JP4271523B2

JP4271523B2 - 無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板

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Publication number: JP4271523B2
Application number: JP2003272105A
Authority: JP
Inventors: 清和石塚; 英俊新頭; 宏一斉藤; 基寛佐々木; 敦彦當仲
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: JP2004232082A

Description

本発明は、無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板に関する。

自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系メッキ鋼板には、従来、耐食性の向上や塗膜密着性の向上等を目的として、リン酸塩処理やクロメート処理が一般に行われている。特に、リン酸亜鉛処理を施した後に、クロメートによるシーリング処理を行う方法は、耐食性や塗料密着性の向上に効果が大きいために広く実施されてきた。しかし、近年、環境問題の高まりを背景に、毒性の大きいクロメートを用いない表面処理技術の開発が望まれ、下記のような技術が提案されている。

亜鉛系メッキ鋼板の表面に、第１層としてニッケル、マンガン及びマグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含有する付着量０．２〜２．５ｇ／ｍ^２のリン酸亜鉛処理皮膜層を有し、その上部に第２層としてエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を主成分とする有機系皮膜を有するリン酸亜鉛複合処理鋼板が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

鋼板表面に、亜鉛系メッキ皮膜、０．３ｇ／ｍ^２以上のリン酸亜鉛処理皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ^２の有機被膜が順次形成されており、リン酸亜鉛被膜がＭｇを含有し、リン酸亜鉛処理皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上でかつＭｇ量が２０ｍｇ／ｍ^２以上である有機複合亜鉛系メッキ鋼板が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

このような処理を施した亜鉛系メッキ鋼板は、通常、プレス成形されアルカリ脱脂洗浄した後、そのまま、あるいは塗装して使用される。特に、自動車用途では、上述の処理が施された亜鉛系メッキ鋼板を用いた車体は、塗装ラインにのせられ、アルカリ脱脂、リン酸亜鉛処理、電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装が順次施される。このため、亜鉛系メッキ鋼板に形成された皮膜は、アルカリ脱脂液やリン酸亜鉛処理液との接触によっても溶解又は劣化することがないような強靭な皮膜であることが要求される。

しかしながら、上述したような方法等によって得られるリン酸亜鉛複合処理皮膜鋼板及び有機複合亜鉛系メッキ鋼板は、成形後にアルカリ脱脂処理を施すと、皮膜が溶解又は劣化してしまうため、その脱脂処理後の耐食性に劣り、塗膜密着性も劣るものとなってしまう。

特開２００１−１０５５２８号公報（第２頁）特開２００１−１３１７６３号公報（第２頁）

本発明は、上記現状に鑑み、処理された皮膜中に有害なクロメートを含有せず、優れたアルカリ脱脂後の耐食性及び塗膜密着性が得られる無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とするものである。

本発明は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、皮膜量が０．３〜５ｇ／ｍ^２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上に、皮膜量が０．０１〜１ｇ／ｍ^２の、有機樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、無機防錆剤（Ｃ）及び有機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を有し、後処理皮膜は、１０〜７０質量％の有機樹脂（Ａ）、３〜３０質量％のジルコニウム化合物（Ｂ）、１０〜５０質量％の無機防錆剤（Ｃ）及び２〜４０質量％の有機防錆剤（Ｄ）の組成であることを特徴とする無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板である。

上記リン酸亜鉛処理皮膜は、マグネシウムを含有するものであり、上記リン酸亜鉛処理皮膜中のマグネシウム／リン（質量比）が０．１以上であり、かつ、マグネシウム量が２０ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。

上記有機樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
上記無機防錆剤（Ｃ）は、シリカ粒子、リン酸化合物及びニオブ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記有機防錆剤（Ｄ）は、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、リン酸亜鉛処理皮膜を有し、更にその上に、後処理皮膜を有するものであり、この２種の皮膜を有することにより、アルカリ脱脂後耐食性及び塗膜密着性を向上させたものである。

本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、第１の皮膜としてリン酸亜鉛処理皮膜が形成されたものである。これにより、亜鉛系メッキ鋼板に、ある程度の耐食性、塗膜密着性及び潤滑性を付与することができる。

上記リン酸亜鉛処理皮膜は、リン酸イオン及び亜鉛イオンを含有する従来公知のリン酸亜鉛処理剤によって形成することができる。
上記亜鉛イオンの供給源としては、亜鉛を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができる。
上記リン酸イオンの供給源としては、リン酸を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸二水素ナトリウム等を挙げることができる。また、リン酸亜鉛処理剤に使用される他の成分を適宜含有してもよい。

上記リン酸亜鉛処理皮膜は、マグネシウムを含有するものであることが好ましい。これにより、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させ、かつ、後処理皮膜との密着性を高めることができる。

上記リン酸亜鉛処理皮膜がマグネシウムを含有するものである場合、上記リン酸亜鉛処理皮膜は、皮膜中のマグネシウム／リン（皮膜中のマグネシウムとリンとの質量比）が０．１以上であることが好ましい。０．１未満であると、添加による耐食性の向上がみられないおそれがある。より好ましくは、０．１５〜０．５である。

上記リン酸亜鉛処理皮膜がマグネシウムを含有するものである場合、上記リン酸亜鉛処理皮膜は、皮膜中のマグネシウム量が２０ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。２０ｍｇ／ｍ^２未満であると、耐食性の向上がみられないおそれがある。より好ましくは、３０〜７０ｍｇ／ｍ^２である。

上記リン酸亜鉛処理皮膜は、下限０．３ｇ／ｍ^２、上限５ｇ／ｍ^２の皮膜量で形成されたものである。０．３ｇ／ｍ^２未満であると、耐食性が不十分であるおそれがあり、５ｇ／ｍ^２を超えると、厳しい加工を実施した場合に皮膜の剥離が発生するおそれがある。上記下限は、０．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、上記上限は、２．５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

上記リン酸亜鉛処理皮膜を形成する処理液としては、リン酸イオン、亜鉛イオンを主成分として、更に亜鉛以外の金属イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン等も必要に応じて添加された市販の処理液が使用できる。リン酸亜鉛処理皮膜中にマグネシウムを含有させる場合には、硝酸マグネシウムを上記のリン酸亜鉛処理液に添加した浴が好適に用いられる。皮膜中のマグネシウムの量及びマグネシウム／リンの比は、硝酸マグネシウムの添加量によって制御できる。

上記リン酸亜鉛処理剤による亜鉛系メッキ鋼板のリン酸亜鉛処理方法としては、反応型処理、塗布型処理のいずれの方法によってもリン酸亜鉛処理皮膜を形成させることが可能である。反応型処理としては、例えば、亜鉛系メッキ鋼板に脱脂、水洗、表面調整を行った後に、上記リン酸亜鉛処理液と接触させ、水洗、乾燥を行うことによりリン酸亜鉛処理皮膜を形成することができる。リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量は、例えば処理時間や処理剤濃度を変化させることにより調整できる。

塗布型処理としては、例えば、亜鉛系メッキ鋼板に、必要な皮膜量に応じた量の上記リン酸亜鉛処理液をロールコート法により塗布するほか、浸漬法やスプレー法により塗布した後にロール絞り法により必要な塗布量に調整する方法もある。リン酸亜鉛処理剤を亜鉛系メッキ鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、リン酸亜鉛処理皮膜を形成させる。

本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、上記リン酸亜鉛処理皮膜上に、第２の皮膜として、有機樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、無機防錆剤（Ｃ）及び有機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜が形成されたものである。上記リン酸亜鉛処理皮膜上に、後処理皮膜が形成されることにより、アルカリ脱脂後耐食性、塗膜密着性を向上させることができる。

即ち、上記リン酸亜鉛処理皮膜のみが形成された亜鉛系メッキ鋼板では、鋼板表面において、緻密なリン酸亜鉛処理皮膜が形成されていない部位が存在する場合があり、これが原因となって耐食性が劣ることがある。また、リン酸亜鉛のような無機系皮膜のみが形成された亜鉛系メッキ鋼板に塗装する場合、折り曲げや耐水試験後に行われる密着性試験に対しては、塗膜の密着性が十分ではないことがある。一方、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、上記リン酸亜鉛処理皮膜上に、更に、有機樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、無機防錆剤（Ｃ）及び有機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を形成したものであり、これにより、緻密なリン酸亜鉛処理皮膜が形成されていない部位も含めた鋼板の全面を均一、かつ、強靭な皮膜で覆ったものである。従って、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、これを更に成形し、アルカリ脱脂処理を行う場合にも、脱脂処理によって、形成された後処理皮膜が劣化したり溶解したりすることが抑制され、結果として、優れた脱脂後耐食性、塗膜密着性を得ることができる。

上記後処理皮膜は、有機樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、無機防錆剤（Ｃ）及び有機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理剤を使用することによって形成することができる。

上記有機樹脂（Ａ）を後処理皮膜中に含有させることによって、均一な後処理皮膜を形成させることができるため、無機防錆剤（Ｃ）、有機防錆剤（Ｄ）を皮膜中で好適に固定でき、上塗り塗膜の密着性も向上させることができる。

上記有機樹脂（Ａ）としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができるが、上塗り塗料や電着塗料との密着性を向上させることや、後述する無機防錆剤（Ｃ）、有機防錆剤（Ｄ）を皮膜中に好適に固定させることができることから、エポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂を必須成分として含有することが好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。

また、上記変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂を通常の方法により変性したものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂で変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記有機樹脂（Ａ）の含有量は、上記後処理皮膜中に、下限１０質量％、上限７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、強靭な塗膜が形成されないおそれがあり、また、塗膜密着性が低下するおそれもある。７０質量％を超えると、アルカリ脱脂後耐食性、塗膜密着性が低下するおそれがある。上記下限は、２０質量％であることがより好ましく、上記上限は、６０質量％であることがより好ましい。

上記ジルコニウム化合物（Ｂ）は、反応性を有するものであるため、後処理皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができ、また、リン酸亜鉛処理皮膜、メッキ素地との密着性を向上させることもできる。

上記ジルコニウム化合物（Ｂ）を後処理皮膜中に含有させることによって、皮膜の耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができる理由は、ジルコニウム化合物（Ｂ）が有機樹脂（Ａ）中のカルボキシル基、水酸基等の官能基と反応して架橋する機能を有することにより、形成される後処理皮膜が強靭なものとなるためであると推察される。また、リン酸亜鉛処理皮膜、メッキ素地との密着性を向上させることができる理由は、ジルコニウム化合物（Ｂ）がリン酸亜鉛処理皮膜やメッキ素地に対しても水素結合等の強い相互作用を介して、リン酸亜鉛処理皮膜やメッキ素地に対する後処理皮膜の密着性を向上させるためと推察される。

上記ジルコニウム化合物（Ｂ）としては、カルボキシル基や水酸基と反応しうるジルコニウム化合物であれば特に限定されないが、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましい。有機樹脂（Ａ）、無機防錆剤（Ｃ）、有機防錆剤（Ｄ）との相溶性の点からは、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。

上記ジルコニウム化合物（Ｂ）のうちで、水溶性で、カルボキシル基や水酸基と反応しうる化合物としては特に限定されないが、反応性の観点から、炭酸ジルコニルアンモニウムであることが好ましい。

上記ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量は、上記後処理皮膜中に、下限３質量％、上限３０質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、耐アルカリ性、耐溶剤性、リン酸亜鉛処理皮膜及びメッキ素地との密着性が低下するおそれがあり、３０質量％を超えると、塗膜密着性が低下するおそれがある。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。

上記無機防錆剤（Ｃ）を後処理皮膜中に含有させることによって、腐食環境で安定な金属の腐食生成物を生成し、腐食の進行を抑制することかでき、優れた耐食性を付与することができる。

上記無機防錆剤（Ｃ）は、防錆作用を有する無機化合物であれば特に限定されないが、腐食をより抑制できる点から、シリカ粒子、リン酸化合物、ニオブ化合物であることが好ましい。

上記シリカ粒子としては特に限定されないが、後処理皮膜が薄膜であることから、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、イオン交換シリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。

上記リン酸化合物としては、リンを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類；フィチン酸等の有機リン酸及びその塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ニオブ化合物としては、ニオブを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸及びその塩、フルオロニオブ酸塩、フルオロオキソニオブ酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記無機防錆剤（Ｃ）の含有量は、上記後処理皮膜中に、下限１０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、腐食の進行を抑制することができないおそれがあり、５０質量％を超えると、塗膜密着性が低下するおそれがある。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、上記上限は、４０質量％であることがより好ましい。

上記有機防錆剤（Ｄ）を後処理皮膜中に含有させることによって、薄膜での優れた耐食性を付与することができる。特に、後述するチオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物は亜鉛イオンに対する親和性が高いため、亜鉛メッキ系鋼板の白錆防止に有効である。

上記有機防錆剤（Ｄ）は、防錆作用を有する有機化合物であれば特に限定されないが、薄膜での優れた耐食性をより付与することができる点から、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

上記チオカルボニル基含有化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。これにより、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させることができる。

式中、Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を表すか、又は、置換基としてＯＨ、ＳＨ若しくはＮＨ_２を有していてもよく、かつ、−Ｏ―、―ＮＨ―、―Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ＸとＹとが結合して環を形成してもよい。

上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有化合物とは、下記式（Ｉ）に示すチオカルボニル基

を有する化合物を指し、その中でも下記式（ＩＩ）に示す窒素原子や酸素原子を有するチオカルボニル基が好ましい。

また、水溶液中や酸又はアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を形成することのできる化合物も使用することができる。
上記チオカルボニル基含有化合物の例としては、下記式（ＩＩＩ）

で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール、下記式（ＩＶ）

で表されるチオアミド化合物及びその誘導体、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン、下記式（Ｖ）

で表されるチオアルデヒド化合物、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド、下記式（ＶＩ）

で表されるカルボチオ酸類及びその塩類、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピぺリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ｏ−エチルキサントゲン酸カリウム、下記式（ＶＩＩ）

で表されるチオ炭酸類、例えば、エチレントリジチオカルボネート、その他上記式（Ｉ）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が挙げられる。これらのチオカルボニル基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記チオカルボニル基含有化合物のうち水に溶解しないものは、アルカリ溶液で一旦溶解させた後、後処理剤中に配合する。

上記チオカルボニル基含有化合物は、下記一般式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１００００００以下である重合体であることが好ましい。このような重合体である場合には、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させることができる。

Ｚは、−（ＣＨ_２）_ａＣＯＯ−Ａを表し、ａは、１〜８の整数であり、Ａは、アンモニア、アミン又は１価金属イオンを表す。

上記一般式（２）で表される側鎖をする重合体としては特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表されるものを挙げることができる。

ｍ及びｎは、重合体の重量平均分子量が１００００００以下となる整数である。ｎ／ｎ＋ｍは、０．２〜０．８であり、好ましくは０．３〜０．６である。０．２未満の場合には、重合体の水溶性が低下する、一方、０．８を超えると、耐食性が低下する。Ａは、同一又は異なっていてもよい。Ｂ、Ｃは、重合体の主鎖を表し、例えば、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。側鎖が結合している位置は、下記一般式（４）に特に示していない場合には、いずれの炭素原子に結合していてもよいことを表す。Ｂ、Ｃは、同一又は異なっていてもよい。

ｐ、ｑ及びｒとしては、重合体の重量平均分子量が１００００００以下となる整数であれば特に限定されない。

上記チオカルボニル基含有化合物は、上記一般式（２）で表される側鎖を有し、重量平均分子量が１００００００以下である重合体であることが好ましい。１００００００を超えると粘度が高くなり、均一な皮膜が得られにくいおそれがある。

上記スルフィド基含有化合物は、上記チオカルボニル基含有化合物と同様の効果を有し、後処理皮膜中に含有させることによって、薄膜での優れた耐食性を付与することができる。

上記スルフィド基含有化合物としては、スルフィド基を含有する化合物であれば特に限定されないが、耐食性の観点から、水酸基含有スルフィド化合物であることが好ましい。

上記水酸基含有スルフィド化合物としては、水酸基及びスルフィド基を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、３−（２−アミノフェニルチオ）−１，２−プロパンジオール、（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン等を挙げることができる。

上記グアニジル基含有化合物は、上記チオカルボニル基含有化合物と同様の効果を有し、後処理皮膜中に含有させることによって、薄膜での優れた耐食性を付与することができる。

上記グアニジル基含有化合物としては、グアニジル基を含有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。これにより、亜鉛系メッキ鋼板の耐食性をより向上させることができる。

式中、Ｘ′及びＹ′は、同一又は異なって、Ｈ、ＮＨ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を表すか、又は、置換基としてＨ、ＮＨ_２、フェニル基若しくはメチルフェニル基（トリル基）を有していてもよく、かつ、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−ＣＯ−若しくは−ＣＳ−を含んでもいてもよい。

上記グアニジル基含有化合物の例としては、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、１，３−ジフェニルグアニジン等を挙げることができる。
上記グアニジル基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量（後処理皮膜中のチオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物の合計量）は、下限２質量％、上限４０質量％であることが好ましい。２質量％未満であると、薄膜での耐食性が十分でないおそれがあり、４０質量％を超えると、塗膜密着性が低下するおそれがある。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、上記上限は、３５質量％であることがより好ましい。

上記後処理皮膜には、更に、顔料、染料、界面活性剤、潤滑剤等の他の添加剤が配合されていてもよい。上記顔料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、カーボンブラック等の無機顔料や、有機着色顔料等を用いることができる。上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を挙げることができる。潤滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス、四フッ化エチレン樹脂等を用いることができる。

上記後処理皮膜は、下限０．０１ｇ／ｍ^２、上限１ｇ／ｍ^２の皮膜量で形成されたものである。０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、アルカリ脱脂後耐食性、塗膜密着性の向上がみられないおそれがあり、１ｇ／ｍ^２を超えると、導電性が低下し、溶接性や電着塗装に支障が出るおそれがある。上記下限は、０．０３ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、上記上限は、０．７ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

上記後処理皮膜は、上記リン酸亜鉛処理皮膜が形成された亜鉛系メッキ鋼板に、上記後処理剤を塗布することによって形成することができる。上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を挙げることができる。上記後処理剤によって形成された皮膜の硬化性を高めるために、あらかじめ被塗物を加熱しておくか、コーティング後に被塗物を加熱乾燥させることが好ましい。被塗物の加熱温度は、到達板温で、下限５０℃、上限２５０℃の範囲内であることが好ましい。上記下限は、７０℃であることが好ましく、上記上限は、２００℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないため、耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。一方、２５０℃を超えると樹脂の熱分解が生じて耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する。

本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板に使用する亜鉛系メッキ鋼板としては特に限定されず、例えば、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−鉄メッキ鋼板、亜鉛−クロムメッキ鋼板、亜鉛−マンガンメッキ鋼板、亜鉛−アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛−マグネシウムメッキ鋼板、等の亜鉛系の電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金メッキ鋼板等を挙げることができる。

本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板の表面に、リン酸亜鉛処理皮膜を０．３〜５ｇ／ｍ^２の皮膜量で形成し、その上に、有機樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、無機防錆剤（Ｃ）及び有機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を０．０１〜１ｇ／ｍ^２の皮膜量で形成することにより得られるものであることから、鋼板の全面を均一、かつ、強靭な皮膜で覆うことができる。これにより、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板を更に成形し、アルカリ脱脂処理を行う場合に、脱脂処理によって上記無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板に形成された後処理皮膜が劣化したり溶解したりすることを抑制することができる。従って、本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、優れたアルカリ脱脂後耐食性、塗膜密着性を有するものである。

本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、上述した構成よりなるので、クロメートを必要とせずに、アルカリ脱脂後耐食性及び塗料密着性の諸特性に優れた亜鉛系メッキ鋼板を得ることができる。更に、上記無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動車、家電、建材等各種の用途に好適に使用することができる。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
（亜鉛メッキ鋼板の処理方法）
表１に示したメッキ原板を使用し、アルカリ脱脂処理の後、リン酸亜鉛処理、後処理を順次行い試験板を調整した。
リン酸亜鉛処理は、市販のＴｉＯ_２コロイド系表面調整処理の後、表２に示すように調製した浴を使用して、スプレー法により、温度４５℃で処理時間１〜１０秒間で行い、更に、水洗して乾燥した。
後処理は、表３に示す成分を１０質量部含有する水性処理剤をロールコーターを用いて塗布した。

実施例１〜８及び比較例１〜５
表４に示した条件（原板の種類、リン酸亜鉛処理の処理浴、リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量、後処理剤、後処理皮膜の皮膜量）となるように試験板を製造した。原板としては表１中のＥＧ２０又はＧＩ７０を使用し、リン酸亜鉛処理浴としては表２中のＮｏ．１〜３を使用し（なお、比較例１は、リン酸亜鉛処理を行わなかった。）、後処理剤としては表３中のＮｏ．１〜８を使用した。リン酸亜鉛処理後の皮膜量は、クロム酸でリン酸亜鉛処理皮膜を溶解し、前後の質量差から算出した。リン酸亜鉛処理後のサンプルに、各後処理剤を塗布し、到達板温８０℃で乾燥して放置、冷却した。塗布前後の質量差から後処理皮膜の皮膜量を算出した。

（性能評価方法）
耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。７２Ｈｒ後の白錆発生状況を観察した。評価基準は、以下のようにした。
〇；白錆発生なし
△；白錆１０％未満
×；白錆１０％超

脱脂後耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。７２Ｈｒ後の白錆発生状況を観察した。評価基準は、以下のようにした。
〇；白錆発生なし
△；白錆１０％未満
×；白錆１０％超

塗料密着性
サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、メラミンアルキド塗料（日本ペイント社製、スーパーラック１００）を乾燥膜厚が３０μｍとなるよう塗布し、１２０℃で２５分間焼付けした。一昼夜放置後沸騰水に３０分間浸漬し、取り出して１日放置の後、１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、テープでの剥離を行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；剥離皆無
△；カット疵周辺で剥離
×；剥離
以上の評価結果を表４に示した。

実施例９〜１４及び比較例６〜８
表５に示した条件（原板の種類、リン酸亜鉛処理の処理浴、リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量、マグネシウム／リン質量比、マグネシウム量、後処理剤、後処理皮膜の皮膜量）となるように試験板を製造した。原板としては表１中のＥＧ３０又はＧＩ７０を使用し、リン酸亜鉛処理浴としては表２中のＮｏ．３、４を使用し、後処理剤としては表３中のＮｏ．１、３、５、６、７、８を使用した。リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量と組成は、クロム酸でリン酸亜鉛処理皮膜を溶解し、ＩＣＰ分析により定量、算出した。リン酸亜鉛処理後のサンプルに、各後処理剤を塗布し、到達板温１５０℃で乾燥して水冷後、乾燥放置した。塗布前後の質量差から後処理皮膜の皮膜量を算出した。

（性能評価方法）
耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（地鉄に達する疵）を入れ、ＣＣＴ試験を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。
［ＣＣＴ試験条件］
塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３５℃）６時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）３時間→湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）１４時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）１時間、を１サイクルとした繰り返しを行った。
評価基準は、以下のようにした。
〇；赤錆発生なし
△；疵部付近より赤錆発生
×；全面赤錆発生

脱脂後耐食性
サンプルのエッジ・裏面をテープシールし、カッターでクロスカット疵（地鉄に達する疵）を入れ、更に市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５、４０℃、１分浸漬）で脱脂した後、ＣＣＴ試験を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。ＣＣＴ試験条件は、耐食性の評価と同様に行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；赤錆発生なし
△；疵部付近より赤錆発生
×；全面赤錆発生

塗料密着性
サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）、自動車用化成処理（日本ペイント社製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施した後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント社製Ｖ２０、２０μｍ、１７０℃、２０分焼き付け）を行った。一昼夜放置後、５０℃温水に浸漬し、１０日後取り出して２ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、テープでの剥離を行った。評価基準は、以下のようにした。
〇；剥離皆無
△；カット疵周辺で剥離
×；剥離
以上の評価結果を表５に示した。

ＥＧ２０、リン酸亜鉛処理浴Ｎо．１、２を使用した試験板（実施例１〜６、８）は、各性能に優れるものであった。また、ＥＧ３０を使用した場合であっても、リン酸亜鉛処理浴Ｎо．３、４を使用する場合（実施例９〜１１、１３、１４）、各性能に優れるものを得ることができた。更に、ＧＩ７０を使用した場合（実施例７、１２）も各性能に優れるものを得ることができた。一方、比較例により得られた試験板は、各性能のすべてが優れているものを得ることはできなかった。

本発明の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板は、アルカリ脱脂後の耐食性及び塗膜密着性に優れるものであることから、自動車、家電、建材等の用途に用いることができる。

Claims

亜鉛系メッキ鋼板の表面に、皮膜量が０．３〜５ｇ／ｍ^２のリン酸亜鉛処理皮膜を有し、その上に、皮膜量が０．０１〜１ｇ／ｍ^２の、有機樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物（Ｂ）、無機防錆剤（Ｃ）及び有機防錆剤（Ｄ）を含有する後処理皮膜を有し、後処理皮膜は、１０〜７０質量％の有機樹脂（Ａ）、３〜３０質量％のジルコニウム化合物（Ｂ）、１０〜５０質量％の無機防錆剤（Ｃ）及び２〜４０質量％の有機防錆剤（Ｄ）の組成であることを特徴とする無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。
リン酸亜鉛処理皮膜は、マグネシウムを含有するものであり、
前記リン酸亜鉛処理皮膜中のマグネシウム／リン（質量比）が０．１以上であり、かつ、マグネシウム量が２０ｍｇ／ｍ^２以上である請求項１記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。
有機樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。
無機防錆剤（Ｃ）は、シリカ粒子、リン酸化合物及びニオブ化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。
有機防錆剤（Ｄ）は、チオカルボニル基含有化合物、スルフィド基含有化合物及びグアニジル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２、３又は４記載の無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板。