KR20120063529A

KR20120063529A - 성형성 및 접착 후의 내 박리성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120063529A
Application number: KR1020127010367A
Authority: KR
Inventors: 가즈히꼬 혼다; 노리유끼 스즈끼; 요오이찌 이께마쯔
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2012-06-15
Also published as: PL2495346T3; CN102666903B; MX341700B; CA2778888A1; US20120211124A1; BRPI1011191B1; JPWO2011052268A1; ES2735418T3; US9903022B2; US20150218706A1; MX2012004801A; EP2495346A1; US9040168B2; EP2495346B1; KR101414886B1; EP2495346A4; WO2011052268A1; CN102666903A; BRPI1011191A2; CA2778888C

Abstract

이 합금화 용융 아연 도금 강판은, 강판과; 이 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하의 Al과 6질량% 이상 12질량% 이하의 Fe를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층과; 이 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 형성되고, Mn, Zn 및 P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물을 포함하는 혼합층을 구비하고, 상기 복합 산화물은, 0.1mg/m² 이상 100mg/m² 이하의 Mn과, 1mg/m² 이상 100mg/m² 이하의 P와, Zn을 함유하고, P/Mn비가 0.3 이상 50 이하이며; 상기 혼합층에서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적이, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 20% 이상 80% 이하의 범위다.

Description

성형성 및 접착 후의 내 박리성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법{ALLOYED HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT FORMABILITY AND POST-ADHESION DETACHMENT RESISTANCE, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 성형성 및 접착 후의 내 박리성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2009년 10월 26일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-245872호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

합금화 용융 아연 도금 강판은, 도장 밀착성, 도장 후 내식성, 용접성 등의 점에서 우수하기 때문에, 자동차용을 비롯해서 가전, 건재 등에 매우 다용되고 있다. 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조에서는, 강판 표면에 용융 아연을 도금한 후, 즉시 강판을 아연의 융점 이상의 온도로 가열 유지하여, 강판 내로부터 Fe를 아연 중으로 확산시킴으로써 Zn-Fe 합금을 형성시킨다. 이때, 강판의 조성이나 조직에 의해 합금화 속도가 크게 상이하므로, 제조 공정의 제어에 고도의 기술을 필요로 한다. 한편, 복잡한 형상으로 프레스되는 자동차용 강철판에는, 매우 높은 성형성이 요구된다. 최근에는 자동차의 내식성에 대한 요구가 높아짐으로써, 합금화 용융 아연 도금이 자동차 강판으로서 적용되는 경우가 증가하고 있다.

자동차 차체 형상이 한층더 복잡해짐에 따라서, 강판의 성형성에 대한 요구도 더욱 엄격해지고 있다. 그로 인해, 종래보다 훨씬 딥드로잉성 등의 성형성이 우수한 것이 합금화 용융 아연 도금 강판에도 요구되고 있다.

예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소59-74231호 공보나 일본 특허 출원 공개 소59-190332호 공보에서는, 강판의 성분, 열연 조건, 어닐링 조건을 규정하여, 고연성, 고 r값을 갖는 강판을 제조하고, 그 표면에 용융 도금을 행하는 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판의 프레스 성형성이나 딥드로잉성을 높이기 위해서, 인산을 포함하는 처리액에 의해 강판의 도금면을 처리함으로써 인을 포함하는 산화물층을 형성하고, 이에 의해 강판의 금형에 대한 윤활성 및 응착 방지성을 부여하는 경우가 있다.

일본 특허 출원 공개 소59-74231호 공보 일본 특허 출원 공개 소59-190332호 공보

그런데, 합금화 용융 아연 도금 강판의 용도에 따라서는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 도금면측에 접착제를 도포하여, 별도 부재에 접착하는 경우가 있다. 이로 인해, 합금화 용융 아연 도금 강판의 성형성 향상을 목적으로 해서 도금면에 P를 포함하는 산화물층을 형성한 경우, 그 형성 조건에 따라서는 접착성이 저하하는 경우가 있었다.

본 발명은 상기의 현상을 감안하여, 성형성 및 접착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 각 형태의 취지로 하는 바는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판은, 강판과; 이 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하의 Al과 6질량% 이상 12질량% 이하의 Fe와, 필요에 따라서 Pb, Sb, Si, Fe, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, 희토류 원소 중 적어도 1종을 2질량% 이하 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층과; 이 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 형성되고, Mn, Zn 및 P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물을 포함하는 혼합층을 구비하고, 상기 복합 산화물은, 0.1mg/m² 이상 100mg/m² 이하의 Mn과, 1mg/m² 이상 100mg/m² 이하의 P와, Zn을 함유하고, P/Mn비가 0.3 이상 50 이하이며; 상기 혼합층에서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적이, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 20% 이상 80% 이하의 범위다.

(2) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 상기 혼합층에서 P/Mn비가 3 이상을 나타내는 영역의 합계 면적이 1% 이상 50% 이하의 범위이어도 좋다.

(3) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 혼합층 중에, 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종이 포함되어도 좋다.

(4) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 혼합층 중의 상기 수용성 P 화합물의 비율이 1질량% 이상 50질량% 이하이어도 좋다.

(5) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, Si 표준판의 d=3.13인 X선 회절 강도를 ISi, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 d=1.237인 X선 회절 강도를 Iη, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 d=1.26인 X선 회절 강도를 Iζ, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 d=1.222인 X선 회절 강도를 IΓ라고 정의하면, Iη/ISi≤0.0006 또한, Iζ/ISi≥0.0005 또한, IΓ/ISi≤0.004이어도 좋다.

(6) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 강판이, 질량%로 0.0001 이상 0.004%의 C와; 0.001 이상 0.15% 이하의 Si와; 0.01 이상 1% 이하의 Mn과; 0.001 이상 0.1% 이하의 P와; 0.015% 이하의 S와; 0.001 이상 0.1% 이하의 Al과; 0.002 이상 0.10% 이하의 Ti와; 0.0005 이상 0.0045% 이하의 N을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어져도 좋다.

(7) 상기 (6)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 강판이, 질량%로 0.002% 이상 0.10% 이하의 Nb를 더 함유해도 좋다.

(8) 상기 (6)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 강판이, 질량%로 0.0001% 이상 0.003% 이하의 B를 더 함유해도 좋다.

(9) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 강판이, 질량%로 0.004% 초과 0.3% 이하의 C와; 0.001% 이상 2% 이하의 Si와; 0.01% 이상 4.0% 이하의 Mn과; 0.001% 이상 0.15% 이하의 P와; 0.015% 이하의 S와; 2% 이하의 Al과; 0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어져도 좋다.

(10) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 혼합층의 두께가 0.1nm 이상 10nm 미만이어도 좋다.

(11) 상기 (1)의 합금화 용융 아연 도금 강판에서, 상기 Mn, Zn 및 P의 복합 산화물은 아몰퍼스 화합물을 주로 함유해도 좋다.

(12) 본 발명의 일 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법은: 강판에 용융 아연 도금을 하고; 합금화 처리를 실시해서 0.05% 이상 0.5% 이하의 Al과 6% 이상 12% 이하의 Fe를 포함하는 합금화 용융 아연 도금층을 형성하고; 신장율 0.3% 이상의 조질 압연을 행하고; 상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에, 표면에 요철을 가지는 롤 코터로 처리액을 도포하고, 이 도포 직후에 상기 처리액을 상기 표면과 반응시킴으로써 Mn, Zn 및 P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물을 포함하는 혼합층을 형성하고, 상기 혼합층에서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적을, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 20% 이상 80% 이하의 범위로 제한한다.

(13) 상기 (12)의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서, 상기 롤 코터의 상기 요철의 형상, 및 상기 롤 코터의 닙압을 조정함으로써, 상기 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적을 조정해도 좋다.

본 발명의 각 형태에 따르면, 성형성 및 접착 후의 내 박리성 모두가 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있다.

도 1a는 평탄부를 형성하기 전의 합금화 용융 아연 도금 강판의 일례를 나타내는 개략도다.
도 1b는 평탄부를 형성한 후의 합금화 용융 아연 도금 강판의 일례를 나타내는 개략도다.
도 1c는 본 발명의 실시 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판의 일례를 나타내는 개략도다.
도 2a는 본 발명의 실시 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위한 롤 코터의 모식도다.
도 2b는 도 2a의 롤 코터의 용액 유지부의 확대도다.
도 3a는 본 발명의 실시 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위한 다른 롤 코터의 모식도다.
도 3b는 도 3a의 롤 코터의 용액 유지부의 A-A 단면의 부분 확대도다.

본 발명자는 용융 아연 도금 강판의 접착 강도를 저하시키지 않고 성형성을 향상시키는 수단을 다양하게 검토했다. 그 결과, 도금 표면에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 형성할 때, 비교적 큰 P 부착량을 나타내는 영역의 면적을, 복합 산화물층의 전체 면적에 대하여 소정의 비율로 제한함으로써, 접착 강도를 저하시키지 않고 성형성을 현저하게 향상할 수 있음을 발견했다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판은, 강판과; 이 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되는 합금화 용융 아연 도금층을 갖는다. 이 합금화 용융 아연 도금층은, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하의 Al과 6질량% 이상 12질량% 이하의 Fe를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 이 도금 강판은 또한, 상기의 도금층의 표면에 형성되고, Mn, Zn 및 P의 복합 산화물과, 수용성 P 화합물을 포함하는 혼합층을 갖는다. 상기 복합 산화물은, 0.1mg/m²이상 100mg/m² 이하의 Mn과, 1mg/m² 이상 100mg/m² 이하의 P와, Zn을 함유한다. 상기 복합 산화물의 P/Mn비는 0.3 이상 50 이하다. 상기 혼합층에서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적은, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 20% 이상 80% 이하의 범위다.

본 실시 형태에서, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 Al 조성은, 0.05 내지 0.5%로 한정된다. Al 조성이 0.05% 미만에서는 합금화 처리시에 Zn-Fe 합금화가 지나치게 진행되어, 지철(강판(1))과 도금층(합금화 용융 아연 도금층(2))의 계면에 무른 합금층이 지나치게 발달한다. 그로 인해, 도금 밀착성이 열화된다. Al 조성이 0.5%를 초과하면, Fe-Al-Zn계 배리어층이 지나치게 두껍게 형성되어 합금화 처리시에 합금화가 진행되지 않는다. 이로 인해, 목적으로 하는 철 함유량의 도금을 얻을 수 없다. Al 조성은 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.35%인 것이 더욱 바람직하다.

합금화 용융 아연 도금층(2)의 Fe 조성은 6 내지 12%로 한정된다. Fe 조성이 6% 미만이면 도금 표면의 Zn-Fe 합금화가 충분하지 않아, 프레스 성형성이 현저하게 떨어진다. Fe 조성이 12%를 초과하면 도금과 강판의 계면에 무른 합금층이 지나치게 발달해서 도금 밀착성이 열화된다. 상기의 목적을 위해 더욱 바람직한 Fe 조성은 8 내지 12%이며, 한층 더 바람직한 Fe 조성은 9 내지 11.5%이다.

본 실시 형태에서의 합금화 용융 아연 도금층(2) 중에는, 합금화시의 Fe의 함유율의 차이에 따라, η상, ζ상, δ₁상, Γ상, Γ₁상이라고 불리는 서로 다른 합금상이 존재한다. 그 중, η상은 연하여, 프레스시에 금형과 응착해서 플레이킹(flaking)이라고 불리는 도금 박리를 일으키기 쉽다. 이 플레이킹은, 마찰 계수가 높고 미끄럼 이동성이 낮은 연질의 상이, 금형과 응착함으로써 박리하는 현상이다. 또한, Γ상, Γ₁상은, 단단하고 무르기 때문에, 가공시에 파우더링이라고 불리는 도금 박리를 일으키기 쉽다. 이 파우더링은, 경질이고 무른 상이 가공시에 가루 형상으로 되어 박리되는 현상이다. 따라서, η상, Γ상, Γ₁상을 가능한 한 적게 하고, 도금층을 ζ상과 δ₁상 중 어느 1종 또는 양쪽을 주체로 함으로써, 성형성과 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금층을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에서 η상이란, 육방정이고 격자 상수가 a=2.66Å, c=4.94Å인 Zn상을 말한다. 또한, 본 실시 형태에서 ζ상이란, 단사정(單斜晶)이고 격자 상수가 a=13.4Å, b=7.6Å, c=5.06Å, β=127.3°인 격자 상수를 갖는 금속간 화합물을 말한다. 이 ζ상의 조성은 FeZn₁₃이라고 생각된다. 또한, 본 실시 형태에서 δ₁상이란, 육방정이고 격자 상수가 a=12.8Å, c=57.4Å인 격자 상수를 갖는 금속간 화합물을 말한다. δ₁상의 금속간 화합물은 FeZn₇이라고 생각된다. 또한, 본 실시 형태에서 Γ₁상이란, 면심 입방정이고 격자 상수가 a=17.96Å인 금속간 화합물을 말한다. Γ₁상의 금속간 화합물은 Fe₅Zn₂₁ 또는 FeZn₄라고 생각된다. 또한, 본 실시 형태에서 Γ상이란, 체심 입방정이고 격자 상수가 a=8.97Å인 금속간 화합물을 말한다. Γ상의 금속간 화합물은 Fe₃Zn₁₀이라고 생각된다.

본 실시 형태에서는, 강판(1)의 용융 아연 도금 후, 가열 합금화에 의해 도금 중에 Fe를 확산시켜, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)을 제조한다. 이 Fe의 확산에 의해, ζ상, δ₁상, Γ₁상, Γ상의 순서대로 Fe-Zn 금속간 화합물이 생성 및 성장하고, η상이 소실된다. η상이 소실된 후에도 합금화를 계속하면, Fe가 더 확산하여, ζ상이 소실되고, δ₁상, Γ₁상, Γ상이 성장한다.

단, Γ상이 두꺼워지면, 가공시에 파우더링을 일으키기 쉬워지기 때문에, η상이 소실되고, Γ상이 성장하지 않을 정도의 합금화가 바람직하다.

구체적으로는, 다음과 같이 각 합금상의 X선 결정 강도와 Si 표준판의 d=3.13Å의 X선 회절 강도(ISi)와의 비(각 합금상의 양)를 제어하는 것이 바람직하다. 즉, η상, ζ상, Γ상을 나타내는 d=1.237Å, d=1.26Å, d=1.222Å의 X선 회절 강도 Iη, Iζ, IΓ와, 상기 ISi와의 비인 Iη/ISi, Iζ/ISi, IΓ/ISi를 고려한다. 상기의 비를 각각 0≤Iη/ISi≤0.0006, 0≤IΓ/ISi≤0.004로 하고, Iζ/ISi≥0.0005로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 X선 회절에서는 Γ상을 Γ₁상과 구별하는 것이 곤란해서, Γ상과 Γ₁상을 합쳐서 Γ상으로서 취급한다.

Iη/ISi가 0.0006 이하인 경우, η상은 극미량이며, 플레이킹에 의한 도금 밀착성의 저하가 나타나지 않는다. 그 때문에, 이 조건은 바람직하며, Iη/ISi를 0.0004 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, IΓ/ISi가 0.004 이하인 경우, Γ상이 충분히 얇아, 파우더링에 의한 도금 밀착성의 저하가 나타나지 않는다. 그 때문에, 이 조건은 바람직하며, IΓ/ISi를 0.002 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

특히, 극저 탄소 IF 강과 같이 합금화 속도가 큰 강판에서는, IΓ/ISi를 0.004 이하로 하기 위해서, η상이 소실되고, ζ상이 잔존할 정도의 적당한 합금화를 행하는 것이 바람직하다. Iζ/ISi가 0.0005 이상인 경우, 합금화의 진행이 적당하기 때문에, Γ상의 두께가 적절해서, 파우더링에 의한 도금 밀착성의 저하가 발생하지 않는다. 그 때문에, Iζ/ISi를 0.0005 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에서, δ₁상의 상태는 특별히 규정되지 않는다. 단, δ₁상은 다른 합금상보다 플레이킹, 파우더링을 억제하는 효과가 크다. 그 때문에, 플레이킹, 파우더링 억제의 요구가 큰 경우, δ₁상의 양은 많을수록 바람직하다. 바람직하게는, δ₁상을 나타내는 d=1.279의 X선 회절 강도(Iδ₁)와 Si 표준판의 d=3.13의 X선 회절 강도(ISi)와의 비(Iδ1/ISi)를 Iδ1/ISi≥0.001로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서, 아연 도금 중에 Pb, Sb, Si, Fe, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, 희토류 원소 중 적어도 1종을 2질량% 이하 함유, 혹은 혼입되어 있어도 본 실시 형태의 효과는 손상되지 않는다. 상기 원소의 양에 따라서는 내식성이 개선되는 등 바람직한 경우도 있다. 합금화 용융 아연 도금의 부착량에 대해서는 특별히 제약을 받지 않는다. 보다 높은 내식성이 요구되는 경우, 부착량이 20g/m² 이상인 것이 바람직하고, 25g/m² 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 높은 경제성이 요구되는 경우, 부착량이 150g/m² 이하인 것이 바람직하고, 100g/m² 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 성형성을 향상시키기 위해서, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 복합 산화물층(5)(복합 산화물 피막)을 형성시킨다. 이때, 상기의 복합 산화물층(5)에는, 복합 산화물 외에도, 수용성의 P 화합물이 포함되는 반응 조건을 사용한다. 이에 의해, 복합 산화물층(5)은, 복합 산화물과 수용성 P 화합물 모두를 포함하는 혼합층이 된다.

이 복합 산화물층(5)은, 0.1 내지 100mg/m²의 Mn과, 1 내지 100mg/m²의 P와, Zn을 함유한다. 복합 산화물층(5)의 P/Mn비는 0.3 내지 50이다. 이 복합 산화물층(5)은, 상술한 바와 같이 막 조성을 제어하고, Fe 함유량이 적은 합금화 용융 아연 도금층(2)과 Mn을 직접 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 그로 인해, 이 복합 산화물층(5)은, 비정질 화합물(아몰퍼스 화합물)을 함유하고, 이 아몰퍼스 화합물에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판 표면의 도금의 응착을 억제하여, 윤활성을 높이고 있다. 또한, 아몰퍼스 화합물은, 강한 결정 구조(결정질)를 갖는 산화물과는 달리 유연성을 갖기 때문에, 변형에 용이하게 추종할 수 있다. 그 때문에, 얇은 복합 산화물층이라도 가공시에 신생 면이 발생하기 어렵다.

복합 산화물층(5)의 Mn량이 0.1mg/m² 미만에서는, 금형에 대한 도금의 응착을 충분히 억제할 수 없기 때문에 성형성이 떨어진다. Mn량이 100mg/m²를 초과하면, 도금의 응착을 억제하는 효과가 포화한다. 그 때문에, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 Mn량을 0.1 내지 100mg/m²로 한정했다. 또한, P량이 1mg/m²미만에서는, 복합 산화물층(5)에 의한 윤활 효과가 충분하지 않기 때문에 성형성이 떨어진다. P량이 100mg/m²를 초과하면, 복합 산화물층(5)에 의한 윤활 효과가 포화한다. 그 때문에, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 P량을 1 내지 100mg/m²로 한정했다. 보다 높은 성형성이 필요한 경우에는, Mn량을 0.5 내지 100mg/m², P량을 2 내지 100mg/m²로 하는 것이 바람직하고, Mn량을 2 내지 70mg/m², P량을 10 내지 70mg/m²로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, P/Mn비(질량비)가 50을 초과하면, 복합 산화물층(5)의 접착 강도가 저하한다. P/Mn비가 0.3 미만에서는, 목적으로 하는 복합 산화물을 얻을 수 없다. 그 때문에, P/Mn비를 0.3 내지 50으로 한정했다. 특히 접착 강도가 작은 접착제를 사용하는 경우에는, 복합 산화물층(5)의 P/Mn비는 0.3 내지 30인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 반응부는, 복합 산화물층(5)의 도금 밀착성을 높이고, 복합 산화물층(5)의 표면에 존재함으로써, 윤활성을 높이는 효과를 갖는다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 Zn량은, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성에 큰 영향을 주지 않기 때문에, 특별히 한정하지 않는다. 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 제조 비용을 억제하기 위해서, Zn량을 0.1 내지 300mg/m², Zn/Mn비를 20 이하로 하는 것이 바람직하다.

복합 산화물층(5)의 두께는 0.1nm 이상 100nm 미만의 범위가 바람직하다. 복합 산화물층(5)의 두께가 0.1nm 이상이면 충분한 응착 억제 효과 및 윤활 효과가 얻어지기 때문에, 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 복합 산화물층(5)의 두께가 100nm 미만이면, 합금화 용융 아연 도금층(2)과 Mn이 직접 반응한 화합물 영역(반응부)을 복합 산화물층(5)의 표면에 확실하게 남길 수 있다. 그로 인해, 성형성을 향상시키는 효과가 포화되지 않고 적절하게 비용을 삭감할 수 있다. 보다 높은 성형성이 필요하게 되는 경우에는, 복합 산화물층(5)의 두께는 1nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 비용을 중시하는 경우에는, 복합 산화물층(5)의 두께는 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 복합 산화물층(5)의 표면에서의 합금화 용융 아연 도금층(2)과 Mn이 직접 반응한 화합물 영역(반응부)이 최대한 윤활 효과를 발휘하기 위해서는, 복합 산화물의 두께는 10nm 미만인 것이 가장 바람직하다. 특히, 복합 산화물에 필요한 두께는, 후술하는 용융 아연 도금층의 평탄부(3)의 면적률과 표면 거칠기에 영향을 받는다. 특히, 평탄부(3)의 표면 거칠기가 0.5㎛ 미만인 경우에는, 0.1nm 이상 10nm 미만의 복합 산화물의 반응부의 대부분이 금형과 직접 접촉할 수 있다. 그로 인해, 윤활유가 부족한 경우에도, 이 복합 산화물에 의해 충분한 윤활 효과를 얻을 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 접착성의 저하를 억제하면서 성형성을 향상시키기 위해서는, 복합 산화물층(5) 중에 수용성 P 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.

복합 산화물층(5) 중의 본 Mn, Zn, P 복합 산화물은, Mn 또는 그 산화물의 이온과, Zn 또는 그 산화물의 이온과, P의 산화물로 이루어지는 화합물을 반응시켜서 생성시킨 아몰퍼스 화합물이어도 좋다. 이 아몰퍼스 화합물(복합 산화물층(5)) 중에는, 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 얇은 피막이어도 높은 성형성을 얻을 수 있다. 복합 산화물층(5)의 최표면이 Mn과, 인산, 아인산기, 차아인산 중 적어도 1종을 반응시켜서 생성하는 화합물을 포함하는 경우, 보다 높은 성형성을 얻을 수 있다. 아연계 도금 상에 피막을 생성시키는 경우에는, Mn과, 인산, 아인산기, 차아인산 중 적어도 1종 외에 Zn도 반응시킴으로써 제조 비용을 줄일 수 있다. 이 Mn과, P와, Zn이 반응한 화합물은, 매우 높은 윤활성을 갖기 때문에, 복합 산화물층(5)의 표면에 포함되는 것이 바람직하다.

또한, Li, Be, C, F, Na, Mg, Si, Cl, K, Ca, Ni, Mo, V, W, Ti, Fe, Rb, Sr, Y, Nb, Cs, Ba, 란타노이드류 중 어느 1종 이상의 원소가, 이온이나 산화물, 수산화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염, 질산염 등의 형태로 어느 정도(피막 중에 약 10% 이하) 혼입된 경우라도, 도금 강판(10)의 윤활성, 화성 처리성, 접착제 적합성(밀착성) 등에 악영향을 미치지 않는다. 또한, Cr, Cd, Pb, Sn, As는, 미량(피막 중에 총량으로 약 1% 이하)이면, 화성 처리성의 저하나 화성 처리액의 오염과 같은 악영향을 거의 주지 않는다. 그 때문에, 이들 원소가 복합 산화물층(5) 중에 미량 포함되어 있어도 된다.

본 실시 형태의 도금 강판(10)에서는, 합금화 용융 아연 도금층에 형성된 Mn, Zn, P 복합 산화물(복합 산화물층(5))에는 수용성 P 화합물이 포함된다. 이로 인해, 복합 산화물층(5)은, P 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층으로 되어 있다. 이 혼합층의 효과로, 면압이 높은 부분에서의 유입 저항이 작아져 성형성이 향상된다. 따라서, 도금 강판(10)에서, 상기 혼합층의 부착량이 클수록 성형성 향상 효과는 커진다. 한편, 상기 혼합층의 부착량의 증가는, 접착성의 저하로 이어진다. 높은 성형성과 접착성을 양립시키기 위해서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적을, 상기 혼합층이 차지하는 면적에 대하여 20 내지 80%의 범위로 제한한다.

P 부착량 20mg/m² 이상의 영역의 합계 면적이, 상기 혼합층이 차지하는 면적의 20% 이상이면, 충분히 성형성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, P 부착량 20mg/m² 이상의 영역의 합계 면적이, 상기 혼합층이 차지하는 면적의 80% 이하이면, 대부분의 일반적인 접착제에 대해서 충분한 접착 강도가 얻어진다. 특히 밀착력이 약한 접착제를 사용하는 경우에는, 상기 면적비를 20 내지 60%로 제한해도 좋고, 30 내지 60%로 제한하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 면적비를 조정하는 제법에 대해서는 후술한다.

또한, P는 윤활성을 향상시키는 효과가 높기 때문에, P/Mn비를 크게 함으로써 성형성 향상 효과가 더욱 커진다. 한편, 접착성은, P/Mn비가 작은 것이 양호해진다. 이로 인해, 높은 성형성과 접착성을 양립시키기 위해서는, P/Mn비가 3 이상을 나타내는 영역의 합계 면적이, 상기 혼합층의 면적에 대하여 1 내지 50%의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 40%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30%의 범위인 것이 가장 바람직하다.

P/Mn비가 3 이상을 나타내는 영역의 합계 면적을, 상기 혼합층이 차지하는 면적의 1% 이상으로 하는 이유는, P/Mn비가 3 이상을 나타내는 영역의 합계 면적이 1% 미만에서는 성형성을 향상시키는 효과가 충분하지 않기 때문이다. 한편, P/Mn비가 3 이상을 나타내는 영역의 합계 면적을, 상기 혼합층이 차지하는 면적의 50% 이하로 하는 이유는, P/Mn비가 3 이상을 나타내는 영역의 합계 면적이 50% 초과에서는 접착 강도가 불충분해지기 때문이다.

또한, 일정량의 P가 Mn, Zn, P의 복합 산화물로 되지 않고, 미반응의 수용성 P 화합물로서 복합 산화물층(5) 내에 존재하는 경우, 이하에 설명하는 작용에 의해 성형성을 더욱 향상시키는 효과가 얻어져, 높은 성형성과 접착성을 양립시키는 것이 가능해진다. 미반응의 수용성 P 화합물이 존재하는 경우, 프레스시에는 P 부착량 및 P/Mn비가 높은 상기 혼합층이 성형성 향상에 기여한다. 즉, 복합 산화물과 수용성 P 화합물 모두가 성형성 향상에 가산적으로 기여한다. 그 후, 접착시에는 미반응의 수용성 P 화합물이 방청 오일과 함께 접착제에 흡수되어, 복합 산화물층(5)에서 제거된다. 이 단계에서는 복합 산화물층(5)에는, P 부착량, P/Mn비가 비교적 낮은 Mn, Zn, P의 복합 산화물층만이 잔존한다. 이에 의해, 접착 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

이 잔존 수용성 P 화합물의 비율은, Mn, Zn, P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층 전체의 중량에 대하여 1 내지 50질량%가 바람직하다. 수용성 P 화합물의 비율이 1질량% 미만에서는, 성형성을 향상시키는 효과가 불충분하다. 이 비율이 50질량%를 초과하면, 접착성 저하를 억제하는 효과가 불충분해진다. 특히 높은 성형성과 접착성의 양립이 필요한 경우에는, 수용성 P 화합물의 비율을 10 내지 45질량%로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 40질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에서, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)은, 도금의 금형에 대한 응착을 억제하고, 윤활성을 부여함으로써 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성을 향상시킨다. 단, 성형 가공시에 도금층이 크게 변형되어, 신생 면이 나타나고, 이 신생 면이 금형과 접촉하면, 복합 산화물층(5)에 의한 성형성 향상 효과를 살릴 수 없다. 도 1a에 도시한 바와 같이, 합금화 용융 아연 도금층(2)은, 합금화 반응시에 요철(거친 표면)이 발생하기 때문에, 높은 면압으로 금형과 접촉하면, 성형시에 볼록부(23)에 응력이 집중되어 도금층이 크게 변형된다. 이로 인해, 높은 면압에서의 성형시에 복합 산화물층(5)에 의한 성형성 향상 효과를 충분히 발휘시키는 것이 곤란하다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 도 1b에 도시한 바와 같이, 미리 볼록부가 평탄부(3)가 되도록 변형(예를 들어, 도 1a에서의 파선에 대응하는 조질 압연)시켜, 합금화 용융 아연 도금층(2) 상에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킨다.

구체적으로는, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면은, 평탄부(3)와, 이 평탄부(3)보다 강판(1)에 가까운 위치(상대적으로 낮은 위치)에 있는 조면부(粗面部)(4)(오목부)를 갖는다. 이 평탄부(3)가 차지하는 면적률은 10 내지 70%이며, 이 평탄부(3) 상에는, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)이 형성되어 있다. 성형시에는, 이 평탄부(3)는 금형과 접촉하여, 금형으로부터의 면압을 받는다. 그로 인해, 평탄부(3)의 면적률이 10% 이상이면, 금형으로부터의 면압을 억제할 수 있는 동시에, 복합 산화물에 의한 성형성 향상 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 평탄부(3)의 면적률이 10% 미만이면, 평탄부(3)에 가해지는 금형으로부터의 면압이 지나치게 크기 때문에, 도금층이 변형되어 성형성이 저하한다. 따라서, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 평탄부(3)의 면적률은 10% 이상이다.

평탄부(3)의 면적이 클수록, 보다 높은 면압(보다 강한 가공력)까지 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성 향상 효과를 얻을 수 있다. 그 때문에, 평탄부(3)의 면적률은 클수록 바람직하다. 그러나, 70%를 초과하는 면적률의 평탄부(3)를 얻기 위해서는, 도금 강판에 상당히 큰 변형을 가할 필요가 있으며, 동시에 강판 자체의 재질을 열화시킨다. 그로 인해, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 종합적인 성능을 고려하면, 평탄부(3)의 면적률은 70% 이하다. 특히, 면압이 높은 금형에서 가공도가 큰 성형을 행하는 경우에는, 신생 면의 발생을 억제하기 위해서 평탄부(3)의 면적률은 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 모재(기초 강판(1))의 특성을 확실하게 확보하기 위해서는, 평탄부(3)의 면적률은 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에서, 평탄부(3)의 표면 거칠기(Ra)는 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 표면 거칠기가 0.5㎛ 미만이면, 상술한 반응부와 금형의 접촉 면적을 높일 수 있어, 성형 가공시에 평탄부(3)의 도금층의 변형을 억제한다. 그로 인해, 신생 면과 금형의 접촉에 수반되는 문제가 발생하지 않아, 충분한 복합 산화물에 의한 성형성 향상 효과가 얻어진다. 뿐만 아니라, 상술한 반응부와 금형의 접촉 면적을 보다 높이기 위해서는, 평탄부(3)의 표면 거칠기는 작을수록 바람직하다. 특히, 면압이 높은 금형에서, 가공도가 큰 성형을 행하는 경우에는, 상술한 반응부와 금형의 접촉 면적을 보다 높이기 위해서, 평탄부(3)의 표면 거칠기는 0.3㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 미만인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 공업적으로 용이하게 제어할 수 있는 표면 거칠기는 0.01㎛ 이상이다. 그로 인해, 표면 거칠기의 하한은 0.01㎛인 것이 바람직하다. 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평탄부(3)의 표면 거칠기를 작게 함으로써, 복합 산화물의 반응부의 대부분이 금형과 직접 접촉할 수 있게 되기 때문에, 평탄부(3)의 표면 거칠기(a)를 0.5㎛ 미만으로 제어할 수 있으면, 복합 산화막층의 두께를 얇게 해도 충분한 윤활 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, 평탄부(3)보다 상대적으로 낮은 위치에 있는 조면부(4)(오목부)는, 강판을 두께 방향에 수직한 방향에서 관찰했을 때, 평탄부(3)보다 도금층 두께가 상대적으로 얇은 부분이다. 이 조면부(4)의 표면 거칠기(Ra)는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 조면부(4)의 표면 거칠기는, 도금의 합금화 처리 조건에 따라 결정된다. 조면부(4)의 표면 거칠기가 10㎛를 초과하는 합금화 조건에서는, 도금과 강판(1)의 계면에 무른 합금층이 발달하기 때문에, 도금 밀착성이 저하한다. 그로 인해, 조면부(4)의 표면 거칠기는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조면부(4)의 표면 거칠기가 0.5㎛ 이상이 되는 합금화 조건에서는, 도금 표면의 Zn-Fe 합금화가 충분히 행해져, 충분한 프레스 성형성을 확보할 수 있다. 그로 인해, 조면부(4)의 표면 거칠기는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

기초 강판으로서는, 열연 강판, 냉연 강판 모두 사용할 수 있다. 기초 강판의 종류에 관계없이, 도금 표면에 10% 이상 70% 이하의 면적률의 평탄부(3)를 확보하고, 이 평탄부(3) 상에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킴으로써, 성형성을 향상시키는 것이 가능하다. 구체적으로는, 강판의 랭크포드 값(Lankford'value) r(r값)과 TZP 시험에서 구해지는 한계 드로잉비(R)의 관계가 하기의 (1)식을 만족하는 것이 가능하다.

R≥0.3×r+1.74 … (1)

합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시키면, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 딥드로잉성이 향상한다. 그 이유는, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 효과(윤활성의 향상)에 의해, 주름 억제부로부터 금형(다이)의 종벽부로의 판재의 유입 저항이 작아지기 때문인 것으로 생각된다. 이 경우, 평탄부(3)의 면적률이 작으면, 금형으로부터 평탄부(3)가 받는 면압이 지나치게 크다. 그로 인해, 도금층이 변형해서 신생 면이 금형과 접하게 되어, Mn, Zn, P 복합 산화물층(5)의 효과(윤활성의 향상)를 발휘할 수 없다. 따라서, 평탄부(3)가 차지하는 면적률이 10 내지 70%인 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킴으로써 고 면압에서의 딥드로잉성이 현저하게 향상하는 것으로 생각된다.

또한, 본 실시 형태의 성형성 향상 효과는, 기초 강판의 딥드로잉성이 양호할수록 상승 효과에 의해 커진다. 이로 인해, 기초 강판의 r값은 높을수록 바람직하다. 따라서, 높은 성형성이 요구되는 복잡한 형상의 부품에는, 기초 강판의 C를 가능한 한 낮은 레벨로까지 저감하여, 기초 강판의 r값을 향상시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 0.0001% 이상 0.004% 이하의 C와, 0.001% 이상 0.15% 이하의 Si와, 0.01% 이상 1.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.1% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 0.001% 이상 0.1% 이하의 Al과, 0.002% 이상 0.10% 이하의 Ti와, 0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 극저 탄소 강판을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 극저 탄소 강판 중의 각 성분의 바람직한 범위를 한정한 이유는 이하와 같다.

C는, 강의 강도를 높이는 원소이며, 0.0001% 이상을 함유시키는 것이 바람직하고, 0.0005% 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, C 함유량을 증가시키면, 강도의 상승과 함께 가공성이 저하한다. 그 때문에, 강도와 충분한 가공성을 양립시키기 위해서는, C 함유량의 상한은 0.004%인 것이 바람직하다. 특히 높은 가공성을 필요로 하는 경우에는, C 함유량은 0.003% 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 복잡한 성형을 필요로 하는 경우에는, C 함유량은 0.002% 이하인 것이 가장 바람직하다.

Si도, 강의 강도를 향상시키는 원소이며, 0.001% 이상의 Si를 함유시킨다. 그러나, Si 함유량의 증가와 함께, 가공성 및 기초 강판의 용융 아연 도금성이 저하한다. 그 때문에, 충분한 강도와, 충분한 가공성과, 충분한 용융 아연 도금성을 확보하기 위해서, Si 함유량의 상한은 0.15%인 것이 바람직하다. 특히 높은 가공성을 필요로 하는 경우에는, Si 함유량은 0.10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 가장 바람직하다.

Mn도, 강의 강도를 향상시키고, 가공성을 저하시키는 원소다. 충분한 가공성을 확보하기 위해서는, Mn 함유량의 상한은 1.0%인 것이 바람직하고, 0.5%인 것이 보다 바람직하다. Mn이 적을수록 강판의 가공성은 양호하다. 그러나, Mn 함유량을 0.01% 미만으로 하기 위해서는, 정련 비용이 매우 크다. 그 때문에, Mn 함유량의 하한은 0.01%인 것이 바람직하고, 0.03%인 것이 보다 바람직하다.

P도, 강의 강도를 향상시키고, 가공성을 저하시키는 원소다. 충분한 가공성을 확보하기 위해서는, P 함유량의 상한은 0.1%인 것이 바람직하다. P가 적을수록 강판의 가공성은 양호하다. 따라서, 특히 높은 가공성을 필요로 하는 경우에는, P 함유량은 0.010% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그러나, P 함유량을 0.001% 미만으로 저감하기 위해서는, 정련 비용이 매우 크다. 그 때문에, P 함유량의 하한은 0.001%인 것이 바람직하다. 강도와, 가공성과, 비용의 균형을 고려하면, P 함유량은 0.003 내지 0.010%인 것이 보다 바람직하다.

S는, 강의 열간 가공성 및 내식성을 저하시키는 원소다. 그 때문에 S 함유량은 적을수록 바람직하다. 따라서, S 함유량의 상한은 0.015%인 것이 바람직하다. 또한, S 함유량은 0.010% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 극저 탄소강의 S 함유량을 저감하기 위해서는, 정련 비용이 크다. 또한, 가공성 및 도금 밀착성의 관점에서는 S를 과도하게 저감할 필요는 없다. 그 때문에, 열간 가공성, 내식성 등의 강판 특성에 필요한 레벨로까지 S를 저감하면 된다. S를 완전하게 제거하는 것은 곤란하기 때문에, S 함유량은 0을 포함하지 않는다.

Al은, 강의 탈산 원소로서 일정량 이상을 함유시키는 것이 필요하다. 강의 탈산을 충분히 행하기 위해서는, Al 함유량은 0.001% 이상인 것이 바람직하고, 0.005% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, Al을 과잉으로 함유시키면, 조대한 비금속 개재물이 생성되어 가공성을 손상시키는 경우가 있다. 조대한 비금속 개재물의 생성을 방지하기 위해서, Al 함유량의 상한은 0.1%인 것이 바람직하다. 또한, 양호한 강판 품질의 관점에서는, Al 함유량은 0.070% 이하인 것이 보다 바람직하다.

강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하기 위해서, 0.002% 이상의 Ti를 첨가하는 것이 바람직하다. Ti는, 강판의 r값을 향상시키는 원소이기도 하기 때문에, Ti의 첨가는 많을수록 바람직하다. 강판의 r값을 충분히 향상시키기 위해서는, Ti를 0.010% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 0.10%를 초과하는 Ti를 첨가한 경우에는, 강판의 r값의 향상 효과가 작아진다. 그 때문에, 합금 첨가 비용을 억제하기 위해서, Ti 함유량의 상한은 0.10%인 것이 바람직하다. 고용 Ti의 양을 제한하고, 강판의 가공성과 표면 품질을 확보하기 위해서, Ti 함유량은 0.050% 이하인 것이 보다 바람직하다.

N은, 강의 강도를 상승시키고, 가공성을 저하시키는 원소다. 충분한 가공성을 확보하기 위해서는, N 함유량의 상한은 0.0045%인 것이 바람직하다. 특히 높은 가공성을 필요로 하는 경우에는, N 함유량은 0.003% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002% 이하인 것이 더욱 바람직하다. N은, 보다 적을수록 강판의 가공성의 관점에서는 바람직하다. 그러나, N 함유량을 0.0005% 미만으로 저감하기 위해서는, 과잉의 비용을 필요로 한다. 그 때문에, N 함유량의 하한은 0.0005%인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 상기의 성분 외에도, 강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하기 위해서, 부가 성분으로서 상술한 Ti 첨가 하에 Nb를 첨가해도 좋다. Nb 첨가에 의한 C 및 N의 고정 효과를 충분 발휘시키기 위해서, 0.002% 이상의 Nb를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.005% 이상의 Nb를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 0.10%를 초과하는 Nb를 첨가한 경우에는, C 및 N의 고정 효과가 작아진다. 그 때문에, 합금 첨가 비용을 억제하기 위해서, Nb 함유량의 상한은 0.10%인 것이 바람직하다. 강판의 재결정 온도의 상승을 제한하고, 용융 아연 도금 라인의 생산성을 확보하기 위해서, Nb 함유량은 0.050% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 또한, 2차 가공성을 개선하는 부가 성분으로서, 강판에 0.0001 내지 0.003%의 B를 함유시켜도 좋다. 즉, 2차 가공성을 충분히 개선하기 위해서는, B 함유량은 0.0001% 이상인 것이 바람직하다. 0.003%를 초과하는 B를 첨가한 경우에는, 2차 가공성의 향상 효과가 작아져 성형성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, B를 첨가하는 경우에는, B 함유량은 0.003% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 높은 딥드로잉성을 필요로 하는 경우에는, B의 첨가량은 0.0015% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 강판 중의 O(산소)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, O는, 산화물계 개재물을 생성해서 강의 가공성 및 내식성을 손상시키는 경우가 있다. 그 때문에, O 함유량은 0.007% 이하인 것이 바람직하다. 이 O 함유량은, 강의 가공성 및 내식성의 관점에서 적을수록 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 강판에는, 상기의 성분 외에, 강판 자체의 내식성 및 열간 가공성을 한층더 개선할 목적으로, 혹은 스크랩 등의 부원료로부터의 불가피 불순물로서 다른 합금 원소를 함유하는 것도 가능하다. 이러한 합금 원소로서 Cu, Ni, Cr, Mo, W, Co, Ca, Y, Ce, La, Nd, Pr, Sm, V, Zr, Ta, Hf, Pb, Sn, Zn, Mg, As, Sb, Bi를 들 수 있다. 예를 들어, 이들 다른 합금 원소의 총 함유량이 1% 이하(0%를 포함)이면, 강판의 가공성은 충분하다. 따라서, 상술한 다른 합금 원소를 함유했어도, 본 실시 형태의 범위를 일탈하는 것은 아니다.

상기 극저 탄소 강판의 r값은 1.6 내지 2.2인 것이 바람직하다. r값이 1.6 이상에서는, 충분한 소성 이방성을 갖고, 강판 자체의 딥드로잉 성형성이 양호하다. 그 때문에, r값은 1.6 이상인 것이 바람직하다. 또한, 생산에 필요한 비용 및 공업적인 생산 난이도를 고려하면, r값은 2.2 이하이어도 좋다.

한편, 고강도 강판에서는, 일반적으로 강에 함유되어 있는 C량이 많아, 강 중에 포함되는 경질상 주변에서의 변형이 불균일하기 때문에, 높은 r값을 얻는 것은 용이하지 않다. 이러한 r값이 낮은 강판의 딥드로잉 성형성을 향상시키는 수단으로서, 합금화 용융 아연 도금층(2)에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시키는 것이 유효하다. 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킴으로써, 지금까지 고강도 강판을 적용할 수 없었던 복잡한 형상의 부품에 고강도 강판을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 질량%로 0.004%초과 0.3% 이하의 C와, 0.001% 이상 2% 이하의 Si와, 0.01% 이상 4.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.15% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 0.001% 이상 2% 이하의 Al과, 0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 강판을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 고강도 강판 중의 각 성분의 바람직한 범위를 한정한 이유는 이하와 같다.

C는, 강의 강도를 높이는 원소이며, 강판의 인장 강도를 높일 목적으로 0.004% 초과의 C를 함유시키는 것이 바람직하다. C의 첨가량이 클수록, 강판 중의 경질 조직의 비율이 크고, 강도가 높아지기 때문에, C 첨가량은 클수록 바람직하다. 그러나, 가공성을 확보하기 위해서, C 함유량의 상한은 0.3%인 것이 바람직하고, 0.2%인 것이 보다 바람직하다.

Si는, 강판의 가공성, 특히 신장을 크게 손상시키지 않고 강도를 늘리는 원소이며, 0.001% 이상의 Si를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Si 함유량의 증가와 함께 강도가 증가하고, 연성이 저하한다. 특히, Si 함유량이 2.0%를 초과하면, 강도를 늘리는 효과가 포화되어 연성의 저하만이 발생한다. 그 때문에, 강도를 증가시키고 연성을 확보하기 위해서는, Si 함유량의 상한은 2.0%인 것이 바람직하다. 강도와 연성의 균형을 고려하면, 0.1% 이상 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

Mn은, 강판의 강도를 높이기 위해서 첨가된다. 그러나, Mn 함유량이 과대해지면 슬래브에 균열이 발생하기 쉽고, 스폿 용접성도 열화된다. 그 때문에, Mn 함유량의 상한은 4.0%인 것이 바람직하고, 3.0%인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mn 함유량이 적을수록 가공성은 양호하다. 그러나, Mn 함유량을 0.01% 미만으로 하기 위해서는, 정련 비용이 매우 크다. 그 때문에, Mn 함유량의 하한은 0.01%인 것이 바람직하다. 또한, 복합 조직 강판 등, 강도와 가공성을 양립시킨 강판을 얻기 위해서는, Mn 첨가량을 1.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

P는, 강판의 가공성, 특히 신장을 크게 손상시키지 않고 강도를 늘리는 원소로서 첨가된다. 단, 과잉으로 P를 첨가하면, 입계 편석에 의한 입계 취화 및 용접성의 열화가 발생한다. 그 때문에, P 함유량의 적정 범위는 0.15% 이하인 것이 바람직하다. 한편, P 함유량을 0.001% 미만으로 저감하기 위해서는, 정련 비용이 매우 크다. 그 때문에, P 함유량의 하한은 0.001%인 것이 바람직하다. 강도와 가공성과 비용의 균형면에서, P 함유량은 0.02 내지 0.1%인 것이 보다 바람직하다.

S는, 강의 열간 가공성 및 내식성을 저하시키는 원소다. 그 때문에, S 함유량은 적을수록 바람직하다. 따라서, S 함유량의 상한은 0.015%인 것이 바람직하다. 또한, S 함유량은 0.010% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 저탄소강(고강도강)의 S 함유량을 저감하기 위해서는, 엄청난 정련 비용이 필요하게 된다. 또한, 가공성 및 도금 밀착성의 관점에서는 S를 과도하게 저감할 필요는 없다. 그 때문에, 열간 가공성, 내식성 등의 강판 특성에 필요한 레벨로까지 S를 저감하면 된다.

Al은, 강 조직 중에서의 페라이트 형성을 촉진하여, 연성을 향상시킨다. 그러나, Al을 과잉으로 첨가하면, 상술한 효과가 포화되어, 개재물의 양이 지나치게 많아져 구멍 확장성이 열화된다. 그 때문에, Al의 함유량의 상한은 2.0%인 것이 바람직하다. Al의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. Al의 함유량을 0.0005% 미만으로 하는 것은 곤란하기 때문에, Al의 함유량의 하한은 0.0005%이어도 좋다. 또한, 탈산 재로서 활용하기 위해서는, Al 함유량의 하한은 0.001% 이상이어도 좋다.

N은, 조대한 질화물을 형성하여, 굽힘성 및 구멍 확장성을 열화시킨다. 그 때문에, N의 함유량을 억제할 필요가 있다. 구체적으로는, 조대한 질화물의 형성을 억제하고, 굽힘성 및 구멍 확장성을 확보하기 위해서, N 함유량의 범위는 0.004% 이하인 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, N은, 용접시의 블로우 홀 발생의 원인이 되기 때문에 적은 것이 좋다. N의 함유량의 하한은 본 발명의 효과에 영향을 주지 않기 때문에 특별히 한정되지 않는다. N의 함유량을 0.0005% 미만으로 하는 경우에는, 제조 비용이 크게 증가하는 경우가 있다. 그 때문에, N의 함유량의 하한은 0.0005%이어도 좋다.

또한, 본 실시 형태의 고강도 강판에는, 상기의 성분 외에, 강판 자체의 내식성 및 열간 가공성을 한층더 개선할 목적으로, 혹은 스크랩 등의 부원료로부터의 불가피 불순물로서, 다른 합금 원소를 함유하는 것도 가능하다. 이러한 합금 원소로서, Ti, Nb, B, Cu, Ni, Cr, Mo, W, Co, Ca, Y, Ce, La, Nd, Pr, Sm, V, Zr, Ta, Hf, Pb, Sn, Zn, Mg, As, Sb, Bi를 들 수 있다. 예를 들어, 이들 다른 합금 원소의 총 함유량이 1% 이하(0%를 포함)이면, 강판의 가공성은 충분하다. 따라서, 상술한 바와 같은 다른 합금 원소를 함유했어도, 본 실시 형태의 범위를 일탈하는 것이 아니다.

본 실시 형태에 관한 강판(1)(기초 강판)은, 통상의 열연 강판(핫 스트립) 혹은 냉연 강판(콜드 스트립)의 제조 공정을 적용해서 제조하면 좋다. 본 실시 형태에 관한 강판(1)은, 냉연 강판, 열연 강판 중 어느 것이든 딥드로잉성 향상 등의 효과가 충분히 발휘되어, 강판의 이력(제조 공정)에 의해 크게 변화되지 않는다. 또한, 열간 압연 조건, 냉간 압연 조건, 어닐링 조건 등의 제조 조건은, 강판(1)의 치수, 필요로 하는 강도에 따라서 소정의 조건을 선택하면 되며, 열간 압연 조건, 냉간 압연 조건, 어닐링 조건 등의 제조 조건에 의해, 딥드로잉성 향상 등의 효과가 손상되는 경우는 없다.

또한, 강판(1)의 판 두께는, 본 실시 형태에 아무런 제약을 주지 않는다. 통상 사용되는 판 두께의 강판이면, 본 실시 형태를 적용할 수 있다.

용융 아연 도금층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 용융 아연 도금층을 형성하기 위해서, 통상의 무산화로 방식이나 올 라디언트 방식의 용융 도금법을 적용할 수 있다. 또한, 합금화 처리 조건에 대해서도 특별히 정하지 않는다. 이 합금화 처리 조건으로서는, 예를 들어 처리 온도 460 내지 600℃, 처리 시간 10 내지 90초의 범위가 실제 조업상 적절하다.

합금화 처리 후의 도금 강판에는, 스트레처 스트레인의 발생을 억제할 목적으로 조질 압연이 행해진다. 이 조질 압연시, 도금 표면의 일부인 볼록부(23)가 압연 롤에 의한 압축 변형을 받아, 도 1b에 도시한 바와 같이, 도금 표면의 일부인 볼록부(23)에 평탄부(3)가 형성된다. 또한, 도금 표면의 일부인 오목부는, 압축 변형을 받지 않기 때문에, 조면부(4)로서 도금 표면에 남는다. 도금 표면의 평탄부(3)의 면적률을 10% 이상으로 하기 위해서는, 워크 롤 직경 700mm 이하의 롤을 사용해서 신장율 0.3% 이상의 조질 압연을 행하는 것이 바람직하다.

평탄부(3)의 면적률은, 단위 면적당의 압하량으로 결정된다. 그러나, 이 단위 면적당의 압하량은, 일정한 압하력의 경우, 워크 롤 직경이 커질수록 작아진다. 그 때문에, 워크 롤 직경이 700mm를 초과하면, 목적하는 면적률을 얻기 위해서 큰 압화력이 필요해져, 도금 강판의 재질이 악화한다. 따라서, 워크 롤 직경은 700mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 워크 롤 직경이 작아질수록 단위 면적당의 압하량이 커져, 동일한 압하력으로도 보다 큰 면적률의 평탄부(3)가 얻어진다. 그로 인해, 워크 롤 직경은, 작을수록 바람직하고, 600mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

마찬가지로, 신장율(조질 압연에서는, 판 두께의 정밀도를 높이기 위해 가공도로서 압하율 대신에 신장율을 사용함)은, 10% 이상의 면적률의 평탄부(3)를 얻기 위해서 0.3% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 워크 롤 직경(2R)과 강대(합금화 용융 아연 도금 강판)의 판 두께(t)의 비(2R/t)가 400 미만에서는, 충분한 표면 형상이 얻어지지 않기 때문에, 워크 롤 직경은 300mm 이상으로 한다.

또한, 신장율이 지나치게 높으면, 도금 강판의 재질이 악화하기 때문에, 신장율은 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

롤의 종류는 특별히 규정하지 않는다. 평탄한 도금 표면을 용이하게 얻기 위해서는, 덜 롤보다 브라이트 롤이 더 적절하게 사용된다. 특히, 조도 0.5㎛ 미만의 브라이트 롤을 사용하면, 표면 거칠기(Ra)가 0.5㎛ 미만인 평탄부(3)를 용이하게 제작할 수 있다. 그 때문에, 조도 0.5㎛ 미만의 브라이트 롤이 보다 적절하게 사용된다.

그 후, 용융 아연 도금층의 표면(편면 또는 전체면)에, Mn, Zn, P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층인 복합 산화물층(5)을 형성한다. 본 실시 형태에 관한 혼합층을 형성하기 위해서는, 처리액에 과망간산칼륨 및 인산, 아인산, 차아인산 중 적어도 1종을 배합하고, 이 처리액을 합금화 용융 아연 도금 강판과 반응시키면 된다. 합금화 용융 아연 도금 강판과 처리액의 반응에 의해, Zn의 용해와 과망간산 이온의 환원이 일어난다. 그 결과, 계면의 pH가 급격하게 상승해서 Mn 산화물 혹은 Mn 수산화물 주체의 피막이 형성된다. 이 피막 형성에 의해, 반응 계면의 pH가 저하하고, 형성된 피막이 가수 분해한다. 그 결과, Mn 산화물 혹은 Mn 수산화물이, 보다 용해도가 낮은 인산염, 아인산염 혹은 차아인산염으로 변화되어, 피막이 재형성된다. 이 반복(용해, 환원, 가수 분해 등의 반응 사이클)이 단시간 내에 일어나 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)이 얻어진다.

또한, 상기의 처리액의 도포를 행하기 위해 롤 코터를 사용해도 좋다. 다른 일반적인 도포 방법과 비교하여, 롤 코터에 의한 도포를 행하는 경우, 도포 장치의 설치가 용이하고 저비용이다. 또한, 적당량의 처리액을 적절한 표면 분포가 되도록 도포하기 위한 조정을, 정밀하면서도 용이하게 행할 수 있다. 또한, 처리액의 도포 후에, 여분의 처리액을 수세해서 제거하는 등의 공정이 반드시 필요하지는 않다. 또한, 처리액의 도포 직후에, 상기 처리액과 용융 아연 도금층의 표면의 반응이 개시되기 때문에, 단시간에 반응을 종료시킬 수 있다. 또한, 수세 등의 공정이 필수적이지 않기 때문에, 복합 산화물층(5)에 수용성의 P 화합물을 용이하게 잔존시킬 수 있다. 이 경우, 처리액과 반응 조건의 조정에 의해, 수용성의 P 화합물의 잔존량을 정확하게 조정할 수 있다.

본 실시 형태의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 처리액을 도포하기 위해서, 예를 들어 도 2a, 2B, 3A, 3B에 도시하는 바와 같은 롤 코터를 사용할 수 있다. 도 2a의 롤 코터(20)는, 그 길이 방향 중앙 부분에 용액 유지부(21)를 갖는다. 용액 유지부(21)는, 예를 들어 고무 라이닝을 원기둥 형상의 기재에 감아서 구성된다. 용액 유지부(21)에는, 그 길이 방향을 따라 복수의 강재 접촉부(23)(볼록부)가 등간격으로 나열되어 있다. 강재 접촉부(23)는, 용액 유지부(21) 중, 직경 방향의 최외부에 해당한다. 롤 코터(20)의 길이 방향을 따라 인접하는 강재 접촉부(23)의 사이에는, 오목부(24)가 형성된다. 용액 유지부(21)가, 도시하지 않은 코터 팬에 채워진 처리액에 접촉함으로써, 처리액이 용액 유지부(21)에 부착된다. 이때, 롤 코터(20)에 부착되는 처리액의 양은, 길이 방향을 따라 균일하지 않아, 오목부(24) 주변에는 강재 접촉부(23) 주변보다 많은 처리액이 부착된다.

처리액이 부착된 롤 코터(20)는, 축을 중심으로 회전하면서 규정된 닙압으로 강판(스트립)에 압박된다. 이와 동시에 강판은 하류측으로 반송된다. 이때, 롤 코터(20)의 각 강재 접촉부(23)가 강판에 접촉하여, 용액 유지부(21)의 전체로부터 처리액이 강판에 도포된다.

강판의 표면에 있어서, 강재 접촉부(23)에 접촉한 부분의 부근을 제1 피 도포 부분으로 하면, 복수의 띠 형상의 제1 피 도포 부분이, 강판의 반송 방향을 따라 줄무늬 형상으로 분포한다. 또한, 강판의 표면에 있어서, 제1 피 도포 부분의 사이에는 제2 피 도포 부분이 형성된다. 제2 피 도포 부분에는 롤 코터(20)의 오목부(24) 주변에 부착된 처리액이 도포되어 있다. 롤 코터(20)의 닙압을 조정함으로써, 제1 피 도포 부분, 제2 피 도포 부분의 크기나 각각에 도포되는 처리액의 양을 조정할 수 있다. 또한, 처리액의 도포량을 조정하기 위해서, 예를 들어 롤 코터(20)의 오목부(24)의 폭이나 깊이를 조정해도 좋다.

도 3a에 다른 형태의 롤 코터(30)를 도시한다. 롤 코터(30)는, 그 길이 방향 중앙 부분에 용액 유지부(31)를 갖는다. 용액 유지부(31)는, 예를 들어 원기둥 형상의 롤 코터 본체의 표면에, 축 방향을 따른 홈을 둘레 방향 등간격으로 형성하는 가공을 행함으로써 형성된다.

도 3b는, 이 롤 코터(30)의 축 방향에 수직인 A-A면에서의 단면도다. 상기의 홈 형성 가공의 결과, 롤 코터(30)의 용액 유지부(31)의 표면에는, 그 둘레 방향을 따라 복수의 강재 접촉부(33)(볼록부)가 등간격으로 배열되어 있다. 둘레 방향으로 이웃하는 강재 접촉부(33)의 사이에는 오목부(34)가 형성된다.

상기 도 2a의 롤 코터(30)를 사용한 경우와 마찬가지로, 규정된 닙압으로 도포가 행해진다.

강판의 표면에 있어서, 강재 접촉부(33)에 접촉한 부분의 부근을 제1 피 도포 부분으로 하면, 복수의 띠 형상의 제1 피 도포 부분이, 강판의 반송 방향에 수직인 줄무늬 형상으로 분포한다. 또한, 강판의 표면에 있어서, 제1 피 도포 부분의 사이에는 제2 피 도포 부분이 형성된다. 제2 피 도포 부분에는 롤 코터(30)의 오목부(34) 주변에 부착된 처리액이 도포되어 있다.

예를 들어, 강재 접촉부(33)의 둘레 방향을 따른 폭을 0.7mm, 오목부(34)의 폭을 0.3mm로 하고, 닙압을 적절하게 조정함으로써, 도금 강재의 혼합층에 있어서 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적을, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 약 30%로 할 수 있다.

상기 중 어떠한 롤 코터(20, 30)를 사용한 경우라도, 일반적으로는 제2 피 도포 부분에는, 제1 피 도포 부분보다 많은 처리액이 도포되는 경우가 많다. 단, 닙압이나 홈 깊이, 처리액의 점도의 조정을 행함으로써, 상기와는 반대로 제1 피 도포 부분에, 제2 피 도포 부분보다 많은 처리액이 도포되는 조정도 가능하다. 어떠한 경우에든, 강판의 표면에는 대략 규칙적인 줄무늬 형상의 도포 농도 분포가 형성된다.

또한, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)은, 침지, 도포 등의 접촉법 또는 전류 밀도 5 내지 60A/dm²로 전해하는 전기 화학적 방법에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판 표면에 생성시키는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서, 무기계 산화물(복합 산화물)을 생성하기 전에, 알칼리 또는 산 등의 화학적 방법 혹은 브러시 등의 물리적 방법에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판에 전처리를 실시해도 좋다.

이와 같이 하여 형성시킨 Mn, Zn, P의 복합 산화물에 처리액 중의 수용성 P 화합물을 적당량 잔량시킴으로써, 목적으로 하는 Mn, Zn, P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 도금 후, 또는 Mn, Zn, P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층 형성 후에 통상의 조질 압연 등을 실시해도 문제없다.

정리하면, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)은, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 강판(1)에 용융 아연 도금을 하고, 합금화 처리를 실시해서 0.05% 이상 0.5% 이하의 Al과 6% 이상 12% 이하의 Fe를 포함하는 합금화 용융 아연 도금층(2)을 형성한다. 신장율 0.3% 이상의 조질 압연 후, 이 합금화 용융 아연 도금층(2) 표면에, Mn이 0.1mg/m² 이상 100mg/m² 이하, P가 1mg/m² 이상 100mg/m² 이하, P/Mn비가 0.3 내지 50이 되도록 처리액을 조절하여, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성한다. 여기서, 워크 롤 직경 300mm 이상 700mm 이하의 롤을 사용해서 신장율 0.3% 이상 2.0% 이하의 조질 압연을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 조질 압연에는, 조도 0.5㎛ 미만의 브라이트 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 처리액은, 과망간산칼륨과, 인산, 아인산, 차아인산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 처리액은, 롤 코터를 사용해서 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 도포되는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판(10) 및 그 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

표 1의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연하여 4mm의 열간 압연 강대를 제작하고, 이 열간 압연 강대를 680 내지 720℃에서 권취했다. 이 열간 압연 강대를 산으로 세정한 후, 냉간 압연을 실시해서 0.8mm의 냉간 압연 강대로 했다. 또한, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용해서, 냉간 압연 강대에 어닐링과 도금과 합금화를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제작했다. 도금시에는, 어닐링 분위기는 5vol% 수소+95vol% 질소 혼합 가스로 하고, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도(메탈로서 이용 가능한 Al 농도)가 0.105%인 도금 욕을 사용하고, 가스 와이퍼를 사용해서 아연의 도포량을 50g/m²로 조정했다. 합금화의 가열에는, 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다.

제작한 합금화 용융 아연 도금 강판을 복수의 절판(切版)으로 하고, 과망간산칼륨의 농도와 인산의 농도가 다른 처리 용액을 각각의 절판에 도포하여, 도금 표면에서 반응을 일으키게 함으로써 각 시험 샘플을 제작했다. 처리액의 도포에는 롤 코터를 사용하고, 롤 코터의 홈의 간격을 변화시킴으로써 P 부착량의 분포를 변화시켰다.

도금 중의 Fe%, Al%, 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층 중의 P량, Mn량을 구하기 위해서, 인히비터를 포함한 염산을 사용하여 도금을 용해했다. 이 샘플에 대하여, ICP(Inductively-Coupled Plasma)법에 의한 측정을 행했다. 샘플은 직경 50mm의 형상으로 펀칭되서 도금이 용해되어 측정에 사용되었다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 합금화 용융 아연 도금층 중의 각 상(η상, ζ상, Γ상)의 양은, X선 회절에 의해 각 상의 X선 회절 강도를 측정하여, Si 표준판의 d=3.13의 X선 회절 강도(ISi)에 대한 각 상의 X선 회절 강도비(Iη/ISi, Iζ/ISi, IΓ/ISi)를 사용해서 평가했다.

또한, 상술한 바와 같이, η상에는 d=1.237의 X선 회절 강도(Iη)를, ζ상에는 d=1.26의 X선 회절 강도(Iζ)를, Γ상에는 d=1.222의 X선 회절 강도(IΓ)를 사용했다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층 중의 P 화합물의 종류는, 인 몰리브덴 블루법을 사용하여 PO₄ ³ ^-의 유무의 확인에 의해 정성을 행했다.

수용성 P 화합물의 함유량은, 끓는 물 중에 샘플을 30분 침지하고, 그 전후의 P 부착량 차로부터 구했다. 부착량의 측정에는 형광 X선 측정 장치를 사용하고, 표준 샘플을 이용해서 미리 검량선을 작성했다. 직경 20mm의 영역을 3군데에 대해 측정하고, 그 결과의 평균값을 대표값으로 했다.

P 부착량의 분포는, 프로브 직경 1㎛의 Electron Probe Microanalyzer(EPMA), 또는 CMA를 사용하여, 10×10mm의 범위를 측정해서 구했다. P 부착량을 X선 강도로부터 산출해서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 갖는 면적을 구하고, 이 값을 측정 전체 면적으로 나누어 면적의 비율을 구했다. 샘플 상의 임의의 장소를 10군데 측정하고, 그 평균값을 대표값으로 했다.

P/Mn의 분포도, 마찬가지로 프로브 직경 1㎛의 EPMA를 사용하여, 10×10mm의 범위를 측정해서 구했다. P 부착량과 Mn 부착량을 X선 강도로부터 구하고, 그 비가 3 이상이 되는 면적을 산출했다. 이 값을 측정 전체 면적으로 나눈 비율을 구했다. 샘플 상의 임의의 장소를 10군데 측정하고, 그 평균값을 대표값으로 했다.

성형성은, 이하의 조건의 TZP 시험을 행하여, 하기 (1)식의 성형 여유도(T)가 0이 되는 블랭크 직경을 한계 드로잉비(LDR)로서 평가했다.

블랭크 직경(D₀): φ90 내지 φ125mm

공구 크기:

펀치 직경(D₀) φ50mm, 펀치 어깨 반경: 5mm

다이 구멍 직경 φ 51.6mm, 다이 어깨 반경: 5mm

BHF(블랭크 홀더력):

성형 하중(P) 측정시: 25kN

파단 하중(Pf) 측정시: 200kN

윤활유: 방청 오일

평가값: 성형 여유도(T)

T=(P_f-P)/P_f …（1)

성형성을 무처리의 강판의 한계 드로잉비와 비교하고, 이하의 분류로 평가했다. 분류 C, D의 경우, 샘플의 성형성을 불합격으로 했다.

A: 한계 드로잉비가 0.10 이상 향상

B: 한계 드로잉비가 0.06 이상 0.10 미만 향상

C: 한계 드로잉비가 0.01 이상 0.06 미만 향상

D: 한계 드로잉비의 향상이 0.01 미만

접착성 시험은 이하와 같이 행했다. 샘플을 150×25mm로 절단하고, 접착 면적 25×12.5mm가 되도록 접착제를 도포해서 접착하고, 170℃에서 20분 베이킹을 행한 후, 전단 시험을 행했다. 접착제는, 에폭시계의 구조용 접착제와, PVC계의 매스틱 접착제를 사용하여, 이하의 분류로 평가했다. 접착성은 D를 불합격으로 했다.

A: 도금/강판 계면에서 계면 박리

B: 접착제의 응집 파괴가 90% 이상, 도금/접착제 계면에서의 계면 박리가 10% 이하

C: 접착제의 응집 파괴가 10% 초과 90% 미만, 도금/접착제 계면에서의 계면 박리가 10% 초과 90% 미만

D: 접착제의 응집 파괴가 10% 이하, 도금/접착제 계면에서의 계면 박리가 90% 이상

접착성 시험의 결과를 표 2 및 표 3에 아울러 나타낸다. 번호 1, 8, 14, 20, 26, 33, 39, 45, 51은, 20mg/m² 이상의 P 부착량의 면적 비율이 본 실시 형태의 범위보다 낮았기 때문에, 성형성의 향상이 충분하지 않았다. 번호 7, 13, 19, 25, 32, 38, 44, 50, 56은, 20mg/m² 이상의 P 부착량의 면적 비율이 본 실시 형태의 범위보다 높았기 때문에, 접착성의 저하가 나타났다. 이것들 이외의 본 실시 형태에 관한 제품은, 접착성을 저하시키지 않고 성형성을 향상시키는 것이 가능했다.

[실시예 2]

표 1의 기호 C의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연하여 4mm의 열간 압연 강대로 하고, 680 내지 720℃에서 권취했다. 이 열간 압연 강대를 산으로 세정한 후, 냉간 압연을 실시해서 0.8mm의 냉간 압연 강대로 했다. 그 후, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금시에는, 어닐링 분위기는 5vol% 수소+95vol% 질소 혼합 가스로 하고, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도 0.105%인 도금 욕을 사용하여, 가스 와이퍼를 사용해서 아연의 도포량을 50g/m²로 조정했다. 합금화의 가열에는 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다.

제작한 합금화 용융 아연 도금 강판을 복수의 절판으로 하고, 과망간산칼륨의 농도와 인산의 농도가 다른 처리 용액을 각각의 절판에 도포하여, 도금 표면에서 반응을 일으키게 함으로써 각 시험 샘플을 제작했다. 처리액의 도포에는 롤 코터를 사용하고, 롤 코터의 홈의 간격을 변화시킴으로써 P 부착량의 분포를 변화시켰다.

도금 중의 Fe%, Al%, 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 P량, Mn량 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P 화합물의 종류는, 인 몰리브덴 블루법을 사용하여 PO₄ ³ ^-의 유무의 확인을 행했다. PO₄ ³ ^-가 확인되지 않은 샘플에 대해서는, TOF-SIMS를 사용하여 인의 옥소산의 유무를 확인했다. P 화합물의 종류는, 인 몰리브덴 블루법을 사용하여, PO₄ ³ ^-가 확인된 것을 PO₄ ³ ^-, PO₄ ³ ^-가 확인되지 않고 인의 옥소산이 확인된 것을 PO₃ ² ^- 내지 PO² ^-라고 판정했다.

Iη/ISi, Iζ/ISi, IΓ/ISi는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 수용성 P 화합물의 함유량, P 부착량의 분포, P/Mn의 분포도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 딥드로잉성과 접착성도, 실시예 1과 동일 조건으로 평가했다.

결과를 표 4에 아울러 나타낸다. 번호 63은, 20mg/m² 이상의 P 부착량의 면적 비율이 본 실시 형태의 범위보다 낮았기 때문에, 성형성의 향상이 충분하지 않았다. 번호 68은, 20mg/m² 이상의 P 부착량의 면적 비율이 본 실시 형태의 범위보다 높았기 때문에, 접착성의 저하가 나타났다. 이것들 이외의 본 실시 형태에 관한 제품은, 접착성을 저하시키지 않고 성형성을 향상시키는 것이 가능했다.

[실시예 3]

표 1의 기호 D의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연하여 4mm의 열간 압연 강대로 하고, 680 내지 720℃에서 권취했다. 이 열간 압연 강대를 산으로 세정한 후, 냉간 압연을 실시해서 0.8mm의 냉간 압연 강대로 했다. 그 후, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금시에는, 어닐링 분위기는 5vol% 수소+95vol% 질소 혼합 가스로 하고, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도 0.105%인 도금 욕을 사용하여, 가스 와이퍼를 사용해서 아연의 도포량을 50g/m²로 조정했다. 합금화의 가열은 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다.

제작한 합금화 용융 아연 도금 강판을 복수의 절판으로 하고, 과망간산칼륨의 농도와 인산의 농도가 다른 처리 용액을 각각의 절판에 도포하여, 도금 표면에서 반응을 일으키게 함으로써 시험 샘플을 제작했다. 처리액의 도포에는 롤 코터를 사용하여, 롤 코터의 간격을 변화시킴으로써 P 부착량의 분포를 변화시켰다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P 화합물의 종류는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 측정했다.

Iη/ISi, Iζ/ISi, IΓ/ISi는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.

수용성 P 화합물의 함유량, P 부착량의 분포, P/Mn의 분포도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.

딥드로잉성과 접착성도, 실시예 1과 동일 조건으로 평가했다.

결과를 표 5에 아울러 나타낸다. 번호 76은, 도금층 중의 Fe%와 Iζ/ISi가 본 실시 형태의 범위 밖이기 때문에, 플레이킹성이 불합격이었다. 또한, 번호 79는, 도금층 중의 Fe%와 IΓ/ISi가 본 실시 형태의 범위 밖이기 때문에, 파우더링성이 불합격이었다. 이것들 이외의 본 실시 형태에 관한 제품은, 접착성을 저하시키지 않고 성형성을 향상시키는 것이 가능했다.

[실시예 4]

표 6의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연하여 4mm의 열간 압연 강대로 하고, 500 내지 600℃에서 권취했다. 이 열간 압연 강대를 산으로 세정한 후, 냉간 압연을 실시해서 0.8mm의 냉간 압연 강대로 했다. 그 후, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금시에는, 어닐링 분위기는 5vol% 수소+95vol% 질소 혼합 가스로 하고, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도 0.103%인 도금 욕을 사용하여, 가스 와이퍼를 사용해서 아연의 도포량을 50g/m²로 조정했다. 합금화의 가열은 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다.

시험 샘플은, 제작한 합금화 용융 아연 도금 강판을 복수의 절판으로 하고, 과망간산칼륨, 인산의 농도를 변화시킨 처리 용액을 도포하여, 도금 표면에서 반응을 일으키게 함으로써 제작했다. 처리액의 도포에는 롤 코터를 사용하여, 홈의 간격을 변화시킴으로써 P 부착량의 분포를 변화시켰다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P 화합물의 종류는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.

결과를 표 7에 아울러 나타낸다. 번호 81, 87, 93, 99는, 20mg/m² 이상의 P 부착량의 면적 비율이 본 실시 형태의 범위보다 낮았기 때문에, 성형성의 향상이 충분하지 않았다.

번호 86, 92, 98은, 20mg/m² 이상의 P 부착량의 면적 비율이 본 실시 형태의 범위보다 높았기 때문에, 접착성의 저하가 나타났다. 이것들 이외의 본 실시 형태에 관한 제품은, 접착성을 저하시키지 않고 성형성을 향상시키는 것이 가능했다.

1 : 강판
2 : 합금화 용융 아연 도금층
3 : 평탄부
4 : 조면부
5 : 복합 산화물층
10 : 합금화 용융 아연 도금 강판
20 : 롤 코터
21 : 용액 유지부
23 : 강재 접촉부
24 : 오목부
30 : 롤 코터
31 : 용액 유지부
33 : 강재 접촉부
34 : 오목부

Claims

강판과,
이 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하의 Al과 6질량% 이상 12질량% 이하의 Fe와, 필요에 따라서 Pb, Sb, Si, Fe, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, 희토류 원소 중 적어도 1종을 2질량% 이하 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층과,
이 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 형성되고, Mn, Zn 및 P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물을 포함하는 혼합층을 구비하고,
상기 복합 산화물은, 0.1mg/m² 이상 100mg/m² 이하의 Mn과, 1mg/m² 이상 100mg/m² 이하의 P와, Zn을 함유하고, P/Mn비가 0.3 이상 50 이하이며,
상기 혼합층에서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적이, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 20% 이상 80% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 혼합층의 표면적에 대하여, 상기 혼합층에서 P/Mn비가 3 이상을 나타내는 영역의 합계 면적이 1% 이상 50% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 혼합층 중에, 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 혼합층 중의 상기 수용성 P 화합물의 비율이 1질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, Si 표준판의 d=3.13인 X선 회절 강도를 ISi,
상기 합금화 용융 아연 도금층의 d=1.237인 X선 회절 강도를 Iη,
상기 합금화 용융 아연 도금층의 d=1.26인 X선 회절 강도를 Iζ,
상기 합금화 용융 아연 도금층의 d=1.222인 X선 회절 강도를 IΓ라고 정의하면,
Iη/ISi≤0.0006 또한,
Iζ/ISi≥0.0005 또한,
IΓ/ISi≤0.004인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 강판이,
질량%로, 0.0001 이상 0.004%의 C와,
0.001 이상 0.15% 이하의 Si와,
0.01 이상 1% 이하의 Mn과,
0.001 이상 0.1% 이하의 P와,
0.015% 이하의 S와,
0.001 이상 0.1% 이하의 Al과,
0.002 이상 0.10% 이하의 Ti와,
0.0005 이상 0.0045% 이하의 N을 함유하고,
잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제6항에 있어서, 상기 강판이, 질량%로, 0.002% 이상 0.10% 이하의 Nb를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제6항에 있어서, 상기 강판이, 질량%로, 0.0001% 이상 0.003% 이하의 B를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 강판이, 질량%로,
0.004% 초과 0.3% 이하의 C와,
0.001% 이상 2% 이하의 Si와,
0.01% 이상 4.0% 이하의 Mn과,
0.001% 이상 0.15% 이하의 P와,
0.015% 이하의 S와,
2% 이하의 Al과,
0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고,
잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 혼합층의 두께가 0.1nm 이상 10nm 미만인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 Mn, Zn 및 P의 복합 산화물은 아몰퍼스 화합물을 주로 함유하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이며,
강판에 용융 아연 도금을 하고,
합금화 처리를 실시해서 0.05% 이상 0.5% 이하의 Al과 6% 이상 12% 이하의 Fe를 포함하는 합금화 용융 아연 도금층을 형성하고,
신장율 0.3% 이상의 조질 압연을 행하고,
상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에, 표면에 요철을 가지는 롤 코터로 처리액을 도포하고, 이 도포 직후에 상기 처리액을 상기 표면과 반응시킴으로써 Mn, Zn 및 P의 복합 산화물과 수용성 P 화합물을 포함하는 혼합층을 형성하고,
상기 혼합층에서, 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적을, 상기 혼합층의 표면적에 대하여 20% 이상 80% 이하의 범위로 제한하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 롤 코터의 상기 요철의 형상, 및 상기 롤 코터의 닙압을 조정함으로써, 상기 20mg/m² 이상의 P 부착량을 나타내는 영역의 합계 면적을 조정하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.