JP4113309B2 - 耐食性に優れた金属材料用表面処理剤および金属材料の表面処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、等の金属材料の表面に優れた耐食性および上塗り塗装密着性を付与する皮膜を形成するための表面処理剤およびそれを用いた金属材料の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料、その中でも亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材など様々な分野で使用されているが、大気中で腐食して白錆と呼ばれる腐食生成物を形成すると言う欠点を有している。そこで、従来技術では耐食性を改善する目的で、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロム酸水溶液を含む処理液を用いて６価クロムと３価クロムを含む皮膜層を形成させるクロメート処理と言われる方法が一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、このクロメート処理に用いる水溶液は人体に有害な６価クロムを有しているため、排水処理は水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要がある。このため、近年地球的環境保全への意識の高揚に伴い、出来る限り人体に有害な化合物の使用を控えるという動きが強くなってきている。
【０００４】
一方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、タンニン酸を含む表面処理剤による処理方法が良く知られている。タンニン酸の水溶液を用いて処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が腐食物質の侵入を防ぐため、耐食性が向上すると考えられる。しかしながら、この皮膜では、近年の製品の高品質化（耐食性、塗装密着性）に対しての対応は難しい。
【０００５】
クロメート皮膜以外の皮膜を用いる方法としては、特開昭５３−１２１０３４号公報、特開昭５７−４４７５１号公報および特開平１−１７７３８０号公報などに開示されている。
特開昭５３−１２１０３４号公報に開示されている技術は、水分散性シリカと、アルキッド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して皮膜を形成する方法である。しかしながら、この方法によって得られた皮膜では我々が目的とする耐食性を得ることができなかった。
【０００６】
特開昭５７−４４７５１号公報に開示されている技術はヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂、特開平１−１７７３８０号公報に開示されている技術はヒドロキシスチレン化合物の水溶液または水分散性重合体をそれぞれ用いる方法であるが、何れの方法でも我々が目的とする耐食性を得ることができなかった。
この様に、何れの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような優れた耐食性を付与する皮膜を得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記課題点を解決して、耐食性と塗装密着性とが優れた皮膜を金属材料（特に亜鉛系めっき鋼板）の表面に形成することができる金属材料用表面処理剤およびそれを用いたその表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、１分子中に特定の官能基を２個以上有する化合物と特定の酸または化合物を有する水性薬剤を用いて金属材料の表面を処理することにより、耐食性、塗装密着性に優れた皮膜を形成できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の耐食性に優れた金属材料用表面処理剤は、（ａ）成分として１分子中に下記式（Ｉ）で表される官能基を２個以上有する化合物と、（ｂ）成分として有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、かつ、（ａ）成分中の前記官能基１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が１００〜３００００の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００１２】
本発明の処理剤は、更に、（ｃ）成分として骨格中に３級アミノ基あるいは４級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂を含有することが好ましい。
本発明の処理剤は、前記（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）が１／９〜９／１の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明の処理剤は、更に、（ｄ）成分としてコバルト、タングステン、バナジウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、チタン、３価クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のフッ素化合物、有機酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を（ａ）成分１００重量％に対して０．０１〜１００重量％含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の処理剤は、更に、（ｅ）成分として１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基から選ばれる少なくとも１種の不飽和基あるいはＮ−Ｎ基、Ｓ原子を含む官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を（ａ）成分１００重量％に対して０．１〜１００重量％含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の金属材料の表面処理方法は、前記の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面に塗布し直ちに乾燥させ、前記表面に皮膜量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２の皮膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
以下に、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の表面処理剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分が重要な成分である。本発明の表面処理剤は、（ａ）成分として１分子中に下記式（Ｉ）で表される官能基を２個以上有する化合物を用いることである。この化合物は、前記官能基１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が１００〜３００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１２０〜１００００の範囲である。前記官能基１個あたりの分子量が１００未満の場合は、化合物の合成が難しく、一方、３００００を超える場合は、前記官能基の特徴である金属材料表面に対する密着性が低下するため好ましくない。尚、前記化合物の骨格としては、特に限定するものではないが、エステル結合、エーテル結合、酸アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ビニル結合などの結合を有していることが好ましい。
【００１７】
また、化合物の製造方法についても、特に限定するものではないが、活性水素を持つ２つ以上の官能基を有する化合物とクロロシランとの反応により得る方法、２種類以上のシランカップリング剤の反応により得る方法、シランカップリング剤の有機官能基と反応し得る官能基を持つ化合物との反応により得る方法、ビニル基を持つシランカップリング剤と共重合可能なビニル化合物との反応により得る方法、などが挙げられる。
尚、１分子中に前記官能基を１個しか含まない化合物の場合、金属材料表面に対する密着力が低下するため好ましくない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００２０】
本発明の表面処理剤に用いる（ｂ）成分は、有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。有機酸は酸の中では比較的酸性度の低い酸であるため、亜鉛系めっき鋼板を強力にエッチングすることなく、めっきの表面にある極薄い酸化膜のみを取り除くので耐食性が向上する。一方、これ以外の酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような強酸では亜鉛系めっきに対するエッチング力が強すぎ、耐食性が低下するので好ましくない。ここで言う有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、などが挙げられる。
【００２１】
また、リン酸は亜鉛系めっき表面に極僅かであるがリン酸亜鉛系化成皮膜を形成するため耐食性が向上する。ここで言うリン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、などが使用できる。錯弗化物はフッ素によるエッチング効果の他に錯弗化物に使用されている金属によるキレート作用のために耐食性が向上する。ここで言う錯弗化物としては、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、およびこれらのアンモニウム塩、フッ化水素酸などが挙げられる。
【００２２】
尚、これらの化合物の薬剤中の配合量としては、（ａ）成分の固形分１００重量％に対して、有機酸の場合は０．０１〜３００重量％、好ましくは０．０５〜２００重量％、リン酸の場合は０．０１〜２００重量％、好ましくは０．１〜１００重量％、錯弗化物の場合は０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０２〜５０重量％の範囲である。これらの範囲未満の場合は、（ｂ）成分の配合効果が乏しく、逆に範囲を超える場合はその効果が飽和するので経済的でない。
【００２３】
本発明では、（ｃ）成分として骨格中に３級アミノ基または４級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂を更に配合することにより、さらに耐食性を向上させることができる。樹脂の種類としては特に限定するものではないが、汎用的に使用することができるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、などが好ましい。また、３級アミノ基または４級アミノ基の導入方法としては特に限定するものではないが、樹脂合成段階でアミノ基を持つ化合物を用いる方法、樹脂合成段階でニトロ基あるいはニトリル基を持つ化合物を用いてこの官能基を還元する方法、炭素に結合している水素を直接アミノ基に置換する方法、などが挙げられ、何れの方法でも適用可能である。
【００２４】
（ｃ）成分の配合量としては、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）で１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２の範囲内である。（ａ）／（ｃ）の範囲が１／９未満では（ａ）成分の配合効果が乏しく、耐食性が低下するため好ましくない。一方、９／１を越える場合は、（ｃ）成分の配合効果が乏しいため経済的ではない。
【００２５】
本発明では、（ｄ）成分として、更に、コバルト、タングステン、バナジウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、チタン、３価クロムおよびモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の弗化物、有機酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合することにより、さらに耐食性を向上させることができる。
【００２６】
これらの金属は、（ｂ）成分である有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる化合物と難溶性の塩を作り、腐食環境下での亜鉛系めっきの腐食電位をコントロールするために耐食性が向上すると考えられる。
これらの配合量としては、（ａ）成分の固形分１００重量％に対して０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％の範囲である。（ｄ）成分の配合量が０．０１重量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、一方、１００重量％を超える場合はその効果が飽和するため経済的ではない。
【００２７】
本発明では、（ｅ）成分として、更に、１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基、Ｎ−Ｎ基あるいはＳ元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を配合することにより、さらに耐食性を向上させることができる。これらの官能基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＣ＝Ｏ基含有化合物、ベンゼンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどのＣ＝Ｃ基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などのＣ≡Ｃ基含有化合物、アジン、トリアジン、オサゾン染料、トリフェニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニウムおよびキノリニウム化合物などのＣ＝Ｎ基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどのＣ≡Ｎ含有化合物、ヒドラジン化合物およびその誘導体などのＮ−Ｎ基含有化合物、アゾ染料などのＮ＝Ｎ基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チオ尿素および環状チオ尿素などのＳ元素含有化合物、などが挙げられる。
【００２８】
これらの化合物を配合すると、亜鉛系めっき鋼板の表面に吸着し、亜鉛系めっきの腐食電位を緩和するために耐食性が向上すると考えられる。（ｅ）成分の配合量としては、（ａ）成分の固形分１００重量％に対して、０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０％の範囲である。（ｅ）成分の配合量が０．１重量％未満の場合は耐食性向上効果が乏しく、一方、１００重量％を超える場合は塗装密着性が低下するため好ましくない。
【００２９】
尚、本発明の表面処理剤には、被塗面に均一な皮膜を得るための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、溶接性向上のための導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤なども添加することもできる。
【００３０】
本発明の表面処理剤を塗布する素材としては、鋼、例えば、冷延鋼板、熱延酸洗板など、亜鉛系めっき鋼板、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板など、アルミニウム板などが好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理剤を金属材料の表面に、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法、などの方法により塗布した後、到達板温度６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃の範囲になるように熱風あるいは誘導加熱で乾燥し、皮膜量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２の範囲の皮膜を形成させるのが好ましい。
到達板温度が６０℃未満の場合は、得られる皮膜の性能が不十分であるため好ましくなく、一方、２５０℃を超える場合は皮膜の熱劣化が起こるため好ましくない。また、皮膜量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は得られる皮膜の性能が不十分であるため好ましくなく、３．０ｇ／ｍ２を超える場合は皮膜性能が飽和するため経済的でない。
【００３２】
尚、本発明の表面処理剤の固形分濃度は１〜５０％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が１％未満の場合は、表面処理剤が水系であるために乾燥までの時間が長くなるので好ましくない。一方、固形分濃度が５０％を超える場合は、薬剤の分散安定性の低下や粘度上昇などの不具合が生じるため好ましくない。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。下記に実施例および比較例に用いられる試験片、その脱脂処理および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について説明する。
【００３４】
１．試験片の作製
（１−１）供試材
下記に示した市販の素材を供試材として使用した。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・５％アルミニウム含有溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｚｎ／Ｎｉ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・溶融５５％亜鉛合金めっき鋼板（ＧＬ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・合金化（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
・Ａ−１１００系アルミニウム板（ＡＬ）
板厚＝０．８ｍｍ
【００３５】
（１−２）脱脂処理
供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理を行い、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥した。
【００３６】
（１−３）金属材料用表面処理剤の塗布
００２９に示す金属材料用表面処理剤をバーコーターで塗布し、３００℃の雰囲気温度で乾燥した。
【００３７】
２．塗装板性能試験
（２−１）平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００３８】
（２−２）加工部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２２４７によるエリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００３９】
（２−３）上塗り塗装密着性
メラミンアルキッド系塗料（アミラック＃１０００、登録商標：関西ペイント（株）製）を焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間焼き付け、１次試験（２４時間放置後）および２次試験（２４時間放置後に２時間沸騰水浸漬を行い、さらに２４時間放置後）の評価を行った。評価方法は、ＮＴカッターで１ｍｍ間隔で１００個碁盤目を作り、その碁盤目部分をエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後にセロテープ剥離を行い、塗膜の剥離状況で評価を行った。
＜評価基準＞
◎＝塗膜剥離個数、０個
○＝塗膜剥離個数、１個
△＝塗膜剥離個数、２〜１０個
×＝塗膜剥離個数、１１〜１００個
【００４０】
３．金属材料用表面処理剤
＜処理液Ａ＞
（ａ）ヘキサメチレンジアミン１モルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルをエタノール中で反応させるにより得られた化合物１００重量％に対して、（ｂ）リン酸二水素一アンモニウム５重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分中の官能基数は２個、官能基当量は約２９４である。
【００４１】
＜処理液Ｂ＞
（ａ）＃８２８タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１モルとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２モルをＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させることにより得られた化合物１００重量％に対して、（ｂ）蓚酸５重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１である。
【００４２】
＜処理液Ｄ＞
処理液Ａに更に、（ｃ）アクリル酸１モルとメチルメタクリレート５モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３モルとジメチルアミノエチルメタクリレート２モルとを脱イオン水の中で乳化重合することにより得られた化合物２０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は５／１である。
【００４３】
＜処理液Ｅ＞
処理液Ｂに更に、（ｃ）＃８２８タイプのエポキシ樹脂１モルとジメチルエタノールアミン２モルとを反応させた後に酢酸を加えてｐＨ４．５に調整した化合物１００重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は１／１である。
【００４４】
＜処理液Ｇ＞
処理液Ａに更に、（ｄ）酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）１０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基当量は約２９４、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は１０重量％である。
【００４５】
＜処理液Ｈ＞
処理液Ｂに更に、（ｄ）メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）２０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は２０重量％である。
【００４６】
＜処理液Ｊ＞
処理液Ａに更に、（ｅ）２−ブチン−１，４−ジオール（ＨＯＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＯＨ）１０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４、（ａ）成分に対する（ｅ）成分の配合量は１０重量％である。
【００４７】
＜処理液Ｋ＞
処理液Ｂに更に （ｅ）チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）１０重量％を配合し、固形分濃度で５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分に対する（ｅ）成分の配合量は１０重量％である。
【００４８】
＜処理液Ｌ＞
処理液Ｄに更に、（ｄ）酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）２０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は５／１、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は２０重量％である。
【００４９】
＜処理液Ｍ＞
処理液Ｅに更に、（ｄ）メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）２０重量％とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ３）３０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は１／１、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は４０重量％である。
【００５０】
＜処理液Ｏ＞
（ａ）ヘキサメチレンジアミン１モルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルをエタノール中で反応させるにより得られた化合物１００重量％に対して、（ｂ）リン酸二水素一アンモニウム５重量％と珪フッ化アンモニウム１０重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４である。
【００５１】
＜比較処理液Ｒ＞
（ａ）ヘキサメチレンジアミン１モルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルをエタノール中で反応させることにより得られた化合物１００重量％に対して、硫酸１重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、本処理液中の（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４であるが、本処理液中には（ｂ）成分に該当する化合物は配合されていない。
【００５２】
＜比較処理液Ｓ＞
（ａ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名ＫＢＭ８０３）１００重量％に対して、（ｂ）リン酸５重量％を添加し、固形分重量５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分は１分子中の官能基数が１個であり、本発明の範囲外である。
【００５３】
＜比較処理液Ｔ＞
一時防錆用途の亜鉛めっき鋼板用クロメート処理薬剤ジンクロム３３６０Ｈ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を適宜希釈して用いた。
【００５４】
＜比較処理液Ｕ＞
中耐食用途の亜鉛めっき鋼板用クロメート処理薬剤ジンクロム３３８３（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を適宜希釈して用いた。
【００５５】
４．試験結果
［水準］の表１に金属材料用表面処理剤の試験水準の一覧、［結果］の表２に金属材料用表面処理剤の塗装板性能試験結果の一覧を示し、実施例と比較例を説明する。
【００５６】
表２のＮｏ．１〜１９は、亜鉛系メッキ鋼板に本発明の金属材料用表面処理剤（表１の実施例のＮｏ．１〜１９）を塗布後乾燥して皮膜を形成させたものであり、平面部耐食性、加工部耐食性、上塗り塗装密着性の各性能が何れも良好である。一方、本発明とは異なる表１の比較例Ｎｏ．１〜３の処理薬剤を用いた表２のＮｏ．２１〜２３では、平面部耐食性、加工部耐食性、上塗り塗装密着性とも劣っている。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属材料用表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布することにより、平面部耐食性、加工部耐食性、上塗り塗装密着性の優れた皮膜が得られるのである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、等の金属材料の表面に優れた耐食性および上塗り塗装密着性を付与する皮膜を形成するための表面処理剤およびそれを用いた金属材料の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料、その中でも亜鉛系めっき鋼板は、自動車、家電、建材など様々な分野で使用されているが、大気中で腐食して白錆と呼ばれる腐食生成物を形成すると言う欠点を有している。そこで、従来技術では耐食性を改善する目的で、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロム酸水溶液を含む処理液を用いて６価クロムと３価クロムを含む皮膜層を形成させるクロメート処理と言われる方法が一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、このクロメート処理に用いる水溶液は人体に有害な６価クロムを有しているため、排水処理は水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要がある。このため、近年地球的環境保全への意識の高揚に伴い、出来る限り人体に有害な化合物の使用を控えるという動きが強くなってきている。
【０００４】
一方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、タンニン酸を含む表面処理剤による処理方法が良く知られている。タンニン酸の水溶液を用いて処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が腐食物質の侵入を防ぐため、耐食性が向上すると考えられる。しかしながら、この皮膜では、近年の製品の高品質化（耐食性、塗装密着性）に対しての対応は難しい。
【０００５】
クロメート皮膜以外の皮膜を用いる方法としては、特開昭５３−１２１０３４号公報、特開昭５７−４４７５１号公報および特開平１−１７７３８０号公報などに開示されている。
特開昭５３−１２１０３４号公報に開示されている技術は、水分散性シリカと、アルキッド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して皮膜を形成する方法である。しかしながら、この方法によって得られた皮膜では我々が目的とする耐食性を得ることができなかった。
【０００６】
特開昭５７−４４７５１号公報に開示されている技術はヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂、特開平１−１７７３８０号公報に開示されている技術はヒドロキシスチレン化合物の水溶液または水分散性重合体をそれぞれ用いる方法であるが、何れの方法でも我々が目的とする耐食性を得ることができなかった。
この様に、何れの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような優れた耐食性を付与する皮膜を得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記課題点を解決して、耐食性と塗装密着性とが優れた皮膜を金属材料（特に亜鉛系めっき鋼板）の表面に形成することができる金属材料用表面処理剤およびそれを用いたその表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、１分子中に特定の官能基を２個以上有する化合物と特定の酸または化合物を有する水性薬剤を用いて金属材料の表面を処理することにより、耐食性、塗装密着性に優れた皮膜を形成できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の耐食性に優れた金属材料用表面処理剤は、（ａ）成分として１分子中に下記式（Ｉ）で表される官能基を２個以上有する化合物と、（ｂ）成分として有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、かつ、（ａ）成分中の前記官能基１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が１００〜３００００の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００１２】
本発明の処理剤は、更に、（ｃ）成分として骨格中に３級アミノ基あるいは４級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂を含有することが好ましい。
本発明の処理剤は、前記（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）が１／９〜９／１の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明の処理剤は、更に、（ｄ）成分としてコバルト、タングステン、バナジウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、チタン、３価クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のフッ素化合物、有機酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を（ａ）成分１００重量％に対して０．０１〜１００重量％含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の処理剤は、更に、（ｅ）成分として１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基から選ばれる少なくとも１種の不飽和基あるいはＮ−Ｎ基、Ｓ原子を含む官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を（ａ）成分１００重量％に対して０．１〜１００重量％含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の金属材料の表面処理方法は、前記の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面に塗布し直ちに乾燥させ、前記表面に皮膜量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２の皮膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
以下に、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の表面処理剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分が重要な成分である。本発明の表面処理剤は、（ａ）成分として１分子中に下記式（Ｉ）で表される官能基を２個以上有する化合物を用いることである。この化合物は、前記官能基１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が１００〜３００００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１２０〜１００００の範囲である。前記官能基１個あたりの分子量が１００未満の場合は、化合物の合成が難しく、一方、３００００を超える場合は、前記官能基の特徴である金属材料表面に対する密着性が低下するため好ましくない。尚、前記化合物の骨格としては、特に限定するものではないが、エステル結合、エーテル結合、酸アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ビニル結合などの結合を有していることが好ましい。
【００１７】
また、化合物の製造方法についても、特に限定するものではないが、活性水素を持つ２つ以上の官能基を有する化合物とクロロシランとの反応により得る方法、２種類以上のシランカップリング剤の反応により得る方法、シランカップリング剤の有機官能基と反応し得る官能基を持つ化合物との反応により得る方法、ビニル基を持つシランカップリング剤と共重合可能なビニル化合物との反応により得る方法、などが挙げられる。
尚、１分子中に前記官能基を１個しか含まない化合物の場合、金属材料表面に対する密着力が低下するため好ましくない。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００２０】
本発明の表面処理剤に用いる（ｂ）成分は、有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。有機酸は酸の中では比較的酸性度の低い酸であるため、亜鉛系めっき鋼板を強力にエッチングすることなく、めっきの表面にある極薄い酸化膜のみを取り除くので耐食性が向上する。一方、これ以外の酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような強酸では亜鉛系めっきに対するエッチング力が強すぎ、耐食性が低下するので好ましくない。ここで言う有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、蓚酸、琥珀酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、などが挙げられる。
【００２１】
また、リン酸は亜鉛系めっき表面に極僅かであるがリン酸亜鉛系化成皮膜を形成するため耐食性が向上する。ここで言うリン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、などが使用できる。錯弗化物はフッ素によるエッチング効果の他に錯弗化物に使用されている金属によるキレート作用のために耐食性が向上する。ここで言う錯弗化物としては、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、珪フッ化水素酸、およびこれらのアンモニウム塩、フッ化水素酸などが挙げられる。
【００２２】
尚、これらの化合物の薬剤中の配合量としては、（ａ）成分の固形分１００重量％に対して、有機酸の場合は０．０１〜３００重量％、好ましくは０．０５〜２００重量％、リン酸の場合は０．０１〜２００重量％、好ましくは０．１〜１００重量％、錯弗化物の場合は０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０２〜５０重量％の範囲である。これらの範囲未満の場合は、（ｂ）成分の配合効果が乏しく、逆に範囲を超える場合はその効果が飽和するので経済的でない。
【００２３】
本発明では、（ｃ）成分として骨格中に３級アミノ基または４級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂を更に配合することにより、さらに耐食性を向上させることができる。樹脂の種類としては特に限定するものではないが、汎用的に使用することができるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、などが好ましい。また、３級アミノ基または４級アミノ基の導入方法としては特に限定するものではないが、樹脂合成段階でアミノ基を持つ化合物を用いる方法、樹脂合成段階でニトロ基あるいはニトリル基を持つ化合物を用いてこの官能基を還元する方法、炭素に結合している水素を直接アミノ基に置換する方法、などが挙げられ、何れの方法でも適用可能である。
【００２４】
（ｃ）成分の配合量としては、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）で１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２の範囲内である。（ａ）／（ｃ）の範囲が１／９未満では（ａ）成分の配合効果が乏しく、耐食性が低下するため好ましくない。一方、９／１を越える場合は、（ｃ）成分の配合効果が乏しいため経済的ではない。
【００２５】
本発明では、（ｄ）成分として、更に、コバルト、タングステン、バナジウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、チタン、３価クロムおよびモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の弗化物、有機酸塩、リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合することにより、さらに耐食性を向上させることができる。
【００２６】
これらの金属は、（ｂ）成分である有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる化合物と難溶性の塩を作り、腐食環境下での亜鉛系めっきの腐食電位をコントロールするために耐食性が向上すると考えられる。
これらの配合量としては、（ａ）成分の固形分１００重量％に対して０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％の範囲である。（ｄ）成分の配合量が０．０１重量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、一方、１００重量％を超える場合はその効果が飽和するため経済的ではない。
【００２７】
本発明では、（ｅ）成分として、更に、１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基、Ｎ−Ｎ基あるいはＳ元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を配合することにより、さらに耐食性を向上させることができる。これらの官能基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＣ＝Ｏ基含有化合物、ベンゼンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどのＣ＝Ｃ基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などのＣ≡Ｃ基含有化合物、アジン、トリアジン、オサゾン染料、トリフェニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニウムおよびキノリニウム化合物などのＣ＝Ｎ基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどのＣ≡Ｎ含有化合物、ヒドラジン化合物およびその誘導体などのＮ−Ｎ基含有化合物、アゾ染料などのＮ＝Ｎ基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チオ尿素および環状チオ尿素などのＳ元素含有化合物、などが挙げられる。
【００２８】
これらの化合物を配合すると、亜鉛系めっき鋼板の表面に吸着し、亜鉛系めっきの腐食電位を緩和するために耐食性が向上すると考えられる。（ｅ）成分の配合量としては、（ａ）成分の固形分１００重量％に対して、０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０％の範囲である。（ｅ）成分の配合量が０．１重量％未満の場合は耐食性向上効果が乏しく、一方、１００重量％を超える場合は塗装密着性が低下するため好ましくない。
【００２９】
尚、本発明の表面処理剤には、被塗面に均一な皮膜を得るための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、溶接性向上のための導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤なども添加することもできる。
【００３０】
本発明の表面処理剤を塗布する素材としては、鋼、例えば、冷延鋼板、熱延酸洗板など、亜鉛系めっき鋼板、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板など、アルミニウム板などが好ましい。
【００３１】
本発明の表面処理剤を金属材料の表面に、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法、などの方法により塗布した後、到達板温度６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃の範囲になるように熱風あるいは誘導加熱で乾燥し、皮膜量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２の範囲の皮膜を形成させるのが好ましい。
到達板温度が６０℃未満の場合は、得られる皮膜の性能が不十分であるため好ましくなく、一方、２５０℃を超える場合は皮膜の熱劣化が起こるため好ましくない。また、皮膜量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合は得られる皮膜の性能が不十分であるため好ましくなく、３．０ｇ／ｍ２を超える場合は皮膜性能が飽和するため経済的でない。
【００３２】
尚、本発明の表面処理剤の固形分濃度は１〜５０％の範囲にあることが好ましい。固形分濃度が１％未満の場合は、表面処理剤が水系であるために乾燥までの時間が長くなるので好ましくない。一方、固形分濃度が５０％を超える場合は、薬剤の分散安定性の低下や粘度上昇などの不具合が生じるため好ましくない。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。下記に実施例および比較例に用いられる試験片、その脱脂処理および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について説明する。
【００３４】
１．試験片の作製
（１−１）供試材
下記に示した市販の素材を供試材として使用した。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・５％アルミニウム含有溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｚｎ／Ｎｉ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・溶融５５％亜鉛合金めっき鋼板（ＧＬ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・合金化（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）
板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
・Ａ−１１００系アルミニウム板（ＡＬ）
板厚＝０．８ｍｍ
【００３５】
（１−２）脱脂処理
供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理を行い、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥した。
【００３６】
（１−３）金属材料用表面処理剤の塗布
００２９に示す金属材料用表面処理剤をバーコーターで塗布し、３００℃の雰囲気温度で乾燥した。
【００３７】
２．塗装板性能試験
（２−１）平面部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００３８】
（２−２）加工部耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２２４７によるエリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００３９】
（２−３）上塗り塗装密着性
メラミンアルキッド系塗料（アミラック＃１０００、登録商標：関西ペイント（株）製）を焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間焼き付け、１次試験（２４時間放置後）および２次試験（２４時間放置後に２時間沸騰水浸漬を行い、さらに２４時間放置後）の評価を行った。評価方法は、ＮＴカッターで１ｍｍ間隔で１００個碁盤目を作り、その碁盤目部分をエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後にセロテープ剥離を行い、塗膜の剥離状況で評価を行った。
＜評価基準＞
◎＝塗膜剥離個数、０個
○＝塗膜剥離個数、１個
△＝塗膜剥離個数、２〜１０個
×＝塗膜剥離個数、１１〜１００個
【００４０】
３．金属材料用表面処理剤
＜処理液Ａ＞
（ａ）ヘキサメチレンジアミン１モルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルをエタノール中で反応させるにより得られた化合物１００重量％に対して、（ｂ）リン酸二水素一アンモニウム５重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分中の官能基数は２個、官能基当量は約２９４である。
【００４１】
＜処理液Ｂ＞
（ａ）＃８２８タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１モルとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２モルをＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させることにより得られた化合物１００重量％に対して、（ｂ）蓚酸５重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１である。
【００４２】
＜処理液Ｄ＞
処理液Ａに更に、（ｃ）アクリル酸１モルとメチルメタクリレート５モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３モルとジメチルアミノエチルメタクリレート２モルとを脱イオン水の中で乳化重合することにより得られた化合物２０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は５／１である。
【００４３】
＜処理液Ｅ＞
処理液Ｂに更に、（ｃ）＃８２８タイプのエポキシ樹脂１モルとジメチルエタノールアミン２モルとを反応させた後に酢酸を加えてｐＨ４．５に調整した化合物１００重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は１／１である。
【００４４】
＜処理液Ｇ＞
処理液Ａに更に、（ｄ）酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）１０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基当量は約２９４、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は１０重量％である。
【００４５】
＜処理液Ｈ＞
処理液Ｂに更に、（ｄ）メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）２０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は２０重量％である。
【００４６】
＜処理液Ｊ＞
処理液Ａに更に、（ｅ）２−ブチン−１，４−ジオール（ＨＯＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＯＨ）１０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４、（ａ）成分に対する（ｅ）成分の配合量は１０重量％である。
【００４７】
＜処理液Ｋ＞
処理液Ｂに更に （ｅ）チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）１０重量％を配合し、固形分濃度で５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分に対する（ｅ）成分の配合量は１０重量％である。
【００４８】
＜処理液Ｌ＞
処理液Ｄに更に、（ｄ）酢酸マグネシウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ）２０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は５／１、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は２０重量％である。
【００４９】
＜処理液Ｍ＞
処理液Ｅに更に、（ｄ）メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）２０重量％とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ３）３０重量％を配合し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約４１１、（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）は１／１、（ａ）成分に対する（ｄ）成分の配合量は４０重量％である。
【００５０】
＜処理液Ｏ＞
（ａ）ヘキサメチレンジアミン１モルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルをエタノール中で反応させるにより得られた化合物１００重量％に対して、（ｂ）リン酸二水素一アンモニウム５重量％と珪フッ化アンモニウム１０重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４である。
【００５１】
＜比較処理液Ｒ＞
（ａ）ヘキサメチレンジアミン１モルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルをエタノール中で反応させることにより得られた化合物１００重量％に対して、硫酸１重量％を添加し、固形分濃度５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、本処理液中の（ａ）成分の官能基数は２個、官能基当量は約２９４であるが、本処理液中には（ｂ）成分に該当する化合物は配合されていない。
【００５２】
＜比較処理液Ｓ＞
（ａ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名ＫＢＭ８０３）１００重量％に対して、（ｂ）リン酸５重量％を添加し、固形分重量５％になるように脱イオン水で希釈した。尚、（ａ）成分は１分子中の官能基数が１個であり、本発明の範囲外である。
【００５３】
＜比較処理液Ｔ＞
一時防錆用途の亜鉛めっき鋼板用クロメート処理薬剤ジンクロム３３６０Ｈ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を適宜希釈して用いた。
【００５４】
＜比較処理液Ｕ＞
中耐食用途の亜鉛めっき鋼板用クロメート処理薬剤ジンクロム３３８３（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を適宜希釈して用いた。
【００５５】
４．試験結果
［水準］の表１に金属材料用表面処理剤の試験水準の一覧、［結果］の表２に金属材料用表面処理剤の塗装板性能試験結果の一覧を示し、実施例と比較例を説明する。
【００５６】
表２のＮｏ．１〜１９は、亜鉛系メッキ鋼板に本発明の金属材料用表面処理剤（表１の実施例のＮｏ．１〜１９）を塗布後乾燥して皮膜を形成させたものであり、平面部耐食性、加工部耐食性、上塗り塗装密着性の各性能が何れも良好である。一方、本発明とは異なる表１の比較例Ｎｏ．１〜３の処理薬剤を用いた表２のＮｏ．２１〜２３では、平面部耐食性、加工部耐食性、上塗り塗装密着性とも劣っている。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属材料用表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布することにより、平面部耐食性、加工部耐食性、上塗り塗装密着性の優れた皮膜が得られるのである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
Claims (7)
- （ａ）成分として１分子中に下記式（Ｉ）で表される官能基を２個以上有する化合物と、（ｂ）成分として有機酸、リン酸および錯弗化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、かつ、（ａ）成分中の前記官能基１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が１００〜３００００の範囲にあり、さらに、（ａ）成分がシランカップリング剤と該シランカップリング剤の有機官能基と反応し得る官能基を持つ化合物との反応により得られる化合物であることを特徴とする耐食性に優れた金属材料用表面処理剤。
- （ａ）成分がヘキサメチレンジアミン１モルとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルとの反応により得られる化合物および＃８２８タイプのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１モルとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２モルとの反応により得られる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の耐食性に優れた金属材料用表面処理剤。
- 更に、（ｃ）成分として骨格中に３級アミノ基および４級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂を含有するものである請求項１または２に記載の耐食性に優れた金属材料用表面処理剤。
- 前記（ａ）成分と（ｃ）成分の固形分重量比（ａ）／（ｃ）が１／９〜９／１の範囲内である請求項３に記載の耐食性に優れた金属材料用表面処理剤。
- 更に、（ｄ）成分としてコバルト、タングステン、バナジウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、チタン、３価クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のフッ素化合物、有機酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を（ａ）成分１００重量％に対して０．０１〜１００重量％含有するものである請求項１〜４の何れか１項に記載の耐食性に優れた金属材料用表面処理剤。
- 更に、（ｅ）成分として１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基、Ｎ＝Ｎ基、Ｎ−Ｎ基およびＳ原子を含む官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を（ａ）成分１００重量％に対して０．１〜１００重量％含有するものである請求項１〜５の何れか１項に記載の耐食性に優れた金属材料用表面処理剤。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の表面処理剤を金属材料の表面に塗布し直ちに乾燥させ、前記表面に皮膜量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
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