KR20010021220A

KR20010021220A - 내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제 및 금속재료의표면처리 방법

Info

Publication number: KR20010021220A
Application number: KR1020000045222A
Authority: KR
Inventors: 기노시타야스히로; 가와카미가쓰유키; 미즈노겐스케
Original assignee: 사또미 유따까; 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2001-03-15
Also published as: MXPA02001637A; JP4113309B2; JP2001049453A; EP1230422A1; KR100676602B1; CA2383485A1; WO2001012876A1

Abstract

크롬이온을 함유하지 않은 처리액을 사용하여 금속표면에 내식성과 도장 밀착성이 우수한 피막을 형성함을 과제로 한다.

이를 해결하기 위해서는 (가) 아래의 식 (1)로 나타내어지는 관능기를 2개 이상 가진 화합물과, (나) 유기산, 인산 및 착(錯)플루오르화물로부터 선택되는 화합물을 함유하는 표면처리제를 사용한다. 더욱이 (가)의 관능기 1개당의 분자량은 100 ∼ 30000이다. (다) 골격중에 3급 아미노기, 4급 아미노기로부터 선택되는 관능기를 가진 수지를 더욱 함유시킬 수가 있다. 그리고 (라) Co, W, V, Mg, Al, Mn, Ti 등의 금속의 플루오르 화합물을 더욱 함유시킬 수가 있다. 또한, (마) C=O기, C=C기, C=C기, C=N기, C=N기, N=N기, N-N기, S를 함유한 관능기를 가진 화합물들을 더욱 함유시킬 수가 있다. 이 표면처리제를 금속표면에 도포하고 건조하여 0.1 ∼ 3.0 g/m²의 피막을 형성한다.

위의 식에서 R¹, R², R³은 서로 독립하여 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타낸다.

Description

내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제 및 금속재료의 표면처리 방법{METAL SURFACE TREATMENT CHEMICAL PROVIDING THE METAL WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AND METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF METAL USING THE CHEMICAL}

본 발명은 강, 아연계 도금강판, 알루미늄판 등의 금속재료의 표면에 우수한 내식성 및 상도(上塗) 도장 밀착성을 부여하는 피막을 형성하기 위한 표면처리제 및 그것을 사용한 금속재료의 표면처리 방법에 관한 것이다.

금속재료, 그 중에서도 아연계 도금강판은 자동차, 가전, 건재 등의 여러 가지 분야에서 사용되고 있는데, 대기중에서 부식하여 흰녹으로 불리우는 부식 생성물을 형성한다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 종래기술에서는 내식성을 개선할 목적으로 아연계 강판의 표면에 크롬산 수용액을 함유한 처리액을 사용하여 6가 크롬과 3가 크롬을 함유한 피막층을 형성시키는 크로메이트 처리로 불리우는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.

그러나, 이 크로메이트 처리에 사용하는 수용액은 인체에 유해한 6가 크롬을 가지고 있으므로, 배수처리는 수질오탁 방지법에서 규정되어 있는 특별한 처리를 할 필요가 있다. 따라서, 근년 지구적 환경보전에 대한 인식이 높아짐에 따라 될 수 있는 한, 인체에 유해한 화합물을 사용하지 않도록 하는 운동이 강하게 일어나고 있다.

한편, 크로메이트 처리 이외의 표면처리 방법으로서는 탄닌산을 함유한 표면처리제에 의한 처리방법이 잘 알려져 있다. 탄닌산의 수용액을 사용하여 처리하면 탄닌산과 금속재료의 반응에 의해 형성되는 보호피막이 부식물질의 침입을 방지하므로 내식성이 향상한다고 생각된다. 그러나, 이 피막에서는 근년의 제품의 고품질화 (내식성, 도장 밀착성)에 대한 대응은 어렵다.

크로메이트 피막 이외의 피막을 사용하는 방법으로서는 일본국 특개소 53-121034호 공보, 특개소 57-44751호 공보 및 특개평 1-177380호 공보 등에 개시되어 있다.

특개소 53-121034호 공보에 개시되어 있는 기술은 물분산성 실리카와 알키드 수지와 트리알콕시실란 화합물을 함유한 수용액을 금속표면에 도포하고 건조하여 피막을 형성하는 방법이다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 피막에서는 우리들이 목적으로 하는 내식성을 얻을 수가 없었다.

특개소 57-44751호 공보에 개시되어 있는 기술은 히드록시피론 화합물 유도체로 된 수용성 수지, 특개평 1-177380호 공보에 개시되어 있는 기술은 히드록시스티렌 화합물의 수용액 또는 물분산성 중합체를 각각 사용하는 방법인데, 어느 방법이라도 우리들이 목적으로 하는 내식성을 얻을 수가 없었다.

이와 같이 어느 방법이라도 크로메이트 피막의 대체로서 사용할 수 있는 우수한 내식성을 부여하는 피막을 얻지 못하고 있는 것이 현상황이다.

본 발명은 종래 기술이 가진 상기 과제의 문제점을 해결하여 내식성과 도장 밀착성이 우수한 피막을 금속재료 (특히 아연계 도금강판)의 표면에 형성할 수 있는 금속재료용 표면처리제 및 그것을 사용한 그 표면처리 방법을 제공함을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 이들 종래기술이 가진 문제점을 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 1분자중에 특정한 관능기를 2개 이상 가진 화합물과 특정한 산 또는 화합물을 가진 수성(水性) 약제를 사용하여 금속재료의 표면을 처리함으로써 내식성, 도장 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있음을 새로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제는, (가) 성분으로서 1분자중에 아래의 식 (I)로 나타내어지는 관능기를 2개 이상 가진 화합물과, (나) 성분으로서 유기산, 인산 및 착(錯)플루오르화물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 (가) 성분중의 상기 관능기 1개당의 분자량 (평균 분자량/관능기수)이 100 ∼ 30000의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 처리제는, 더욱이 (다) 성분으로서 골격중에 3급 아미노기 혹은 4급 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리제는, 상기 (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)가 1/9 ∼ 9/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리제는, 더욱이 (라) 성분으로서 코발트, 텅스텐, 바나듐, 마그네슘, 알루미늄, 망간, 티탄, 3가 크롬 및 몰리브덴으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 플루오르 화합물, 유기산염 및 인산염으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 (가) 성분 100 중량%에 대해 0.01 ∼ 100 중량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리제는, 더욱이 (마) 성분으로서 1분자중에 C=O기, C=C기, C=C기, C=N기, C=N기 및 N=N기로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화기 혹은 N-N기, S 원자를 함유한 관능기로 된 군으부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 화합물을 (가) 성분 100 중량%에 대해 0.1 ∼ 100 중량% 함유하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 금속재료의 표면처리 방법은, 상기한 금속재료용 표면처리제를 금속재료의 표면에 도포하고, 즉시 건조시켜 상기 표면에 피막량으로서 0.1 ∼ 3.0 g/m²의 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.

본 발명의 표면처리제는 (가) 성분과 (나) 성분이 중요한 성분이다. 본 발명의 표면처리제는 (가) 성분으로서 1분자중에 아래의 식 (I)로 나타내어지는 관능기를 2개 이상 가진 화합물을 사용하는 것이다.

이 화합물은 상기 관능기 1개당의 분자량 (평균 분자량/관능기수)이 100 ∼ 30000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 10000의 범위이다. 상기 관능기 1개당의 분자량이 100 미만인 경우는 화합물의 합성이 어렵고, 한편, 30000을 초과할 경우는 상기 관능기의 특징인 금속재료 표면에 대한 밀착성이 저하하므로 바람직하지 않다. 더욱이, 상기 화합물의 골격으로서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 에스테르 결합, 에테르 결합, 산 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 비닐 결합 등의 결합을 가지고 있는 것이 바람직하다.

그리고 화합물의 제조방법에 대해서도 특히 한정하는 것은 아니지만, 활성수소를 가진 2개 이상의 관능기를 가지는 화합물과 클로로실란의 반응에 의해 얻는 방법, 2종류 이상의 실란 커플링제의 반응에 의하여 얻는 방법, 실란 커플링제의 유기 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 화합물과의 반응에 의해 얻는 방법, 비닐기를 가진 실란 커플링제와 공중합 가능한 비닐 화합물과의 반응에 의해 얻는 방법 등을 들 수 있다.

더욱이, 1분자중에 상기 관능기를 1종밖에 가지지 아니한 화합물의 경우, 금속재료 표면에 대한 밀착력이 저하하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 표면처리제에 사용하는 (나) 성분은 유기산, 인산 및 착(錯)플루오르화물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 유기산은 산중에서는 비교적 산성도가 낮은 산이므로 아연계 도금강판을 강력히 엣칭함이 없이 도금표면에 있는 극히 얇은 산화막만을 제거하므로 내식성이 향상한다. 한편, 이외의 산, 예컨대 황산, 염산, 질산과 같은 강산에서는 아연계 도금에 대한 엣칭력이 너무 강하여 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다. 여기서 말하는 유기산으로서는, 예컨대 포름산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 락트산, L-아스코르브산, 타르타르산, 시트르산, DL-말산, 말론산, 말레산, 프탈산 등을 들 수 있다.

그리고 인산은 아연계 도금표면에 극히 약간이지만 인산아연계 화성피막을 형성하므로 내식성이 향상한다. 여기서 말하는 인산으로서는 메타인산, 피로인산, 오르토인산, 3인산, 4인산, 및 이들의 암모늄염, 알루미늄염, 마그네슘염 등을 사용할 수 있다. 착플루오르화물은 플루오르에 의한 엣칭효과 외에 착플루오르화물에 사용되고 있는 금속에 의한 킬레이트 작용으로 인해 내식성이 향상한다. 여기서 말하는 착플루오르화물로서는 지르코늄 플루오르화 수소산, 티탄 플루오르화 수소산, 실리코플루오르화 수소산, 및 이들의 암모늄염, 플루오르화 수소산 등을 들 수 있다.

더욱이, 이들 화합물의 약제중의 배합량으로서는 (가) 성분의 고형분 100 중량%에 대하여 유기산의 경우는 0.01 ∼ 300 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 200 중량%, 인산의 경우는 0.01 ∼ 200 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량%, 착플루오르화물의 경우는 0.01 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 0.02 ∼ 50 중량%의 범위이다. 이들 범위 미만의 경우는 (나) 성분의 배합효과가 부족하고, 역으로 범위를 초과할 경우는 그 효과가 포화하므로 경제적이 아니다.

본 발명에서는 (다) 성분으로서 골격중에 3급 아미노기 또는 4급 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진 수지를 더욱 배합함으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 수지의 종류로서는 특히 한정하는 것은 아니나, 범용적으로 사용할 수 있는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 에스테르 수지 등이 바람직하다. 그리고, 3급 아미노기 또는 4급 아미노기의 도입방법으로서는 특히 한정하는 것은 아니나, 수지합성 단계에서 아미노기를 가진 화합물을 사용하는 방법, 수지합성 단계에서 니트로기 혹은 니트릴기를 가진 화합물을 사용하여 이 관능기를 환원하는 방법, 탄소에 결합해 있는 수소를 직접 아미노기로 치환하는 방법 등을 들 수 있는데, 어느 방법이라도 적용가능하다.

(다) 성분의 배합량으로서는 (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)로서 1/9 ∼ 9/1, 바람직하게는 2/8 ∼ 8/2의 범위내이다. (가)/(다)의 범위가 1/9 미만에서는 (가) 성분의 배합효과가 부족하고, 내식성이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, 9/1을 초과할 경우는, (다) 성분의 배합효과가 부족하므로 경제적이 아니다.

본 발명에서는 (라) 성분으로서, 더욱이 코발트, 텅스텐, 바나듐, 마그네슘, 알루미늄, 망간, 티탄, 3가 크롬 및 몰리브덴으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 플루오르화물, 유기산염 및 인산염으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 배합함으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수가 있다.

이들 금속은 (나) 성분인 유기산, 인산 및 착플루오르화물로 된 군으로부터 선택되는 화합물과 난용성의 염을 형성하여, 부식환경하에서의 아연계 도금의 부식전위를 콘트롤하므로 내식성이 향상한다고 생각된다.

이들의 배합량으로서는 (가) 성분의 고형분 100 중량%에 대하여 0.01 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 중량%의 범위이다. (라) 성분의 배합량이 0.01 중량% 미만인 경우는 내식성의 향상효과가 부족하고, 한편, 100 중량%를 초과할 경우는 그 효과가 포화하므로 경제적이 아니다.

본 발명에서는 (마) 성분으로서, 더욱이 1분자중에 C=O기, C=C기, C=C기, C=N기, C=N기 및 N=N기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화기, N-N기 혹은 S 원소를 가진 관능기로 된 군으부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 화합물을 배합함으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 관능기를 가진 화합물로서는 특히 한정하는 것은 아니나, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류 등의 C=O기 함유 화합물, 벤젠 및 그 유도체, 나프탈렌 및 그 유도체, 아크릴산과 메타크릴산 및 그 유도체, 알킬 카르복시산 에스테르, 알킬알데히드 등의 C=C기 함유 화합물, 아세틸렌 알코올이나 아세틸렌 유도체 등의 C=C기 함유 화합물, 아진, 트리아진, 오사존 염료, 트리페닐메탄 염료, 크니딘, 피리미딘, 피라졸, 이미다졸, 피리디늄 및 퀴놀리늄 화합물 등의 C=N기 함유 화합물, 에틸렌 시안히드린 등의 C=N기 함유 화합물, 히드라진 화합물 및 그 유도체 등의 N-N기 함유 화합물, 아조 염료 등의 N=N기 함유 화합물, 술폰산, 술포네이트, 술파미드, 티오요소 및 환상 티오요소 등의 S 원소 함유 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물을 배합하면 아연계 도금강판의 표면에 흡착하여 아연계 도금의 부식전위를 완화하므로 내식성이 향상한다고 생각된다. (마) 성분의 배합량으로서는 (가) 성분의 고형분 100 중량%에 대하여 0.1 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량%의 범위이다. (마) 성분의 배합량이 0.1 중량% 미만인 경우는 내식성 향상효과가 부족하고, 한편, 100 중량%를 초과할 경우는 도장 밀착성이 저하하므로 경제적이 아니다.

그리고 본 발명의 표면처리제는 도장면에 균일한 피막을 얻기위한 습윤성 향상제라 불리우는 계면 활성제나 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 향상제, 의장성 향상을 위한 착색안료, 조막성(造膜性) 향상을 위한 조막 조제(助劑) 등도 첨가할 수도 있다.

본 발명의 표면처리제를 도포하는 소재로서는 강(鋼), 예컨대 냉연강판, 열연 산세판 등, 아연계 도금강판, 예컨대 전기 아연도금 강판, 용융 아연도금 강판, 합금화 아연도금 강판, 알루미늄 함유 아연도금 강판, 아연니켈도금 강판, 아연코발트도금 강판, 증착아연도금 강판 등, 알루미늄판 등이 바람직하다.

본 발명의 표면처리제를 금의 표면에 로울 코우터법, 침지법, 정전도포법, 등의 방법으로 도포한 후, 도달 판온도 60 ∼ 250℃, 바람직하게는 80 ∼ 220℃의 범위가 되도록 열풍 혹은 유도가열로써 건조하고, 피막량으로서 0.1 ∼ 3.0 g/m²의 범위의 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.

도달 판온도가 60℃ 미만인 경우는 얻어지는 피막의 성능이 불충분하므로 바람직하지 않고, 한편, 250℃를 초과할 경우는 피막의 열열화(熱劣化)가 일어나므로 바람직하지 않다. 그리고, 피막량이 0.1 g/m²미만인 경우는 얻어지는 피막의 성능이 불충분하므로 바람직하지 않고, 3.0 g/m²를 초과할 경우는 피막성능이 포화하므로 경제적이 아니다.

그리고 본 발명의 표면 처리제의 고형분 농도는 1 ∼ 50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 1% 미만인 경우는 표면 처리제가 물계이므로 건조까지의 시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 한편, 고형분 농도가 50%를 초과할 경우는 약제의 분산 안정성의 저하나 점도상승 등의 불편이 생기므로 바람직하지 않다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 더욱이 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 아래에서 실시예 및 비교예에 사용되는 시험편, 그 탈지처리 및 금속재료용 표면 처리제의 도포방법에 대해 설명한다.

1. 시험편의 작제

(1-1) 공시재

아래에 나온 시판의 소재를 공시재로 하여 사용하였다.

전기 아연도금 강판 (EG)

판두께 = 0.8 mm, 도금 부착량 = 20/20 (g/m²)

5% 알루미늄 함유 용융아연도금 강판 (GF)

판두께 = 0.8 mm, 도금 부착량 = 90/90 (g/m²)

아연니켈 합금 도금 강판 (Zn/Ni)

판두께 = 0.8 mm, 도금 부착량 = 20/20 (g/m²)

용융아연도금 강판 (GI)

판두께 = 0.8 mm, 도금 부착량 = 90/90 (g/m²)

용융 55% 아연합금 도금 강판 (GL)

판두께 = 0.8 mm, 도금 부착량 = 90/90 (g/m²)

합금화 (Zn-Fe) 용융 아연도금 강판 (GA)

판두께 = 0.8 mm, 도금 부착량 = 60/60 (g/m²)

A-1100계 알루미늄판 (AL)

판두께 = 0.8 mm

(1-2) 탈지처리

공시재를 실리케이트계 알칼리 탈지제인 화인 클리너 4336 (등록상표: 일본 파카라이징 주식회사제)를 사용하여 농도 20 g/L, 온도 60℃의 조건에서 2분간 스프레이 처리를 하고, 순수한 물로써 30초 동안 수세한 후, 즉시 건조하였다.

(1-3) 금속재료용 표면 처리제의 도포

앞서 나온 바 있는 도장면에 균일한 피막을 얻기위한 습윤성 향상제라 불리우는 계면 활성제나 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 향상제, 의장성 향상을 위한 착색안료, 조막성(造膜性) 향상을 위한 조막 조제 등이 첨가된 본 발명의 금속재료용 표면처리제를 바아 코우터로써 도포하고, 300℃의 분위기 온도에서 건조하였다.

2. 도장판 성능시험

(2-1) 평면부 내식성

JIS-Z-2371에 의한 염수분무 시험을 120시간 하고, 흰녹 발생상황을 관찰하였다.

<평가기준>

◎ = 녹발생이 전면적의 3% 미만

= 녹발생이 전면적의 3% 이상 10% 미만

= 녹발생이 전면적의 10% 이상 30% 미만

× = 녹발생이 전면적의 30% 이상

(2-2) 가공부 내식성

JIK-Z-2247에 의한 에릭센 시험 (7 mm 압출)을 한 후에 JIS-Z-2371에 의한 염수분무 시험을 72시간하여 흰녹발생 상황을 관찰하였다.

<평가기준>

◎ = 녹발생이 전면적의 10% 미만

= 녹발생이 전면적의 10% 이상 20% 미만

= 녹발생이 전면적의 20% 이상 30% 미만

× = 녹발생이 전면적의 30% 이상

(2-3) 상도(上塗) 도장 밀착성

멜라민 알키드계 도료 (아미라크 #1000, 등록상표: 일본국의 關西페인트 주식회사제)를 소부건조후의 막두께가 25 ㎛되도록 도포하고, 125℃에서 20분간 소부하여 1차시험 (24시간 방치후) 및 2차시험 (24시간 방치후에 2시간 비등수 침지를 하고, 다시 24시간 방치후)의 평가를 하였다. 평가방법은 NT 커터로써 1 mm 간격으로 100개 바둑판눈을 만들고, 그 바둑판눈 부분을 에릭센 시험기로 7 mm 압출한 후에 셀로판 테이프 박리를 하여 도막의 박리상황으로서 평가를 하였다.

<평가기준>

◎ = 도막박리 개수 0개

= 도막박리 개수 1개

= 도막박리 개수 2 ∼ 10개

× = 도막박리 개수 11 ∼ 100개

3. 금속재료용 표면 처리제

<처리액 A>

(가) 헥사메틸렌디아민 1몰과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 2몰을 에탄올중에서 반응시킴으로써 얻어진 화합물 100 중량%에 대하여 (나) 인산 2수소-암모늄 5 중량%를 첨가하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분중의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 294이다.

<처리액 B>

(가) #828 타입의 비스페놀 A형 에폭시 수지 1몰과 γ-아미노프로필트리에톡시실란 2몰을 N-메틸-2-피롤리돈중에서 반응시킴으로써 얻어진 화합물 100 중량%에 대하여 (나) 옥살산 5 중량%을 첨가하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 411이다.

<처리액 C>

(가) 아크릴산 1몰과 부틸 아크릴레이트 5몰과 메틸 메타크릴레이트 5몰과 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 3몰을 탈이온수중에서 유화중합함으로써 얻어진 화합물 100 중량%에 대하여 (나) 실리코플루오르화 암모늄 10 중량%을 첨가하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 3개, 관능기 당량은 약 694이다.

<처리액 D>

처리액 A에, 다시 (다) 아크릴산 1몰과 메틸 메타크릴레이트 5몰과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3몰과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 2몰을 탈이온수중에서 유화중합함으로써 얻어진 화합물 20 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 294, (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)는 5/1이다.

<처리액 E>

처리액 B에, 다시 (다) #828 타입의 에폭시 수지 1몰과 디메틸에탄올아민 2몰을 반응시킨후에 아세트산을 가하여 pH 4.5로 조정한 화합물 100 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 411, (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)는 1/1이다.

<처리액 F>

처리액 C에, 다시 (다) 3급 및 4급 아미노기를 가진 물계 우레탄 수지 (아데카본타이타 HUX-670, 등록상표: 일본국의 旭電化工業주식회사제) 500 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 3개, 관능기 당량은 약 694, (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)는 1/5이다.

<처리액 G>

처리액 A에, 다시 (라) 아세트산 마그네슘 [(CH₃COO)₂Mg] 10 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기 당량은 약 294, (가) 성분에 대한 (라) 성분의 배합량은 10 중량%이다.

<처리액 H>

처리액 B에, 다시 (라) 메타바나딘산 암모늄 (NH₄VO₃) 20 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 411, (가) 성분에 대한 (라) 성분의 배합량은 20 중량%이다.

<처리액 I>

처리액 C에, 다시 (라) 인산 알루미늄 (AlPO₃) 30 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 3개, 관능기 당량은 약 694, (가) 성분에 대한 (라) 성분의 배합량은 30 중량%이다.

<처리액 J>

처리액 A에, 다시 (마) 2-부틴-1,4-디올 (HOCH₂C=CCH₂OH) 10 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 294, (가) 성분에 대한 (마) 성분의 배합량은 10 중량%이다.

<처리액 K>

처리액 B에, 다시 (마) 티오요소 (H₂NCSNH₂) 10 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 411, (가) 성분에 대한 (마) 성분의 배합량은 10 중량%이다.

<처리액 L>

처리액 D에, 다시 (라) 아세트산 마그네슘 [(CH₃COO)₂Mg] 20 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 294, (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)는 5/1, (가) 성분에 대한 (다) 성분의 배합량은 20 중량%이다.

<처리액 M>

처리액 E에, 다시 (라) 메타바나딘산 암모늄 (NH₄VO₃) 20 중량%와 인산 알루미늄 (AlPO₃) 30 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 411, (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)는 1/1, (가) 성분에 대한 (라) 성분의 배합량은 40 중량%이다.

<처리액 N>

처리액 F에, 다시 (라) 아세트산 마그네슘 [(CH₃COO)₂Mg] 20 중량%와 (마) 티오요소 (H₂NCSNH₂) 10 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 3개, 관능기 당량은 약 694, (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 비율 (가)/(다)는 1/5, (가) 성분에 대한 (라) 성분의 배합량은 20 중량%, (가) 성분에 대한 (마) 성분의 배합량은 10 중량%이다.

<처리액 O>

(가) 헥사메틸렌디아민 1몰과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 2몰을 에탄올중에서 반응시킴으로써 얻어진 화합물 100 중량%에 대하여 (나) 인산 2수소-암모늄 5 중량%와 실리코플루오르화 암모늄 10 중량%를 첨가하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분중의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 294이다.

<처리액 P>

(가) 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 (일본 유니카주식회사제, 제품명 A-1170) 100 중량%에 대하여, (나) 인산 2수소-암모늄 5 중량%와 실리코플루오르화 암모늄 10 중량%를 첨가하고, (다) 3급 및 4급 아미노기를 가진 물계 우레탄 수지 (등록상표: 아데카본타이타 HUX-760, 등록상표: 일본국의 旭電化工業주식회사제) 200 중량%를 배합하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로써 희석하였다. 그리고 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 171, (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)는 1/2이다.

<비교 처리액 Q>

(가) 아크릴산 50몰과 부틸 아크릴레이트 100몰과 메틸 메타크릴레이트 100몰과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 100몰과 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 1몰을 탈이온수중에서 유화중합함으로써 얻어진 화합물 (평균 분자량 약 40000) 100 중량%에 대하여, (나) 실리코플루오르화 암모늄 10 중량%를 첨가하고, 고형분 농도 5%가 되도록 희석하였다. 그리고, 이 처리액중의 (가) 성분의 관능기수는 1개, 관능기 당량은 약 40000이어서, 본 발명의 (가) 성분의 관능기 당량의 범위밖이다.

<비교 처리액 R>

(가) 헥사메틸렌디아민 1몰과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 2몰을 에탄올중에서 반응시킴으로써 얻어진 화합물 100 중량%에 대하여 황산 1 중량%를 첨가하고, 고형분 농도 5%가 되도록 탈이온수로 희석하였다. 그리고 이 처리액중의 (가) 성분의 관능기수는 2개, 관능기 당량은 약 294인데, 이 처리액중에는 (나) 성분에 해당하는 화합물은 배합되어 있지 않다.

<비교 처리액 S>

(가) γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 (일본국의 信越화학공업 주식회사제, 제품명 KBM803) 100 중량%에 대하여 (나) 인산 5 중량%를 첨가하고, 고형분 중량 5%가 되도록 탈이온수로 희석하였다. 그리고, (가) 성분은 1분자중의 관능기수가 1개이어서 본 발명의 범위밖이다.

<비교 처리액 T>

일시 방청용도의 아연도금 강판용 크로메이트 처리약제 진크로무3360H (등록상표: 일본 파카라이징주식회사제)를 적절히 희석하여 사용하였다.

<비교 처리액 U>

중(中)내식용도의 아연도금 강판용 크로메이트 처리약제 진크로무3383H (등록상표: 일본 파카라이징주식회사제)를 적절히 희석하여 사용하였다.

4. 시험결과

[수준]의 표 1에 금속재료용 표면처리제의 시험수준의 일람을 나타내고, [결과]의 표 2에 금속재료용 표면처리제의 도장판 성능시험 결과의 일람을 나타내어 실시예와 비교예를 설명한다.

표 2의 No. 1 ∼ 25는 아연계 도금 강판에 본 발명의 금속재료용 표면처리제 (표 1의 실시예의 No. 1 ∼ 25)를 도포후 건조하여 피막을 형성시킨 것인데, 평면부 내식성, 가공부 내식성, 상도(上塗) 도장 밀착성의 각 성능이 어느 것이라도 양호하다. 한편, 본 발명과는 다른 표 1의 비교예 No. 1 ∼ 5의 처리약제를 사용한 표 2의 No. 27 ∼ 31에서는 평면부 내식성, 가공부 내식성, 상도(上塗) 도장 밀착

성 모두가 불량하다.

[표 1] 금속재료용 표면처리제의 시험수준의 일람

No.	소재	처리액	도달 판온도	피막량, g/㎡
실시예	1	EG	A	100℃	1.0
	2	EG	B	100℃	1.0
	3	EG	C	100℃	1.0
	4	EG	D	100℃	1.0
	5	EG	E	100℃	1.0
	6	EG	F	100℃	1.0
	7	EG	G	100℃	1.0
	8	EG	H	100℃	1.0
	9	EG	I	100℃	1.0
	10	EG	J	100℃	1.0
	11	EG	K	100℃	1.0
	12	EG	L	100℃	1.0
	13	EG	M	100℃	1.0
	14	EG	N	100℃	1.0
	15	EG	O	100℃	1.0
	16	EG	P	100℃	1.0
	17	EG	A	80℃	1.0
	18	EG	B	220℃	1.0
	19	EG	C	100℃	0.3
	20	EG	D	100℃	3.0
	21	GF	E	100℃	1.0
	22	GI	E	100℃	1.0
	23	GA	E	100℃	1.0
	24	GL	E	100℃	1.0
	25	Zn-Ni	E	100℃	1.0
	26	AL	E	100℃	1.0
비교예	1	EG	Q	100℃	1.0
	2	EG	R	100℃	1.0
	3	EG	Q	150℃	3.0
	4	EG	R	150℃	3.0
	5	EG	S	100℃	1.0
	6	GI	T	60℃	Cr=15mg/㎡
	7	EG	U	100℃	Cr=40mg/㎡

[표 2] 금속재료용 표면처리제의 도장판 성능시험 결과의 일람

No.	표 1의 수준 No.	내식성	상도 도장 밀착성
No.	표 1의 수준 No.	평면부	가공부	1차	2차
1	실시예 No.1	◎		◎	◎
2	실시예 No.2	◎		◎	◎
3	실시예 No.3	◎		◎	◎
4	실시예 No.4	◎	◎	◎	◎
5	실시예 No.5	◎	◎	◎	◎
6	실시예 No.6	◎	◎	◎	◎
7	실시예 No.7	◎	◎	◎	◎
8	실시예 No.8	◎	◎	◎	◎
9	실시예 No.9	◎	◎	◎	◎
10	실시예 No.10	◎	◎	◎	◎
11	실시예 No.11	◎	◎	◎	◎
12	실시예 No.12	◎	◎	◎	◎
13	실시예 No.13	◎	◎	◎	◎
14	실시예 No.14	◎	◎	◎	◎
15	실시예 No.15	◎	◎	◎	◎
16	실시예 No.16	◎		◎	◎
17	실시예 No.17	◎		◎	◎
18	실시예 No.18			◎	◎
19	실시예 No.19	◎	◎	◎	◎
20	실시예 No.20	◎	◎	◎	◎
21	실시예 No.21	◎	◎	◎	◎
22	실시예 No.22	◎	◎	◎	◎
23	실시예 No.23	◎	◎	◎	◎
24	실시예 No.24	◎	◎	◎	◎
25	실시예 No.25	◎	◎	◎	◎
26	실시예 No.26	◎	◎	◎	◎
27	비교예 No.1	×	×		△
28	비교예 No.2	×	×		△
29	비교예 No.3	△	△	△	△
30	비교예 No.4	△	△	△	△
31	비교예 No.5	×	×	△	△
32	비교예 No.6	△	×	×	×
33	비교예 No.7		◎	◎	×

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 금속재료용 표면처리제를 아연계 도금 강판의 표면에 도포함으로써 평면부 내식성, 가공부 내식성, 상도(上塗) 도장 밀착성이 우수한 피막이 얻어지는 것이다.

Claims

(가) 성분으로서 1분자중에 아래의 식 (I)로 나타내어지는 관능기를 2개 이상 가진 화합물과, (나) 성분으로서 유기산, 인산 및 착(錯)플루오르화물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 (가) 성분중의 상기 관능기 1개당의 분자량 (평균 분자량/관능기수)이 100 ∼ 30000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제.

위의 식에서 R¹, R², R³은 서로 독립하여 수소원자, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 더욱이 (다) 성분으로서 골격중에 3급 아미노기 및 4급 아미노기로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 수지를 함유하는 것인 내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제.
제 2 항에 있어서, 상기 (가) 성분과 (다) 성분의 고형분 중량비 (가)/(다)가 1/9 ∼ 9/1의 범위내인 내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 더욱이 (라) 성분으로서 코발트, 텅스텐, 바나듐, 마그네슘, 알루미늄, 망간, 티탄, 3가 크롬 및 몰리브덴으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 플루오르 화합물, 유기산염 및 인산염으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 (가) 성분 100 중량%에 대해 0.01 ∼ 100 중량% 함유하는 것인 내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제.
제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 더욱이 (마) 성분으로서 1분자중에 C=O기, C=C기, C=C기, C=N기, C=N기 및 N=N기로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화기 혹은 N-N기, S 원자를 함유한 관능기로 된 군으부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 화합물을 (가) 성분 100 중량%에 대해 0.1 ∼ 100 중량% 함유하는 것인 내식성이 우수한 금속재료용 표면처리제.
제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 기재된 표면처리제를 금속재료의 표면에 도포하고 즉시 건조시켜 상기 표면에 피막량으로서 0.1 ∼ 3.0 g/m²의 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면처리 방법.