JPH1161431A - 表面処理金属材料 - Google Patents
表面処理金属材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、耐食性に優れ、かつ６価クロムを
全く使用せず環境負荷を大幅に低減させた表面処理金属
材料を提供すること。 【解決手段】 皮膜マトリックスがIVＡ属元素の酸素酸
化合物および／または酸素酸水素化合物が主成分である
ことを特徴とする表面処理金属材料。
全く使用せず環境負荷を大幅に低減させた表面処理金属
材料を提供すること。 【解決手段】 皮膜マトリックスがIVＡ属元素の酸素酸
化合物および／または酸素酸水素化合物が主成分である
ことを特徴とする表面処理金属材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は加工追従性があり、
耐食性に優れ、且つ６価クロムを全く含まない被覆層を
有する表面処理金属材料に関するものである。
耐食性に優れ、且つ６価クロムを全く含まない被覆層を
有する表面処理金属材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車、家電製品、建材等の用途
に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合
金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などに防錆性を
付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被
覆することが一般に行なわれている。このクロメート処
理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがあ
る。電解クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、
他に硫酸、燐酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオ
ンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理するこ
とにより行なわれてきた。また、塗布型クロメートは、
クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題があ
り、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した溶液
や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コ
ロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属板を
その中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーしたり
することにより行なわれてきた。
に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合
金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などに防錆性を
付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被
覆することが一般に行なわれている。このクロメート処
理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがあ
る。電解クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、
他に硫酸、燐酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオ
ンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理するこ
とにより行なわれてきた。また、塗布型クロメートは、
クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題があ
り、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した溶液
や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コ
ロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属板を
その中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーしたり
することにより行なわれてきた。
【０００３】クロメート皮膜の内、電解によって形成さ
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷
が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型ク
ロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、
特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜から
の６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を
被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの
十分ではない。また、特開平５−２３０６６６号公報に
開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる
方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるもの
の、微量の溶出は避けられない。このように６価クロム
の溶出を完全に抑えるためには、６価クロムを全く使用
せず従来の６価クロムを含有するクロメート皮膜と同等
の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷
が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型ク
ロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、
特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜から
の６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を
被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの
十分ではない。また、特開平５−２３０６６６号公報に
開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる
方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるもの
の、微量の溶出は避けられない。このように６価クロム
の溶出を完全に抑えるためには、６価クロムを全く使用
せず従来の６価クロムを含有するクロメート皮膜と同等
の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
【０００４】我々は、ＰＣＴ／ＪＰ９７／００２７２に
記載したように現行クロメート処理に代わる６価クロム
を全く含まない汎用化成処理皮膜として希土類元素の酸
素酸（水素）化合物による被覆層を得た。その一例とし
て、ランタンやセリウムを燐酸化合物とすることでペー
スト状とし、加工追従性を付与し、そのバリヤー効果に
より腐食を抑制するとともに、セリウムイオンによりカ
ソーディック反応の抑制、さらに燐酸を過剰にすること
で燐酸塩皮膜型の不働態化および酸化物皮膜型の不働態
化によりアノーディック反応を抑制する無機系耐食性化
成処理皮膜を得た。
記載したように現行クロメート処理に代わる６価クロム
を全く含まない汎用化成処理皮膜として希土類元素の酸
素酸（水素）化合物による被覆層を得た。その一例とし
て、ランタンやセリウムを燐酸化合物とすることでペー
スト状とし、加工追従性を付与し、そのバリヤー効果に
より腐食を抑制するとともに、セリウムイオンによりカ
ソーディック反応の抑制、さらに燐酸を過剰にすること
で燐酸塩皮膜型の不働態化および酸化物皮膜型の不働態
化によりアノーディック反応を抑制する無機系耐食性化
成処理皮膜を得た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
６価クロムを全く使用せず、加工追従性、耐食性に優れ
た無機系化成処理皮膜を有する表面処理金属材料に関す
る新たな技術を提供することにある。
６価クロムを全く使用せず、加工追従性、耐食性に優れ
た無機系化成処理皮膜を有する表面処理金属材料に関す
る新たな技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】現行クロメート処理に代
わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含まない系で
設計すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、IVＡ
属元素の酸素酸化合物、酸素酸水素化合物、またはこれ
らの混合物を主成分とするものにより形成される新規で
かつ画期的な化成処理皮膜を得ることが可能となったも
のである。さらに有機系インヒビターおよび／またはセ
リウム化合物を被覆層中に含有させ、腐食抑制を補完、
強化したものである。
わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含まない系で
設計すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、IVＡ
属元素の酸素酸化合物、酸素酸水素化合物、またはこれ
らの混合物を主成分とするものにより形成される新規で
かつ画期的な化成処理皮膜を得ることが可能となったも
のである。さらに有機系インヒビターおよび／またはセ
リウム化合物を被覆層中に含有させ、腐食抑制を補完、
強化したものである。
【０００７】その発明の要旨とするところは、 （１）IVＡ属元素の酸素酸化合物、酸素酸水素化合物、
またはこれらの混合物を主成分とする耐食性被覆層を有
することを特徴とする表面処理金属材料。 （２）IVＡ属元素がジルコニウムである前記（１）記載
の表面処理金属材料。 （３）酸素酸化合物のアニオン種が燐酸イオン、タング
ステン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバ
ナジン酸イオンである前記（１）、（２）記載の表面処
理金属材料。
またはこれらの混合物を主成分とする耐食性被覆層を有
することを特徴とする表面処理金属材料。 （２）IVＡ属元素がジルコニウムである前記（１）記載
の表面処理金属材料。 （３）酸素酸化合物のアニオン種が燐酸イオン、タング
ステン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび／またはバ
ナジン酸イオンである前記（１）、（２）記載の表面処
理金属材料。
【０００８】（４）燐酸化合物および燐酸水素化合物
が、オルト（水素）燐酸、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸
（水素）化合物またはこれらの混合物である前記（３）
記載の表面処理金属材料。 （５）耐食性被覆層が希土類元素の燐酸化合物、燐酸水
素化合物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸化合
物、硫酸化合物、硝酸化合物および有機酸化合物から選
ばれる１種または２種以上の化合物を添加成分として含
む前記（１）〜（４）記載の表面処理金属材料。
が、オルト（水素）燐酸、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸
（水素）化合物またはこれらの混合物である前記（３）
記載の表面処理金属材料。 （５）耐食性被覆層が希土類元素の燐酸化合物、燐酸水
素化合物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸化合
物、硫酸化合物、硝酸化合物および有機酸化合物から選
ばれる１種または２種以上の化合物を添加成分として含
む前記（１）〜（４）記載の表面処理金属材料。
【０００９】（６）添加成分の希土類元素がセリウムで
ある前記（５）記載の表面処理金属材料。 （７）耐食性被覆層が有機系インヒビターを添加成分と
してさらに含む前記（１）〜（６）記載の表面処理金属
材料。 （８）有機系インヒビターが、Ｎ−フェニル−ジメチル
ピロールのホルミル化誘導体、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＯＯＣn
Ｈ2n+1（ｎは１〜２５の整数）で表されるチオグリコー
ル酸エステル及びその誘導体、Ｃn Ｈ2n（ＳＨ）ＣＯＯ
Ｈ（ｎは１〜２５の整数）で表されるα−メルカプトカ
ルボン酸及びその誘導体、キノリン及びその誘導体、ト
リアジンジチオール及びその誘導体、没食子酸エステル
及びその誘導体、ニコチン酸およびその誘導体、カテコ
ールおよびその誘導体および／または導電性高分子から
選ばれる１種又は２種以上の混合物である前記（７）記
載の表面処理金属材料である。
ある前記（５）記載の表面処理金属材料。 （７）耐食性被覆層が有機系インヒビターを添加成分と
してさらに含む前記（１）〜（６）記載の表面処理金属
材料。 （８）有機系インヒビターが、Ｎ−フェニル−ジメチル
ピロールのホルミル化誘導体、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＯＯＣn
Ｈ2n+1（ｎは１〜２５の整数）で表されるチオグリコー
ル酸エステル及びその誘導体、Ｃn Ｈ2n（ＳＨ）ＣＯＯ
Ｈ（ｎは１〜２５の整数）で表されるα−メルカプトカ
ルボン酸及びその誘導体、キノリン及びその誘導体、ト
リアジンジチオール及びその誘導体、没食子酸エステル
及びその誘導体、ニコチン酸およびその誘導体、カテコ
ールおよびその誘導体および／または導電性高分子から
選ばれる１種又は２種以上の混合物である前記（７）記
載の表面処理金属材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に使用されるIVＡ属元素の
酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの
混合物とは、りん酸イオン、タングステン酸イオン、バ
ナジン酸イオンなどの酸素酸アニオンとIVＡ属元素（即
ち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との化合物を指称し、酸素酸水
素化合物とはカチオンの一部に水素を含む化合物を指称
する。これら酸素酸化合物および／または酸素酸水素化
合物は、加工追従性とそのバリヤー効果により腐食を抑
制するとともに、酸素酸を過剰にすることで酸素酸塩皮
膜型の不働態皮膜を形成し、かつ酸化物皮膜型の不働態
皮膜を形成させることができるため、高い防食性能を持
った耐食性化成処理皮膜を得ることが出来る。IVＡ属元
素のうち、Ｚｒは加工追従性、耐食性が特に優れており
好適である。
酸素酸化合物もしくは酸素酸水素化合物またはこれらの
混合物とは、りん酸イオン、タングステン酸イオン、バ
ナジン酸イオンなどの酸素酸アニオンとIVＡ属元素（即
ち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との化合物を指称し、酸素酸水
素化合物とはカチオンの一部に水素を含む化合物を指称
する。これら酸素酸化合物および／または酸素酸水素化
合物は、加工追従性とそのバリヤー効果により腐食を抑
制するとともに、酸素酸を過剰にすることで酸素酸塩皮
膜型の不働態皮膜を形成し、かつ酸化物皮膜型の不働態
皮膜を形成させることができるため、高い防食性能を持
った耐食性化成処理皮膜を得ることが出来る。IVＡ属元
素のうち、Ｚｒは加工追従性、耐食性が特に優れており
好適である。
【００１１】金属材料上の皮膜中に含まれるIVＡ属元素
の酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合物の量と
しては、求められる耐食性により必要添加量が変わるた
め限定することは出来ないが、IVＡ属元素換算で１ｍｇ
／ｍ2 以上であれば良い。１ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性
が不十分であり、１０ｇ／ｍ2 を超えた場合は耐食性向
上効果は飽和してしまうため、経済性を考慮すると１０
ｇ／ｍ2 で十分である。IVＡ属元素の酸素酸化合物およ
び／または酸素酸水素化合物の処理液中での存在形態
は、使用される溶媒やｐＨ、温度、濃度に依存するが、
溶解した状態または処理液中に微細分散したコロイド状
が好ましい。
の酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合物の量と
しては、求められる耐食性により必要添加量が変わるた
め限定することは出来ないが、IVＡ属元素換算で１ｍｇ
／ｍ2 以上であれば良い。１ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性
が不十分であり、１０ｇ／ｍ2 を超えた場合は耐食性向
上効果は飽和してしまうため、経済性を考慮すると１０
ｇ／ｍ2 で十分である。IVＡ属元素の酸素酸化合物およ
び／または酸素酸水素化合物の処理液中での存在形態
は、使用される溶媒やｐＨ、温度、濃度に依存するが、
溶解した状態または処理液中に微細分散したコロイド状
が好ましい。
【００１２】これら以外では、皮膜を形成したときにIV
Ａ属元素の酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合
物の分散状態が不均一になり、IVＡ属元素の酸素酸化合
物および／または酸素酸水素化合物の存在量の少ないと
ころで防食性能が低下する可能性がある。IVＡ属元素の
酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合物をコロイ
ド状に微細分散した場合の平均粒子径としては、３μｍ
以下が好ましく、さらには１μｍ以下、特に０．２μｍ
以下が好ましい。粒子径が３μｍ以上であると、処理液
中や皮膜中でのIVＡ属元素の酸素酸化合物および／また
は酸素酸水素化合物の分散状態が不均一になる、皮膜の
膜厚が制限される等の問題がある。
Ａ属元素の酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合
物の分散状態が不均一になり、IVＡ属元素の酸素酸化合
物および／または酸素酸水素化合物の存在量の少ないと
ころで防食性能が低下する可能性がある。IVＡ属元素の
酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合物をコロイ
ド状に微細分散した場合の平均粒子径としては、３μｍ
以下が好ましく、さらには１μｍ以下、特に０．２μｍ
以下が好ましい。粒子径が３μｍ以上であると、処理液
中や皮膜中でのIVＡ属元素の酸素酸化合物および／また
は酸素酸水素化合物の分散状態が不均一になる、皮膜の
膜厚が制限される等の問題がある。
【００１３】本発明の皮膜や処理液には有機系インヒビ
ターやセリウム化合物のような腐食抑制剤、不働態化皮
膜形成助剤以外に分散剤や消泡剤などの界面活性剤、そ
の他添加物を複合して使用することもできる。有機系イ
ンヒビターは金属表面への吸着性を有し、金属イオンの
溶出時に錯体形成し捕捉するためイオン化の更なる進行
を抑制する作用を有する。その有機系インヒビターとし
ては分子構造中に金属錯体結合形成に必要な官能基（＝
Ｏ，−ＮＨ2 ，＝ＮＨ，＝Ｎ−，＝Ｓ，−ＯＨ等）、お
よび金属表面との共有結合形成可能な官能基（−ＯＨ，
＝ＮＨ，−ＳＨ，−ＣＨＯ，−ＣＯＯＨ等）を有する化
合物が使用できる。なお、皮膜中に含有させるインヒビ
ターは難水溶性の化合物が好ましい。
ターやセリウム化合物のような腐食抑制剤、不働態化皮
膜形成助剤以外に分散剤や消泡剤などの界面活性剤、そ
の他添加物を複合して使用することもできる。有機系イ
ンヒビターは金属表面への吸着性を有し、金属イオンの
溶出時に錯体形成し捕捉するためイオン化の更なる進行
を抑制する作用を有する。その有機系インヒビターとし
ては分子構造中に金属錯体結合形成に必要な官能基（＝
Ｏ，−ＮＨ2 ，＝ＮＨ，＝Ｎ−，＝Ｓ，−ＯＨ等）、お
よび金属表面との共有結合形成可能な官能基（−ＯＨ，
＝ＮＨ，−ＳＨ，−ＣＨＯ，−ＣＯＯＨ等）を有する化
合物が使用できる。なお、皮膜中に含有させるインヒビ
ターは難水溶性の化合物が好ましい。
【００１４】この理由として、この腐食抑制作用は皮膜
を透過する水により有機系インヒビターが微量溶解する
ことで発現するため、もし易溶性であると水の皮膜透過
時に容易に溶出してしまい、機能を発揮しないため、あ
るいは持続性が十分でないため好ましくない。上記の官
能基を兼ね備えた難水溶性の有機系インヒビターの具体
例としては、Ｎ−フェニル−ジメチルピロールのホルミ
ル化誘導体、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＯＯＣn Ｈ2n+1（ｎは１〜
２５の整数）で表されるチオグリコール酸エステル及び
その誘導体、Ｃn Ｈ2n（ＳＨ）ＣＯＯＨ（ｎは１〜２５
の整数）で表されるα−メルカプトカルボン酸及びその
誘導体、キノリン及びその誘導体、トリアジンジチオー
ル及びその誘導体、没食子酸エステル及びその誘導体、
ニコチン酸およびその誘導体、カテコールおよびその誘
導体等である。
を透過する水により有機系インヒビターが微量溶解する
ことで発現するため、もし易溶性であると水の皮膜透過
時に容易に溶出してしまい、機能を発揮しないため、あ
るいは持続性が十分でないため好ましくない。上記の官
能基を兼ね備えた難水溶性の有機系インヒビターの具体
例としては、Ｎ−フェニル−ジメチルピロールのホルミ
ル化誘導体、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＯＯＣn Ｈ2n+1（ｎは１〜
２５の整数）で表されるチオグリコール酸エステル及び
その誘導体、Ｃn Ｈ2n（ＳＨ）ＣＯＯＨ（ｎは１〜２５
の整数）で表されるα−メルカプトカルボン酸及びその
誘導体、キノリン及びその誘導体、トリアジンジチオー
ル及びその誘導体、没食子酸エステル及びその誘導体、
ニコチン酸およびその誘導体、カテコールおよびその誘
導体等である。
【００１５】これらとは防食機構が異なる有機系インヒ
ビターとして電子伝導性導電性高分子も用いることがで
きる。これは分子全体にπ電子共役結合が広がった繰り
返し単位の単一な分子であり、ポリアセチレン、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等が知られてい
る。これに、例えば硫酸バリウムなどをドーパントとし
て加えることにより電子伝導性を付与することができ
る。この導電性高分子の防食作用については詳細は不明
であるが、電子伝導性により界面での腐食電流整流化作
用、酸素還元抑制作用を発現しカソード防食剤として機
能するものと推定される。
ビターとして電子伝導性導電性高分子も用いることがで
きる。これは分子全体にπ電子共役結合が広がった繰り
返し単位の単一な分子であり、ポリアセチレン、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等が知られてい
る。これに、例えば硫酸バリウムなどをドーパントとし
て加えることにより電子伝導性を付与することができ
る。この導電性高分子の防食作用については詳細は不明
であるが、電子伝導性により界面での腐食電流整流化作
用、酸素還元抑制作用を発現しカソード防食剤として機
能するものと推定される。
【００１６】なお、これら有機系インヒビターを１種ま
たは２種以上混合して使用するが、その添加量はIVＡ属
元素と有機系インヒビターとのモル比（有機系インヒビ
ター／ジルコニウム）で０．００１〜２、好ましくは
０．０１〜１、さらに好ましくは０．０２〜０．５であ
る。モル比が０．００１未満では添加効果が十分ではな
く、２を越えると密着性が十分ではない。また、皮膜中
でのこれらインヒビターの形態は特に限定されないが、
例えば処理液にそのまま添加し混合する、またはあらか
じめ燐酸に溶解させて処理液に添加する、あるいはエタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに完全
溶解後、脱イオン水を滴下し微細コロイド化させて処理
液に添加する、などの方法により皮膜中に含有させるこ
とができる。
たは２種以上混合して使用するが、その添加量はIVＡ属
元素と有機系インヒビターとのモル比（有機系インヒビ
ター／ジルコニウム）で０．００１〜２、好ましくは
０．０１〜１、さらに好ましくは０．０２〜０．５であ
る。モル比が０．００１未満では添加効果が十分ではな
く、２を越えると密着性が十分ではない。また、皮膜中
でのこれらインヒビターの形態は特に限定されないが、
例えば処理液にそのまま添加し混合する、またはあらか
じめ燐酸に溶解させて処理液に添加する、あるいはエタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに完全
溶解後、脱イオン水を滴下し微細コロイド化させて処理
液に添加する、などの方法により皮膜中に含有させるこ
とができる。
【００１７】さらにセリウムの燐酸化合物、燐酸水素化
合物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸化合物、
硫酸化合物、硝酸化合物および有機酸化合物のようなセ
リウム化合物を添加する場合、マトリックスのIVＡ属元
素とセリウム化合物とのモル比（セリウム化合物／IVＡ
属元素）は５０以下であり、好ましくは１０以下、さら
にこの好ましくは５以下である。５０を超える場合は、
成膜性が低下し十分な加工追従性が得られない。皮膜中
に含まれるセリウム量としては１ｍｇ／ｍ2 以上であれ
ば良い。１ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が十分ではない。
また、１０ｇ／ｍ2 を超えても耐食性はそれほど向上せ
ず、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ2 で十分である。
合物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸化合物、
硫酸化合物、硝酸化合物および有機酸化合物のようなセ
リウム化合物を添加する場合、マトリックスのIVＡ属元
素とセリウム化合物とのモル比（セリウム化合物／IVＡ
属元素）は５０以下であり、好ましくは１０以下、さら
にこの好ましくは５以下である。５０を超える場合は、
成膜性が低下し十分な加工追従性が得られない。皮膜中
に含まれるセリウム量としては１ｍｇ／ｍ2 以上であれ
ば良い。１ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が十分ではない。
また、１０ｇ／ｍ2 を超えても耐食性はそれほど向上せ
ず、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ2 で十分である。
【００１８】不働態化皮膜形成助剤としてりん酸、ポリ
りん酸、また、添加物として水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化カルシウム、りん酸亜鉛、りん酸カリウ
ム、りん酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジル
コニウム、りん酸アルミニウム、りん酸ジルコニウム、
ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などを添加できる。本
発明の皮膜を形成するための処理液は、マトリックス成
分であるIVＡ属元素の酸素酸化合物および／または酸素
酸水素化合物と溶媒から基本的に構成され、処理液の濃
度やｐＨは特に限定されない。溶媒は水系、揮発性有機
化合物の何れでも選択できる。但し、作業環境を考慮に
入れると水系の方が好ましい。
りん酸、また、添加物として水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化カルシウム、りん酸亜鉛、りん酸カリウ
ム、りん酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジル
コニウム、りん酸アルミニウム、りん酸ジルコニウム、
ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などを添加できる。本
発明の皮膜を形成するための処理液は、マトリックス成
分であるIVＡ属元素の酸素酸化合物および／または酸素
酸水素化合物と溶媒から基本的に構成され、処理液の濃
度やｐＨは特に限定されない。溶媒は水系、揮発性有機
化合物の何れでも選択できる。但し、作業環境を考慮に
入れると水系の方が好ましい。
【００１９】本発明の表面処理金属材料の製造方法とし
ては、処理液を金属材料表面に塗布し乾燥すれば良く、
とくに限定しない。例えば、現在使用されているクロメ
ート処理の塗布設備や塗料の塗装設備などそのまま流用
でき、特別な設備を必要としない。また、刷毛塗りやバ
ーコーターを使用して手作業で塗布し、乾燥する事によ
って皮膜を形成することも出来る。乾燥条件は、一概に
は限定することはできないが、少なくとも処理液中に含
まれる溶媒を乾燥されれば良い。例えば、金属材料表面
到達温度が５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。膜厚
は、用途によって変わるため限定することは出来ない
が、０．０１μｍ以上が好ましい。さらに好ましくは、
０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未満では耐食性が
十分ではない。しかし、膜厚が１０μｍを越えても耐食
性向上効果は飽和してしまうため、経済性を考慮すると
１０μｍで十分である。
ては、処理液を金属材料表面に塗布し乾燥すれば良く、
とくに限定しない。例えば、現在使用されているクロメ
ート処理の塗布設備や塗料の塗装設備などそのまま流用
でき、特別な設備を必要としない。また、刷毛塗りやバ
ーコーターを使用して手作業で塗布し、乾燥する事によ
って皮膜を形成することも出来る。乾燥条件は、一概に
は限定することはできないが、少なくとも処理液中に含
まれる溶媒を乾燥されれば良い。例えば、金属材料表面
到達温度が５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。膜厚
は、用途によって変わるため限定することは出来ない
が、０．０１μｍ以上が好ましい。さらに好ましくは、
０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未満では耐食性が
十分ではない。しかし、膜厚が１０μｍを越えても耐食
性向上効果は飽和してしまうため、経済性を考慮すると
１０μｍで十分である。
【００２０】この発明の対象となる金属材料は特に限定
されないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄
合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウ
ム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金め
っき鋼板、溶融鉛−スズ合金めっき鋼板などの溶融めっ
き鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合
金めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛
−クロム合金めっきなどの電気めっき鋼板などの表面処
理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウム、マグネシウム
などの金属板などに適用できる。
されないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄
合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウ
ム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金め
っき鋼板、溶融鉛−スズ合金めっき鋼板などの溶融めっ
き鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合
金めっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛
−クロム合金めっきなどの電気めっき鋼板などの表面処
理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウム、マグネシウム
などの金属板などに適用できる。
【００２１】本発明の表面処理金属材料の製造方法例と
しては、塩化酸化ジルコニウム水溶液と燐酸を十分に混
合、熱処理（１００〜２００℃、０．５〜２４時間）
し、得られた生成物に有機系インヒビターやセリウム化
合物などを添加し、十分に混合する。これら添加剤は、
上述のように耐食性を高めることができる。この処理液
を金属板に塗布し、乾燥および熱処理（板温１００〜２
００℃、３０秒間〜１時間）を行なうことにより目的の
表面処理金属材料を得る。
しては、塩化酸化ジルコニウム水溶液と燐酸を十分に混
合、熱処理（１００〜２００℃、０．５〜２４時間）
し、得られた生成物に有機系インヒビターやセリウム化
合物などを添加し、十分に混合する。これら添加剤は、
上述のように耐食性を高めることができる。この処理液
を金属板に塗布し、乾燥および熱処理（板温１００〜２
００℃、３０秒間〜１時間）を行なうことにより目的の
表面処理金属材料を得る。
【００２２】
処理液の調製法 （１）マトリックスの無機成分 ＺＰ−１：塩化酸化ジルコニウム水溶液（１６％）１０
０ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＰ−２：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１０
０ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＰ−３：塩化酸化ジルコニウム水溶液（４０％）１０
０ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。
０ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＰ−２：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１０
０ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＰ−３：塩化酸化ジルコニウム水溶液（４０％）１０
０ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。
【００２３】ＴＰ−１：硫酸チタン水溶液（２４％）１
００ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＰＰ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００
ｇとポリ燐酸（平均分子量３３８）３３８ｇを十分に混
合した後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＷ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００ｇ
とタングステン酸アンモニウム水溶液（４％）２６１．
０ｇを十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱し
た。 ＺＭ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００ｇ
とモリブデン酸アンモニウム水溶液（２８％）１７６．
６ｇを十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱し
た。 ＺＶ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００ｇ
とバナジン酸アンモニウム水溶液（５％）１１７．０ｇ
をそれぞれ十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱
した。
００ｇと燐酸（８５％）１１５．３ｇと十分に混合した
後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＰＰ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００
ｇとポリ燐酸（平均分子量３３８）３３８ｇを十分に混
合した後、１５０℃で１２時間加熱した。 ＺＷ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００ｇ
とタングステン酸アンモニウム水溶液（４％）２６１．
０ｇを十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱し
た。 ＺＭ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００ｇ
とモリブデン酸アンモニウム水溶液（２８％）１７６．
６ｇを十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱し
た。 ＺＶ：塩化酸化ジルコニウム水溶液（３２％）１００ｇ
とバナジン酸アンモニウム水溶液（５％）１１７．０ｇ
をそれぞれ十分に混合した後、１５０℃で１２時間加熱
した。
【００２４】上記したIVＡ属元素酸素酸（水素）化合
物、及び各種添加物を配合して建浴した（表１、２）。
また、建浴濃度は、IVＡ属元素の酸素酸化合物および／
または酸素酸水素化合物（IVＡ属元素換算）１００ｇ／
ｌ、コロイダルシリカ添加の場合はＳｉＯ2 換算で５ｇ
／ｌ、セリウム化合物添加の場合は１０ｇ／ｌ、有機系
インヒビター添加の場合は１０ｇ／ｌの条件に統一し
た。なお、α−メルカプトラウリル酸については合成
し、それ以外のものについては市販の試薬を使用した
（ポリアニリン水溶液は１重量％水溶液でドーパントは
硫酸バリウムである）。
物、及び各種添加物を配合して建浴した（表１、２）。
また、建浴濃度は、IVＡ属元素の酸素酸化合物および／
または酸素酸水素化合物（IVＡ属元素換算）１００ｇ／
ｌ、コロイダルシリカ添加の場合はＳｉＯ2 換算で５ｇ
／ｌ、セリウム化合物添加の場合は１０ｇ／ｌ、有機系
インヒビター添加の場合は１０ｇ／ｌの条件に統一し
た。なお、α−メルカプトラウリル酸については合成
し、それ以外のものについては市販の試薬を使用した
（ポリアニリン水溶液は１重量％水溶液でドーパントは
硫酸バリウムである）。
【００２５】皮膜形成法 表１、２の処理液を金属板上にバーコーターを用いて乾
燥後の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、板温１００
℃で１分間熱処理した。用いた金属材料はＧＩ（溶融亜
鉛めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ2 ）、ＥＧ
（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／
ｍ2 ）、Ａｌ（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき
鋼板、めっき付着量：１２０ｇ／ｍ2 、Ａｌ／Ｓｉ＝９
０／１０）である。なお、クロメート処理鋼板との比較
を行なうべく、クロメート処理液として、澱粉による部
分還元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2
を４０ｇ／ｌ、燐酸を２０ｇ／ｌ含有する処理浴を建浴
し、鋼板上に塗布、乾燥、硬化させ皮膜形成を行なった
（皮膜中Ｃｒ量は、金属Ｃｒに換算して１００ｍｇ／ｍ
2 である）。
燥後の皮膜厚が１μｍとなるように塗布し、板温１００
℃で１分間熱処理した。用いた金属材料はＧＩ（溶融亜
鉛めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ2 ）、ＥＧ
（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／
ｍ2 ）、Ａｌ（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき
鋼板、めっき付着量：１２０ｇ／ｍ2 、Ａｌ／Ｓｉ＝９
０／１０）である。なお、クロメート処理鋼板との比較
を行なうべく、クロメート処理液として、澱粉による部
分還元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2
を４０ｇ／ｌ、燐酸を２０ｇ／ｌ含有する処理浴を建浴
し、鋼板上に塗布、乾燥、硬化させ皮膜形成を行なった
（皮膜中Ｃｒ量は、金属Ｃｒに換算して１００ｍｇ／ｍ
2 である）。
【００２６】皮膜の性能評価法 （ａ）サンプルをエリクセン７ｍｍ加工後、ＳＥＭ観察
を行ない、加工追従性評価を行なった。
を行ない、加工追従性評価を行なった。
【００２７】（ｂ）サンプルに５％、３５℃の塩水を噴
霧した後の錆発生面積で平板耐食性評価を行なった。な
お、噴霧期間はＧＩ、ＥＧが10日間、Ａｌが１５日間で
何れも白錆発生率で測定した。
霧した後の錆発生面積で平板耐食性評価を行なった。な
お、噴霧期間はＧＩ、ＥＧが10日間、Ａｌが１５日間で
何れも白錆発生率で測定した。
【００２８】（ｃ）サンプルをエリクセン７ｍｍ加工
後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加
工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ、Ｅ
Ｇが10日間、Ａｌが１５日間で何れも白錆発生率で測定
した。 これらの評価結果（表１、２）から明らかなように、本
発明の表面処理金属材は加工追従性、塗料密着性に優
れ、クロメート処理と同等の平板および加工部耐食性を
示した。従って、６価クロムを全く含まない化成処理膜
として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜としてそ
の効果を発揮するものである。
後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加
工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ、Ｅ
Ｇが10日間、Ａｌが１５日間で何れも白錆発生率で測定
した。 これらの評価結果（表１、２）から明らかなように、本
発明の表面処理金属材は加工追従性、塗料密着性に優
れ、クロメート処理と同等の平板および加工部耐食性を
示した。従って、６価クロムを全く含まない化成処理膜
として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜としてそ
の効果を発揮するものである。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】以上述べたように、IVＡ属元素の酸素酸
酸化合物、酸素酸水素化合物、またはこれらの混合物に
よって形成される皮膜、さらに有機系インヒビターおよ
び／またはセリウム化合物を含有する皮膜は、高い加工
追従性と６価クロムを含有する皮膜と同等以上の防食性
能を示し、環境適合性とも併せて極めて優れた効果を奏
するものである。
酸化合物、酸素酸水素化合物、またはこれらの混合物に
よって形成される皮膜、さらに有機系インヒビターおよ
び／またはセリウム化合物を含有する皮膜は、高い加工
追従性と６価クロムを含有する皮膜と同等以上の防食性
能を示し、環境適合性とも併せて極めて優れた効果を奏
するものである。
Claims (8)
- 【請求項１】 IVＡ属元素の酸素酸化合物、酸素酸水素
化合物、またはこれらの混合物を主成分とする耐食性被
覆層を有することを特徴とする表面処理金属材料。 - 【請求項２】 IVＡ属元素がジルコニウムである請求項
１記載の表面処理金属材料。 - 【請求項３】 酸素酸化合物のアニオン種が燐酸イオ
ン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオンおよび
／またはバナジン酸イオンである請求項１、２記載の表
面処理金属材料。 - 【請求項４】 燐酸化合物および燐酸水素化合物が、オ
ルト（水素）燐酸、メタ燐酸化合物、ポリ燐酸（水素）
化合物またはこれらの混合物である請求項３記載の表面
処理金属材料。 - 【請求項５】 耐食性被覆層が希土類元素の燐酸化合
物、燐酸水素化合物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、炭酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物および有機酸
化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を添加
成分として含む請求項１〜４記載の表面処理金属材料。 - 【請求項６】 添加成分の希土類元素がセリウムである
請求項５記載の表面処理金属材料。 - 【請求項７】 耐食性被覆層が有機系インヒビターを添
加成分として含む請求項１〜６記載の表面処理金属材
料。 - 【請求項８】 有機系インヒビターが、Ｎ−フェニル−
ジメチルピロールのホルミル化誘導体、ＨＳ−ＣＨ2 Ｃ
ＯＯＣn Ｈ2n+1（ｎは１〜２５の整数）で表されるチオ
グリコール酸エステル及びその誘導体、Ｃn Ｈ2n（Ｓ
Ｈ）ＣＯＯＨ（ｎは１〜２５の整数）で表されるα−メ
ルカプトカルボン酸及びその誘導体、キノリン及びその
誘導体、トリアジンジチオール及びその誘導体、没食子
酸エステル及びその誘導体、ニコチン酸およびその誘導
体、カテコールおよびその誘導体および／または導電性
高分子から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請
求項７記載の表面処理金属材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22153197A JP3967796B2 (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 表面処理金属材料 |
| US09/093,109 US6190780B1 (en) | 1996-02-05 | 1998-06-08 | Surface treated metal material and surface treating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22153197A JP3967796B2 (ja) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | 表面処理金属材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1161431A true JPH1161431A (ja) | 1999-03-05 |
| JP3967796B2 JP3967796B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=16768184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22153197A Expired - Fee Related JP3967796B2 (ja) | 1996-02-05 | 1997-08-18 | 表面処理金属材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3967796B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053975A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-02-19 | Dipsol Chem Co Ltd | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上にクロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 |
| US6544666B2 (en) | 2000-11-10 | 2003-04-08 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance |
| WO2006062037A1 (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | 金属の表面処理用組成物、表面処理用処理液、表面処理方法、及び表面処理金属材料 |
| JP2007046143A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 性能バランスに優れたクロムフリー表面処理鋼板 |
| WO2010041428A1 (ja) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れた金属材料 |
| WO2011002040A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 日本パーカライジング株式会社 | クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法 |
| JP2011089187A (ja) * | 2009-10-26 | 2011-05-06 | Mazda Motor Corp | 金属部材の表面処理方法 |
| US8506728B2 (en) | 2009-09-03 | 2013-08-13 | Mazda Motor Corporation | Surface treatment method of metal material |
| JP2016514770A (ja) * | 2013-03-16 | 2016-05-23 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | 腐食防止剤としての金属錯化剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9387719B2 (en) | 2013-10-28 | 2016-07-12 | Honeywell International Inc. | Cold-worked metal articles including luminescent phosphor particles, methods of forming the same, and methods of authenticating the same |
-
1997
- 1997-08-18 JP JP22153197A patent/JP3967796B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053975A (ja) * | 2000-05-31 | 2002-02-19 | Dipsol Chem Co Ltd | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上にクロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 |
| US6544666B2 (en) | 2000-11-10 | 2003-04-08 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance |
| WO2006062037A1 (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | 金属の表面処理用組成物、表面処理用処理液、表面処理方法、及び表面処理金属材料 |
| AU2005312758B2 (en) * | 2004-12-08 | 2010-06-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Composition for metal surface treatment, treating liquid for surface treatment, method of surface treatment, and surface-treated metallic material |
| JP2007046143A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 性能バランスに優れたクロムフリー表面処理鋼板 |
| JP5085741B2 (ja) * | 2008-10-08 | 2012-11-28 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れた金属材料 |
| WO2010041428A1 (ja) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性に優れた金属材料 |
| US8906512B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-12-09 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Metal material having excellent corrosion resistance |
| WO2011002040A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 日本パーカライジング株式会社 | クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法 |
| JP5775453B2 (ja) * | 2009-07-02 | 2015-09-09 | 日本パーカライジング株式会社 | クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法 |
| US9879346B2 (en) | 2009-07-02 | 2018-01-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Chromium-and-fluorine-free chemical conversion treatment solution for metal surfaces, metal surface treatment method, and metal surface coating method |
| US8506728B2 (en) | 2009-09-03 | 2013-08-13 | Mazda Motor Corporation | Surface treatment method of metal material |
| JP2011089187A (ja) * | 2009-10-26 | 2011-05-06 | Mazda Motor Corp | 金属部材の表面処理方法 |
| JP2016514770A (ja) * | 2013-03-16 | 2016-05-23 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | 腐食防止剤としての金属錯化剤 |
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|---|---|
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