．１５であり、Ｐの固形分質量とＳｉの固形分質量との比であるＰ／Ｓｉの平均値が、０．１５〜０．２５であり、Ｖ／Ｓｉの平均値が、０．０１〜０．１０であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理金属材は、前記めっき層の化学組成が、Ａｌ：４．０％超〜２５．０％未満、Ｍｇ：１．０％超〜１２．５％未満、Ｓｎ：０％〜２０％、Ｂｉ：０％〜５．０％未満、Ｉｎ：０％〜２．０％未満、Ｃａ：０％〜３．０％、Ｙ：０％〜０．５％、Ｌａ：０％〜０．５％未満、Ｃｅ：０％〜０．５％未満、Ｓｉ：０％〜２．５％未満、Ｃｒ：０％〜０．２５%未満、Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、Ｖ：０％〜０.２５％未満、Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、Ｆｅ：０％〜５．０％、Ｓｒ：０％〜０．５％未満、Ｓｂ：０％〜０．５％未満、Ｐｂ：０％〜０．５％未満、及びＢ：０％〜０．５％未満、を含有し、残部がＺｎ及び不純物であってもよい。
（１）本発明の一態様に係る表面処理金属材は、金属板と、前記金属板上に形成され、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有するめっき層と、前記めっき層の表面上に形成され、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含む複合被膜と、を有し、前記複合被膜の表面を、マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、Ｖ含有量とＺｎ含有量との質量比であるＶ／Ｚｎの最大値が０．０１０〜０．１００である。
（２）上記（１）に記載の表面処理金属材は、前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、前記Ｖ／Ｚｎが０．０１０〜０．１００である領域の測定範囲全体に対する面積率が、１％〜５０％であってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理金属材は、前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、Ｖの固形分質量とＳｉの固形分質量との比であるＶ／Ｓｉの最大値が、１．０〜１００であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理金属材は、前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ２ｍｍで分析したときの、Ｚｒ及びＴｉの１種または２種の合計の固形分質量とＳｉの固形分質量との比である（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が０．０６〜０．１５であり、Ｐの固形分質量とＳｉの固形分質量との比であるＰ／Ｓｉの平均値が、０．１５〜０．２５であり、Ｖ／Ｓｉの平均値が、０．０１〜０．１０であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理金属材は、前記めっき層の化学組成が、Ａｌ：４．０％超〜２５．０％未満、Ｍｇ：１．０％超〜１２．５％未満、Ｓｎ：０％〜２０％、Ｂｉ：０％〜５．０％未満、Ｉｎ：０％〜２．０％未満、Ｃａ：０％〜３．０％、Ｙ：０％〜０．５％、Ｌａ：０％〜０．５％未満、Ｃｅ：０％〜０．５％未満、Ｓｉ：０％〜２．５％未満、Ｃｒ：０％〜０．２５%未満、Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、Ｖ：０％〜０.２５％未満、Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、Ｆｅ：０％〜５．０％、Ｓｒ：０％〜０．５％未満、Ｓｂ：０％〜０．５％未満、Ｐｂ：０％〜０．５％未満、及びＢ：０％〜０．５％未満、を含有し、残部がＺｎ及び不純物であってもよい。
本発明は、表面処理を行った全面において耐食性に優れ、かつ、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れた表面処理金属材を提供することを目的とする。
以下、本発明の一実施形態に係る表面処理金属材（本実施形態に係る表面処理金属材）について説明する。
本実施形態に係る表面処理金属材１は、図１に示すように、金属板１１と、金属板１１の上に形成され、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有するめっき層１２と、めっき層１２の表面上に形成され、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物、及びバナジウム化合物を含む複合被膜１３とを有する。
図１では、めっき層１２及び複合被膜１３は、金属板１１の片面のみに形成されているが、両面に形成されていてもよい。
本実施形態に係る表面処理金属材１は、図１に示すように、金属板１１と、金属板１１の上に形成され、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有するめっき層１２と、めっき層１２の表面上に形成され、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物、及びバナジウム化合物を含む複合被膜１３とを有する。
図１では、めっき層１２及び複合被膜１３は、金属板１１の片面のみに形成されているが、両面に形成されていてもよい。
以下、金属板１１、めっき層１２、複合被膜１３についてそれぞれ説明する。
＜金属板１１＞
本実施形態に係る表面処理金属材１は、めっき層１２及び複合被膜１３によって、耐食性に優れ、かつ、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性が得られる。そのため、金属板１１については、特に限定されない。適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよい。例えば、ＪＩＳＧ３１９３：２００８に記載された熱延鋼板やＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
本実施形態に係る表面処理金属材１は、めっき層１２及び複合被膜１３によって、耐食性に優れ、かつ、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性が得られる。そのため、金属板１１については、特に限定されない。適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよい。例えば、ＪＩＳＧ３１９３：２００８に記載された熱延鋼板やＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
＜めっき層１２＞
本実施形態に係る表面処理金属材１が備えるめっき層１２は、金属板１１の表面上に形成され、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有する。アルミニウム、マグネシウム、亜鉛を含むめっきは、亜鉛のみからなるめっき、または亜鉛及びアルミニウムからなるめっきに比べて耐食性が高い。本実施形態に係る表面処理金属材１においては、優れた耐食性を得るため、めっき層１２は、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有する。
本実施形態に係る表面処理金属材１が備えるめっき層１２は、金属板１１の表面上に形成され、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有する。アルミニウム、マグネシウム、亜鉛を含むめっきは、亜鉛のみからなるめっき、または亜鉛及びアルミニウムからなるめっきに比べて耐食性が高い。本実施形態に係る表面処理金属材１においては、優れた耐食性を得るため、めっき層１２は、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有する。
めっき層１２は、好ましくは、化学組成が、Ａｌ：４．０％超〜２５．０％未満、Ｍｇ：１．０％超〜１２．５％未満、Ｓｎ：０％〜２０％、Ｂｉ：０％〜５．０％未満、Ｉｎ：０％〜２．０％未満、Ｃａ：０％〜３．０％、Ｙ：０％〜０．５％、Ｌａ：０％〜０．５％未満、Ｃｅ：０％〜０．５％未満、Ｓｉ：０％〜２．５％未満、Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、Ｎｉ：０％〜０．２５％％未満、Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、Ｖ：０％〜０.２５％未満、Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、Ｆｅ：０％〜５．０％、Ｓｒ：０％〜０．５％未満、Ｓｂ：０％〜０．５％未満、Ｐｂ：０％〜０．５％未満及び、Ｂ：０％〜０．５％未満を含み、及び残部がＺｎと不純物である。
めっき層１２の好ましい化学組成の理由について説明する。
［Ａｌ：４．０％超〜２５．０％未満］
Ａｌは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むめっき層において、耐食性を確保するために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ含有量を４．０％超とすることが好ましい。
一方、Ａｌ含有量が２５．０％以上であると、めっき層の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は２５．０％未満であることが好ましい。
［Ａｌ：４．０％超〜２５．０％未満］
Ａｌは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むめっき層において、耐食性を確保するために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ含有量を４．０％超とすることが好ましい。
一方、Ａｌ含有量が２５．０％以上であると、めっき層の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は２５．０％未満であることが好ましい。
［Ｍｇ：１．０％超〜１２．５％未満］
Ｍｇは、めっき層の耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を１．０％超とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性の低下を招く。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．５％未満とすることが好ましい。
Ｍｇは、めっき層の耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を１．０％超とすることが好ましい。
一方、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性の低下を招く。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．５％未満とすることが好ましい。
めっき層は、Ａｌ、Ｍｇを含み、残部がＺｎ及び不純物からなってもよい。しかしながら、必要に応じてさらに以下の元素を含んでもよい。
［Ｓｎ：０％〜２０％］
［Ｂｉ：０％〜５．０％未満］
［Ｉｎ：０％〜２．０％未満］
これらの元素がめっき層中に含有されると、めっき層中に、新たな金属間化合物相としてＭｇ２Ｓｎ相、Ｍｇ３Ｂｉ２相、Ｍｇ３Ｉｎ相等が形成される。
これらの元素は、めっき層主体を構成するＺｎ、Ａｌといずれとも金属間化合物相を形成することなく、Ｍｇのみと金属間化合物相を形成する。新たな金属間化合物相が形成されると、めっき層の溶接性が大きく変化する。いずれの金属間化合物相も融点が高いため、溶接後も蒸発することなく金属間化合物相として存在する。本来、溶接熱により酸化してＭｇＯを形成しやすいＭｇもＳｎ、Ｂｉ、Ｉｎと金属間化合物相として形成することで酸化せず、溶接後も金属間化合物相のまま、めっき層として残存しやすくなる。そのため、これらの元素が存在すると耐食性、犠牲防食性が向上し、溶接部周囲の耐食性が向上する。上記効果を得る場合、それぞれ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
これらのうちでは、Ｓｎが低融点金属でめっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので好ましい。
［Ｂｉ：０％〜５．０％未満］
［Ｉｎ：０％〜２．０％未満］
これらの元素がめっき層中に含有されると、めっき層中に、新たな金属間化合物相としてＭｇ２Ｓｎ相、Ｍｇ３Ｂｉ２相、Ｍｇ３Ｉｎ相等が形成される。
これらの元素は、めっき層主体を構成するＺｎ、Ａｌといずれとも金属間化合物相を形成することなく、Ｍｇのみと金属間化合物相を形成する。新たな金属間化合物相が形成されると、めっき層の溶接性が大きく変化する。いずれの金属間化合物相も融点が高いため、溶接後も蒸発することなく金属間化合物相として存在する。本来、溶接熱により酸化してＭｇＯを形成しやすいＭｇもＳｎ、Ｂｉ、Ｉｎと金属間化合物相として形成することで酸化せず、溶接後も金属間化合物相のまま、めっき層として残存しやすくなる。そのため、これらの元素が存在すると耐食性、犠牲防食性が向上し、溶接部周囲の耐食性が向上する。上記効果を得る場合、それぞれ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
これらのうちでは、Ｓｎが低融点金属でめっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので好ましい。
［Ｃａ：０％〜３．０％］
Ｃａはめっき層中に含有されると、Ｍｇ含有量の増加に伴ってめっき操業時に形成されやすいドロスの形成量が減少し、めっき製造性が向上する。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
一方、Ｃａ含有量が多いとめっき層の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、含有させる場合でもＣａ含有量は３．０％以下であることが好ましい。
Ｃａはめっき層中に含有されると、Ｍｇ含有量の増加に伴ってめっき操業時に形成されやすいドロスの形成量が減少し、めっき製造性が向上する。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。
一方、Ｃａ含有量が多いとめっき層の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、含有させる場合でもＣａ含有量は３．０％以下であることが好ましい。
［Ｙ：０％〜０．５％］
［Ｌａ：０％〜０．５％未満］
［Ｃｅ：０％〜０．５％未満］
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、１種以上をそれぞれ０．０５％以上含有することが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼材を製造できない。そのため、含有させる場合でも、Ｙ含有量を０．５％以下、Ｌａ含有量を０．５％未満、Ｃｅ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｌａ：０％〜０．５％未満］
［Ｃｅ：０％〜０．５％未満］
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、１種以上をそれぞれ０．０５％以上含有することが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼材を製造できない。そのため、含有させる場合でも、Ｙ含有量を０．５％以下、Ｌａ含有量を０．５％未満、Ｃｅ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｓｉ：０％〜２．５％未満］
Ｓｉは、Ｍｇとともに化合物を形成して、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、金属板上にめっき層を形成するにあたり、金属板表面とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、金属板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。この効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．５％以上になると、めっき層中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性が低下する。従ってＳｉ含有量２．５％未満とすることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。
Ｓｉは、Ｍｇとともに化合物を形成して、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、金属板上にめっき層を形成するにあたり、金属板表面とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、金属板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。この効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．５％以上になると、めっき層中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性が低下する。従ってＳｉ含有量２．５％未満とすることが好ましい。より好ましくは１．５％以下である。
［Ｃｒ：０％〜０．２５%未満］
［Ｔｉ：０％〜０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％〜０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％〜０．２５％未満］
［Ｖ：０％〜０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％〜０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％〜０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％〜０．２５％未満］
これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、各元素の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき金属材を製造できない。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。
［Ｔｉ：０％〜０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％〜０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％〜０．２５％未満］
［Ｖ：０％〜０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％〜０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％〜０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％〜０．２５％未満］
これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、各元素の含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき金属材を製造できない。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。
［Ｆｅ：０％〜５．０％］
Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係る表面処理金属材の効果への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を５．０％以下とすることが好ましい。
Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係る表面処理金属材の効果への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を５．０％以下とすることが好ましい。
［Ｓｒ：０％〜０．５％未満］
［Ｓｂ：０％〜０．５％未満］
［Ｐｂ：０％〜０．５％未満］
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂのそれぞれの含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき金属材を製造できない。そのため、Ｓｒ含有量を０．５％未満、Ｓｂ含有量を０．５％未満、Ｐｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｓｂ：０％〜０．５％未満］
［Ｐｂ：０％〜０．５％未満］
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂのそれぞれの含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき金属材を製造できない。そのため、Ｓｒ含有量を０．５％未満、Ｓｂ含有量を０．５％未満、Ｐｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
［Ｂ：０％〜０．５％未満］
Ｂは、めっき層中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇと化合し、様々な金属間化合物相をつくる元素である。この金属間化合物はＬＭＥを改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、Ｂ含有量が過剰になるとめっきの融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良いめっき金属材が得られない。そのため、Ｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
Ｂは、めっき層中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇと化合し、様々な金属間化合物相をつくる元素である。この金属間化合物はＬＭＥを改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。
一方、Ｂ含有量が過剰になるとめっきの融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良いめっき金属材が得られない。そのため、Ｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。
めっき層１２の付着量は限定されないが、耐食性向上のため１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。一方、付着量が２００ｇ／ｍ２を超えても耐食性が飽和する上、経済的に不利になる。そのため、付着量は２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
＜複合被膜１３＞
本実施形態に係る表面処理金属材１がめっき層１２の表面上に備える複合被膜１３は、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物、およびバナジウム化合物を含む。複合被膜が有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物、およびバナジウム化合物を含むことで、表面処理金属材１に、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性を付与することができる。
本実施形態に係る表面処理金属材１がめっき層１２の表面上に備える複合被膜１３は、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物、およびバナジウム化合物を含む。複合被膜が有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物、およびバナジウム化合物を含むことで、表面処理金属材１に、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性を付与することができる。
しかしながら、上述の通り、本実施形態に係る表面処理金属材１は、耐食性を確保するため、めっき層１２として、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有するめっき層を用いる。このようなアルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有するめっき層は複数の相を有する。
複数の相を有するめっき層に従来の化成処理被膜等の被膜を形成した場合、場所によって耐食性に差が生じ、耐食性の低い領域が形成される可能性がある。耐食性の低い領域があるとその領域から腐食が生じるので、表面処理金属材１においては、最も耐食性が低い領域においても十分な耐食性を確保する必要がある。
最も耐食性が低い領域でも十分な耐食性を確保するためには、耐食性の向上に寄与するインヒビターの被膜中の含有量を増加させることが考えられる。しかしながら、必要以上のインヒビターの含有は、塗装密着性等のその他の性能の低下の原因となる。そのため、単純に被膜中のインヒビターの含有量を増加させることは好ましくない。
複数の相を有するめっき層に従来の化成処理被膜等の被膜を形成した場合、場所によって耐食性に差が生じ、耐食性の低い領域が形成される可能性がある。耐食性の低い領域があるとその領域から腐食が生じるので、表面処理金属材１においては、最も耐食性が低い領域においても十分な耐食性を確保する必要がある。
最も耐食性が低い領域でも十分な耐食性を確保するためには、耐食性の向上に寄与するインヒビターの被膜中の含有量を増加させることが考えられる。しかしながら、必要以上のインヒビターの含有は、塗装密着性等のその他の性能の低下の原因となる。そのため、単純に被膜中のインヒビターの含有量を増加させることは好ましくない。
本発明者らは、複合被膜１３中のインヒビターの含有量を増加させずに複合被膜１３の耐食性、特に耐食性が低くなる領域での耐食性を向上させる方法について検討した。その結果、複合被膜１３において、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及び／またはチタン化合物、りん酸化合物、ふっ素化合物等のマトリクスを構成する成分については均一に分布させた上で、インヒビターとして作用するバナジウム化合物（Ｖ化合物）を、耐食性が低い領域には多く、それ以外の領域には平均的に存在するように分布させることで、複合被膜１３全体のインヒビターの含有量を増加させずに耐食性を向上させることができることを見出した。
より具体的には、複合被膜１３の表面を、マイクロ蛍光Ｘ線を用いて分析した際に、Ｖ含有量とＺｎ含有量との質量比であるＶ／Ｚｎの最大値が０．０１０〜０．１００となるようにバナジウム化合物を分布させればよいことが分かった。
バナジウム化合物は通常、被膜のマトリクス中にほぼ均一に分散するが、後述のようにめっき層１２上に塗布する処理液を酸性にするとともに、塗布〜焼付までの条件を後述する条件に制御することで、処理液を塗布し、焼付を行う過程で、耐食性が低い領域にインヒビター成分を濃化させることができる。このメカニズムは明らかではないが、処理液が酸性である場合、処理液を塗布した際、めっき層１２において耐食性が低い領域が選択的に腐食され、亜鉛が溶出する。亜鉛の溶出とともに周囲のｐＨが上昇する。ｐＨが上昇しアルカリ性になった部分にＶイオンが沈着し、Ｖ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物が析出する。このバナジウム化合物はインヒビターとして作用する。つまり、耐食性が低かった領域にＶが濃化し、その部分の耐食性が向上すると想定される。処理液が中性、またはアルカリ性であると、処理液安定性が不良となる。
より具体的には、複合被膜１３の表面を、マイクロ蛍光Ｘ線を用いて分析した際に、Ｖ含有量とＺｎ含有量との質量比であるＶ／Ｚｎの最大値が０．０１０〜０．１００となるようにバナジウム化合物を分布させればよいことが分かった。
バナジウム化合物は通常、被膜のマトリクス中にほぼ均一に分散するが、後述のようにめっき層１２上に塗布する処理液を酸性にするとともに、塗布〜焼付までの条件を後述する条件に制御することで、処理液を塗布し、焼付を行う過程で、耐食性が低い領域にインヒビター成分を濃化させることができる。このメカニズムは明らかではないが、処理液が酸性である場合、処理液を塗布した際、めっき層１２において耐食性が低い領域が選択的に腐食され、亜鉛が溶出する。亜鉛の溶出とともに周囲のｐＨが上昇する。ｐＨが上昇しアルカリ性になった部分にＶイオンが沈着し、Ｖ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物が析出する。このバナジウム化合物はインヒビターとして作用する。つまり、耐食性が低かった領域にＶが濃化し、その部分の耐食性が向上すると想定される。処理液が中性、またはアルカリ性であると、処理液安定性が不良となる。
本実施形態に係る金属板では、Ｖ／Ｚｎの最大値が０．０１０以上であれば耐食性が低かった領域にＶが十分に濃化していると言える。一方、Ｖ／Ｚｎの最大値が０．１００を超えると、当初耐食性が低かった領域にはＶが濃化しているものの、Ｖの過度な濃化によって濃化部以外の部分のＶ含有量が低下し、全体としての耐食性が低下するので好ましくない。
複合被膜１３の表面に対してマイクロ蛍光Ｘ線で分析を行った場合、マイクロ蛍光Ｘ線では一定の深さまでの情報が得られるので、めっき層１２に含まれるＺｎが検出される。このＺｎは概ね均一に分散することが分かっているので、Ｖ／Ｚｎが高い領域には、Ｖが濃化していると判断できる。
従来、インヒビターが溶出することを防止するため、被膜の表面付近、または被膜とめっき層との界面付近に均一に樹脂等を吸着させる技術はあった。しかしながら、本実施形態に係る金属板では、耐食性が低い領域にＶを濃化させ、耐食性を向上させている。このような方法で被膜の耐食性を向上可能である事実は、本発明者らが新たに見出した知見である。また、本実施形態に係る表面処理金属材１では、複合被膜１３の形成時の、常温よりも高い温度でＶが濃化する時間を確保することで、十分なＶ濃化領域を形成することができる。このように被膜形成時にＶを濃化させることは従来提案されておらず、新たな技術思想に基づく手法である。
複合被膜１３において、Ｖ／Ｚｎが０．０１０〜０．１００である領域（Ｖ濃化領域）の測定範囲全体に対する面積率が、１％〜５０％であることが好ましい。この場合、Ｖ濃化領域以外の耐食性の低下を抑えつつ、当初耐食性が低かった領域にはＶが濃化して耐食性を向上させることができるので好ましい。
また、複合被膜１３において、Ｖの固形分質量とＳｉの固形分質量との比であるＶ／Ｓｉの最大値が、１．０〜１００であることが好ましい。Ｖ／Ｓｉの最大値が、１．０〜１００であると、Ｖの濃化（析出）と被膜の健全性とのバランスが良好となる。
また、複合被膜１３のマトリクスに含まれる有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量と、バナジウム化合物由来のＶの固形分質量との比であるＶ／Ｓｉの最大値は、めっき層１２中のＳｉ有無に依らず、Ｖの濃化を知ることができる。本実施形態に係る表面処理金属材１が備える複合被膜１３において、Ｖ／Ｓｉの最大値が１．０〜１００であることは、Ｖ濃化領域が存在していることを示す指標にもなる。Ｖ濃化は、めっき層１２において耐食性が低い領域が選択的に腐食され、亜鉛が溶出するとともに周囲のｐＨが上昇して、アルカリ性になった部分にＶイオンがＶ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物として析出することで起こり、これによりバリヤ性が付与されて、その部分の耐食性が向上すると想定している。Ｖ／Ｓｉの最大値が、１．０〜１００であれば、耐食性が低い領域にバナジウム化合物が析出していると考えられる。
また、複合被膜１３のマトリクスに含まれる有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量と、バナジウム化合物由来のＶの固形分質量との比であるＶ／Ｓｉの最大値は、めっき層１２中のＳｉ有無に依らず、Ｖの濃化を知ることができる。本実施形態に係る表面処理金属材１が備える複合被膜１３において、Ｖ／Ｓｉの最大値が１．０〜１００であることは、Ｖ濃化領域が存在していることを示す指標にもなる。Ｖ濃化は、めっき層１２において耐食性が低い領域が選択的に腐食され、亜鉛が溶出するとともに周囲のｐＨが上昇して、アルカリ性になった部分にＶイオンがＶ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物として析出することで起こり、これによりバリヤ性が付与されて、その部分の耐食性が向上すると想定している。Ｖ／Ｓｉの最大値が、１．０〜１００であれば、耐食性が低い領域にバナジウム化合物が析出していると考えられる。
また、複合被膜１３において、ジルコニウム化合物由来のＺｒの固形分質量及び／またはチタン化合物由来のＴｉの固形分質量と、有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量と、の比である（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が０．０６〜０．１５であると、複合被膜１３の均質性が保持されるので好ましい。（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が０．０６未満であるバリヤ性不足と考えられる原因で耐食性が低下することが懸念される。また、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が０．１５超では耐食性が飽和する。（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値は０．０８〜０．１２であることが好ましい。
また、りん酸化合物由来のＰの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比であるＰ／Ｓｉの平均値が、０．１５〜０．２５であると、複合被膜１３の均質性が保持されるので好ましい。Ｐ／Ｓｉの平均値が０．１５未満ではＰ不足によると考えられる原因で耐食性が低下する傾向となるおそれがある。また、Ｐ／Ｓｉの平均値が０．２５超では被膜が水溶化する懸念があるため好ましくない。Ｐ／Ｓｉの平均値は、０．１９〜０．２２であることが好ましい。
また、Ｖ／Ｓｉの平均値が０．０１〜０．１０であると、複合被膜１３の均質性を保持したまま、適度にＶ化合物が耐食性の低い領域に析出している状態となるので好ましい。Ｖ／Ｓｉの平均値が０．０１未満では腐食抑制剤であるＶの不足に起因して耐食性が低下するおそれがある。また、Ｖ／Ｓｉの平均値が０．１０超では被膜が水溶化する懸念があるので好ましくない。Ｖ／Ｓｉの平均値は、０．０４〜０．０７であることが好ましい。
また、りん酸化合物由来のＰの固形分質量と有機珪素化合物由来のＳｉの固形分質量との比であるＰ／Ｓｉの平均値が、０．１５〜０．２５であると、複合被膜１３の均質性が保持されるので好ましい。Ｐ／Ｓｉの平均値が０．１５未満ではＰ不足によると考えられる原因で耐食性が低下する傾向となるおそれがある。また、Ｐ／Ｓｉの平均値が０．２５超では被膜が水溶化する懸念があるため好ましくない。Ｐ／Ｓｉの平均値は、０．１９〜０．２２であることが好ましい。
また、Ｖ／Ｓｉの平均値が０．０１〜０．１０であると、複合被膜１３の均質性を保持したまま、適度にＶ化合物が耐食性の低い領域に析出している状態となるので好ましい。Ｖ／Ｓｉの平均値が０．０１未満では腐食抑制剤であるＶの不足に起因して耐食性が低下するおそれがある。また、Ｖ／Ｓｉの平均値が０．１０超では被膜が水溶化する懸念があるので好ましくない。Ｖ／Ｓｉの平均値は、０．０４〜０．０７であることが好ましい。
Ｖ／Ｚｎの最大値、Ｖ濃化領域の面積率、Ｖ／Ｓｉの最大値、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値は、マイクロ蛍光Ｘ線を用いて測定できる。
具体的には、Ｖ／Ｚｎの最大値、Ｖ濃化領域の面積率、Ｖ／Ｓｉの最大値は、マイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置 Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ３０μｍで、複合被膜の表面に対し、横方向約２．３ｍｍ×縦方向約１．５ｍｍの領域を、画素数２５６×２００で複合被膜１３、めっき層１２、金属板１１を構成する検出可能な元素におけるＶ、Ｚｎ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出する。
また、Ｚｒ／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値はマイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光X線分析装置Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ２ｍｍで、複合被膜の表面に対し、照射領域（２ｍｍφ）の、複合被膜１３、めっき層１２、金属板１１を構成する検出可能な元素におけるＺｒ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出する。
具体的には、Ｖ／Ｚｎの最大値、Ｖ濃化領域の面積率、Ｖ／Ｓｉの最大値は、マイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置 Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ３０μｍで、複合被膜の表面に対し、横方向約２．３ｍｍ×縦方向約１．５ｍｍの領域を、画素数２５６×２００で複合被膜１３、めっき層１２、金属板１１を構成する検出可能な元素におけるＶ、Ｚｎ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出する。
また、Ｚｒ／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値はマイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光X線分析装置Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ２ｍｍで、複合被膜の表面に対し、照射領域（２ｍｍφ）の、複合被膜１３、めっき層１２、金属板１１を構成する検出可能な元素におけるＺｒ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出する。
本実施形態において、複合被膜１３が含む有機珪素化合物は限定されないが、例えば分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものである。
シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率としては、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７であることが好ましい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐黒カス性が著しく低下する場合がある。逆に１．７を超えると、耐水性が著しく低下する場合があるので好ましくない。〔（Ａ）／（Ｂ）〕は０．７〜１．７がより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率としては、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７であることが好ましい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐黒カス性が著しく低下する場合がある。逆に１．７を超えると、耐水性が著しく低下する場合があるので好ましくない。〔（Ａ）／（Ｂ）〕は０．７〜１．７がより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
アミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができ、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
本実施形態において、複合被膜１３が含むバナジウム化合物（Ｖ）は、特に限定されないが、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、メタバナジン酸ＨＶＯ3、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三酸化バナジウムＶ2Ｏ3、二酸化バナジウムＶＯ2、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ4、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、５価のバナジウム化合物を４価〜２価に還元したものも使用可能である。
本実施形態において、複合被膜１３が含むりん酸化合物としては、特に限定されないが、りん酸、りん酸アンモニウム塩、りん酸カリウム塩、りん酸ナトリウム塩などを例示することができる。この中でも、りん酸であることがより好ましい。りん酸を用いる場合、より優れた耐食性を得ることができる。
本実施形態において、複合被膜１３が含むふっ素化合物としては、特に限定されないが、弗化水素酸、ホウ弗化水素酸、ケイ弗化水素酸、及びこれらの水溶性塩等の弗化物、並びに錯弗化物塩などを例示することができる。この中でも、弗化水素酸であることがより好ましい。弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。
本実施形態において、複合被膜１３が含むジルコニウム化合物及び／またはチタン化合物としては、特に限定されないが、ジルコン弗化水素酸、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、六フッ化チタン酸アンモニウ、チタン弗化水素酸などを例示することができる。この中でも、ジルコン弗化水素酸またはチタン弗化水素酸であることがより好ましい。ジルコニウム弗化水素酸またはチタン弗化水素酸を用いる場合、より優れた耐食性や塗装性を得ることができる。
また、ジルコニウム弗化水素酸またはチタン弗化水素酸はふっ素化合物としても作用するので好ましい。
また、ジルコニウム弗化水素酸またはチタン弗化水素酸はふっ素化合物としても作用するので好ましい。
複合被膜の付着量は、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。被膜付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、該金属材の表面を被覆できないため耐食性が著しく低下するため好ましくない。逆に２．０ｇ／ｍ２より大きいと、加工時の耐黒カス性が低下するため好ましくない。
次に、本実施形態に係る表面処理金属材１の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係る表面処理金属材１は、製造方法に依らず上記の特徴を有していればその効果が得られる。しかしながら、以下に示す工程を含む製造方法によれば安定して製造できる。
本実施形態に係る表面処理金属材は、鋼板等の金属材を、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき浴に浸漬して金属材の表面にめっき層を形成するめっき工程と、めっき層を有する金属材に表面処理金属剤を塗布する塗布工程と、表面処理金属剤が塗布された金属材を加熱（焼付け）して、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含む複合被膜形成する複合被膜形成工程と、を含む製造方法によって得られる。
［めっき工程］
めっき工程については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の方法で行えばよい。
また、めっき工程に供する金属材の製造方法についても限定されない。
めっき工程については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の方法で行えばよい。
また、めっき工程に供する金属材の製造方法についても限定されない。
［塗布工程］
塗布工程では、めっき層を有する金属材に、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含む表面処理金属剤を塗布する。
有機珪素化合物（Ｗ）に対する、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種（Ｘ２）、りん酸化合物（Ｙ）、ふっ素化合物（Ｘ１）およびバナジウム化合物（Ｚ）の比率（Ｘ／Ｗ、Ｙ／Ｗ、Ｚ／Ｗなど、Ｘ／Ｗは（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｗを意味する）を、それぞれ、目標とする被膜の比率に合わせて調整することが好ましい。
また、Ｖ濃化領域を形成するため、塗布する表面処理金属剤（処理液）を酸性にすることが好ましい。処理液を酸性にすることで、めっき層において耐食性が低い領域を選択的に腐食され、亜鉛が溶出する。亜鉛が溶出した部分の周囲のｐＨが上昇する。ｐＨが上昇しアルカリ性になった部分では、処理液が乾燥するまでの間にＶイオンが沈着し、Ｖ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物が析出する。その結果、耐食性が低かった領域にＶが濃化し、Ｖ濃化領域が形成される。
処理液のｐＨは、酢酸及び乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などのｐＨ調整剤を用いて調整することができる。
また、より優れた耐食性が求められる場合、めっき後に（めっき完了後）、湿度８０％以上の雰囲気に２〜５秒保持することを含む１０〜６０秒の間に表面処理金属剤の塗布を行い、この１０〜６０秒の間にめっき層の温度変化が３００〜４５０℃となるように制御することが好ましい。これらを制御することで、Ｖ／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が、好ましい範囲となる。この場合、さらに耐食性が向上する。
Ｖ／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値を好ましい範囲とする場合、めっきから塗布までの時間、保持雰囲気湿度、保持時間、及びめっき層の温度変化のうち、少なくとも２つの好ましい条件満足する必要がある。また、より好ましい範囲とする場合、３つ以上の好ましい条件満足する必要がある。
これらの条件が耐食性向上に影響する理由は明確ではないが、例えばＶ／Ｓｉの平均値について、考えられるメカニズムについて、図２を用いて説明する。
図２の（ａ）のように、めっき後のめっき層１２表面に耐食性が低い領域ｒが存在する場合について検討する。
めっき後のめっき層１２表面は活性な状態となっている。そのため図２の（ｂ）に示すように、めっき層１２表面には酸化皮膜２１が形成される。酸化皮膜２１を適切な厚みで生成させるためには、めっき後に、めっき層１２を湿度８０％以上の雰囲気において２〜５秒保持することを含む１０〜６０秒の間にめっき層１２表面に処理液の塗布を行い、さらに、その１０〜６０秒の間にめっき層１２の温度変化を３００〜４５０℃とする。めっき層１２表面の耐食性の低い領域ｒには酸化皮膜２１が生成されていても、塗布液を塗布することで、その耐食性の低い領域において選択的にＶ化合物とめっき層１２表面との反応が進行する。その結果、図２の（ｂ）に示すように、この耐食性の低い領域ｒにＶ化合物３１が濃化する。一方、めっき層１２表面のそのほかの領域Ｒにおいては酸化皮膜２１が適切な厚みで生成していることにより、処理液を塗布してもＶ化合物とめっき層１２表面との反応が領域ｒより相対的に小さい。このため「そのほかの領域Ｒ」にはＶ化合物３１が濃化することはない。つまり、「耐食性が低い領域ｒ」については、Ｖ化合物３１が濃化し、耐食性が向上し、一方「そのほかの領域Ｒ」では、Ｖ化合物３１は濃化しないものの、少量のＶ化合物３１が存在するとともに、酸化皮膜２１が十分な厚さで形成されていることにより耐食性を保つことが可能となる。
これに対し、めっきから１０秒未満の間にめっき層１２表面に処理液を塗布すると、処理液を塗布する前にあらかじめ「湿度８０％以上の雰囲気中において２〜５秒保持」し、「温度変化を３００〜４５０℃」としても、図２（ｃ）に示すようにめっき層１２表面の酸化皮膜２１の厚さが十分とならない。このように、酸化皮膜２１が十分な厚さで形成されない場合、もしくは、酸化皮膜２１が形成されない場合には、めっき層１２表面の耐食性が低い領域ｒとその他の領域Ｒとの反応性が大きく変わらないこととなる。このため、めっき層１２表面全体にＶ化合物３１が同様に析出してしまい、耐食性が低い領域ｒにＶ化合物３１を選択的に析出させることができない。このためＶ化合物３１の析出による、耐食性が低い領域ｒの耐食性向上が不十分となる。
一方、めっきから塗布までの時間が６０秒を超えると、図２（ｄ）に示すように、めっき層１２表面の耐食性の低い領域ｒにも酸化皮膜２１が厚く成長しすぎてしまう。このため、めっきから６０秒を超えた後に処理液を塗布しても、めっき層１２表面の耐食性の低い領域ｒであっても、処理液との選択的な反応が起こりにくい。このため耐食性が低い領域ｒにＶ化合物３１を選択的に析出させることができず、Ｖ化合物３１の析出による、耐食性が低い領域ｒの耐食性向上が不十分となる。
また、めっき後１０〜６０秒の間におけるめっき層１２の温度変化が３００℃未満である場合には、めっき層１２表面における耐食性が低い領域ｒと処理液との選択的な反応が起こりにくい。このため、耐食性が低い領域ｒにＶ化合物３１が十分に濃化されない。これは、めっき層１２の温度変化が不十分となることにより、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒとそれ以外の領域Ｒとの間における処理液に対する反応性の差異が小さくなるためと推定される。
一方、温度変化が４５０℃超である場合、酸化皮膜２１が十分成長し、塗布液との反応性が確保できないおそれがある。
また、処理液を塗布する前にめっき層１２を湿度８０％以上の雰囲気に２秒以上保持しなかった場合にも、めっき層１２表面における耐食性が低い領域ｒと処理液との選択的な反応が起こりにくい。これは、雰囲気中における酸化皮膜２１の成長時間が不十分なことにより、酸化皮膜２１の厚みが不十分となり、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒと処理液との反応性と、それ以外の領域Ｒと処理液との反応性の差異が小さくなるためと推定される。また、保持時間が５秒超の場合、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒであっても、酸化皮膜２１が厚く成長しすぎてしまい、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒと処理液との反応性と、それ以外の領域Ｒと処理液との反応性の差が小さくなると推定される。
塗布工程では、めっき層を有する金属材に、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含む表面処理金属剤を塗布する。
有機珪素化合物（Ｗ）に対する、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種（Ｘ２）、りん酸化合物（Ｙ）、ふっ素化合物（Ｘ１）およびバナジウム化合物（Ｚ）の比率（Ｘ／Ｗ、Ｙ／Ｗ、Ｚ／Ｗなど、Ｘ／Ｗは（Ｘ１＋Ｘ２）／Ｗを意味する）を、それぞれ、目標とする被膜の比率に合わせて調整することが好ましい。
また、Ｖ濃化領域を形成するため、塗布する表面処理金属剤（処理液）を酸性にすることが好ましい。処理液を酸性にすることで、めっき層において耐食性が低い領域を選択的に腐食され、亜鉛が溶出する。亜鉛が溶出した部分の周囲のｐＨが上昇する。ｐＨが上昇しアルカリ性になった部分では、処理液が乾燥するまでの間にＶイオンが沈着し、Ｖ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物が析出する。その結果、耐食性が低かった領域にＶが濃化し、Ｖ濃化領域が形成される。
処理液のｐＨは、酢酸及び乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などのｐＨ調整剤を用いて調整することができる。
また、より優れた耐食性が求められる場合、めっき後に（めっき完了後）、湿度８０％以上の雰囲気に２〜５秒保持することを含む１０〜６０秒の間に表面処理金属剤の塗布を行い、この１０〜６０秒の間にめっき層の温度変化が３００〜４５０℃となるように制御することが好ましい。これらを制御することで、Ｖ／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が、好ましい範囲となる。この場合、さらに耐食性が向上する。
Ｖ／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値を好ましい範囲とする場合、めっきから塗布までの時間、保持雰囲気湿度、保持時間、及びめっき層の温度変化のうち、少なくとも２つの好ましい条件満足する必要がある。また、より好ましい範囲とする場合、３つ以上の好ましい条件満足する必要がある。
これらの条件が耐食性向上に影響する理由は明確ではないが、例えばＶ／Ｓｉの平均値について、考えられるメカニズムについて、図２を用いて説明する。
図２の（ａ）のように、めっき後のめっき層１２表面に耐食性が低い領域ｒが存在する場合について検討する。
めっき後のめっき層１２表面は活性な状態となっている。そのため図２の（ｂ）に示すように、めっき層１２表面には酸化皮膜２１が形成される。酸化皮膜２１を適切な厚みで生成させるためには、めっき後に、めっき層１２を湿度８０％以上の雰囲気において２〜５秒保持することを含む１０〜６０秒の間にめっき層１２表面に処理液の塗布を行い、さらに、その１０〜６０秒の間にめっき層１２の温度変化を３００〜４５０℃とする。めっき層１２表面の耐食性の低い領域ｒには酸化皮膜２１が生成されていても、塗布液を塗布することで、その耐食性の低い領域において選択的にＶ化合物とめっき層１２表面との反応が進行する。その結果、図２の（ｂ）に示すように、この耐食性の低い領域ｒにＶ化合物３１が濃化する。一方、めっき層１２表面のそのほかの領域Ｒにおいては酸化皮膜２１が適切な厚みで生成していることにより、処理液を塗布してもＶ化合物とめっき層１２表面との反応が領域ｒより相対的に小さい。このため「そのほかの領域Ｒ」にはＶ化合物３１が濃化することはない。つまり、「耐食性が低い領域ｒ」については、Ｖ化合物３１が濃化し、耐食性が向上し、一方「そのほかの領域Ｒ」では、Ｖ化合物３１は濃化しないものの、少量のＶ化合物３１が存在するとともに、酸化皮膜２１が十分な厚さで形成されていることにより耐食性を保つことが可能となる。
これに対し、めっきから１０秒未満の間にめっき層１２表面に処理液を塗布すると、処理液を塗布する前にあらかじめ「湿度８０％以上の雰囲気中において２〜５秒保持」し、「温度変化を３００〜４５０℃」としても、図２（ｃ）に示すようにめっき層１２表面の酸化皮膜２１の厚さが十分とならない。このように、酸化皮膜２１が十分な厚さで形成されない場合、もしくは、酸化皮膜２１が形成されない場合には、めっき層１２表面の耐食性が低い領域ｒとその他の領域Ｒとの反応性が大きく変わらないこととなる。このため、めっき層１２表面全体にＶ化合物３１が同様に析出してしまい、耐食性が低い領域ｒにＶ化合物３１を選択的に析出させることができない。このためＶ化合物３１の析出による、耐食性が低い領域ｒの耐食性向上が不十分となる。
一方、めっきから塗布までの時間が６０秒を超えると、図２（ｄ）に示すように、めっき層１２表面の耐食性の低い領域ｒにも酸化皮膜２１が厚く成長しすぎてしまう。このため、めっきから６０秒を超えた後に処理液を塗布しても、めっき層１２表面の耐食性の低い領域ｒであっても、処理液との選択的な反応が起こりにくい。このため耐食性が低い領域ｒにＶ化合物３１を選択的に析出させることができず、Ｖ化合物３１の析出による、耐食性が低い領域ｒの耐食性向上が不十分となる。
また、めっき後１０〜６０秒の間におけるめっき層１２の温度変化が３００℃未満である場合には、めっき層１２表面における耐食性が低い領域ｒと処理液との選択的な反応が起こりにくい。このため、耐食性が低い領域ｒにＶ化合物３１が十分に濃化されない。これは、めっき層１２の温度変化が不十分となることにより、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒとそれ以外の領域Ｒとの間における処理液に対する反応性の差異が小さくなるためと推定される。
一方、温度変化が４５０℃超である場合、酸化皮膜２１が十分成長し、塗布液との反応性が確保できないおそれがある。
また、処理液を塗布する前にめっき層１２を湿度８０％以上の雰囲気に２秒以上保持しなかった場合にも、めっき層１２表面における耐食性が低い領域ｒと処理液との選択的な反応が起こりにくい。これは、雰囲気中における酸化皮膜２１の成長時間が不十分なことにより、酸化皮膜２１の厚みが不十分となり、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒと処理液との反応性と、それ以外の領域Ｒと処理液との反応性の差異が小さくなるためと推定される。また、保持時間が５秒超の場合、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒであっても、酸化皮膜２１が厚く成長しすぎてしまい、めっき層１２表面における耐食性の低い領域ｒと処理液との反応性と、それ以外の領域Ｒと処理液との反応性の差が小さくなると推定される。
塗布工程において、表面処理金属剤の塗布方法については限定されない。
例えばロールコータ、バーコータ、スプレーなどを用いて塗布することができる。
例えばロールコータ、バーコータ、スプレーなどを用いて塗布することができる。
［複合被膜形成工程］
複合被膜形成工程では、表面処理金属剤を塗布した金属材を、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度（最高到達板温）に加熱して乾燥させ、焼き付ける。乾燥温度については、到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された被膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。到達温度は６０℃〜１５０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。
また、複合被膜形成工程は、表面処理金属剤を塗布した後、０．５秒以上経過後に加熱を開始することが好ましい。塗布後、加熱までの時間（塗膜保持時間）を０．５秒以上とすることで、Ｖイオンが沈着し、Ｖ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物が析出するまでの時間を十分に確保することができる。加熱までの時間が０．５秒未満であると、Ｖの濃化が不十分となる。
ロールコータにて表面処理金属剤をめっき層１２上へ塗布する場合、金属板１１がロールコータに突入するときの金属板１１の温度（以下、「金属板突入温度」という場合もある。）は、５℃以上８０℃以下とすることが好ましい。金属板突入温度が上記上限値である８０℃を超えると表面処理金属剤の組成によっては、水系表面処理薬剤中の水分の蒸発が急激すぎる結果、泡状の小さな膨れや穴が生じる現象、いわゆるワキ現象が生じてしまう。金属板突入温度は、より好ましくは１０℃以上６０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下である。
表面処理金属剤のめっき層１２上への塗布時における表面処理金属剤の温度は、特に限定されないが、例えば、５℃以上６０℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下とすることができる。塗布時における水系表面処理薬剤の温度を上記範囲内とすることにより、優れた生産性でロールコータを用いた塗布ができ、かつ、複合被膜１３を形成することができる。
また、表面処理金属剤をめっき層１２上へ塗布する場合、Ｃｏ処理を行うことが好ましい。コバルト化合物は処理液中でイオンとして存在し、金属と接触した際に、金属表面に置換析出する。Ｃｏ処理を行うことで、コバルト化合物による金属表面の改質で、優れた耐黒変性を発現することが可能である。
複合被膜形成工程では、表面処理金属剤を塗布した金属材を、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度（最高到達板温）に加熱して乾燥させ、焼き付ける。乾燥温度については、到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された被膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。到達温度は６０℃〜１５０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。
また、複合被膜形成工程は、表面処理金属剤を塗布した後、０．５秒以上経過後に加熱を開始することが好ましい。塗布後、加熱までの時間（塗膜保持時間）を０．５秒以上とすることで、Ｖイオンが沈着し、Ｖ（ＯＨ）４等のバナジウム化合物が析出するまでの時間を十分に確保することができる。加熱までの時間が０．５秒未満であると、Ｖの濃化が不十分となる。
ロールコータにて表面処理金属剤をめっき層１２上へ塗布する場合、金属板１１がロールコータに突入するときの金属板１１の温度（以下、「金属板突入温度」という場合もある。）は、５℃以上８０℃以下とすることが好ましい。金属板突入温度が上記上限値である８０℃を超えると表面処理金属剤の組成によっては、水系表面処理薬剤中の水分の蒸発が急激すぎる結果、泡状の小さな膨れや穴が生じる現象、いわゆるワキ現象が生じてしまう。金属板突入温度は、より好ましくは１０℃以上６０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下である。
表面処理金属剤のめっき層１２上への塗布時における表面処理金属剤の温度は、特に限定されないが、例えば、５℃以上６０℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下とすることができる。塗布時における水系表面処理薬剤の温度を上記範囲内とすることにより、優れた生産性でロールコータを用いた塗布ができ、かつ、複合被膜１３を形成することができる。
また、表面処理金属剤をめっき層１２上へ塗布する場合、Ｃｏ処理を行うことが好ましい。コバルト化合物は処理液中でイオンとして存在し、金属と接触した際に、金属表面に置換析出する。Ｃｏ処理を行うことで、コバルト化合物による金属表面の改質で、優れた耐黒変性を発現することが可能である。
＜実施例１＞
金属板をめっき浴に浸漬して、表１に記載のめっき層を有する金属板Ｍ１〜Ｍ７を得た。表１の記載において、例えば「Ｚｎ―０．５％Ｍｇ−０．２％Ａｌ」とは、質量％で、Ｍｇを０．５％、Ａｌを０．２％含み、残部がＺｎ及び不純物であることを意味している。
めっき層の付着量は、９０ｇ／ｍ２とした。
金属板としては、ＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いた。
金属板をめっき浴に浸漬して、表１に記載のめっき層を有する金属板Ｍ１〜Ｍ７を得た。表１の記載において、例えば「Ｚｎ―０．５％Ｍｇ−０．２％Ａｌ」とは、質量％で、Ｍｇを０．５％、Ａｌを０．２％含み、残部がＺｎ及び不純物であることを意味している。
めっき層の付着量は、９０ｇ／ｍ２とした。
金属板としては、ＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いた。
塗布は、めっき後脱脂することなく、表２−１〜表２−１０に記載の金属板突入板温になるように適宜加熱したＭ１〜Ｍ７のめっき層を有する金属材に、表２−１〜表２−１０に示すように、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含み、温度の調整された表面処理金属剤を塗布液として、ロールコータを用いて、塗布した。表面処理金属剤をめっき層上へ塗布する場合、一部の例についてはＣｏ処理を行った。
その後、スプレーを用いて１０秒間水洗を行った。
各例における表面処理金属剤の２５℃での粘度は、１〜２ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
また、表中、有機珪素化合物の「シランカップリング剤」において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は以下を示す。
Ａ１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
また、Ｖ化合物において、Ｚ１，Ｚ２は以下を示す。
Ｚ１：オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、
Ｚ２：バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２。
その後、スプレーを用いて１０秒間水洗を行った。
各例における表面処理金属剤の２５℃での粘度は、１〜２ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
また、表中、有機珪素化合物の「シランカップリング剤」において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は以下を示す。
Ａ１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
また、Ｖ化合物において、Ｚ１，Ｚ２は以下を示す。
Ｚ１：オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、
Ｚ２：バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２。
表面処理金属剤を塗布し、表２−１〜表２−１０に記載の塗膜保持時間経過した後に、表面処理金属剤を塗布した金属材を、表２−１〜表２−１０の最高到達板温に加熱して乾燥させ、焼き付けた。塗膜保持時間は、ロールコータから加熱炉までの鋼板の搬送速度を制御することにより調整した。
得られた複合被膜について、Ｖ／Ｚｎの最大値、Ｖ／Ｚｎが０．０１０〜０．１００である領域の測定範囲全体に対する面積率、Ｖ／Ｓｉの最大値、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値を、マイクロ蛍光Ｘ線を用いて測定した。
具体的には、Ｖ／Ｚｎの最大値、Ｖ濃化領域の面積率、Ｖ／Ｓｉの最大値は、マイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置 Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ３０μｍで、複合被膜の表面に対し、横方向約２．３ｍｍ×縦方向約１．５ｍｍの領域を、画素数２５６×２００で複合被膜、めっき層、金属板を構成する検出可能な元素におけるＶ、Ｚｎ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出した。
また、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値はマイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置 Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ２ｍｍで、複合被膜の表面に対し、照射領域（２ｍｍφ）の、複合被膜、めっき層、金属板を構成する検出可能な元素におけるＺｒ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出した。
具体的には、Ｖ／Ｚｎの最大値、Ｖ濃化領域の面積率、Ｖ／Ｓｉの最大値は、マイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置 Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ３０μｍで、複合被膜の表面に対し、横方向約２．３ｍｍ×縦方向約１．５ｍｍの領域を、画素数２５６×２００で複合被膜、めっき層、金属板を構成する検出可能な元素におけるＶ、Ｚｎ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出した。
また、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値はマイクロ蛍光Ｘ線（アメテック製、エネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置 Ｏｒｂｉｓ、管電圧：５ｋＶ、管電流：１ｍＡ）を用いて、Ｘ線源をＲｈとして、スポットサイズφ２ｍｍで、複合被膜の表面に対し、照射領域（２ｍｍφ）の、複合被膜、めっき層、金属板を構成する検出可能な元素におけるＺｒ、Ｐ、Ｖ、Ｓｉの質量パーセントを測定し、その結果から算出した。
また、得られた表面処理金属材について耐食性を評価した。
「耐食性」
平板試験片を作製した。
まず、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、７２時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
白錆発生率は、めっき層腐食評価面を２値化し、未腐食部分と白錆部分が分離できる閾値を決め、画像処理ソフトを使用して白色部の面積率を測定した。
耐食性の評価基準を以下に示す。評価が３または４であれば、耐食性に優れると判断した。
４：５％以下
３：５％超１５％以下
２：１５％超３０％以下
１：３０％超
「耐食性」
平板試験片を作製した。
まず、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、７２時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
白錆発生率は、めっき層腐食評価面を２値化し、未腐食部分と白錆部分が分離できる閾値を決め、画像処理ソフトを使用して白色部の面積率を測定した。
耐食性の評価基準を以下に示す。評価が３または４であれば、耐食性に優れると判断した。
４：５％以下
３：５％超１５％以下
２：１５％超３０％以下
１：３０％超
表１〜表３−５から分かるように、発明例では、複合被膜が好ましい状態になっており、任意に採取した３サンプルの耐食性がすべて評点３以上であった。
また、表には示していないが、発明例では、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性にも優れていた。
一方、比較例では、Ｖ／Ｚｎの最大値が本発明範囲内にならず、耐食性が低下していた。
また、表には示していないが、発明例では、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性にも優れていた。
一方、比較例では、Ｖ／Ｚｎの最大値が本発明範囲内にならず、耐食性が低下していた。
＜実施例２＞
実施例１で用いた金属板のうち、金属板Ｍ２に対し、表面処理金属剤を塗布した。
ただし、実施例２では、さらに、めっき後に、表４−１〜表４−６に示す湿度かつ保持時間で保持し、めっき完了から塗布までの時間を表４−１〜表４−６に示すように制御した。また、めっき完了から塗布までの時間における、めっき層の温度変化は表４−１〜表４−６の通りであった。
上記以外の条件としては、めっき後脱脂することなく、表４−１〜表４−６に記載の金属板突入板温になるように適宜加熱したＭ２のめっき層を有する金属材に、表４−１〜表４−６に示すように、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含み、温度の調整された表面処理金属剤を塗布液として、ロールコータを用いて、塗布した。表面処理金属剤をめっき層上へ塗布する場合、一部の例についてはＣｏ処理を行った。
その後、スプレーを用いて１０秒間水洗を行った。
各例における表面処理金属剤の２５℃での粘度は、１〜２ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
また、表中、有機珪素化合物の「シランカップリング剤」において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は以下を示す。
Ａ１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
また、Ｖ化合物において、Ｚ１，Ｚ２は以下を示す。
Ｚ１：オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、
Ｚ２：バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２。
実施例１で用いた金属板のうち、金属板Ｍ２に対し、表面処理金属剤を塗布した。
ただし、実施例２では、さらに、めっき後に、表４−１〜表４−６に示す湿度かつ保持時間で保持し、めっき完了から塗布までの時間を表４−１〜表４−６に示すように制御した。また、めっき完了から塗布までの時間における、めっき層の温度変化は表４−１〜表４−６の通りであった。
上記以外の条件としては、めっき後脱脂することなく、表４−１〜表４−６に記載の金属板突入板温になるように適宜加熱したＭ２のめっき層を有する金属材に、表４−１〜表４−６に示すように、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含み、温度の調整された表面処理金属剤を塗布液として、ロールコータを用いて、塗布した。表面処理金属剤をめっき層上へ塗布する場合、一部の例についてはＣｏ処理を行った。
その後、スプレーを用いて１０秒間水洗を行った。
各例における表面処理金属剤の２５℃での粘度は、１〜２ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
また、表中、有機珪素化合物の「シランカップリング剤」において、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は以下を示す。
Ａ１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ａ２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｂ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
また、Ｖ化合物において、Ｚ１，Ｚ２は以下を示す。
Ｚ１：オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、
Ｚ２：バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２。
表面処理金属剤を塗布し、表４−１〜表４−６に記載の塗膜保持時間経過した後に、表面処理金属剤を塗布した金属材を、表４−１〜表４−６の最高到達板温に加熱して乾燥させ、焼き付けた。表面処理金属材は、表４−１〜表４−６に記載の雰囲気に保持した。塗膜保持時間は、ロールコータから加熱炉までの鋼板の搬送速度を制御することにより調整した。
得られた複合被膜について、実施例１と同じ要領で、Ｖ／Ｚｎの最大値、Ｖ／Ｚｎが０．０１０〜０．１００である領域の測定範囲全体に対する面積率、Ｖ／Ｓｉの最大値、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値を、マイクロ蛍光Ｘ線を用いて測定した。
［耐食性］
また、得られた表面処理金属材について耐食性を評価した。
耐食性評価のため、実施例１で行った塩水噴霧試験と、ＪＡＳＯ Ｍ−６０９−９１に準拠した複合サイクル試験（ＣＣＴ）とを行った。
＜複合サイクル試験＞
複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）は、製造しためっき鋼板を用いて、塩水噴霧（２時間）→乾燥（４時間）→湿潤（２時間）を１サイクルとして、９サイクル及び１５サイクル経過後の白錆発生率を測定した。白錆発生率は、めっき層腐食評価面を２値化し、未腐食部分と白錆部分が分離できる閾値を決め、画像処理ソフトを使用して白色部の面積率を測定した。評価基準は以下の通りとした。
＜評価基準＞
３：白錆発生面積率が全面積の５％未満
２：白錆発生面積率が全面積の５％以上２０％未満
１：白錆発生面積率が全面積の２０％以上
また、表には示さないが、塩水噴霧試験については、いずれの例も３以上の評価であった。
また、得られた表面処理金属材について耐食性を評価した。
耐食性評価のため、実施例１で行った塩水噴霧試験と、ＪＡＳＯ Ｍ−６０９−９１に準拠した複合サイクル試験（ＣＣＴ）とを行った。
＜複合サイクル試験＞
複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）は、製造しためっき鋼板を用いて、塩水噴霧（２時間）→乾燥（４時間）→湿潤（２時間）を１サイクルとして、９サイクル及び１５サイクル経過後の白錆発生率を測定した。白錆発生率は、めっき層腐食評価面を２値化し、未腐食部分と白錆部分が分離できる閾値を決め、画像処理ソフトを使用して白色部の面積率を測定した。評価基準は以下の通りとした。
＜評価基準＞
３：白錆発生面積率が全面積の５％未満
２：白錆発生面積率が全面積の５％以上２０％未満
１：白錆発生面積率が全面積の２０％以上
また、表には示さないが、塩水噴霧試験については、いずれの例も３以上の評価であった。
結果を表５−１〜表５−３に示す。
表４−１〜表５−３から分かるように、（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値、Ｐ／Ｓｉの平均値、Ｖ／Ｓｉの平均値が好ましい範囲にある場合には、複合サイクル試験の耐食性も向上していた。
本発明によれば、表面処理を行った全面において耐食性に優れ、かつ、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性及び加工時の耐黒カス性に優れた表面処理金属材が得られる。そのため、産業上利用可能性が高い。
１１ 金属板
１２ めっき層
１３ 複合被膜
２１ 酸化皮膜
３１ Ｖ化合物
１２ めっき層
１３ 複合被膜
２１ 酸化皮膜
３１ Ｖ化合物
Claims (5)
- 金属板と、
前記金属板上に形成され、アルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛を含有するめっき層と、
前記めっき層の表面上に形成され、有機珪素化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の１種または２種、りん酸化合物、ふっ素化合物およびバナジウム化合物を含む複合被膜と、
を有し、
前記複合被膜の表面を、マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、Ｖ含有量とＺｎ含有量との質量比であるＶ／Ｚｎの最大値が０．０１０〜０．１００である、
表面処理金属材。 - 前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、前記Ｖ／Ｚｎが０．０１０〜０．１００である領域の測定範囲全体に対する面積率が、１％〜５０％である、
請求項１に記載の表面処理金属材。 - 前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ３０μｍで分析したときの、Ｖの固形分質量とＳｉの固形分質量との比であるＶ／Ｓｉの最大値が、１．０〜１００である、
請求項１または２に記載の表面処理金属材。 - 前記複合被膜において、前記マイクロ蛍光Ｘ線を用いてスポットサイズφ２ｍｍで分析したときの、
Ｚｒ及びＴｉの１種または２種の合計の固形分質量とＳｉの固形分質量との比である（Ｚｒ＋Ｔｉ）／Ｓｉの平均値が０．０６〜０．１５であり、
Ｐの固形分質量とＳｉの固形分質量との比であるＰ／Ｓｉの平均値が、０．１５〜０．２５であり、
Ｖ／Ｓｉの平均値が、０．０１〜０．１０である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理金属材。 - 前記めっき層の化学組成が、
Ａｌ：４．０％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：１．０％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０％〜２０％、
Ｂｉ：０％〜５．０％未満、
Ｉｎ：０％〜２．０％未満、
Ｃａ：０％〜３．０％、
Ｙ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５%未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ：０％〜０.２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５．０％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、及び
Ｂ：０％〜０．５％未満、
を含有し、残部がＺｎ及び不純物である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理金属材。
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