JP5085741B2 - 耐食性に優れた金属材料 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑性と耐食性とを併せ持つ保護被膜を有する金属材料に関する。
本願は、２００８年１０月８日に、日本に出願された特願２００８−２６２１８２号、及び、２００８年１０月８日に、日本に出願された特願２００８−２６２２１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

伸線加工、引抜き加工、絞り加工などの金属材料の冷間塑性加工では、一般的に被加工材と工具との焼き付き防止のための潤滑を目的とした被膜が被加工金属材料の表面に形成される。被加工金属材料表面への被膜の形成方法は、被加工金属材料の表面に保護被膜材料や潤滑剤を直接付着させる方法（Ｉ）と、被加工金属材料の表面に保護被膜を化成処理により生成させた後、その上層に潤滑被膜を形成させる方法（II）と、に大別される。

保護皮膜材料や潤滑剤を直接付着させる方法（Ｉ）は簡便に実施でき、処理液の管理もほとんど必要ない等の利点がある。しかし、この方法（Ｉ）による被膜は、下地金属に対する密着性を充分に有さない。特に、被加工金属材料の表面と金型とが強面圧で接触するしごき加工では、しごきにより潤滑被膜が脱落し得る。また、被加工金属材料の大きな変形が伴う加工では、潤滑被膜が被加工金属材料の変形に追従できず、潤滑被膜が剥離脱落し得る。更には、潤滑被膜の欠陥だけでなく、下地金属の上に形成した保護被膜についても極端な薄膜部や膜切れ部等の欠陥部が発生し易い。このため、方法（Ｉ）による被膜は保護膜としての機能を十分に保てない。そのため、金属伸線や引抜き加工等の冷間塑性加工では、高い潤滑性と強い密着性とを有する被膜を得るために、保護被膜を化成処理にて生成させた後に上層に潤滑被膜を形成する方法（II）が多く採用されている。

なお、化成処理により形成される保護被膜としてはリン酸化合物系被膜やシュウ酸化合物被膜が知られている。これらの保護被膜は加工後金属材料表面への密着性が高い。しかしながら、これらの保護被膜の耐食性は不十分である。従って、金属材料輸送時の環境変動等による腐食・発錆が商品価値を著しく低下させるため、品質の観点からは好ましくない。そのため、良好な耐食性と、強加工にも耐えうる潤滑性とを兼ね備えた被膜が強く求められている。そこで、このような問題を解決するための被膜や形成方法が提案されている。

結晶性無機化合物被膜を用いる場合、結晶間隙で金属素地が外部に露出する。このため、この金属露出部分が錆びやすく、耐食性が劣る。そこで、特許文献１は、担体となる保護被膜として、硫酸塩等の結晶性無機化合物と、ケイ酸塩等の非晶質無機物と、を組み合わせた混合被膜を用いる技術を提案しており、これにより保護被膜としての機能改善を行なっている。しかし、外面となる非晶質無機物被膜は潤滑被膜との密着性が悪い。そのため、特許文献１では外面となる非晶質無機物被膜の表面粗さを２〜１０μｍと設定することで潤滑被膜の保持性・密着性を高めることを提案してはいるが、伸線加工、引抜き加工、絞り加工などの強加工等で必要とされる密着性や潤滑性を得ることは出来ない。

特許文献２は、特定のケイ酸アルカリを水に配合する簡便な方法により得られる保護被膜を開示している。ケイ酸アルカリは、保護被膜の観点からは良好な耐食性を示す。しかし、保護被膜上に潤滑成分を塗布する場合は、保護被膜と潤滑被膜との密着性が不十分なため潤滑性が低下する。また、潤滑成分を被膜中へ含有させる場合は、潤滑性と保護性（耐食性）とが両立せず、両機能が低下してしまう。

特許文献３において、本発明者らは、防錆や耐食の観点で良好な被膜の製造方法として、下地金属表面にフッ素化合物水溶液を用いる液相析出法を利用した、金属の酸化物被膜または水酸化物被膜の製造方法を提案している。更に、特許文献４において、本発明者らは、防錆や耐食の観点で良好な被膜として、下地金属表面にＩＶＡ属元素の酸素酸化合物または酸素酸水素化合物の被膜を提案している。

特許文献３記載の方法では、バリア性があり耐食性を発現する酸化ジルコニウム被膜が得られる。しかしながら、金属材料が伸線加工、引抜き加工、絞り加工などの強加工を受ける場合には、優れた耐食性を十分に発現できない場合がある。一方、特許文献４記載の方法では、ジルコニウム等のＩＶＡ属元素の酸素酸化合物または酸素酸水素化合物の加工追従性とバリア効果による耐食性とは共に得られる。しかしながら、被膜構造が単純であり積層構造や傾斜構造を有していないため、複雑な腐食因子や強い腐食因子を有する腐食環境下では十分な耐食性を発現しない虞がある。

特開２００３−１９１００７号公報 特開２００３−５５６８２号公報 国際公開ＷＯ２００３／０４８４１６号公報 特開平１１−６１４３１号公報

本発明は、金属材料輸送時の環境変動等の悪条件下においても良好な耐食性・防錆性を発揮する強固な保護機能を有する保護被膜であって、強加工にも耐えうる潤滑被膜を形成するために十分な担体（キャリア）となる保護被膜を有する金属材料を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために成され、その詳細は以下の通りである。
（１）本発明の第一態様は、下地金属と；前記下地金属の表面に配され、表層部を含むリン酸化合物系被膜と；を備え、リン酸化合物からなるとともに亜鉛を含有する前記リン酸化合物系被膜に、Zr系リン酸化合物が分散されてなり、前記リン酸化合物系被膜の前記表層部にＺｒが含有されている金属材料である。
（２）上記（１）に記載の金属材料においては、前記リン酸化合物系被膜が、１ｍｇ／ｍ^２以上のＺｒを含有しても良い。
（３）上記（１）〜（２）に記載の金属材料においては、前記リン酸化合物系被膜のリン酸化合物が、主にリン酸亜鉛であっても良い。
（４）上記（１）〜（３）に記載の金属材料においては、前記リン酸化合物系被膜の、その厚み方向において、表面から５０％までの深さの部分に、前記リン酸化合物系被膜に含有されるＺｒの７５質量％以上が存在していても良い。
（５）上記（１）〜（４）に記載の金属材料においては、前記リン酸化合物系被膜が、Ｚｒを含有する少なくとも１つの層と、Ｚｒを含有しない少なくとも１つの層とを含む複数の層を有し、前記複数の層のうち、最上層のＺｒ含有率が最も高くても良い。
（６）上記（１）〜（５）に記載の金属材料においては、前記リン酸化合物系被膜の全付着量がＰ換算で１ｇ／ｍ^２以上、２０ｇ／ｍ^２以下であっても良い。
（７）上記（１）〜（６）に記載の金属材料は、前記Ｚｒ系リン酸化合物被膜の上に配される潤滑被膜をさらに有しても良い。
（８）上記（１）〜（７）に記載の金属材料は、前記下地金属の前記表面が、鉄を主成分としても良い。
（９）本発明の第２態様は、下地金属の表面にリン酸化合物からなるリン酸亜鉛系被膜を形成する工程と；リン酸亜鉛とＺｒ系化合物とを混合溶解し加熱保温した処理液中に、前記リン酸亜鉛系被膜が形成された前記下地金属を浸漬させることで、前記リン酸亜鉛系被膜における上層部にＺｒ系リン酸化合物を分散させる工程と；を有する金属材料の製造方法である。
（１０）上記（９）に記載の金属材料の製造方法では、前記処理液中のＺｒとＰのモル比（Ｚｒイオン／Ｐイオン）が０．０００３〜０．０９であっても良い。
（１１）上記（９）〜（１０）に記載の金属材料の製造方法では、前記処理液中のＺｒイオンモル濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであっても良い。
（１２）上記（９）〜（１１）に記載の金属材料の製造方法では、前記下地金属の前記浸漬は、１分間〜２０分間行われても良い。
（１３）上記（９）〜（１２）に記載の金属材料の製造方法では、前記処理液の温度が４０〜９０℃であっても良い。
（１４）上記（９）〜（１３）に記載の金属材料の製造方法では、前記金属材料をステアリン酸ナトリウム溶液や石灰石鹸溶液に浸漬することで前記金属材料の表面に石鹸層を形成しても良い。
（１５）本発明の第３態様は、下地金属の表面にリン酸亜鉛からなるリン酸亜鉛系被膜を形成する工程と；リン酸にＺｒ系化合物を添加して混合溶解し加熱保温した処理液中に、前記リン酸亜鉛系被膜が形成された前記下地金属を浸漬させることで、前記リン酸亜鉛系被膜上にＺｒ系リン酸化合物被膜を形成する工程と；を有する金属材料の製造方法である。
（１６）上記（１５）に記載の金属材料の製造方法では、前記処理液中のＺｒとＰのモル比（Ｚｒイオン／Ｐイオン）が０．１〜１０００であっても良い。
（１７）上記（１５）〜（１６）に記載の金属材料の製造方法では、前記処理液中のＺｒイオンモル濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであっても良い。
（１８）上記（１５）〜（１７）に記載の金属材料の製造方法では、浸漬時間が１分間〜２０分間であっても良い。
（１９）上記（１５）〜（１８）に記載の金属材料の製造方法では、前記処理液の温度が４０〜９０℃であっても良い。
（２０）上記（１５）〜（１９）に記載の金属材料の製造方法では、前記金属材料をステアリン酸ナトリウム溶液や石灰石鹸溶液に浸漬することで前記金属材料の表面に石鹸層を形成しても良い。

（１）に記載の本発明の一態様によれば、Ｚｒを表層部に含有するリン酸化合物系被膜を下地金属の表面に形成することにより、良好な耐食性を有する金属材料が得られる。
（２）〜（６）に記載の本発明によれば、更に良好で安定した耐食性を有する金属材料が得られる。
（７）に記載の本発明によれば、Ｚｒを含有するリン酸化合物系被膜の上に潤滑被膜を形成することにより、潤滑性能と良好な耐食性を備える金属材料が得られる。
（８）に記載の本発明によれば、他のメッキ処理等を施した金属を下地金属として用いる場合に比べ、低コストで上述の効果を発現できる金属材料を得ることができる。
（９）〜（２０）に記載の本発明によれば、良好な耐食性を有する金属材料を製造でき、特に（１４）と（２０）に記載の本発明によれば、耐食性と潤滑性を兼ね備えた金属材料を製造できる。

以上のように、本発明によれば、従来の潤滑性を維持しながら、高い耐食性を有する強固な保護被膜を、従来の材料とプロセスを大きく変えることなく形成することが可能となる。

それにより、金属材料の伸線加工や引抜き加工時の安定した加工性を確保するとともに、加工後も保護被膜としての十分な性能を保持し、輸送時の環境変動等の悪条件下においても、腐食・発錆することなく、安定した品質を得る事が可能となる。

本発明の第一実施形態に係る金属材料の被膜構造の模式図である。 本発明の第二実施形態に係る金属材料の被膜構造の模式図である。 潤滑性能を評価する際に用いたスパイク試験において、成形圧力Ｐを与える前の状態を示す模式図である。 潤滑性能を評価する際に用いたスパイク試験において、成形圧力Ｐを与えた後の状態を示す模式図である。

以下、本発明の第一実施形態について、図１を参照しながら詳述する。

下地金属に形成される被膜として、良好な耐食性を発揮するＺｒ（ジルコニウム）を含有するリン酸化合物には、いろいろな化合物や形態が存在する。その中でも、例えばリン酸ジルコニムやリン酸水素ジルコニウムに代表されるＺｒ系リン酸化合物を主体として構成される被膜は、優れたバリア性を有することを本発明者らは見出した。

Ｚｒ系リン酸化合物被膜の形成方法はいろいろあるが、例えば、Ｚｒ系化合物（例えば、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６やＺｒＯ（ＮＯ_３）_２が代表的である。）とリン酸とを混合溶解した処理液を下地金属の表面に接触させることで成膜することが出来る。

しかしながら、こうして得られるＺｒ系リン酸化合物被膜はバリア性に優れるものの、Ｚｒ系リン酸化合物被膜単独では耐食性が不十分な場合がある。耐食性を向上するための対策としてＺｒ系リン酸化合物被膜の付着量を増やす事が考えられる。しかし、この場合、Ｚｒ系リン酸化合物被膜の加工性、強度が低下し、また、基材との密着力も低下してしまう。従って、必要な加工性能や加工後耐食性を得ることは出来ない。これらの問題点を解決するため、この実施形態においては、Ｚｒ系リン酸化合物を他のリン酸化合物系被膜と組み合わせて使用する。これにより、優れた耐食性、加工性だけでなく、強加工下での潤滑被膜との密着性や、加工後の耐食性にも優れた性能を発現することができる。

図１は、本発明の第一実施形態に係る金属材料の被膜構造の模式図である。尚、便宜上図１は板状の下地金属２を基材として用いて被膜構造を示しているが、本発明は線材や棒材等への適用も含む。図１に示されるように、本実施形態においては、基材となる下地金属２の上に、Ｚｒ系リン酸化合物３ａを表層部に含有するリン酸化合物系被膜３が配せられる。Ｚｒ系リン酸化合物３ａを含有するリン酸化合物系被膜３の上には、潤滑被膜５が配せられても良い。基材となる下地金属２は、例えば冷延鋼板や線材等の、鉄を主成分とする圧延鋼材、めっき鋼材（溶融亜鉛めっき鋼材、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム鋼材等）等の表面処理鋼材、更に鉄鋼材料以外ではアルミニウム材やマグネシウム材などが用いられて良い。尚、本発明においては、Ｆｅを５０％以上含む金属を、鉄を主成分とする金属として定義する。本実施形態においては、通常の化成処理等で得られるリン酸化合物系被膜３の表層部にＺｒ系リン酸化合物３ａが分散する被膜構造を採用する。このため、通常の化成処理等で用いられる設備や工程を大きく変更する必要がなく、大きなコスト増加を伴わない。また、このような被膜構造を採用するため、リン酸化合物系被膜３とＺｒ系リン酸化合物３ａとの親和性も良い。従って、本実施形態における被膜構造によれば、リン酸化合物系被膜３の優れた密着性を確保したまま、更にＺｒ系リン酸化合物３ａによる優れた耐食性能を得ることができる。このため、上述の優れた性能の発現が可能となる。

ここで、被膜のマトリックスとなるリン酸化合物系被膜３とは、リン酸化合物（リン酸水素化合物も含む。以下同じ。）を主要な構成物質とする被膜を指す。このリン酸化合物は複数種類であっても、１種類であっても良い。また、リン酸化合物を主要な構成物質とする被膜は、ほぼ１００％のリン酸化合物からなる被膜であってもよい。用いられるリン酸化合物としては、その塩の種類に応じてリン酸亜鉛、リン酸亜鉛鉄、リン酸カルシウム、リン酸鉄などが挙げられるが、リン酸亜鉛又はリン酸亜鉛鉄を用いることが好ましい。尚、マンガンやニッケルを含むリン酸化合物系被膜は、これらを含まない被膜に比して黒色化する傾向がある。従って、不可避的な混入量を超えて含ませないことが望ましい。なお、黒色化については微細結晶の形成によるものと推定しているが、詳細機構及びマンガン、ニッケル以外の元素の作用については定かではない。

リン酸亜鉛を用いた被膜は、鋼材などの下地金属の表面に、通常化成処理にて形成される。このためリン酸亜鉛を用いた被膜は、下地金属への密着性に優れている。更に、処理温度が比較的低い。従って、リン酸亜鉛被膜は金属材料の保護被膜として広く使用されている。そこで、被膜のマトリックスとなるリン酸化合物系被膜３として、リン酸亜鉛系被膜３’を用いる場合を例として、以下に本実施形態の説明を行なう。

先ず、基材となる下地金属２に予めリン酸亜鉛系被膜３’を形成する。リン酸亜鉛系被膜３’には、燐酸亜鉛、燐酸亜鉛鉄などが含まれても良い。さらに、性能や外観に悪影響を及ぼさない程度に他の金属元素をリン酸亜鉛系被膜３’の中に含有させることも可能である。リン酸亜鉛系被膜３’の中に含有させる金属種については、基材を主に構成する金属成分の標準電極電位以下であることが望ましい。鉄や鋼が下地金属２の場合、鉄より標準電極電位が低い亜鉛、アルミニウムは基材の耐食性を阻害しないが、鉄より標準電極電位が大きい銅、銀等の金属種は、これら金属によって充分に被覆されていない状態では局部セルが形成され、下地金属２の耐食性を低下させる場合がある。また、上述したように、マンガンやニッケルは含ませないことが望ましい。
リン酸亜鉛系被膜３’の形成は、ボンデ処理とも言われているリン酸亜鉛処理液（第一の処理液）を用いた化成処理によって行われても良い。処理条件は通常知られている条件で良い。また、リン酸亜鉛系被膜３’の付着量は、一般的な鋼材表面へのリン酸亜鉛系被膜処理の際の付着量と同等で良い。即ち、リン酸亜鉛系被膜３’の付着量は、リン酸亜鉛系被膜３’全体で、Ｐ換算で１〜２０ｇ／ｍ^２程度であれば良く、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２である。リン酸亜鉛系被膜３’の付着量が１ｇ／ｍ^２より少ない場合はリン酸亜鉛系被膜３’の下地金属２への被覆率が不十分となり、その機能が十分確認されない場合がある。また、リン酸亜鉛系被膜３’の付着量が２０ｇ／ｍ^２より多い場合は、後に付与するＺｒの量に対するバランスが悪くなり、耐食性が不十分になる虞がある。

次に、リン酸亜鉛被膜３’における表層部中にＺｒ系リン酸化合物３ａ（リン酸ジルコニウムやリン酸水素ジルコニウム）を分散させる。Ｚｒ系リン酸化合物３ａを分散させるためには、例えば、ベースとなるリン酸亜鉛処理液に、更にＺｒ系化合物（（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６やＺｒＯ（ＮＯ_３）_２等）を添加し、混合溶解し約４０℃〜９０℃、より好ましくは約７０℃〜９０℃、更に好ましくは約８０℃に加熱保温した処理液（第二の処理液）を用いて処理を行う。尚、この処理液中のＺｒとＰのモル比（Ｚｒイオン／Ｐイオン）は０．０００３〜０．０９であることが好ましい。また、処理液中のＺｒイオンモル濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。本実施形態で、リン酸亜鉛系被膜３’中の表層部にＺｒ系リン酸化合物３ａを得るための処理の方法としては、例えばこの第二の処理液中に、予めリン酸亜鉛系被膜３’を形成した下地金属２を約１〜２０分、より好ましくは約１〜５分、更に好ましくは約３〜４分間浸漬させる方法が挙げられる。これにより、Ｚｒ系リン酸化合物３ａが表層部に分散含有されたリン酸亜鉛系被膜３’を形成することが出来る。
尚、成膜効率、均一性に有効に作用させるために、処理液の撹拌や基材の揺動等を適宜行っても良い。

こうすることにより、リン酸亜鉛系被膜３’の表層部より深い部分の欠陥部を覆うように、Ｚｒ系リン酸化合物３ａが表層部に分散含有されたリン酸亜鉛系被膜３’を得ることができる。そのため、被膜のバリア性を高めるとともに、リン酸亜鉛を被膜のマトリックス成分としてＺｒ系リン酸化合物３ａがリン酸亜鉛系被膜３’の上層部に分散して存在する。従って、Ｚｒ系リン酸化合物３ａのバリア性などの優れた耐食性向上効果により、良好な耐食性を有した保護被膜としての機能向上が達成される。

以上は、２層被膜の例であるが、この処理を複数回繰り返すことにより、複数の層の被膜構造を得られることができ、処理液の濃度や浸漬時間を変えることにより、各層のリン（Ｐ）やジルコニウム（Ｚｒ）の含有量を変えることが可能となる。

尚、リン酸亜鉛処理液に前記Ｚｒ系化合物を添加した処理液に下地金属２を浸漬し、下地金属２の直上にもＺｒ系リン酸化合物３ａを含有したリン酸亜鉛系被膜を形成してもよい。

更に、リン酸亜鉛処理液に前記Ｚｒ系リン酸化合物３ａを添加した処理液（第二の処理液）のＺｒ濃度を連続的に変化させることにより、Ｚｒ含有量が外層方向に向かって連続的に増加する層、いわゆる傾斜層を形成することも可能である。

以上は、Ｚｒ系リン酸化合物３ａを表層部に分散させたリン酸化合物系被膜３を得るための一例であり、上述の方法以外の方法を用いても良い。

このようにして、表層部にＺｒを含有するリン酸化合物系被膜３が得られるが、リン酸化合物系被膜３の表面から、リン酸化合物系被膜３の、その厚み方向における５０％までの深さの部分に、リン酸化合物系被膜３全体に含まれるＺｒの６０％以上、さらに好ましくは７５％以上が存在していることが好ましい。このＺｒの存在量が６０％未満では十分に効果が現れない場合があり、６０％以上で一定の効果が得られ、７５％以上で効果発現が安定する。定かではないが、この傾向は、表層のＺｒの２次元分布を反映したものと推定される。尚、本発明においては、グロ−放電発光分析法（ＧＤＳ）を用いて被膜の深さ方向の元素分析を行って判明する、Ｐの濃度が最表面の１／２になるところまでの部分を、リン酸化合物系被膜３の表面からリン酸化合物系被膜３の、その厚み方向において、５０％までの深さの部分として定義した。また、Ｚｒの存在量についても、同様にＧＤＳを用いて被膜の深さ方向の元素分析を行い、被膜全体のＺｒ含有量と、前記表面から５０％までの部分に含まれるＺｒ量と、について定量し求めた。但し、ＧＤＳ分析においては試料最表層部の発光強度が不安定な場合があるため、本願で使用するＰの最表面濃度及びＺｒの分析値はこのような不安定部のデータを除去して求めた値を適用する。尚、ＧＤＳの測定条件は高周波電力３５Ｗ、６００Ｐａアルゴン雰囲気、分析面積φ４ｍｍ、測定時間：１００ｓｅｃ、サンプリング時間：０．０５ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔと設定する。

Ｚｒ系リン酸化合物３ａによるバリア性による耐食性向上効果を得るために必要なＺｒ系リン酸化合物３ａの量は、成膜条件にもよるが、Ｚｒの付着量に換算して１ｍｇ／ｍ^２以上あることが望ましい。更には、Ｚｒ系リン酸化合物３ａの量が１０ｍｇ／ｍ^２以上あれば通常の用途で要求される耐食性を満足することが期待できる。更に、Ｚｒ系リン酸化合物３ａの量が２０ｍｇ／ｍ^２以上あれば、厳しい使用環境においても十分な耐食性を得ることができる。また、前記単独被膜と同様に、被膜を厚くすることで基材である下地金属２との密着性が低下する場合があるため、２００ｍｇ／ｍ^２を上限とすることが好ましい。

更に、表層にＺｒ系リン酸化合物３ａを含むリン酸化合物系被膜３が形成された後に、最外層となる潤滑被膜５を形成しても良い。潤滑被膜５は、通常使用される潤滑被膜の形成方法がそのまま使用でき、特別な処理条件等を必要とせずに従来と同等の潤滑性、加工性が得られる。具体的には、潤滑被膜５は、例えばリューベ処理により形成される潤滑被膜などであっても良い。より具体的には、金属材料をステアリン酸ナトリウム溶液に浸漬することで金属材料表面に金属石鹸層と未反応の金属石鹸層とを形成することができる。また、金属材料を石灰石鹸溶液に浸漬する場合には、（未反応）石鹸層のみが形成される。

こうすることにより、従来と潤滑性が変わることなく、耐食性を飛躍的に高めた保護被膜を得ることができる。

以下、本発明の第二実施形態について、図２を参照しながら詳述する。
下地金属に形成される被膜として良好な耐食性を発揮するＺｒ（ジルコニウム）を含有するリン酸化合物には、いろいろな化合物や形態が存在する。その中でも、例えばリン酸ジルコニムやリン酸水素ジルコニウムに代表されるＺｒ系リン酸化合物を主体として構成される被膜は、優れたバリア性を有する。

Ｚｒ系リン酸化合物被膜の形成方法はいろいろあるが、例えば、Ｚｒ系化合物（例えば、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６やＺｒＯ（ＮＯ_３）_２が代表的である。）とリン酸を混合溶解した処理液を下地金属の表面に接触させることで成膜することができる。

しかしながら、こうして得られるＺｒ系リン酸化合物被膜はバリア性に優れるものの、Ｚｒ系リン酸化合物被膜単独で付着量が通常用いられる１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２程度では、ピンホールや局部的な薄膜部の影響により耐食性が不十分な場合がある。耐食性を向上するための対策としてＺｒ系リン酸化合物被膜の付着量を増やす事によりこれら被膜欠陥を解消することが考えられる。しかし、この場合、Ｚｒ系リン酸化合物被膜の加工性、強度が低下し、また、基材との密着力も低下してしまう。従って、必要な加工性能や加工後耐食性を得ることは出来ない。これらの問題点を解決するため、この実施形態においては、このＺｒ系リン酸化合物を他のリン酸化合物系被膜と組み合わせて使用する。これにより、優れた耐食性、加工性だけでなく、強加工下での潤滑被膜との密着性や、加工後の耐食性にも優れた性能を発現する事ができる。

図２は、本発明の第二実施形態に係る金属材料の被膜構造の模式図である。尚、便宜上、図２は板状の下地金属１２を基材として用いて被膜構造を示しているが、本発明は線材や棒材等への適用も含む。図２に示されるように、本実施形態においては、基材となる下地金属１２の上に、下層となるリン酸化合物系被膜１３が配せられる。リン酸化合物系被膜１３の上には、上層となるＺｒ系リン酸化合物被膜１４が更に配せられる。Ｚｒ系リン酸化合物被膜１４の上には、潤滑性被膜１５が配せられても良い。基材となる下地金属１２は、例えば冷延鋼板や線材等の、鉄を主成分とする圧延鋼材、めっき鋼材（溶融亜鉛めっき鋼材、電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム鋼材等）等の表面処理鋼材、更に鉄鋼材料以外ではアルミニウム材やマグネシウム材などが用いられて良い。尚、本発明においては、Ｆｅを５０％以上含む金属を、鉄を主成分とする金属として定義する。本実施形態においては、通常の化成処理等で得られるリン酸化合物系被膜１３の上に、Ｚｒ系リン酸化合物被膜１４を設ける被膜構造を採用する。このため、通常の化成処理等で用いられる設備や工程を大きく変更する必要がなく、大きなコスト増加を伴わない。また、同じリン酸化合物を含む被膜同士を積層させるため、その界面の親和性もよい。従って、本実施形態における被膜構造によれば、リン酸化合物系被膜１３の、下地金属１２への優れた密着性を確保したまま、更にＺｒ系リン酸化合物被膜１４による優れた耐食性能を得ることができる。このため、上述の優れた性能の発現が可能となる。

ここで、下層の被膜となるリン酸化合物系被膜１３とは、リン酸化合物（リン酸水素化合物も含む。以下同じ。）を主要な構成物質とする被膜を指す。このリン酸化合物は複数種類であっても、１種類であっても良い。また、リン酸化合物を主要な構成物質とする被膜は、ほぼ１００％のリン酸化合物からなる被膜であっても良い。用いられるリン酸化合物としては、その塩の種類に応じてリン酸亜鉛、リン酸亜鉛鉄、リン酸カルシウム、リン酸鉄などが挙げられるが、特にリン酸亜鉛又はリン酸亜鉛鉄を用いることが好ましい。尚、マンガンやニッケルを含むリン酸化合物系被膜は、これらを含まない被膜に比して黒色化する傾向がある。従って、不可避的な混入量を超えて含ませないことが望ましい。なお、黒色化については微細結晶の形成によるものと推定しているが、詳細機構及びマンガン、ニッケル以外の元素の作用については定かではない。

リン酸亜鉛を用いた被膜は、鋼材などの下地金属の表面に通常化成処理にて形成される。このため、リン酸亜鉛を用いた被膜は下地金属への密着性に優れている。更に、処理温度が比較的低い。従って、リン酸亜鉛被膜は下地金属の保護被膜として広く使用されている。そこで、被膜のマトリックスとなるリン酸化合物系被膜１３として、リン酸亜鉛系被膜１３’を用いる場合を例として、以下に本実施形態の説明を行なう。

先ず、基材となる金属材料１１に予め下層となるリン酸亜鉛系被膜１３’を形成する。リン酸亜鉛系被膜１３’には燐酸亜鉛、燐酸亜鉛鉄などが含まれても良い。さらに、性能や外観に悪影響を及ぼさない程度に他の金属元素をリン酸亜鉛系被膜１３’の中に含有させることも可能である。リン酸亜鉛系被膜１３’の中に含有させる金属種については、基材を主に構成する金属成分の標準電極電位以下であることが望ましい。鉄や鋼が下地金属１２の場合、鉄より標準電極電位が低い亜鉛、アルミニウムは基材の耐食性を阻害しないが、鉄より標準電極電位が大きい銅、銀等の金属種は、これら金属によって充分に被覆されていない状態では局部セルが形成され、下地金属１２の耐食性を低下させる場合がある。また、上述したように、マンガンやニッケルは含ませないことが望ましい。
リン酸亜鉛系被膜１３’の形成は、ボンデ処理とも言われているリン酸亜鉛処理液（第一の処理液）を用いた化成処理によって行われても良い。処理条件は通常知られている条件で良い。また、リン酸亜鉛系被膜１３’の付着量は、一般的な鋼材表面へのリン酸亜鉛系被膜処理の際の付着量と同等で良い。即ち、リン酸亜鉛系被膜１３’の付着量は、リン酸亜鉛系被膜１３’全体で、Ｐ換算で１〜２０ｇ／ｍ^２程度であれば良く、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２である。リン酸亜鉛系被膜１３’の付着量が１ｇ／ｍ^２より少ない場合はリン酸亜鉛系被膜１３’の下地金属１２への被覆率が不十分となり、その機能が十分確認されない場合がある。また、リン酸亜鉛系被膜１３’の付着量が２０ｇ／ｍ^２より多い場合は後に付与するＺｒ量とのバランスが悪くなり、耐食性が不十分になる虞がある。

本実施形態においては、上層に設けるＺｒ系リン酸化合物被膜１４（リン酸ジルコニウムやリン酸水素ジルコニウム）はリン酸にＺｒ系化合物（（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６やＺｒＯ（ＮＯ_３）_２等）を添加して混合溶解し約４０℃〜９０℃、より好ましくは約７０℃〜９０℃、更に好ましくは約８０℃に加熱保温した処理液（第二の処理液）を用いて形成する。尚、処理液中のＺｒとＰのモル比（Ｚｒイオン／Ｐイオン）が０．１〜１０００であることが好ましい。また、処理液中のＺｒイオンモル濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。Ｚｒ系リン酸化合物被膜１４をリン酸亜鉛系被膜１３’の上に形成するための方法としては、例えばこの第二の処理液中に、予めリン酸亜鉛系被膜１３’を形成した下地金属１２を約１〜２０分、より好ましくは約１〜５分、更に好ましくは約３〜４分間浸漬させる方法が挙げられる。尚、成膜効率、均一性に有効に作用させるために、処理液の撹拌や基材の揺動等を適宜行っても良い。

こうすることにより、下層のリン酸亜鉛系被膜１３’の欠陥部を覆うように、Ｚｒ系リン酸化合物被膜１４が形成されるため、被膜のバリア性を高めることにより、良好な耐食性を有した保護被膜としての機能向上が達成される。

Ｚｒ系リン酸化合物によるバリア性による耐食性向上効果を得るために必要なＺｒ系リン酸化合物被膜１４の付着量は、成膜条件にもよるが、Ｚｒの付着量に換算して１ｍｇ／ｍ^２以上あることが望ましい。更には、Ｚｒ系リン酸化合物被膜１４の付着量が１０ｍｇ／ｍ^２以上あれば通常の用途で要求される耐食性を満足することが期待できる。更に、Ｚｒ系リン酸化合物被膜１４の付着量が２０ｍｇ／ｍ^２以上あれば、厳しい使用環境においても十分な耐食性を得ることができる。また、前記単独被膜と同様に、被膜を厚くすることで基材である下地金属１２への密着性が低下する場合があるため、Ｚｒ系リン酸化合物被膜１４の付着量は２００ｍｇ／ｍ^２を上限とすることが好ましい。

リン酸を添加せずＺｒ系化合物、特に（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６等のフッ素化合物の水溶液にて液相析出を行うと、リン酸ジルコニウム等のＺｒ系リン酸化合物ではなくジルコニウム酸化物（酸化ジルコニウム）が析出する。酸化ジルコニウムは、下地金属表面のリン酸化合物との親和性とバリア性がリン酸ジルコニウムに劣ることから、期待する保護被膜機能は得られないと推定される。

また、逆にリン酸を過剰に添加すると、処理液の酸性度が増し、下地金属１２の表面上のリン酸亜鉛系被膜１３’を溶解してしまうことがあり不適切である。更に、上層のＺｒ系リン酸化合物被膜１４が形成された後に、最外層となる潤滑被膜１５を形成しても良い。潤滑被膜１５は、通常使用される潤滑被膜の形成方法がそのまま使用でき、特別な処理条件等を必要とせずに従来と同等の潤滑性、加工性が得られる。具体的には、潤滑被膜１５は、例えばリューベ処理により形成される潤滑被膜などであっても良い。より具体的には、金属材料をステアリン酸ナトリウム溶液に浸漬することで金属材料表面に金属石鹸層と未反応の金属石鹸層とを形成することができる。また、金属材料を石灰石鹸溶液に浸漬する場合には、（未反応）石鹸層のみが形成される。

こうすることにより、従来と潤滑性が変わることなく、耐食性を飛躍的に高めた保護被膜を得ることができる。

以下、本発明の第一実施形態に係る実施例１を詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例１に限定されない。

＜下地金属＞
φ２５ｍｍ×３０ｍｍのＳ４５Ｃ材を下地金属とした。前記下地金属にリン酸亜鉛系被膜をボンデ処理により形成したものを比較対象材（サンプル１）として、本発明の実施例を評価した。

＜Ｚｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛系被膜の形成＞
Ｚｒ化合物である（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６またはＺｒＯ（ＮＯ_３）_２とボンデ処理液を表１に示す量で混合溶解した処理液を準備した。この処理液を８０℃に加熱保温し、上述の下地金属を浸漬した。このようにして、Ｚｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛系被膜が下地金属に形成されたサンプル２−１９を準備した。ボンデ処理と、Ｚｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛系被膜の形成処理と、の組み合わせは表１に示す通りである。即ち、サンプル１は従来通りのボンデ処理のみを行ったため、リン酸亜鉛系被膜を有する。サンプル２−１３は、ボンデ処理後にＺｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛系被膜の形成処理を行ったため、表層にＺｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛系被膜を有する。サンプル１４−１９は、前記Ｚｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛系被膜の形成処理のみを行ったため、下地金属の直上にもＺｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛系被膜を有する。

＜被膜評価＞成膜量の算出のために、ＺｒおよびＰについての蛍光Ｘ線強度と付着量の関係を表す検量線をそれぞれ準備した。各サンプルの蛍光Ｘ線強度を測定し、測定結果を検量線に照らし合わせることで付着量を算出した。また、Ｚｒの深さ方向の濃度分布についてはＧＤＳを用いて測定した。なお、リン酸化合物系被膜の表層側厚み５０％の深さ位置はＰの濃度が最表面の１／２になるところと定義した。ＧＤＳの測定には、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２を使用した。測定条件に関しては、高周波電力３５Ｗ、６００Ｐａアルゴン雰囲気、分析面積φ４ｍｍ、測定時間：１００ｓｅｃ、サンプリング時間：０．０５ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔに設定した。

＜耐食性評価＞耐食性を塩水噴霧試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ Ｚ２３７１）に準拠し試験時間１時間、３時間、６時間にて評価した。その結果を表１に示す。表１中、ＶＧはベース材（サンプル１）に対して優れている場合を示し、ＧＯＯＤは同等以上の場合を示す。

＜潤滑性評価＞潤滑性は、周知のスパイク試験により評価した。具体的には、図３Ａに示すように、円筒状のサンプルに対し、上型から成形圧力Ｐを与えた。これにより、図３Ｂに示すように、試験片の底部にスパイク部を形成した。形成されたスパイクの高さＨに基づき、潤滑性を評価した（スパイク高さが高いほど、潤滑性に優れていることを示す）。その結果を表１に示す。試験後のスパイク高さＨと成形圧力Ｐに基づき潤滑性を評価した。表１中、ＧＯＯＤは、ベース材（サンプル１）に対して同等以上の潤滑性を有する場合を示す。

＜評価結果＞表１に示すように、Ｚｒ系リン酸化合物を含有するリン酸亜鉛含有被膜を有したものは、耐食性に関し、ベース材（サンプル１）に比して全て同等以上であり、極めて良好な耐食性を発揮していることが確認できた。また、潤滑性についても、すべてのサンプル２−１９でベース材の潤滑性と同等以上であることから、潤滑性が低下しないことも確認できた。

以下、本発明の第二実施形態に係る実施例２を詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例２に限定されない。

＜下地金属＞
φ２５ｍｍ×３０ｍｍのＳ４５Ｃ材を下地金属とした。この下地金属にリン酸亜鉛系被膜をボンデ処理により形成したものを比較対象材（サンプル１）として、本発明の実施例を評価した。

＜Ｚｒ系リン酸化合物被膜及びＺｒ酸化物被膜の形成＞
Ｚｒ化合物である（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６またはＺｒＯ（ＮＯ_３）_２を表２に示す量で溶解したものを処理液として準備した。この処理液を８０℃に加熱保温し、上述した下地金属をこの処理液に浸漬させ、Ｚｒ酸化物被膜を形成させた（サンプル２、７、１０、１５、１８、２１）。また、Ｚｒ化合物である（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６またはＺｒＯ（ＮＯ_３）_２とリン酸を表２に示す量で混合溶解したものを処理液として準備した。この処理液を８０℃に加熱保温し、この処理液に上述した下地金属を浸漬させ、Ｚｒ含有リン酸化合物系被膜を形成させた（サンプル３−６、８−９、１１−１４、１６−１７、１９−２０、２２−２３）。ボンデ処理と前記処理との組み合わせは表２に示す通りである。このようにして、従来通りのボンデ処理のみのリン酸亜鉛含有被膜材、ボンデ処理後に前記処理を行い、下層がリン酸亜鉛で上層がＺｒ酸化物被膜としたサンプル、ボンデ処理後に前記処理を行い、下層がリン酸亜鉛で上層がＺｒ系リン酸化合物被膜としたサンプルを準備した。

＜被膜評価＞成膜量はＺｒおよびＰについて蛍光Ｘ線強度と付着量の関係を表す検量線をあらかじめ作成し、各サンプルの蛍光Ｘ線強度を測定し、付着量を算出した。

＜耐食性評価＞ 耐食性を塩水噴霧試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ Ｚ２３７１）に準拠し、試験時間１時間、３時間、６時間にて評価した。その結果を表２に示す。ベース材（水準１）に対して優れている場合をＶＧ、同等の以上の場合をＧＯＯＤ、劣る場合をＢＡＤにて評価した。

＜潤滑性評価＞潤滑性は、周知のスパイク試験により評価した。具体的には、図３Ａに示すように、円筒状の試験片に対し、上型から成形圧力Ｐを与えた。そして、図３Ｂに示すように、試験片の底部にスパイク部を形成した。形成されたスパイクの高さＨに基づき、潤滑性を評価した（スパイク高さが高いほど、潤滑性に優れていることを示す）。その結果を表２に示す。試験後のスパイク高さＨと成形圧力Ｐに基づき潤滑性を評価した。ベース材（サンプル１）に対して、悪化しているものをＢＡＤ、同等以上のものをＧＯＯＤとした。

＜評価結果＞表２に示すように、リン酸亜鉛上にＺｒ系リン酸化合物被膜を有したものは、ベース材（サンプル１）に比してことごとく同等以上であり、極めて良好な耐食性を発揮していることが確認できた。また、潤滑性についても、すべてのサンプルでベース材の潤滑性と同等以上であることから、潤滑性が低下しないことも確認できた。

以上説明したように、本発明によれば、従来の潤滑性を維持しながら、高い耐食性を有する強固な保護被膜を、従来の材料とプロセスを大きく変えることなく形成することが可能となる。

それにより、金属材料の伸線加工や引抜き加工時の酸洗浄やアルカリ洗浄後における洗浄液付着や、輸送時の環境変動等の悪条件下においても、腐食・発錆することなく、安定した品質と、加工性を得られる。

本発明は、金属加工業界だけでなく、鉄鋼業等の金属材料業界の発展にも大きく貢献する。

１ 金属材料
２ 下地金属
３ リン酸化合物系被膜
３’ リン酸亜鉛系被膜
３ａ Ｚｒ系リン酸化合物
５ 潤滑被膜
１１ 金属材料
１２ 下地金属
１３ リン酸化合物系被膜（下層被膜）
１３’リン酸亜鉛系被膜
１４ Ｚｒ系リン酸化合物被膜（上層被膜）
１５ 潤滑被膜
Ｐ 成形圧力

Claims (20)

1. 下地金属と；
   前記下地金属の表面に配され、表層部を含むリン酸化合物系被膜と；
   を備える金属材料であって、
   リン酸化合物からなるとともに亜鉛を含有する前記リン酸化合物系被膜に、Ｚｒ系リン酸化合物が分散されてなり、前記リン酸化合物系被膜の前記表層部にＺｒが含有されていることを特徴とする金属材料。
2. 前記リン酸化合物系被膜が、１ｍｇ／ｍ^２以上のＺｒを含有することを特徴とする請求項１に記載の金属材料。
3. 前記リン酸化合物系被膜のリン酸化合物が、主にリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属材料。
4. 前記リン酸化合物系被膜の、その厚み方向において、表面から５０％までの深さの部分に、前記リン酸化合物系被膜に含有されるＺｒの７５質量％以上が存在していることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の金属材料。
5. 前記リン酸化合物系被膜が、Ｚｒを含有する少なくとも１つの層と、Ｚｒを含有しない少なくとも１つの層とを含む複数の層を有し、前記複数の層の最上層のＺｒ含有率が最も高いことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の金属材料。
6. 前記リン酸化合物系被膜の全付着量がＰ換算で１ｇ／ｍ^２以上、２０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の金属材料。
7. 前記Ｚｒ系リン酸化合物被膜の上に配される潤滑被膜を更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の金属材料。
8. 前記下地金属の前記表面は、鉄を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の金属材料。
9. 下地金属の表面にリン酸化合物からなるリン酸亜鉛系被膜を形成する工程と；
   リン酸亜鉛とＺｒ系化合物とを混合溶解し加熱保温した処理液中に、前記リン酸亜鉛系被膜が形成された前記下地金属を浸漬させることで、前記リン酸亜鉛系被膜における上層部にＺｒ系リン酸化合物を分散させる工程と；
   を有する金属材料の製造方法。
10. 前記処理液中のＺｒとＰのモル比（Ｚｒイオン／Ｐイオン）が０．０００３〜０．０９であることを特徴とする請求項９に記載の金属材料の製造方法。
11. 前記処理液中のＺｒイオンモル濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の金属材料の製造方法。
12. 前記下地金属の前記浸漬は、１分間〜２０分間行われることを特徴とする請求項９乃至請求項１１の何れか一項に記載の金属材料の製造方法。
13. 前記処理液の温度が４０〜９０℃であることを特徴とする請求項９乃至請求項１２の何れか一項に記載の金属材料の製造方法。
14. 前記金属材料をステアリン酸ナトリウム溶液や石灰石鹸溶液に浸漬することで前記金属材料の表面に石鹸層を形成することを特徴とする請求項９乃至請求項１３の何れか一項に記載の金属材料の製造方法。
15. 下地金属の表面にリン酸亜鉛からなるリン酸亜鉛系被膜を形成する工程と；
    リン酸にＺｒ系化合物を添加して混合溶解し加熱保温した処理液中に、前記リン酸亜鉛系被膜が形成された前記下地金属を浸漬させることで、前記リン酸亜鉛系被膜上にＺｒ系リン酸化合物被膜を形成する工程と；
    を有する金属材料の製造方法。
16. 前記処理液中のＺｒとＰのモル比（Ｚｒイオン／Ｐイオン）が０．１〜１０００であることを特徴とする請求項１５に記載の金属材料の製造方法。
17. 前記処理液中のＺｒイオンモル濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の金属材料の製造方法。
18. 前記下地金属の前記浸漬は、１分間〜２０分間行われることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７の何れか一項に記載の金属材料の製造方法。
19. 前記処理液の温度が４０〜９０℃であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１８の何れか一項に記載の金属材料の製造方法。
20. 前記金属材料をステアリン酸ナトリウム溶液や石灰石鹸溶液に浸漬することで前記金属材料の表面に石鹸層を形成することを特徴とする請求項１５乃至請求項１９の何れか一項に記載の金属材料の製造方法。

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