JP2000248367A - 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６価クロムを含まず、耐食性に優れ、且つ皮
膜の下層への密着性が優れた非クロム型処理亜鉛系めっ
き鋼板を提供する。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板上にりん酸塩処理皮膜
を備え、その上に、（Ａ）固形分として有機樹脂１００
重量部とチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量
部を含み、厚さが０．２〜５μｍの皮膜か、又は（Ｂ）
固形分として有機樹脂１００重量部とバナジン酸化合物
０．１〜２０重量部を含み、厚さが０．２〜５μｍの皮
膜を有する。（Ａ）の上層皮膜は、りん酸化合物及び微
粒シリカのうちの少なくとも１種を任意に含むことがで
き、（Ｂ）の皮膜は、チオカルボニル基含有化合物、り
ん酸化合物及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を任
意に含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電用、建材用、
自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しない、耐
食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき
鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲
気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、
素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。

【０００３】白錆の防止には、従来よりクロメート系の
防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１
３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散
性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処
理剤が記載されている。

【０００４】このようなクロメート系処理剤による皮膜
は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして
認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜
は有害元素であることが知られている６価クロムを含有
しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼
板への要求が高まっている。

【０００５】有害なクロムを含まないノンクロム防錆処
理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６
７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物や
イオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物
の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤
の取扱いは必ずしも容易でなかった。

【０００６】イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないト
リアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されてお
り、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオ
ール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料
が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、
軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に
基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調
製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆
剤としては不十分である。

【０００７】特開昭６１−２２３０６２号公報には、チ
オカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有
機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルショ
ンが記載されている。しかし、このエマルションも、
銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそ
れらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に
対する防錆剤としてはやはり不十分である。

【０００８】本願の出願人らは、特願平９−２５５７号
でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジ
ンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しか
し、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのた
めもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なこ
とである。

【０００９】クロムを含有せず、トリアジンチオールも
使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、
特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５
８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−
７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトール
の２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類を０．５
〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化
物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ
／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含
有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するもの
である。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態
皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗
化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報
では、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ
以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物の
うちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の
水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤
は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッ
ケルの析出によって付与するため、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一
方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含
有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不
都合があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、クロムを
含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有
防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点
があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、
しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望
まれていた。

【００１１】このような要望を満たすための新しい技術
として、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル
基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒
シリカを含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６
４号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基
含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含
まない防錆コーティング（特願平１０−３６２６５号）
を開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを
含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン
酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に
含む防錆コーティングを開発した（特願平１０−３６２
６７号）。

【００１２】これらの新しい防錆コーティング剤は、ク
ロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のク
ロメート系処理剤に代わって亜鉛めっき又は亜鉛合金め
っき鋼板の防錆剤としての利用が期待される。そしてこ
れらの新しい防錆コーティング剤をより一層実用的なも
のとする上で、コーティング剤により形成した皮膜の下
層への密着性を高めることが非常に有益である。

【００１３】本発明は、これらに鑑みて、上述の新しい
防錆コーティング剤による皮膜を備え、この皮膜の下層
への密着性が優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を
提供しようというものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の非クロム型処理
亜鉛系めっき鋼板は、一つの側面において、亜鉛めっき
鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を下地とし、その上に０．
１〜５ｇ／ｍ² の被覆量で形成したりん酸塩処理皮膜を
下層皮膜として備え、そしてこの下層皮膜の上の上層皮
膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とチオカ
ルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含み、厚さ
が０．２〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする。

【００１５】本発明のこの非クロム型処理亜鉛系めっき
鋼板においては、上層皮膜は、固形分としてりん酸化合
物０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄ として）及び微粒シリ
カ１〜５００重量部のうちの少なくとも１種を更に含む
ことができる。

【００１６】もう一つの側面において、本発明の非クロ
ム型処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛
合金めっき鋼板を下地とし、その上に０．１〜５ｇ／ｍ
² の被覆量で形成したりん酸塩処理皮膜を下層皮膜とし
て備え、そしてこの下層皮膜の上の上層皮膜として、固
形分として有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物
０．１〜２０重量部を含み、厚さが０．２〜５μｍの皮
膜を有することを特徴とする。

【００１７】本発明のこの非クロム型処理亜鉛系めっき
鋼板においては、上層皮膜は、固形分としてチオカルボ
ニル基含有化合物０．１〜５０重量部、りん酸化合物
０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄ として）及び微粒シリカ
１〜５００重量部のうちの少なくとも１種を更に含むこ
とができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で下地として使用するの
は、表面に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを施した鋼板
である。具体的には、亜鉛めっき、亜鉛とＦｅ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の１種または２
種以上からなる合金めっきを施した冷延鋼板または熱延
鋼板を指し、めっき方法は、特に限定されるものではな
く、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いず
れでもよい。なお、ここでは、亜鉛めっきと亜鉛合金め
っきを総称して「亜鉛系めっき」と称する。

【００１９】この鋼板には、下層皮膜を形成する前に、
例えば脱脂等の任意の表面処理を行ってもよい。

【００２０】下層皮膜は、りん酸塩処理皮膜から形成さ
れる。りん酸塩処理皮膜は、主にりん酸亜鉛の結晶から
なるが、必要に応じてりん酸ニッケルやマンガン等の金
属塩や金属が混在してもよい。

【００２１】これらの皮膜の形成は、どのような方法で
行っても差し支えないが、通常鋼帯の連続電気めっき設
備で製造されるのが一般的である。例えば、電気亜鉛め
っきを施した後、水洗、りん酸塩前処理、りん酸塩処
理、水洗、乾燥の各工程を経て処理される。りん酸塩前
処理はりん酸亜鉛水溶液やＴｉコロイド溶液が使用され
るのが一般的であり、りん酸塩結晶の析出サイトとなる
作用を有し緻密な皮膜を形成させるために行われる。り
ん酸塩処理液は、りん酸、りん酸第一亜鉛、フッ酸、硝
酸等からなり、りん酸塩皮膜の析出機構としては亜鉛め
っき表面での酸化還元反応と界面pHの上昇によりりん酸
亜鉛が析出するとの機構が一般に知られている。亜鉛め
っき鋼板上に形成したりん酸塩皮膜は、主にホープアイ
ト（Ｈｏｐｅｉｔｅ）と称する結晶性のりん酸亜鉛（Ｚ
ｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ）からなるとされている。

【００２２】下層皮膜にりん酸塩処理皮膜を形成するこ
とによって上層皮膜をより強固に密着させることができ
るのは、りん酸塩処理皮膜が木の葉状、粒状、鱗片状等
の形態を有し、大きさが１〜５０μｍ程度の結晶の集合
体からなり、この結晶形態に基づく表面の凹凸が塗膜に
対して物理的なアンカー作用を発現するとともに、りん
酸塩皮膜と塗膜との水素結合による化学的な結合力が合
わさり塗膜の密着性を向上させるためと考えられてい
る。

【００２３】りん酸塩処理皮膜の付着量は、０．１ｇ／
ｍ² に満たない場合、密着性の向上効果が不十分になる
ので下限値を０．１ｇ／ｍ² としたが、十分な密着性を
考慮すると、好ましくは０．５ｇ／ｍ² 以上確保する必
要がある。また５ｇ／ｍ² を超えると一般的に結晶が粗
大化し、密着性が低下してしまうので、上限値は５ｇ／
ｍ² としたが、十分な密着性を考慮すると、好ましくは
上限値は２．５ｇ／ｍ ² である。

【００２４】本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板
は、下層皮膜の上の上層皮膜として、上記のように、
（Ａ）固形分として有機樹脂１００重量部とチオカルボ
ニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含み、厚さが
０．２〜５μｍの皮膜か、又は（Ｂ）固形分として有機
樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．１〜２０重
量部を含み、厚さが０．２〜５μｍの皮膜を有する。

【００２５】上層皮膜は、有機樹脂をベースとしてい
る。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と上層皮膜のその
他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるも
のである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、
本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョ
ンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり
得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。

【００２６】本発明において水性樹脂として使用できる
樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリ
ルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、
その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な
樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、
アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び
両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合し
てあるいは共重合して使用してもよい。

【００２７】本発明における上層皮膜は、バナジウム酸
化合物、チオカルボニル基含有化合物、りん酸化合物等
を含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。バ
ナジウム酸化合物あるいはチオカルボニル基含有化合物
はりん酸塩処理皮膜表面の活性なサイトに吸着されて防
錆効果を発生するものと考えられ、チオカルボニル基含
有化合物は上述の（Ａ）の上層皮膜における必須成分で
あり、一方バナジウム酸化合物は上述の（Ｂ）の上層皮
膜における必須成分である。また、りん酸化合物も、主
として樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜の
ミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イ
オンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に
寄与すると考えられる。

【００２８】上層皮膜に含まれるチオカルボニル基含有
化合物は、上記の作用のほかに、主として有機樹脂の架
橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なく
して、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断
する効果を有し、これが防錆効果に寄与すると考えられ
る。

【００２９】本発明においてチオカルボニル基含有化合
物とは、下式で表されるチオカルボニル基

【００３０】

【化１】

【００３１】を有する化合物をいう。代表的には、

【化２】

【００３２】で表されるチオ尿素及びその誘導体、例え
ば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿
素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペン
タール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシア
ヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−
チオウラゾールなどや、下式

【００３３】

【化３】

【００３４】で表されるチオアミド化合物（式中のＲ
は、例えば−Ｈ，−ＣＨ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₃ ，−Ｃ₆ Ｈ
₅ ，−Ｃ₈ Ｈ₅ ，Ｃ₅ Ｈ₃ ＳＯ等を表す）、例えば、チ
オホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンア
ミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサ
ッカリンなどや、下式

【００３５】

【化４】

【００３６】で表されるチオアルデヒド化合物（式中の
Ｒは、例えば−Ｈ，−ＣＨ₃ 等を表す）、例えば、チオ
ホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式

【００３７】

【化５】

【００３８】で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、
例えば−ＣＨ₃ ，−Ｃ₆ Ｈ₅ 等を表す）、例えば、チオ
酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式

【００３９】

【化６】

【００４０】で表されるチオ炭酸類や、その他の式
（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、
チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チ
オピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。

【００４１】上層皮膜にチオカルボニル基含有化合物が
含まれる場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１
００重量部に対して０．１〜５０重量部がよい。チオカ
ルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少な
いと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多
いと、上層皮膜の密着性に劣ることがあり、また経済的
でない。

【００４２】バナジウム酸化合物は、クロム酸化合物と
同様の防錆作用を奏することが見出された。バナジウム
酸化合物は、クロム酸化合物と同様に、塗布時に鋼板
（ここではりん酸処理皮膜）の表面に不働態皮膜を形成
して防錆効果を奏する。更に、バナジウム酸化合物は、
金属表面（特に亜鉛めっき表面）に腐食部位が発生した
場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食
部位に作用して腐食反応を抑制する効果があるものと考
えられる。

【００４３】バナジウム酸化合物としては、例えば、バ
ナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バ
ナジウム酸カリウムなどを用いることができる。

【００４４】上層皮膜にバナジウム酸化合物が含まれる
場合、その含有量は、固形分として有機樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重
量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部よ
り多くても防錆効果は飽和して不経済になる。

【００４５】りん酸化合物としては、りん酸イオンを含
む化合物であればよいが、例えば、りん酸アンモニウ
ム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用する
ことができる。

【００４６】りん酸化合物の含有量は、固形分として、
有機樹脂１００重量部に対して、りん酸イオンとして
０．０１〜２０重量部の範囲内、更に好ましくは０．５
〜５重量部である。りん酸化合物が０．０１重量部未満
では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超
えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶
液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じること
がある。

【００４７】本発明における上層皮膜は、微粒シリカを
含むことができる。上層皮膜がシリカを含む場合、その
防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性
に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷
性、密着性も改良できる。

【００４８】本発明において微粒シリカとは、微細な粒
径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状
態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特
性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒
シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱
アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例え
ば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「ア
デライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販
のシリカゾル、または市販のアエロジル粉末シリカなど
を用いることができる。また、シリカの粒径は小さいほ
ど耐食性はよくなる。

【００４９】上層皮膜に微粒シリカが含まれる場合、そ
の含有量は、固形分として有機樹脂１００重量部に対し
て１〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部で
ある。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重
量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済であ
るほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生
して耐食性が低下することもある。

【００５０】微粒シリカをバナジウム酸化合物と併用す
ると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着し
て、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒
シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型
の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適で
ある。

【００５１】本発明の上述の（Ａ）の上層皮膜は、必須
の防錆成分としてチオカルボニル基含有化合物を含むほ
かに、りん酸化合物及び微粒シリカのうちの少なくとも
１種を任意に含むことができる。

【００５２】また、本発明の上述の（Ｂ）の上層皮膜
は、必須の防錆成分としてバナジウム酸化合物を含むほ
かに、チオカルボニル基含有化合物、りん酸化合物及び
微粒シリカのうちの少なくとも１種を任意に含むことが
できる。この（Ｂ）の上層皮膜にあっては、任意成分の
いろいろな組み合わせが可能であり、それらの組み合わ
せの一例として、（１）チオカルボニル基含有化合物、
（２）チオカルボニル基含有化合物と微粒シリカ、
（３）チオカルボニル基含有化合物と微粒シリカとりん
酸化合物などを好ましいものとして挙げることができる
が、（Ｂ）の上層皮膜における成分の組み合わせはこれ
らに限定されない。

【００５３】本発明における上層皮膜は、上記の成分以
外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性
剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ
粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と下地
のりん酸処理皮膜との密着性などを向上させるためにシ
ランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物または
それらの両方を配合してもよい。ここで言うシランカッ
プリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング
剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング
剤のオリゴマーのことをいう。

【００５４】このような顔料としては、例えば、酸化チ
タン（ＴｉＯ₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂ ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）、硫
酸バリウム（ＢａＳＯ₄ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、
カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）などの無機顔料や、有機顔料などの各
種着色顔料などを用いることができる。

【００５５】本発明で使用できる上記のシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。

【００５６】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）
−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリン
グ剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類
以上を使用してもよい。

【００５７】本発明では、上記シラン化合物は、固形分
として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２
０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量
が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認めら
れ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０
重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル
化したりして不具合が生じることがある。

【００５８】上層皮膜を形成するには、水中に所定の成
分を含むコーティング剤組成物を調製し、予め本発明の
下層皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板に塗布し、塗膜を加
熱、乾燥する。コーティング剤組成物は、任意の濃度で
調製することができる。一般には、固形分（水以外の成
分）を１〜８０重量部、水を９９〜２０重量部含有する
コーティング組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観
点から好ましい。塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合
は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させ
る。塗膜の加熱・乾燥は、コーティング剤を塗布した亜
鉛めっき鋼板を熱風で加熱して乾燥させるほか、加熱し
た鋼板にコーティング剤を塗布して乾燥させてもよい。
加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満
では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないの
で、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機
樹脂の熱分解などが生じるので、ＳＳＴ性、耐水性が低
下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃
がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥時間
が好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、
自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方
法で行えばよい。

【００５９】上層皮膜（コーティング膜）の膜厚（乾
燥）は、０．２μm 以上、望ましくは０．５〜３μｍが
好適である。０．２μm 未満では、防錆力（耐食性）が
不足する。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）に
それ以上の向上がそれほど認められなくなり、不経済で
ある。そこで、膜厚は５μm を上限とするのが適当であ
る。

【００６０】コーティング剤の塗布方法は、特に限定さ
れず、一般に使用されるエアナイフ、カーテンコート、
ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、
浸漬などが採用できる。

【００６１】上層皮膜の乾燥、焼付は直火炉、熱風炉、
誘導加熱炉、近赤外線炉など公知の方法あるいはこれら
を組み合わせた方法で行えばよい。また使用する水性樹
脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー
線によって硬化させることもできる。あるいはこれらの
強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよいし、あるいは
鋼板をあらかじめ予熱しておいて、その鋼板に塗布後自
然乾燥してもよい。

【００６２】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。

【００６３】めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ² の
板厚０．８mmの電気亜鉛めっき鋼板を、２０ｇ／ｌに調
整したパーコレンＺ（日本パーカライジング社製）に１
０秒間浸漬した後、表１〜４に示すリン酸塩処理液を使
用し、リン酸塩処理を行った。リン酸塩処理皮膜の付着
量は表１〜４に示す浸漬もしくはスプレーの処理時間に
より調整した。次いで、表１〜４に示す防錆皮膜組成の
表面処理剤を全固形分として２０重量％含む水性コーテ
ィング液をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥
して防錆皮膜を形成した。防錆皮膜の厚み（μｍ）と乾
燥条件（焼付板温）、冷却条件は表１〜４中に示した。
処理液の安定性は良好で、常温で３ケ月放置した後も、
初期とほぼ同等の品質を保持していた。また、めっき付
着量が片面あたり６０ｇ／ｍ² の板厚０．８mmの溶融亜
鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり４０ｇ／ｍ²
の板厚０．８mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付
着量が片面あたり２０ｇ／ｍ² の板厚０．８mmの亜鉛−
ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）
を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１
〜４にめっき種類を表示した。ＥＧは電気亜鉛めっき鋼
板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛
めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板であ
る。表１〜４中に示した表面処理剤の内容は以下の通り
である。

【００６４】１．樹脂種類 オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学
社製） ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化
社製） アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社
製） エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社
製） ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油
脂社製）

【００６５】２．コロイダルシリカ ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製） ＳＴ−Ｓ：「スノーテックスＳ」（日産化学工業社製） ＳＴ−Ｃ：「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製） ＡＴ−２０Ｎ：「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工
業社製）

【００６６】３．りん酸イオン りん酸アンモニウムをりん酸イオン濃度が表１〜４中の
重量部になるように処理剤に溶かした。

【００６７】４．シラン化合物 Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「Ｋ
ＢＥ−４０３」（信越化学社製） Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｋ
ＢＭ−４０３」（信越化学社製） Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」
（信越化学社製） Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製） Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢ
Ｍ−８０３」（信越化学社製）

【００６８】５．リン酸塩処理液 Ｆ：パルボンドＬ３０２０（浸漬型、日本パーカライジ
ング社製） Ｇ：パルボンド１３７（スプレー型、日本パーカライジ
ング社製） Ｈ：ボンデライト３１２８（スプレー型、日本パーカラ
イジング社製） Ｉ：ボンデライト３０３０（浸漬型、日本パーカライジ
ング社製）

【００６９】作製した表面処理鋼板について、以下の評
価を行い、表５〜８に示した結果を得た。 １．仕上がり外観 目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点
は、５は均一、４は極く僅かにムラあり、３は部分的に
ムラあり、２は全体的にムラあり、１は全面にムラがひ
どい、とした。

【００７０】２．防錆皮膜の密着性 平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載
の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定し
た。以下に示した基準によって評点付けした。加工部耐
食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエ
リクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ
剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基
準によって評点付けした。

【００７１】・平板密着性の評点基準 １０点：剥離なし ９点：３％以下の剥離面積 ８点：３％超５％以下の剥離面積 ７点：５％超８％以下の剥離面積 ６点：８％超１０％以下の剥離面積 ５点：１０％超１５％以下の剥離面積 ４点：１５％超３０％以下の剥離面積 ３点：３０％超５０％以下の剥離面積 ２点：５０％超７５％以下の剥離面積 １点：７５％超の剥離面積

【００７２】・加工部密着性の評点基準 １０点：エリクセン１０mm押し出しで皮膜の剥離なし ９点：エリクセン９mm押し出しで皮膜の剥離なし ８点：エリクセン８mm押し出しで皮膜の剥離なし ７点：エリクセン７mm押し出しで皮膜の剥離なし ６点：エリクセン６mm押し出しで皮膜の剥離なし ５点：エリクセン５mm押し出しで皮膜の剥離なし ４点：エリクセン４mm押し出しで皮膜の剥離なし ３点：エリクセン３mm押し出しで皮膜の剥離なし ２点：エリクセン２mm押し出しで皮膜の剥離なし １点：エリクセン１mm押し出しで皮膜の剥離なし

【００７３】なお、目視によって判定しにくい場合に
は、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜
を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色され
ない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を
判定した。処理膜の外観評価についても同様である。

【００７４】３．上塗り塗膜密着性 メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００
（日本ペイント社製）を、下層皮膜上に乾燥皮膜２５μ
ｍとなるようにスプレーで塗布して、１５０℃で２０分
間熱風炉で乾燥焼付後、密着性を評価した。評価は、平
板密着性はＪＩＳＫ ５４００の８．５．２に記載の碁
盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定した。加
工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定さ
れるエリクセン試験機で７mm押し出して、押し出した部
分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定し
た。以下の基準によって評点付けした。

【００７５】 １０点：剥離なし ９点：３％以下の剥離面積 ８点：３％超５％以下の剥離面積 ７点：５％超８％以下の剥離面積 ６点：８％超１０％以下の剥離面積 ５点：１０％超１５％以下の剥離面積 ４点：１５％超３０％以下の剥離面積 ３点：３０％超５０％以下の剥離面積 ２点：５０％超７５％以下の剥離面積 １点：７５％超の剥離面積

【００７６】また、二次密着性として表面処理鋼板を沸
騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法
でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を
調べた。

【００７７】４．耐指紋性 表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さ
を目視で判定し、評点を付けた。評点は、５は指紋跡が
見えない、４は極く僅かに指紋跡が見える、３は指紋跡
が見える、２は指紋跡が目立つ、１は指紋跡が非常に目
立つ、とした。

【００７８】５．耐エタノール性 プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上
に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで
拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付け
た。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき
取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷
を受けないかどうかを評価するための試験である。評点
は、５は跡残りなし、４は極く僅かに跡残りあり、３は
跡残りあり、２は跡残りが目立つ、１は跡残りが非常に
目立つ、とした。

【００７９】６．耐食性（ＳＳＴ） 平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）
と、エリクセン７mm加工部（エリクセンで７mm押し出し
た鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試
験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されるもの）を行っ
た。評価基準は下記のものとした。 １０点：異常なし ９点：１０点と８点の間 ８点：僅かに白錆発生 ７〜６点：８点と５点の間 ５点：面積の半分に白錆発生 ４〜２点：５点と１点の間 １点：全面に白錆発生

【００８０】本発明の実施例においては、防錆皮膜の厚
みの薄い実施例１や、シリカの添加がない実施例３０，
５９がやや耐食性が劣るが、実用に耐えうるものであ
る。

【００８１】これに対し、本発明の範囲にない例とし
て、りん酸塩処理皮膜がない比較例１では加工部密着性
と耐食性が劣り、りん酸塩処理皮膜の多い比較例２では
加工部密着性と耐食性が劣り、チオ尿素が少ない比較例
３では耐食性が劣り、チオ尿素が多い比較例４では密着
性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、りん酸イオン
の多い比較例５では密着性、耐エタノール性、及び耐食
性が劣り、バナジウム酸アンモニウムの少ない比較例６
では密着性と耐食性が劣り、バナジウム酸アンモニウム
の多い比較例７では密着性、耐エタノール性、及び耐食
性が劣り、シリカの多い比較例８では密着性、耐エタノ
ール性、及び耐食性が劣り、防錆皮膜の厚みの薄い比較
例９，１０では耐指紋性と耐食性が劣る。原板のめっき
を変更した例においても、本発明によれば、耐食性、上
塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性に優れた表
面処理鋼板が得られる。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有害な６価クロムを含まず、耐食性に優れ、且つ皮膜の
下層への密着性が優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼
板の利用が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｄ Ｆ (72)発明者 宮内 優二郎 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 高橋 彰 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 島倉 俊明 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 山添 勝芳 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板
   を下地とし、その上に０．１〜５ｇ／ｍ² の被覆量で形
   成したりん酸塩処理皮膜を下層皮膜として備え、そして
   この下層皮膜の上の上層皮膜として、固形分として有機
   樹脂１００重量部とチオカルボニル基含有化合物０．１
   〜５０重量部を含み、厚さが０．２〜５μｍの皮膜を有
   することを特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼
   板。
2. 【請求項２】 前記上層皮膜が、固形分としてりん酸化
   合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄ として）及び微粒シ
   リカ１〜５００重量部のうちの少なくとも１種を更に含
   むことを特徴とする、請求項１記載の非クロム型処理亜
   鉛系めっき鋼板。
3. 【請求項３】 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板
   を下地とし、その上に０．１〜５ｇ／ｍ² の被覆量で形
   成したりん酸塩処理皮膜を下層皮膜として備え、そして
   この下層皮膜の上の上層皮膜として、固形分として有機
   樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．１〜２０重
   量部を含み、厚さが０．２〜５μｍの皮膜を有すること
   を特徴とする非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板。
4. 【請求項４】 前記上層皮膜が、固形分としてチオカル
   ボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、りん酸化合物
   ０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄ として）及び微粒シリカ
   １〜５００重量部のうちの少なくとも１種を更に含むこ
   とを特徴とする、請求項３記載の非クロム型処理亜鉛系
   めっき鋼板。