CN105814237B - 带表面处理皮膜的镀锌系钢板及其制造方法 - Google Patents

带表面处理皮膜的镀锌系钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其(1)在实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐黑斑性出色、(2)在实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐薄片状镀敷剥离性出色、(3)能够抑制耐变黑性的附着量依存性。本发明的带表面处理皮膜的镀锌系钢板具有：镀锌系钢板；表面处理皮膜，其包含在该镀锌系钢板上的第1皮膜和在该第1皮膜上的第2皮膜。所述第1和第2皮膜是将含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基硅烷(C)以及具有环氧基的硅烷偶联剂(D)的表面处理液涂覆、并进行加热干燥而得到的。带表面处理皮膜的镀锌系钢板的特征是：所述第1皮膜含有大量磷酸化合物(B)，所述第2皮膜含有少量磷酸化合物(B)。

Description

带表面处理皮膜的镀锌系钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种带表面处理皮膜的镀锌系钢板及其制造方法，该带表面处理皮膜的镀锌系钢板应用于在形成于镀锌系钢板的表面的表面处理皮膜中不含有六价铬等公害控制物质的环保型的马达外壳。
背景技术
以往，出于提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性等)的目的，一直广泛使用在镀锌系钢板的表面实施了利用以铬酸、重铬酸或者其盐类为主要成分的处理液所进行的镀铬处理的钢板。然而，从最近的地球环境问题出发，对于采用不依赖铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板、即所谓的无铬处理钢板的要求正在提高。
这样的带表面处理皮膜的镀锌系钢板(以下，在背景技术部分中也简称为“钢板”)多用作汽车、家电产品、OA设备等的零件。尤其是在用作马达外壳等零件的情况下，实施拉深加工等冲压成形。例如，也存在下述情况：在钢板的表面涂覆润滑油，并且利用依次进给的冲压机等进行在一分钟内制造100个以上的成形品的连续高速冲压成形。在像该连续高速冲压成形这样的苛刻冲压环境中，存在下述问题：由于钢板和模具间的滑动，导致表面处理皮膜剥离或者镀锌系层的一部分剥离。此外，也存在如下问题：由于这样的表面处理皮膜、镀锌系层的剥离，将造在成形品的部分表面产生金属光泽而显著损害外观或者导致耐腐蚀性的劣化。
此外，剥离下来的表面处理皮膜、镀锌系层积蓄在润滑油中。这些极细小的剥离物将会附着、残留在之后的冲压成形品上而成为表面的黑斑(dark stains)，由此也会有损于冲压成形后的外观。特别是，在使用速干油实施冲压成形的工序中，未在最后工序执行清洗，但是在产生了黑斑的情况下，则需要设计除去黑斑的工序而影响生产效 率。此外，还存在由未除净的黑斑造成的耐黑斑性恶化的问题。
而且，用作马达外壳的镀锌系钢板几乎都是未做涂装就加以使用的情况，表面外观受到重视。因此，用作马达外壳的镀锌系钢板要求从制造后到冲压成形为止不发生表面的变质、变色。因此，对用作马达外壳的镀锌系钢板，也要求平板部耐腐蚀性、耐变黑性以及耐水斑性(anti-water stain property)诸多性能。
在专利文献1中记载了如下技术：利用包含特定比例的水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物以及丙烯酸树脂乳液而成的水系表面处理液形成表面处理皮膜，获得平板部耐腐蚀性、耐变黑性以及冲压成形之后的外观和耐腐蚀性出色的镀锌系钢板。
在专利文献2中记载了如下技术：利用将硅酸锂、硅烷偶联剂、钒化合物、钛化合物以及石蜡配合而成的表面处理液形成表面处理皮膜，获得抑制了在实施拉深加工的情况下产生黑斑的镀锌系钢板。在专利文献3中记载了如下技术：利用以硅酸锂和硅酸钠为主要成分，还含有硅烷偶联剂和钒化合物的表面处理液形成表面处理皮膜，获得抑制了在实施拉深加工的情况下产生黑斑的镀锌系钢板。
专利文献1：日本特开2008-169470号公报
专利文献2：日本特开2010-37584号公报
专利文献3：日本特开2010-215973号公报
在以往的冲压成形中，通常的做法是：使用高粘度的冲压油实施冲压成形，并且在加工后利用有机溶剂对冲压表面进行脱脂和清洗。因此，即使有黑斑物质附着在冲压表面，只要能对其进行清洗就没有问题，通过抑制未被完全洗掉的黑斑就足矣。但是，随着近年来对于环境的关心高涨，正在要求在使用速干油而进行了冲压成形之后，省略利用有机溶剂进行的清洗。在该情况下，要求黑斑物质从一开始就不易附着在冲压表面。而且，因为速干油的粘度比以往的冲压油的粘度低，所以润滑性不足，与以往的冲压油相比容易产生黑斑。于是，要求将耐黑斑性提高到更高水平。在此，虽然专利文献1的技术是针 对抑制冲压成形后的黑斑的技术，但是从提高到上述高水平的耐黑斑性的观点出发，根据本发明人的研究，发现仍有改善的空间。
而且，在利用速干油实施伴随着板厚减少那样的严格的加工之际，有时会局部地产生非常高的表面压力。在该情况下，本发明人发现如下新情况：由于模具和钢板间的剧烈滑动而产生过热咬粘，镀锌系层的一部分呈薄片(flake)状剥离下来，该薄片状的剥离物将会在后续的冲压过程中对模具、成形品造成损害。在专利文献1中，将伴随着在利用通常的冲压油进行高速连续冲压成形之际的镀锌系层的剥离而产生的黑斑视作问题(参照[0003]段)。但是，作为黑斑的成因的剥离物是用肉眼观察连粒状也看不到那种程度的极其细微的颗粒状的剥离物，而专利文献1未考虑过抑制上述那样的、由于使用速干油而产生的薄片状的剥离物。
此外，专利文献2和专利文献3的技术是由以硅酸锂为主成分的表面处理液形成表面处理皮膜的技术。硅酸盐系皮膜存在如下问题：由于其与镀锌系层的密合性不足，所以在冲压成形时施加有较高的表面压力的情况下，表面处理皮膜发生剥离而露出镀锌系层，并且由于镀锌系层和模具间的滑动而从镀锌系层产生薄片状的剥离物(耐薄片状镀敷剥离性差)。
此外，在变黑前后的色调变化的程度非常依赖于表面处理皮膜的附着量的情况下，如果表面处理皮膜的膜厚不均匀就会在变黑后根据膜厚不均匀程度发生变色，存在浮现出不均匀的模样的问题。因此，在可能产生膜厚不均匀的条件下形成表面处理皮膜时，为了在变黑之后使不均匀的模样不醒目，需要使耐变黑性不易依存于表面处理皮膜的附着量。以下，在本说明书中，该特性被称为“耐变黑性的附着量依存性”。上述专利文献1～3均未考虑耐变黑性的附着量依存性(依赖性)。
发明内容
在本发明中，在将钢板用作马达外壳的零件的情况下，特别重要 的是关注以下三点：(1)使实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐黑斑性良好；(2)使实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐薄片状镀敷剥离性良好；(3)抑制耐变黑性的附着量依存性。
即、本发明的目的在于提供一种带表面处理皮膜的镀锌系钢板及其制造方法，该带表面处理皮膜的镀锌系钢板具有以下优点：(1)实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐黑斑性出色；(2)实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐薄片状镀敷剥离性出色；(3)能够抑制耐变黑性的附着量依存性。
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，其结果是，发现通过使用由碳酸锆化合物(A)和磷酸化合物(B)等构成、且各个磷酸化合物(B)相对于碳酸锆化合物(A)的含量比不同的两种表面处理液(X)和(Y)并进行依次涂覆且加热干燥而形成双层层叠皮膜，能够实现上述目的，从而完成本发明。
即、本发明提供以下技术方案(1)～(5)。
(1)一种带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其具有：
镀锌系钢板；
表面处理皮膜，其包含该镀锌系钢板之上的第1皮膜、该第1皮膜之上的第2皮膜，
该带表面处理皮膜的镀锌系钢板的特征在于，
所述第1皮膜是将下述第1表面处理液(X)涂覆在所述镀锌系钢板的表面、并进行加热干燥而得到的，所述第1表面处理液(X)含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基硅烷(C)以及具有环氧基的硅烷偶联剂(D)，并以满足下述(I)的条件的方式进行制备。
所述第2皮膜是将下述第2表面处理液(Y)涂覆在所述第1皮膜的表面、并进行加热干燥而得到的，所述第2表面处理液(Y)包含碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基硅烷(C)以及具有环氧基的硅烷偶联剂(D)，并以满足下述(II)的条件的方式 进行制备。
所述第1皮膜和第2皮膜的总附着量是每个单面0.2g/m2～2.0g/m2。
(I)所述第1表面处理液(X)中的、所述磷酸化合物(B)的换算成P的固体成分质量(B1)与所述碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A1)的比值(B1/A1)超过0.30且在2.20以下，
(II)所述第2表面处理液(Y)中的、所述磷酸化合物(B)的换算成P的固体成分质量(B2)与所述碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A2)的比值(B2/A2)超过0.05且在0.46以下，并且在所述(I)的固体成分比值(B1/A1)超过0.30且在0.46以下的情况下，所述固体成分比值(B2/A2)满足以下式子(a)。
(B1/A1)＞(B2/A2)…式子(a)
(2)根据上述(1)所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，在所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液中，所述磷酸化合物(B)由无机磷酸化合物及有机磷酸化合物形成，所述无机磷酸化合物的换算成P的固体成分质量(Bin)与所述有机磷酸化合物的换算成P的固体成分质量(Bog)的比值(Bin/Bog)为0.1～1.5。
(3)根据上述(1)或(2)所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有羟基羧酸(E)、钒酸化合物(F)以及镍化合物(G)中的至少一种。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有氟树脂乳液(H)，并且满足下述(III)、(IV)、或者(III)以及(IV)的条件。
(III)在所述第1表面处理液(X)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，该氟树脂乳液(H)的固体成分质量与所述第1表面处理液(X)的总固体质量的比值(H1/X1)为0.001～0.100。
(IV)在所述第2表面处理液(Y)中包含所述氟树脂乳液(H) 的情况下，该氟树脂乳液(H)的固体成分质量与所述第2表面处理液(Y)的总固体质量的比值(H2/Y2)为0.001～0.100。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，所述第1皮膜的附着量为每个单面0.1g/m2～1.5g/m2，所述第2皮膜的附着量为每个单面0.1g/m2～1.5g/m2。
(6)一种带表面处理皮膜的镀锌系钢板的制造方法，其具有下述工序：
将上述(1)～(4)中任一项中的第1表面处理液(X)涂覆在镀锌系钢板的表面并进行加热干燥，从而在所述镀锌系钢板的表面形成第1皮膜的工序；和
将上述(1)～(4)中任一项中的第2表面处理液(Y)涂覆在所述第1皮膜的表面并进行加热干燥，从而在所述第1皮膜的表面形成第2皮膜的工序，
由所述第1和第2皮膜构成的表面处理皮膜的总附着量为每个单面0.2g/m2～2.0g/m2。
本发明的带表面处理皮膜的镀锌系钢板以及利用本发明的制造方法获得的带表面处理皮膜的镀锌系钢板具有如下优点：(1)实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐黑斑性优异；(2)实施了连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐薄片状镀敷剥离性优异；(3)能够抑制耐变黑性的附着量依存性。
附图说明
图1(A)是将包含MFT为40℃的氟树脂乳液的第2表面处理液(Y)在100℃下进行加热干燥所形成的第2皮膜的表面。图1(B)是将包含MFT为40℃的氟树脂乳液的第2表面处理液(Y)在30℃下进行加热干燥所形成的第2皮膜表面。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
(镀锌系钢板)
在本发明中，作为基材的镀锌系钢板，只要是在该镀敷层中含有锌的钢板即可，没有特别限定，可以使用熔融镀锌钢板(GI)或者将其合金化而成的合金化熔融镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)等镀锌钢板、镀Zn-Ni钢板、镀Zn-Al-Mg钢板(例如镀Zn-6质量％的Al-3质量％的Mg合金钢板、镀Zn-11质量％的Al-3质量％的Mg合金钢板)、镀Zn-Al钢板(例如、镀Zn-5质量％的Al合金钢板、镀Zn-55质量％的Al合金钢板)等。
此外，在镀锌层中也可以含有少量的异种金属元素或者杂质，包括：镍、钴、锰、铁、钼、钨、钛、铬、铝、镁、铅、锑、锡、铜中的一种或者两种以上。此外，在上述镀锌层之中，也可以镀两层以上同种或者异种金属元素。
(带表面处理皮膜的镀锌系钢板)
本发明的带表面处理皮膜的镀锌系钢板具有：所述镀锌系钢板、形成于该镀锌系钢板的至少一面上的表面处理皮膜。表面处理皮膜包含所述镀锌系钢板之上的第1皮膜和该第1皮膜之上的第2皮膜。第1皮膜是将后述的第1表面处理液(X)涂覆在镀锌系钢板的表面、并且进行加热干燥所获得的皮膜。第2皮膜是将后述的第2表面处理液(Y)涂覆在所述第1皮膜的表面、并且进行加热干燥所获得的皮膜。
(第1表面处理液(X)和第2表面处理液(Y))
第1和第2表面处理液(X、Y)含有：碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基硅烷(C)、具有环氧基的硅烷偶联剂(D)以及水，根据需要还可含有羟基羧酸(E)、钒酸化合物(F)、镍化合物(G)以及氟树脂乳液(H)中的至少一种。
第1和第2表面处理液(X、Y)含有碳酸锆化合物(A)。当使用含有碳酸锆化合物的表面处理液且使其干燥时，能够获得难以溶解在水中的表面处理皮膜，因此，能够获得平面部耐腐蚀性和耐水斑性出色的钢板。此外，表面处理皮膜的密合性出色，因此，即使实施冲 压成形，也能够获得耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性以及耐腐蚀性出色的钢板。
作为碳酸锆化合物(A)，例如，能够举出碳酸锆化合物的钠、钾、锂、铵等盐，并且能够使用这些中的一种或者两种以上。尤其是，从能够使耐水斑性提高的观点出发，优选使用碳酸锆铵。
第1和第2表面处理液(X、Y)含有磷酸化合物(B)。当第1表面处理液(X)中的磷酸化合物与镀锌系层接触时，对锌进行蚀刻，从而在钢板表面形成由锌和难溶性的金属盐构成的反应层。此外，利用与碳酸锆化合物(A)的反应形成磷酸锆。当第2表面处理液(Y)中的磷酸化合物与第1皮膜接触时，在形成与第1皮膜的反应层的同时，在第2皮膜内生成磷酸锆。利用这些反应层和磷酸锆，即使实施苛刻的冲压成形，也能够获得耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性以及耐腐蚀性出色的钢板。此外，磷酸化合物在表面处理皮膜中以容易溶解在水中的状态存在，由此捕捉在腐蚀时溶解出来了的锌离子而使其不溶解，因此，也能够提高通常的平面部耐腐蚀性。
磷酸化合物(B)只要是能溶解于第1和第2表面处理液(X、Y)的化合物就没有特别限定，能够使用选自无机磷酸化合物和有机磷酸化合物中的至少一种化合物。作为无机磷酸化合物，例如可使用磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐等缩合磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐等。作为有机磷酸化合物，能够使用膦酸或者膦酸盐，例如能够举出氨基三亚甲基膦酸(nitrilotrimethylenephosphonic acid)、膦酸丁烷三羧酸(phosphonobutane tricarboxylic acid)、乙二胺四亚甲基膦酸、甲基二膦酸、亚甲基膦酸、乙叉二膦酸以及这些酸的铵盐、碱金属盐等。针对耐薄片状镀敷剥离性，从更容易形成难溶性的金属盐的观点出发，优选使用无机磷酸化合物，而在使用有机磷酸化合物的情况下，从使耐水斑性、液体稳定性更出色的观点出发，优选使用膦酸。
在本发明中，其中一个技术特征是：分别以不同的特定配合比率将碳酸锆化合物(A)和磷酸化合物(B)混合，制备第1和第2表 面处理剂(X、Y)。在使用该配合比率不同的表面处理剂(X、Y)分别形成第1和第2皮膜的同时，通过将这些皮膜层叠于钢板表面，能够获得利用单层皮膜无法获得的效果。
具体而言，第1表面处理剂(X)为富含磷酸的组成。通过使用这样的表面处理剂(X)，容易形成更难溶性盐，即使实施苛刻的冲压成形，也能够获得耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性出色的第1皮膜。另一方面，第2表面处理剂(Y)为富含碳酸锆化合物的组成。通过使用这样的表面处理剂(Y)，在形成第2皮膜时，利用存在于第1皮膜的剩余的磷酸化合物(B)与第2表面处理剂(Y)的碳酸锆化合物(A)的反应，从而在第1皮膜的表面(第1皮膜和第2皮膜的边界附近)产生磷酸锆。在第2皮膜中，通过这样地重视其阻隔性，从而特别地能够充分抑制耐变黑性的附着量依存性。
在第1表面处理液(X)中，需要使磷酸化合物(B)的换算成P的固体成分质量(B1)和碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A1)的比值(B1/A1)超过0.30且在2.20以下，优选的是，比值为0.50～1.30。在(B1/A1)超过2.20的情况下，因为磷酸化合物(B)过剩，耐变黑性、耐水斑性降低，耐变黑性的附着量依存性也变大。在(B1/A1)为0.30以下的情况下，由于Zr过剩导致皮膜变脆，因此，平面部耐腐蚀性不足，不能够充分获得苛刻的冲压成形之后的耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性。
在第2表面处理剂(Y)中，需要使磷酸化合物(B)的换算成P的固体成分质量(B2)和所述碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A2)的比值(B2/A2)超过0.05且在0.46以下，优选的是，比值超过0.08且在0.30以下，更加优选的是，比值超过0.10且在0.20以下。此外，在所述(I)的固体成分比值(B1/A1)超过0.30且在0.46以下的情况下，需要所述固体成分比值(B2/A2)满足以下式子(a)。
(B1/A1)＞(B2/A2)…式子(a)
在(B2/A2)超过了0.46的情况下，或者未满足式子(a)的情况下，不能获得使表面处理皮膜为2层的效果，即、耐变黑性降低，并 且耐变黑性的附着量依存性变大。在(B2/A2)为0.05以下的情况下，由于磷酸化合物(B)不足而导致与第1皮膜的反应性降低、以及由于Zr过剩而导致与第1皮膜间的密合性恶化且皮膜变脆，因此，不能充分获得苛刻的冲压成形之后的耐薄片状镀敷剥离性、平板部耐腐蚀性以及冲压成形之后的耐腐蚀性。
无机磷酸化合物容易与锌、锆生成金属盐。此外，有机磷酸化合物在液体稳定性方面出色(将从镀锌系层表面微量溶解在表面处理液中的锌螯合化，具有防止沉淀物产生的效果)，因此，优选并用两者。在该情况下，优选的是，无机磷酸化合物的换算成P的固体成分质量(Bin)和有机磷酸化合物的换算成P的固体成分质量(Bog)的比值(Bin/Bog)为0.1～1.5，更优选的是，比值为0.3～1.3。在质量比为0.1以上的情况下，能够使苛刻的冲压成形时的耐薄片状镀敷剥离性进一步提高，在质量比为1.5以下的情况下，不使耐变黑性和耐水斑性降低。此外，优选的是，有机磷酸化合物是膦酸。
第1和第2表面处理液(X、Y)含有四烷氧基硅烷(C)。四烷氧基硅烷与胶体二氧化硅(colloidal silica)相比是极其致密的Si化合物，当溶解于水时发生水解并产生硅烷醇基。该硅烷醇基与后述的具有环氧基的硅烷偶联剂(D)和碳酸锆化合物(A)进行三维交联，因而极其致密，所以能够获得与镀锌系层间的密合性出色的表面处理皮膜。因此，对于平面部耐腐蚀性、耐变黑性以及耐水斑性的提高，还有耐黑斑性和冲压成形之后的耐腐蚀性提高也有帮助。
四烷氧基硅烷(C)在一个分子中含有四个低级烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基)作为水解性基团即可，没有特别限定，四个低级烷氧基可以全部或者部分相同，也可以完全不同。作为四烷氧基硅烷(C)，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，能够使用这些中的一种以上。尤其是，从更充分地获得上述各效果的观点出发，优选的是，使用四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷。
在第1和第2表面处理液(X、Y)中，优选的是，四烷氧基硅烷(C)的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成 分质量的比值(C/A)为0.05～1.80，更优选的是，比值为0.25～0.90。在质量比为0.05以上的情况下，能够更充分获得平面部耐腐蚀性、耐变黑性、耐水斑性、耐黑斑性以及冲压成形之后的耐腐蚀性的提高效果，在质量比为1.80以下的情况下，磷酸化合物的含量未相对减少，因此，冲压成形之后的耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性进一步提高。
第1和第2表面处理液(X、Y)含有具有环氧基的硅烷偶联剂(D)。具有环氧基的硅烷偶联剂与碳酸锆化合物(A)和四烷氧基硅烷(C)一起形成极其致密的结构，同时对于由硅烷偶联剂的水解而产生的硅烷醇基与由镀锌系层或者难溶性的金属盐构成的反应层的密合性出色的表面处理皮膜的形成有帮助。
具有环氧基的硅烷偶联剂(D)在包含Si的一个分子中含有缩水甘油基和作为水解性基团的低级烷氧基(例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基)即可，没有特别限定，例如，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等，可以使用这些中的一种以上。
在第1和第2表面处理液(X、Y)中，优选的是，硅烷偶联剂(D)的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量的比值(D/A)为0.05～0.50，更加优选的是，比值为0.10～0.35。在质量比为0.05以上的情况下，能够充分获得平面部耐腐蚀性、耐变黑性、耐水斑性、苛刻的冲压成形之后的耐腐蚀性的提高效果，在质量比为0.50以下的情况下，表面处理皮膜的硬度不降低，因此，仍然使苛刻的冲压成形之后的耐薄片状镀敷剥离性、耐黑斑性以及耐腐蚀性进一步提高。
第1和第2表面处理液(X、Y)也可以含有羟基羧酸(E)。通过含有羟基羧酸(E)，能够将磷酸化合物(B)长期稳定并高浓度地配合在包含碳酸锆化合物(A)的表面处理液中。即、磷酸和碳酸锆在碱性溶液中容易析出磷酸锆的结晶，而存在使液体稳定性降低的倾向，但是通过以规定量配合羟基羧酸(E)，能够使碳酸锆在溶液中 稳定，从而能够长期稳定地抑制磷酸锆的析出。如已描述的那样，能够以高浓度配合磷酸化合物(B)的结果是能够提高表面处理皮膜的密合性，结果，即使实施苛刻的冲压成形，也能够获得出色的耐薄片状镀敷剥离性和耐腐蚀性。此外，认为羟基羧酸(E)使四烷氧基硅烷(C)、具有环氧基的硅烷偶联剂(D)以及碳酸锆化合物(A)的三维交联结构更加致密，因此，能够使平板部耐腐蚀性、耐变黑性、耐水斑性以及苛刻的冲压成形之后的耐薄片状镀敷剥离性进一步提高。
羟基羧酸(E)例如可举出乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，也可使用选自这些酸中的一种以上的酸。
在第1表面处理液(X)中，优选的是，羟基羧酸(E)的固体成分质量(E1)与碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A1)的比值(E1/A1)为0.05～0.87，更加优选的是，比值为0.15～0.40。如果(E1/A1)为0.05以上，就能够长时间稳定地维持表面处理液(X)的液体稳定性，并且能够配合在本发明中规定的(B1/A1)为超过0.30且在2.20以下的量的磷酸化合物(B)。因此，为了在(E1/A1)小于0.05的情况下获得本发明的效果，优选的是，在制备表面处理液(X)后的三天以内进行涂覆、干燥。在(E1/A1)为0.05以上的情况下，表面处理液(X)能够稳定地使用一个月以上。在(E1/A1)超过0.87的情况下，由于在表面处理液中含有比Zr的水溶稳定化所需的量多的量的羟基羧酸(E1)，所以在皮膜形成之后，也会在皮膜中残留大量对Zr的水溶稳定化有效的成分。因此，有可能使表面处理皮膜形成性恶化，特别是耐水斑性降低。
在第2表面处理液(Y)中，优选的是，羟基羧酸(E)的固体成分质量(E2)与碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A2)的比值(E2/A2)为0.05～0.87，更加优选的是，比值为0.15～0.40。如果(E2/A2)为0.05以上，就能够长时间稳定地维持表面处理液(Y)的液体稳定性，并且能够配合本发明中规定的(B2/A2)为超过0.05且在0.46以下的量的磷酸化合物(B)。在(E2/A2)超过0.87的情 况下，由于在表面处理液中中含有比Zr的水溶安定化所需的量多的量的羟基羧酸(E2)，所以在皮膜形成之后，也会在皮膜中残留大量对Zr的水溶稳定化有效的成分。因此，有可能使表面处理皮膜形成性恶化，特别是耐水斑性降低。
第1和第2表面处理液(X、Y)也可以含有钒酸化合物(F)。钒酸化合物在整个皮膜中以易溶于水的状态存在，作为锌腐蚀时的缓蚀剂发挥作用，因此，能够获得耐腐蚀性出色的钢板。钒酸化合物例如可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠以及乙酰丙酮钒，并且可使用这些中的一种以上。
在第1和第2表面处理液(X、Y)中，优选的是，钒酸化合物(F)的V换算的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量的比值(F/A)为0.02～0.30，更加优选的是，比值为0.03～0.20。在质量比为0.02以上的情况下，平面部耐腐蚀性和冲压成形之后的耐腐蚀性不下降，在比值为0.30以下的情况下，耐水斑性和耐变黑性不下降。
第1和第2表面处理液(X、Y)也可以含有镍化合物(G)。镍化合物(G)在表面处理液中以离子形态存在，在与锌接触时，其一部分由于离子化趋势(这种情况下，Zn被氧化Ni被还原)而在锌的表面置换析出镍，或者在锌的表面变浓而改质为锌的最外表面，其结果是，防止锌的变黑。镍化合物例如能够举出硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、盐化镍、磷酸镍等，并且可使用这些中的一种以上。
在第1和第2表面处理液(X、Y)中，优选的是，镍化合物(G)的Ni换算的固体成分质量与碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量的比值(G/A)为0.02～0.16，更加优选的是，比值为0.03～0.08。在质量比为0.02以上的情况下，耐变黑性不降低，在质量比为0.16以下的情况下，平面部耐腐蚀性和冲压成形之后的耐腐蚀性不降低。
第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液也可以含有氟树脂乳液(H)。将添加有氟树脂乳液(H)的表面处理液 进行涂覆、加热干燥而获得的表面处理皮膜覆盖用氟树脂乳液润湿扩散的皮膜的表面从而使表面能降低，因此，可抑制油的润湿扩散，提高耐油润湿扩散性。由此，在将该钢板用于马达外壳的情况下，很难从马达的轴承部渗出润滑油，使得润滑油被适宜地保持于轴承部，从而能够抑制马达的振动、噪音。
如后述那样，在大量添加了氟树脂乳液(H)的情况下，来自树脂的有机成分变得过多，因此，冲压成形之后的耐黑斑性降低。对于单层皮膜而言，兼顾充分的表面能减少效果和耐黑斑性是很困难的，但通过将氟树脂乳液(H)混合于第1皮膜和第2皮膜中，就能够兼顾充分的表面能减少效果和耐黑斑性。首先，在使第2皮膜含有氟树脂乳液(H)的情况下，能够使氟树脂在表面处理皮膜的表面侧变浓，因此，在使用了等量的氟树脂乳液(H)的情况下进行比较，比单层皮膜的表面能减少效果有所提高。因此，利用不使耐黑斑性降低的氟树脂乳液的含量，即使在加工之后也能够获得充分的耐油润湿扩散性。此外，在使第1皮膜含有了氟树脂乳液(H)的情况下，在冲压加工时，利用第2皮膜保护第1皮膜，因此，能够抑制黑斑的产生。虽然因冲压加工而导致在表面处理皮膜上产生细微的裂纹，但由此从第2皮膜之间显露出第1皮膜，从而显示出耐油润湿扩散性。在该情况下，如果预先将第2皮膜的表面能调整至高水平，则也不用担心在冲压时皮膜弹开冲压油而对冲压产生影响。
氟树脂乳液(H)只要是氟化丙烯酸酯单体的均聚物、或氟化丙烯酸酯单体与乙烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等乙烯系单体的共聚物就没有特别限定，只要具有相容性，就不对乳化剂等的有无、种类没有限制。
在第1表面处理液(X)包含氟树脂乳液(H)的情况下，需要使氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H1)与第1表面处理液(X)的全部固体质量(X1)的比值(H1/X1)为0.001～0.100，优选的是，比值为0.003～0.070。此外，在第2表面处理液(Y)也包含氟树脂乳液(H)的情况下，需要使氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H2) 与第2表面处理液(Y)的全部固体质量(Y2)的比值(H2/Y2)为0.001～0.100，优选的是，比值为0.003～0.070。在这些质量比小于0.001的情况下，抑制油的润湿扩散的效果降低，在质量比超过0.100的情况下，虽然抑制油的润湿扩散的效果很充分，但是来自树脂的有机成分变多，因此，造成冲压成形之后的耐黑斑性降低。此外，在第1表面处理液(X)含有氟树脂乳液(H)的情况下，在将第2表面处理液(Y)涂覆在第1皮膜上之际，第1皮膜有可能将第2表面处理液(Y)弹开而不能进行涂覆，因此，质量比为0.100以下。
此外，氟树脂乳液(H)优选的最低成膜温度(Minimum Film formingTemperature：MFT)为10℃～50℃。如果MFT为10℃以上，则能够在冲压成形之后的耐黑斑性不降低的情况下，可靠地获得冲压成形之后的耐薄片状镀敷剥离性的效果。如果MFT为50℃以下，则冲压成形之后的耐腐蚀性不降低。
此外，在所含的氟化树脂乳液(H)的MFT以上的温度下，在对表面处理液(X或者Y)进行加热并使其干燥所形成的皮膜的表面上，氟树脂乳液进行润湿扩散。由此，展现出耐油润湿扩散性。另一方面，在低于所含的氟树脂乳液(H)的MFT的温度下，在对表面处理液(X或者Y)进行加热并使其干燥所形成的皮膜的表面上，氟树脂乳液难以进行润湿扩散而导致皮膜的表面的覆盖不充分。因此，无法充分获得耐油润湿扩散性。通过使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)对在能够仅抽出试验材料最外表面的信息的入射电压75V的条件下所取得的反射电子图像的反差(contrast)进行观察，能够确认上述现象。在该观察条件下，以比周围的无机基质鲜明的反差对显示出防油效果的氟树脂成分进行观察。
图1(A)是将包含MFT为40℃的氟树脂乳液的第2表面处理液(Y)在100℃进行加热干燥所形成的第2皮膜的表面。润湿扩散的氟树脂覆盖皮膜表面的大部分。由此，能够获得出色的耐油润湿扩散性。另一方面，图1(B)是将包含MFT为40℃的氟树脂乳液的第2表面处理液(Y)在30℃进行加热干燥所形成的第2皮膜的表面。对 于该皮膜而言，与图1(A)相比，氟树脂未在皮膜表面润湿扩散。因此，不能获得足够的耐油润湿扩散性。
此外，在本发明中，即使只有在第1皮膜中含有氟树脂时，也能够获得足够的耐油润湿扩散性。仅使第1表面处理液(X)含有氟树脂乳液，并且在该含有的氟树脂乳液的MFT以上的温度下对第1表面处理液(X)进行加热干燥而形成第1皮膜。之后，在该第1皮膜之上形成第2皮膜。在该情况下，在冲压成形时在第2皮膜中产生的细微的裂纹的底部被观察到的第1皮膜的表面就成为图1(A)那样的形态。
第1和第2表面处理液(X、Y)是将上述成分混合在脱离子水、蒸馏水等水中而得到的。适当选择第1和第2表面处理液(X、Y)的固体成分比例即可。此外，第1和第2表面处理液(X、Y)的pH没有特别限定，在调节pH时，适当地使用氨或者其盐、已述的羟基羧酸、已述的磷酸化合物中的任意一种以上即可。根据需要，也可以向第1和第2表面处理液(X、Y)添加醇、酮、溶纤剂、胺系的水溶性溶剂、消泡剂、防菌防霉剂、着色剂、用于均匀涂覆的润湿性提高剂、表面活性剂等。但是，重要的是以不损害本发明中所得的品质的程度进行添加，优选的是，添加量最多相对于表面处理液的总固体成分而言小于5质量％。优选的是，在第1和第2表面处理液(X、Y)中不含有上述以外的固体成分。此外，在本发明中，因为第1和第2表面处理液(X、Y)的组成相近，所以即使在形成了第1皮膜之后，涂覆上述水系的第2表面处理液(Y)，也不会产生第1皮膜的成分在第2皮膜中溶出的不良影响。
(带表面处理皮膜的镀锌系钢板的制造方法)
本发明的带表面处理皮膜的镀锌系钢板的制造方法具有下述工序：将上述第1表面处理液(X)涂覆在镀锌系钢板的表面，并进行加热干燥而在所述镀锌系钢板的表面上形成第1皮膜的工序；将上述第2表面处理液(Y)涂覆在所述第1皮膜的表面，并进行加热干燥而在所述第1皮膜的表面形成第2皮膜的工序。
第1和第2皮膜的总附着量为每个单面0.2g/m2～2.0g/m2。在总附着量小于0.2g/m2的情况下，无法充分获得苛刻的冲压成形后的耐薄片状镀敷剥离性，另一方面，如果总附着量超过2.0g/m2，则冲压成形时的耐黑斑性、耐变黑性以及耐水斑性降低。
第1皮膜的附着量优选为每个单面0.1g/m2～1.5g/m2，第2皮膜的附着量也优选为每个单面0.1g/m2～1.5g/m2。第1皮膜的附着量为0.1g/m2以上时，在钢板表面上能够充分形成由锌和难溶性的金属盐构成的反应层，使耐薄片状镀敷剥离性进一步提高；第1皮膜的附着量为1.5g/m2以下时，不会有磷酸量增加而耐变黑性降低的情况。第2皮膜的附着量为0.1g/m2以上时，阻隔性充分，并且耐变黑性、耐水斑性进一步提高；第2皮膜的附着量为1.5g/m2以下时，不会有总磷酸量增加而耐变黑性降低的情况。
作为涂覆第1和第2表面处理液(X、Y)的方法，根据所处理的镀锌系钢板的形状等选择最适合的方法即可，可举出辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等。此外，在涂覆之后，也可利用气刀(air knife)法或辊挤压法进行涂覆量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
作为实施加热干燥的装置，可使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉以及红外线炉等。加热温度没有特别限定，最高到达板温(Peak Metal Temperature：PMT)优选为50℃～250℃，更优选为60℃～200℃，特别优选为60℃～180℃。如果最高到达板温为250℃以下，则在表面处理皮膜上不产生裂纹，平面部耐腐蚀性不降低。另一方面，如果最高到达板温为50℃以上，则表面处理皮膜的成分之间的结合不会不足，因此，本发明的各性能不会降低。加热时间能够根据所使用的镀锌系钢板的种类而选择最合适的条件，从生产效率等观点出发，优选为0.1秒～60秒，更优选为1秒～30秒。
此外，在将表面处理液涂覆在镀锌系钢板之前，可以根据需要对镀锌系钢板实施以除去镀锌系钢板表面的油分、污垢为目的的前处理。镀锌系钢板在多数情况下以防锈为目的涂覆防锈油，此外，即使在没有涂抹防锈油的情况下，也会在作业中附着油分、污垢。通过实 施上述前处理，使镀锌系层的表面清洁，容易被均匀地润湿。在镀锌系钢板表面没有油分、污垢等、表面处理液能够被均匀地润湿的情况下，就不特别需要前处理工序。此外，前处理的方法没有特别限定，例如能够举出热水洗涤、溶剂洗涤、碱性脱脂洗涤等方法。
以下，通过实施例说明本发明的效果，但本实施例仅为说明本发明的一个例子，并不限定本发明。
实施例
(1)供试板
将表1所示的各种镀锌系钢板用作供试板。此外，镀锌系层在钢板的两个面上形成，表1中的附着量指的是每个单面的镀锌层的附着量。
[表1]
No. 种类 板厚(mm) 附着量(g/m2)
1 电镀锌钢板 0.6 20
2 熔融镀锌钢板 0.6 60
3 合金化熔融镀锌钢板(Fe：10质量％) 0.6 60
4 镀Zn-Ni合金钢板(Ni：12质量％) 0.6 20
5 镀熔融Zn-5％Al-0.5％Mg合金钢板 0.6 90
6 镀熔融Zn-Mg合金钢板(Mg：0.5质量％) 0.6 150
(2)前处理(洗涤)
使用日本PARKERIZING株式会社制PALCLEAN N364S对上述供试板的表面进行处理，去除表面的油分、污垢。接下来，使用自来水进行水洗，确认供试板表面被水100％润湿之后，进一步流通纯水(脱离子水)，并在100℃气氛的烘干箱中干燥水分。
(3)表面处理液的调制
将各成分以表2所示的组成(固体成分质量比)在水中混合，得到第1表面处理液(X)和第2表面处理液(Y)。这些表面处理液在制备出来之后立即用于试验中。
以下，对表2中所使用的化合物进行说明。
<碳酸锆化合物(A)>
A1：碳酸锆钠
A2：碳酸锆铵
<磷酸化合物(B)>
B1：磷酸(H3PO4)
B2：磷酸二氢铵(NH4(H2PO4))
B3：二膦酸(diphosphonic acid)(C2H8P2O7)
<四烷氧基硅烷(C)>
C1：四甲氧基硅烷
C2：四乙氧基硅烷
<具有环氧基的硅烷偶联剂(D)>
D1：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
D2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
<羟基羧酸(E)>
E1：苹果酸
E2：酒石酸
E3：柠檬酸
<钒酸化合物(F)>
F1：偏钒酸钠(NaVO3)
F2：偏钒酸铵(NH4VO3)
<镍化合物(G)>
G1：硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)
G2：硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)
<氟树脂乳液(H)>
作为含有氟化烷基的丙烯酸脂和丙烯酸烷基酯共聚物，使用最低成膜温度(MFT)如下的共聚物。
H1：MFT 5℃
H2：MFT 14℃
H3：MFT 33℃
H4：MFT 55℃
(见下页)
[表2-7]
[表2-8]
[表2-9]
(4)处理方法
在对表1所示的各钢板(将钢板的号码示于表2的“钢板”一栏中)实施了前处理之后的各种供试板上，利用棒涂法涂覆表2的各种第1表面处理液(X)，之后，不进行水洗而直接放入烘干箱，在表2的“PMT”一栏所示的最高到达板温(PMT：Peak Metal Temperature)下进行干燥，从而在两个面上形成表2所示的附着量(每个单面)的第1皮膜。接下来，利用棒涂法将表2的各种第2表面处理液(Y)涂覆在第1皮膜的表面，之后，不进行水洗而直接放入烘干箱，在表2的“PMT”一栏所示的最高到达板温下进行干燥，从而在两个面上形成表2所示的附着量(每个单面)的第2皮膜。
(5)评价试验的方法
针对所获得的带表面处理皮膜的镀锌系钢板(以下，简称为“样品”)，执行了以下(5-1)～(5-9)的评价，将其结果一并示于表2中。
(5-1)平板部耐腐蚀性
针对各样品，在未进行冲压的平板的状态下，实施基于JIS-Z-2371-2000的盐水喷雾试验(SST)。利用120小时后的白锈产生面积率来评价平板部耐腐蚀性。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：白锈面积率不足5％
○：白锈面积率在5％以上且小于10％
○-：白锈面积率在10％以上且小于25％
△：白锈面积率在25％以上且小于50％
×：白锈面积率在50％以上且在100％以下
(5-2)耐变黑性
针对表面处理皮膜的膜厚均匀的各样品，在未进行冲压的平板的状态下，通过在80℃，98％RH气氛下保持24小时前后的样品表面的色差ΔL*(JIS-Z-8729-2004所规定的L*、a*、b*表示系列中的CIE1976明度L*之差)的测定和目视观察来评价耐变黑性。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：-2.5＜ΔL*≤1且无不均的均匀外观
○：-3＜ΔL*≤-2.5且无不均的均匀外观
○-：-3.5＜ΔL*≤-3且无不均的均匀外观
△：-4＜ΔL*≤-3.5且无不均的均匀外观
×：ΔL*≤-4或者外观不均匀
(5-3)耐变黑性的附着量依存性
针对各样品，与第1皮膜、第2皮膜一同准备表2的附着量的1.2倍的第2样品。对于各样品和与各样品对应的第2样品这两种样品，在平板的状态下，实施(5-2)所记载的色差ΔL*的测定。根据以下式子求出Δ(ΔL*)，评价耐变黑性的附着量依存性。
Δ(ΔL*)＝(样品的ΔL*)-(第2样品的ΔL*)
(判定基准)
◎：-0.5＜Δ(ΔL*)≤1.0
○：-1.0＜Δ(ΔL*)≤-0.5
○-：-1.5＜Δ(ΔL*)≤-1.0
△：-2.0＜Δ(ΔL*)≤-1.5
×：Δ(ΔL*)≤-2.0
(5-4)耐水斑性
针对各样品，在未冲压的平板的状态下，在样品表面滴下300μl脱离子水，并且放入炉内温度为100℃的热风烘干箱中10分钟，在从烘干箱取出之后，目视观察水滴滴痕并评价耐水斑性。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：无论观察角度如何，都无法确认到水滴边界
○：根据观察角度的不同，可确认到若干水滴边界
○-：无论观察角度如何，都能确认到若干水滴边界
△：无论观察角度如何，都能清晰地确认到水滴边界
×：可清晰的确认到水滴边界超出滴下范围
(5-5)耐黑斑性(连续高速冲压成形之后的外观)
在各样品上涂抹了速干性的冲压油(日本工作油株式会社制：无清洗冲压工作油G-6231F)的状态下，实施以下的冲压条件的多级拉深成形，不擦拭掉附着于模具的污垢地进行10个样品连续成形之后， 目视观察附着在10个样品表面的黑斑的程度并评价耐黑斑性。判定基准如下所述。
(冲压条件)
成形速度450mm/秒、坯料直径
第一层：冲头直径Φ49mm、冲头和模具的间隙1.0mm
第二层：冲头直径Φ39mm、冲头和模具的间隙0.8mm
第三层：冲头直径Φ32mm、冲头和模具的间隙0.8mm
第四层：冲头直径Φ27.5mm、冲头和模具的间隙0.8mm
第五层：冲头直径Φ24.4mm、冲头和模具的间隙0.8mm
(判定基准)
◎：即使刚冲压完，也没有黑斑附着在样品表面。
○：刚冲压完，黑斑附着在样品表面的面积率为5％以下，黑斑随着时间流逝从钢板表面流下来而几乎不能再确认出来。
○-：刚冲压完，黑斑附着在样品表面的面积率为5％以下，经过一段时间，黑斑仍残留在钢板表面。
△：黑斑附着在样品表面的面积率超过5％超且在15％以下，经过一段时间，黑斑仍残留在钢板表面。
×：黑斑附着在样品表面的面积率超过15％，经过一段时间，黑斑仍残留在钢板表面。
(5-6)耐薄片状镀敷剥离性(平面拉制后的外观)
在各样品上涂抹了速干性的冲压油(日本工作油株式会社制：无清洗冲压工作油G-6231F)的状态下，在以下的拉制条件下，不擦拭掉附着于模具的污垢、剥离渣滓地在同一位置进行连续三次平面拉制之后，利用放大镜将附着于样品表面的镀敷剥离渣滓放大以进行肉眼观察，并且评价耐镀敷剥离性。判定基准如下所述。
(冲压条件)
机头(bead)前端直径为0.5mm、按压负荷为200kgf、拉制速度为16.7mm/秒、拉制距离为100mm
(镀敷剥离渣滓的判定基准)
◎：镀敷剥离渣滓是不具有金属光泽、且数量微量的细粒状。
○：镀敷剥离渣滓是不具有金属光泽的细粒状。
○-：镀敷剥离渣滓是具有金属光泽的细粒状。
△：镀敷剥离渣滓是具有金属光泽的鳞片屑状。
×：镀敷剥离渣滓是具有金属光泽的、且数量较多的刨屑状。
(5-7)连续高速冲压成形之后的耐腐蚀性
针对上述“(5-5)耐黑斑性”所示的实施了多级拉深成形的样品，在速干性的冲压油干了之后，对各样品实施以JIS-Z-2371-2000为基准的盐水喷雾试验。利用16小时后的白锈产生面积率评价连续高速冲压成形之后的耐腐蚀性。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：白锈面积率小于5％
○：白锈面积率在5％以上且小于10％
○-：白锈面积率在10％以上且小于25％
△：白锈面积率在25％以上且小于50％
×：白锈面积率在50％以上且在100％以下
(5-8)耐油润湿扩散性(1)
使用电子万能试验机(YONEKURA(株)制“CATY”)，将各样品以拉伸速度为10mm/min、拉伸率为20％的条件进行拉伸。将40℃的运动粘度为51mm2/s～69mm2/s、100℃的运动粘度为11.1mm2/s～14.9mm2/s的轴承用油(NOK kluber(株)制“ALL TIMEJ 652”)放入容器，在沿着铅直方向立起的样品的下端部浸入容器内的轴承用油的状态下，在85℃的环境下静置三天，测量轴承用油的污迹扩散高度。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：污迹扩散高度小于0.5cm
○：污迹扩散高度在0.5cm以上且小于1.5cm
○-：污迹扩散高度在1.5cm以上且小于3.0cm
△：污迹扩散高度在3.0cm以上且小于4.5cm
×：污迹扩散高度在4.5cm以上
(5-9)耐油润湿扩散性(2)
使用电子万能试验机(YONEKURA(株)制“CATY”)，将各样品以拉伸速度为10mm/min、拉伸率为20％的条件进行拉伸。之后，在将各样品加温到85℃的状态下，将上述(5-8)所记载的轴承用油滴在样品表面，并且在滴下后在85℃环境下静置三天。之后，利用固液界面解析装置(协和界面科学(株)制“Drop Master500”)测量各样品的接触角。判定基准如下所述。
(判定基准)
◎：接触角在40°以上
○：接触角在30°以上且小于40°
○-：接触角在20°以上且小于30°
△：接触角在10°以上且小于20°
×：接触角小于10°
(6)评价结果的考察
如表2所示，在本发明例中，能够获得在实施了(5-5)连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐黑斑性、在实施了(5-6)连续高速冲压成形等苛刻的减薄拉深之后的耐薄片状镀敷剥离性以及(5-3)耐变黑性的附着量依存性均出色的带表面处理皮膜的镀锌系钢板。与此相对，在比较例中，上述(5-6)和(5-3)中的至少一方面不出色。
在含有羟基羧酸(E)、钒酸化合物(F)以及镍化合物(G)的发明例中，平板部耐腐蚀性、耐变黑性以及耐水斑性、耐黑斑性、耐薄片状镀敷剥离性以及成形后的耐腐蚀性全部出色。此时，在含有氟树脂乳液(H)的发明例中，耐油润湿扩散性出色。
产业上的可利用性
本发明在如马达外壳等零件用途那样将带表面处理皮膜的镀锌系钢板供于连续高速冲压成形的情况下是有用的。

Claims (10)

1.一种带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其具有：
镀锌系钢板；
表面处理皮膜，其包含所述镀锌系钢板之上的第1皮膜、所述第1皮膜之上的第2皮膜，
所述带表面处理皮膜的镀锌系钢板的特征在于，
所述第1皮膜是将下述第1表面处理液(X)涂覆在所述镀锌系钢板的表面、并进行加热干燥而得到的，所述第1表面处理液(X)含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基硅烷(C)以及具有环氧基的硅烷偶联剂(D)，并以满足下述(I)的条件的方式进行制备，
所述第2皮膜是将下述第2表面处理液(Y)涂覆在所述第1皮膜的表面、并进行加热干燥而得到的，所述第2表面处理液(Y)含有碳酸锆化合物(A)、磷酸化合物(B)、四烷氧基硅烷(C)以及具有环氧基的硅烷偶联剂(D)，并以满足下述(II)的条件的方式进行制备，
所述第1皮膜和第2皮膜的总附着量是每个单面0.2g/m2～2.0g/m2，
(I)所述第1表面处理液(X)中的、所述磷酸化合物(B)的换算成P的固体成分质量(B1)与所述碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A1)的比值(B1/A1)超过0.30且在2.20以下，
(II)所述第2表面处理液(Y)中的、所述磷酸化合物(B)的换算成P的固体成分质量(B2)与所述碳酸锆化合物(A)的换算成Zr的固体成分质量(A2)的比值(B2/A2)超过0.05且在0.46以下，并且在所述(I)的固体成分质量比值(B1/A1)超过0.30且在0.46以下的情况下，所述固体成分质量比值(B2/A2)满足以下式子(a)，
(B1/A1)>(B2/A2)……式子(a)。
2.根据权利要求1所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
在所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液中，所述磷酸化合物(B)由无机磷酸化合物及有机磷酸化合物形成，所述无机磷酸化合物的换算成P的固体成分质量(Bin)与所述有机磷酸化合物的换算成P的固体成分质量(Bog)的比值(Bin/Bog)为0.1～1.5。
3.根据权利要求1所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有羟基羧酸(E)、钒酸化合物(F)以及镍化合物(G)中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有羟基羧酸(E)、钒酸化合物(F)以及镍化合物(G)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有氟树脂乳液(H)，并且满足下述(III)、(IV)、或者(III)以及(IV)的条件，
(III)在所述第1表面处理液(X)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H1)与所述第1表面处理液(X)的总固体成分质量(X1)的比值(H1/X1)为0.001～0.100，
(IV)在所述第2表面处理液(Y)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H2)与所述第2表面处理液(Y)的总固体成分质量(Y2)的比值(H2/Y2)为0.001～0.100。
6.根据权利要求2所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有氟树脂乳液(H)，并且满足下述(III)、(IV)、或者(III)以及(IV)的条件，
(III)在所述第1表面处理液(X)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H1)与所述第1表面处理液(X)的总固体成分质量(X1)的比值(H1/X1)为0.001～0.100，
(IV)在所述第2表面处理液(Y)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H2)与所述第2表面处理液(Y)的总固体成分质量(Y2)的比值(H2/Y2)为0.001～0.100。
7.根据权利要求3所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有氟树脂乳液(H)，并且满足下述(III)、(IV)、或者(III)以及(IV)的条件，
(III)在所述第1表面处理液(X)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H1)与所述第1表面处理液(X)的总固体成分质量(X1)的比值(H1/X1)为0.001～0.100，
(IV)在所述第2表面处理液(Y)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H2)与所述第2表面处理液(Y)的总固体成分质量(Y2)的比值(H2/Y2)为0.001～0.100。
8.根据权利要求4所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
所述第1和第2表面处理液(X、Y)中的至少一种表面处理液含有氟树脂乳液(H)，并且满足下述(III)、(IV)、或者(III)以及(IV)的条件，
(III)在所述第1表面处理液(X)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H1)与所述第1表面处理液(X)的总固体成分质量(X1)的比值(H1/X1)为0.001～0.100，
(IV)在所述第2表面处理液(Y)中包含所述氟树脂乳液(H)的情况下，所述氟树脂乳液(H)的固体成分质量(H2)与所述第2表面处理液(Y)的总固体成分质量(Y2)的比值(H2/Y2)为0.001～0.100。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的带表面处理皮膜的镀锌系钢板，其中，
所述第1皮膜的附着量为每个单面0.1g/m2～1.5g/m2，所述第2皮膜的附着量为每个单面0.1g/m2～1.5g/m2。
10.一种带表面处理皮膜的镀锌系钢板的制造方法，其具有下述工序：
将权利要求1～8中任一项中的第1表面处理液(X)涂覆在镀锌系钢板的表面并进行加热干燥，从而在所述镀锌系钢板的表面形成第1皮膜的工序；和
将权利要求1～8中任一项中的第2表面处理液(Y)涂覆在所述第1皮膜的表面并进行加热干燥，从而在所述第1皮膜的表面形成第2皮膜的工序，
由所述第1和第2皮膜构成的表面处理皮膜的总附着量为每个单面0.2g/m2～2.0g/m2。
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