WO2011052268A1 - 成形性及び接着後の耐剥離性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

成形性及び接着後の耐剥離性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 Download PDF

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本田　和彦
鈴木　規之
陽一 池松
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新日本製鐵株式会社
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    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • the present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet excellent in formability and peel resistance after adhesion, and a method for producing the same.
  • Alloyed hot-dip galvanized steel sheets are very frequently used for automobiles, home appliances, building materials and the like because they are excellent in coating adhesion, corrosion resistance after coating, and weldability.
  • the steel sheet is immediately heated to a temperature equal to or higher than the melting point of zinc, and Fe is diffused into the zinc. An Fe alloy is formed.
  • advanced technology is required for controlling the manufacturing process.
  • an automotive steel sheet pressed into a complicated shape is required to have a very high formability.
  • alloyed hot-dip galvanizing is applied as an automobile steel sheet due to an increase in demand for automobile corrosion resistance.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is also required to have excellent formability such as deep drawability.
  • the composition of the steel sheet, the hot rolling conditions and the annealing conditions are specified, and a steel sheet having high ductility and a high r value is specified.
  • a manufacturing method for manufacturing and hot-plating the surface thereof is disclosed.
  • an oxide layer containing phosphorus is formed by treating the plated surface of the steel sheet with a treatment liquid containing phosphoric acid. In some cases, lubricity and anti-adhesion properties are imparted to the mold.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-74231 Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-190332
  • an adhesive may be applied to the plated surface side of the galvannealed steel sheet and bonded to another member. For this reason, when an oxide layer containing P is formed on the plated surface for the purpose of improving the formability of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the adhesiveness may be lowered depending on the formation conditions.
  • An object of this invention is to provide the galvannealed steel plate excellent in a moldability and adhesiveness, and its manufacturing method in view of said present condition.
  • An alloyed hot-dip galvanized steel sheet includes a steel sheet; formed on at least one surface of the steel sheet, 0.05% by mass to 0.5% by mass of Al, and 6% by mass. Fe of 12 mass% or less and, if necessary, at least one of Pb, Sb, Si, Fe, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, and rare earth elements.
  • the total area of the region where the P / Mn ratio is 3 or more in the mixed layer is 1% or more and 50% or less with respect to the surface area of the mixed layer. It may be a range.
  • the mixed layer may contain at least one of a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, and a hypophosphorous acid group.
  • the ratio of the water-soluble P compound in the mixed layer may be 1% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the steel sheet is, by mass%, 0.0001 to 0.004% C; 0.001 to 0.15% Si; 0.01 to 1% Mn; 0.001 to 0.1% P; 0.015% or less S; 0.001 to 0.1% Al; 0.002 or more 0.10% or less of Ti; 0.0005% or more and 0.0045% or less of N; and the balance may be made of Fe and inevitable impurities.
  • the steel sheet may further contain 0.002% or more and 0.10% or less of Nb by mass%.
  • the steel sheet may further contain 0.0001% or more and 0.003% or less of B by mass%.
  • the steel sheet is, by mass%, C greater than 0.004% and 0.3% or less; Si of 0.001% or more and 2% or less; 0.01% to 4.0% Mn; 0.001% to 0.15% P; 0.015% or less S; 2% or less Al; 0.0005% to 0 0.004% or less of N and the balance may be composed of Fe and inevitable impurities.
  • the thickness of the mixed layer may be 0.1 nm or more and less than 10 nm.
  • the complex oxide of Mn, Zn, and P may mainly contain an amorphous compound.
  • a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet includes: hot-dip galvanizing a steel sheet; and applying an alloying treatment to 0.05% to 0.5% Al and 6% Forming an alloyed hot-dip galvanized layer containing Fe in an amount of 12% or less; performing temper rolling with an elongation of 0.3% or higher; a roll having irregularities on the surface of the alloyed hot-dip galvanized layer
  • a treatment liquid is applied with a coater, and immediately after this application, the treatment liquid reacts with the surface to form a mixed layer containing a complex oxide of Mn, Zn, and P and a water-soluble P compound, and the mixing In the layer, the total area of the regions showing the P adhesion amount of 20 mg / m 2 or more is limited to a range of 20% or more and 80% or less with respect to the surface area of the mixed layer.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet excellent in both formability and peel resistance after adhesion can be provided.
  • FIG. 3B is a partially enlarged view of the solution holding part of the roll coater of FIG. 3A taken along the line AA.
  • the inventor has studied various means for improving the formability without reducing the adhesive strength of the hot-dip galvanized steel sheet.
  • the area of a region showing a relatively large amount of P deposition is limited to a predetermined ratio with respect to the total area of the complex oxide layer.
  • the galvannealed steel sheet according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to this embodiment includes a steel sheet; and an alloyed hot-dip galvanized layer formed on at least one surface of the steel sheet.
  • This alloyed hot-dip galvanized layer contains 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less of Al and 6% by mass or more and 12% by mass or less of Fe, with the balance being Zn and inevitable impurities.
  • the plated steel sheet further has a mixed layer formed on the surface of the plating layer and containing a composite oxide of Mn, Zn, and P and a water-soluble P compound.
  • the composite oxide contains 0.1 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less of Mn, 1 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less of P, and Zn.
  • the composite oxide has a P / Mn ratio of 0.3 to 50.
  • the total area of the regions showing the P adhesion amount of 20 mg / m 2 or more is in the range of 20% to 80% with respect to the surface area of the mixed layer.
  • the Al composition of the galvannealed layer 2 is limited to 0.05 to 0.5%. If the Al composition is less than 0.05%, Zn-Fe alloying progresses too much during the alloying treatment, and a brittle alloy layer develops at the interface between the ground iron (steel plate 1) and the plating layer (alloyed hot-dip galvanized layer 2). Too much. Therefore, plating adhesion deteriorates. If the Al composition exceeds 0.5%, the Fe—Al—Zn-based barrier layer is formed too thick and alloying does not proceed during the alloying process. For this reason, the plating of the target iron content cannot be obtained.
  • the Al composition is preferably 0.1 to 0.4%, more preferably 0.15 to 0.35%.
  • the Fe composition of the alloyed hot-dip galvanized layer 2 is limited to 6 to 12%. If the Fe composition is less than 6%, Zn—Fe alloying on the plating surface is insufficient, and the press formability is extremely inferior. If the Fe composition exceeds 12%, a brittle alloy layer develops too much at the interface between the plating and the steel sheet, and the plating adhesion deteriorates. A more desirable Fe composition for the above purpose is 8 to 12%, and a more desirable Fe composition is 9 to 11.5%.
  • ⁇ phase In the alloyed hot-dip galvanized layer 2 in this embodiment, different alloy phases called ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ 1 phase, ⁇ phase, and ⁇ 1 phase exist depending on the difference in Fe content during alloying.
  • the ⁇ phase is soft and tends to adhere to the mold during pressing and cause plating peeling called flaking.
  • This flaking is a phenomenon in which a soft phase having a high coefficient of friction and low slidability is peeled off by adhering to a mold.
  • plating peeling called powdering is liable to occur during processing. This powdering is a phenomenon in which a hard and brittle phase becomes powdery and peels off during processing.
  • the alloy has excellent formability and adhesion.
  • a hot dip galvanized layer is obtained.
  • the composition of this ⁇ phase is considered to be FeZn 13 .
  • the intermetallic compound of ⁇ 1 phase is FeZn 7 .
  • the intermetallic compound of ⁇ 1 phase is considered to be Fe 5 Zn 21 or FeZn 4 .
  • the intermetallic compound of the ⁇ phase is considered to be Fe 3 Zn 10 .
  • Fe is diffused during plating by heating alloying to manufacture the galvannealed steel sheet 10. Due to the diffusion of Fe, Fe—Zn intermetallic compounds are generated and grown in the order of ⁇ phase, ⁇ 1 phase, ⁇ 1 phase, and ⁇ phase, and the ⁇ phase disappears. If alloying is continued after the disappearance of the ⁇ phase, Fe further diffuses, the ⁇ phase disappears, and a ⁇ 1 phase, a ⁇ 1 phase, and a ⁇ phase grow.
  • the above ratios are preferably 0 ⁇ I ⁇ / ISi ⁇ 0.0006, 0 ⁇ I ⁇ / ISi ⁇ 0.004, and I ⁇ / ISi ⁇ 0.0005, respectively.
  • I ⁇ / ISi When I ⁇ / ISi is 0.0006 or less, the ⁇ phase is extremely small, and no decrease in plating adhesion due to flaking is observed. For this reason, this condition is desirable, and I ⁇ / ISi is more desirably 0.0004 or less. Moreover, when I ⁇ / ISi is 0.004 or less, the ⁇ phase is sufficiently thin, and no decrease in plating adhesion due to powdering is observed. For this reason, this condition is desirable, and I ⁇ / ISi is more desirably 0.002 or less.
  • I ⁇ / ISi is 0.0005 or more, the progress of alloying is moderate, so the thickness of the ⁇ phase is appropriate, and the plating adhesion does not deteriorate due to powdering. For this reason, I ⁇ / ISi is desirably 0.0005 or more, and more desirably 0.001 or more.
  • the state of the ⁇ 1 phase is not particularly defined.
  • the ⁇ 1 phase has a greater effect of suppressing flaking and powdering than the other alloy phases.
  • the quantity of (delta) 1 phase is large.
  • the adhesion amount is desirably 20 g / m 2 or more, and more desirably 25 g / m 2 or more.
  • the adhesion amount is desirably 150 g / m 2 or less, and more desirably 100 g / m 2 or less.
  • a composite oxide layer 5 (composite oxide film) is formed on the surface of the alloyed hot dip galvanized layer 2.
  • the above-described composite oxide layer 5 uses reaction conditions that include a water-soluble P compound in addition to the composite oxide.
  • the complex oxide layer 5 becomes a mixed layer containing both the complex oxide and the water-soluble P compound.
  • the composite oxide layer 5 contains 0.1 to 100 mg / m 2 of Mn, 1 to 100 mg / m 2 of P, and Zn.
  • the P / Mn ratio of the composite oxide layer 5 is 0.3-50.
  • the composite oxide layer 5 can be formed by controlling the film composition as described above and directly reacting the alloyed hot-dip galvanized layer 2 having a low Fe content with Mn. Therefore, this composite oxide layer 5 contains an amorphous compound (amorphous compound), and by this amorphous compound, adhesion of plating on the surface of the galvannealed steel sheet is suppressed and the lubricity is improved. Furthermore, unlike an oxide having a strong crystal structure (crystalline), an amorphous compound has flexibility and can easily follow deformation. Therefore, even if it is a thin complex oxide layer, a new surface is hardly generated during processing.
  • the amount of Mn of the composite oxide layer 5 is less than 0.1 mg / m 2 , the adhesion of plating to the mold cannot be sufficiently suppressed, so that the formability is inferior.
  • the amount of Mn exceeds 100 mg / m 2 , the effect of suppressing plating adhesion is saturated. Therefore, the amount of Mn in the composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P is limited to 0.1 to 100 mg / m 2 .
  • the amount of P is less than 1 mg / m 2 , the lubricity effect by the composite oxide layer 5 is not sufficient, and the moldability is poor.
  • the amount of P in the composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P is limited to 1 to 100 mg / m 2 .
  • the Mn content is preferably 0.5 to 100 mg / m 2 and the P content is preferably 2 to 100 mg / m 2
  • the Mn content is 2 to 70 mg / m 2 and the P content Is more preferably 10 to 70 mg / m 2 .
  • the P / Mn ratio (mass ratio) exceeds 50, the adhesive strength of the composite oxide layer 5 is lowered. If the P / Mn ratio is less than 0.3, the target composite oxide cannot be obtained. Therefore, the P / Mn ratio is limited to 0.3-50.
  • the P / Mn ratio of the composite oxide layer 5 is preferably 0.3 to 30, and more preferably 0.5 to 20.
  • this reaction part has the effect which improves the plating adhesiveness of the composite oxide layer 5, and improves lubricity by existing in the surface of the composite oxide layer 5.
  • the amount of Zn in the composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P is not particularly limited because it does not greatly affect the formability of the galvannealed steel sheet 10.
  • the Zn content is 0.1 to 300 mg / m 2 and the Zn / Mn ratio is 20 or less.
  • the thickness of the composite oxide layer 5 is preferably in the range of 0.1 nm or more and less than 100 nm.
  • the thickness of the composite oxide layer 5 is 0.1 nm or more, a sufficient adhesion suppressing effect and lubricating effect can be obtained, so that the moldability can be improved.
  • the thickness of the composite oxide layer 5 is less than 100 nm, a compound region (reaction part) in which the alloyed hot-dip galvanized layer 2 and Mn directly react can be reliably left on the surface of the composite oxide layer 5. it can. Therefore, the cost can be appropriately reduced without saturating the effect of improving the moldability.
  • the thickness of the composite oxide layer 5 is more preferably 1 nm or more.
  • the thickness of the composite oxide layer 5 is more preferably 50 nm or less. Further, in order for the compound region (reaction part) in which the alloyed hot-dip galvanized layer 2 and Mn directly react on the surface of the composite oxide layer 5 to exert the maximum lubricating effect, the thickness of the composite oxide is 10 nm. Most preferably, it is less than. In particular, the thickness required for the composite oxide is affected by the area ratio and surface roughness of the flat portion 3 of the hot dip galvanized layer described later.
  • the present Mn, Zn, P composite oxide in the composite oxide layer 5 is formed by reacting ions of Mn or its oxide, ions of Zn or its oxide, and a compound made of P oxide.
  • Amorphous compounds may also be used.
  • the amorphous compound (composite oxide layer 5) preferably contains at least one of a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, and a hypophosphorous acid group. In this case, even if it is a thin film, high moldability is obtained.
  • the outermost surface of the composite oxide layer 5 contains a compound formed by reacting Mn with at least one of phosphoric acid, phosphorous acid group, and hypophosphorous acid, higher formability is obtained.
  • the manufacturing cost can be reduced by reacting Zn in addition to at least one of Mn, phosphoric acid, phosphorous acid group, and hypophosphorous acid. Since the compound in which Mn, P, and Zn are reacted has very high lubricity, it is preferably included in the surface of the composite oxide layer 5.
  • the Mn, Zn, and P composite oxide (composite oxide layer 5) formed in the alloyed hot-dip galvanized layer contains a water-soluble P compound.
  • the composite oxide layer 5 is a mixed layer of P composite oxide and water-soluble P compound. Due to the effect of the mixed layer, the inflow resistance at the portion where the surface pressure is high is reduced, and the moldability is improved. Accordingly, in the plated steel sheet 10, the effect of improving the formability increases as the amount of the mixed layer attached increases. On the other hand, an increase in the adhesion amount of the mixed layer leads to a decrease in adhesiveness. In order to achieve both high moldability and adhesiveness, the total area of the region showing the P adhesion amount of 20 mg / m 2 or more is limited to a range of 20 to 80% with respect to the area occupied by the mixed layer.
  • the area ratio may be limited to 20 to 60%, and more preferably 30 to 60%. A manufacturing method for adjusting the area ratio will be described later.
  • the total area of the regions having a P / Mn ratio of 3 or more is desirably in the range of 1 to 50% with respect to the area of the mixed layer.
  • the range of 2 to 40% is more desirable, and the range of 5 to 30% is most desirable.
  • the reason why the total area of the region where the P / Mn ratio is 3 or more is 1% or more of the area occupied by the mixed layer is that if the total area of the region where the P / Mn ratio is 3 or more is less than 1%, the moldability This is because the effect of improving the resistance is not sufficient.
  • the reason why the total area of the region where the P / Mn ratio is 3 or more is 50% or less of the area occupied by the mixed layer is that the total area of the region where the P / Mn ratio is 3 or more exceeds 50%. This is because the adhesive strength is insufficient.
  • the ratio of the remaining water-soluble P compound is desirably 1 to 50% by mass with respect to the total weight of the mixed layer of the Mn, Zn, and P composite oxide and the water-soluble P compound.
  • the ratio of the water-soluble P compound is less than 1% by mass, the effect of improving moldability is insufficient. When this ratio exceeds 50 mass%, the effect which suppresses adhesive fall will become inadequate.
  • the ratio of the water-soluble P compound is preferably 10 to 45% by mass, and more preferably 15 to 40% by mass.
  • the complex oxide layer 5 of Mn, Zn, and P improves the formability of the galvannealed steel sheet 10 by suppressing the adhesion of the plating to the mold and imparting lubricity.
  • the plating layer is greatly deformed during the molding process and a new surface appears, and this new surface comes into contact with the mold, the effect of improving the moldability by the composite oxide layer 5 cannot be utilized.
  • FIG. 1A since the galvannealed layer 2 has irregularities (rough surface) during the alloying reaction, stress concentrates on the convex portions 23 during molding when contacting the mold with a high surface pressure. The plating layer is greatly deformed.
  • the alloyed hot-dip galvanized layer 2 is deformed in advance so that the convex portion becomes the flat portion 3 (for example, temper rolling corresponding to the broken line in FIG. 1A).
  • a composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P is formed on the substrate.
  • the surface of the alloyed hot-dip galvanized layer 2 has a flat portion 3 and a rough surface portion 4 (concave portion) at a position closer to the steel plate 1 than the flat portion 3 (a relatively low position).
  • the area ratio occupied by the flat portion 3 is 10 to 70%, and a composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P is formed on the flat portion 3.
  • the flat portion 3 comes into contact with the mold and receives a surface pressure from the mold. Therefore, when the area ratio of the flat part 3 is 10% or more, the surface pressure from the mold can be suppressed and the effect of improving the formability by the composite oxide can be sufficiently exhibited.
  • the area ratio of the flat portion 3 is less than 10%, the surface pressure from the mold applied to the flat portion 3 is too large, so that the plating layer is deformed and the moldability is lowered. Accordingly, the area ratio of the flat portion 3 of the alloyed hot-dip galvanized layer 2 is 10% or more.
  • the area ratio of the flat portion 3 is preferably as large as possible.
  • the area ratio of the flat portion 3 is 70% or less.
  • the area ratio of the flat portion 3 is preferably 20% or more, and preferably 30% or more in order to suppress generation of a new surface. More preferably.
  • the area ratio of the flat portion 3 is preferably 50% or less, and 40% or less. More preferably.
  • the surface roughness Ra of the flat portion 3 is preferably less than 0.5 ⁇ m.
  • the surface roughness is less than 0.5 ⁇ m, the contact area between the reaction portion and the mold can be increased, and deformation of the plating layer of the flat portion 3 can be suppressed during molding. Therefore, problems associated with the contact between the new surface and the mold do not occur, and a sufficient effect of improving the moldability by the complex oxide can be obtained.
  • the surface roughness of the flat part 3 is preferably as small as possible in order to further increase the contact area between the reaction part and the mold.
  • the surface roughness of the flat part 3 is 0.3 ⁇ m in order to further increase the contact area between the reaction part and the mold. Is more preferably less than 0.1 ⁇ m, and most preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the surface roughness that can be easily controlled industrially is 0.01 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the surface roughness is preferably 0.01 ⁇ m. More preferably, it is 0.05 ⁇ m or more.
  • the rough surface portion 4 (concave portion) at a position relatively lower than the flat portion 3 has a relative thickness of the plating layer as compared with the flat portion 3 when the steel plate is observed from a direction perpendicular to the thickness direction. Thin part.
  • the surface roughness Ra of the rough surface portion 4 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the rough surface portion 4 is determined by the alloying treatment conditions for plating.
  • the surface roughness of the rough surface portion 4 is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. Further, under the alloying conditions such that the surface roughness of the rough surface portion 4 is 0.5 ⁇ m or more, the plated surface is sufficiently alloyed with Zn—Fe, and sufficient press formability can be ensured. Therefore, the surface roughness of the rough surface portion 4 is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • both hot-rolled steel plates and cold-rolled steel plates can be used.
  • a flat portion 3 having an area ratio of 10% or more and 70% or less is secured on the plated surface, and a composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P is formed on the flat portion 3.
  • the moldability can be improved.
  • the relationship between the Rankford value r (r value) of the steel sheet and the limit drawing ratio R obtained by the TZP test can satisfy the following expression (1).
  • the deep drawability of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet 10 is improved. This is because the inflow resistance of the plate material from the wrinkle suppressing portion to the vertical wall portion of the die (die) is reduced by the effect (improvement of lubricity) of the composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P. it is conceivable that. In this case, when the area ratio of the flat portion 3 is small, the surface pressure received by the flat portion 3 from the mold is too large.
  • the plating layer is deformed and the new surface comes into contact with the mold, and the effect (improved lubricity) of the Mn, Zn, P composite oxide layer 5 cannot be exhibited. Therefore, deep drawing at high surface pressure is achieved by forming the composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P on the surface of the alloyed hot-dip galvanized layer 2 in which the area ratio occupied by the flat portion 3 is 10 to 70%. It is considered that the property is remarkably improved.
  • the formability improving effect of the present embodiment becomes larger due to the synergistic effect as the deep drawability of the base steel sheet is better. For this reason, it is desirable that the r value of the base steel plate is higher. Therefore, it is desirable to reduce the C value of the base steel plate to the lowest possible level and improve the r value of the base steel plate for parts with complicated shapes that require high formability.
  • C is an element that increases the strength of the steel, and preferably contains 0.0001% or more, and more preferably contains 0.0005% or more.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.004%.
  • the C content is more preferably 0.003% or less.
  • the C content is most preferably 0.002% or less.
  • Si is also an element that improves the strength of steel, and contains 0.001% or more of Si.
  • the upper limit of the Si content is preferably 0.15%.
  • the Si content is more preferably 0.10% or less, and most preferably 0.05% or less.
  • Mn is also an element that increases the strength of the steel and decreases the workability.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 1.0%, and more preferably 0.5%.
  • the smaller the Mn the better the workability of the steel sheet.
  • the lower limit of the Mn content is preferably 0.01%, and more preferably 0.03%.
  • the P is also an element that increases the strength of the steel and decreases the workability.
  • the upper limit of the P content is preferably 0.1%.
  • the lower limit of the P content is preferably 0.001%. In consideration of the balance between strength, workability, and cost, the P content is more preferably 0.003 to 0.010%.
  • the S is an element that lowers the hot workability and corrosion resistance of steel. Therefore, the smaller the S content, the better. Therefore, the upper limit of the S content is preferably 0.015%. Further, the S content is more preferably 0.010% or less. However, in order to reduce the S content of the ultra-low carbon steel, the refining cost is high. Moreover, it is not necessary to reduce S too much from a viewpoint of workability and plating adhesion. Therefore, S may be reduced to a level necessary for steel plate characteristics such as hot workability and corrosion resistance. Since it is difficult to completely remove S, the S content does not include 0.
  • Al needs to contain a certain amount or more as a deoxidizing element of steel.
  • the Al content is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • the upper limit of the Al content is preferably 0.1%.
  • the Al content is more preferably 0.070% or less.
  • the upper limit of the Ti content is preferably 0.10%. In order to limit the amount of solute Ti and ensure the workability and surface quality of the steel sheet, the Ti content is more preferably 0.050% or less.
  • the N is an element that increases the strength of the steel and decreases the workability.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.0045%.
  • the N content is more preferably 0.003% or less, and further preferably 0.002% or less. The smaller N, the better from the viewpoint of workability of the steel sheet.
  • the lower limit of the N content is preferably 0.0005%.
  • Nb may be added under the above Ti addition as an additional component in order to fix C and N in the steel as carbides and nitrides.
  • 0.002% or more of Nb is preferably added, and 0.005% or more of Nb is more preferably contained.
  • the upper limit of the Nb content is preferably 0.10%.
  • the Nb content is more preferably 0.050% or less.
  • B may be added to the steel sheet as an additional component for improving secondary workability. That is, in order to sufficiently improve the secondary workability, the B content is preferably 0.0001% or more. When B exceeding 0.003% is added, the effect of improving the secondary workability is reduced, and the moldability may be lowered. Therefore, when adding B, it is preferable that B content is 0.003% or less. In particular, when high deep drawability is required, the addition amount of B is more preferably 0.0015% or less.
  • the content of O (oxygen) in the steel sheet is not particularly limited.
  • O may generate oxide inclusions and impair the workability and corrosion resistance of steel. Therefore, the O content is preferably 0.007% or less. This O content is preferably as small as possible from the viewpoint of workability and corrosion resistance of steel.
  • the steel plate of this embodiment contains other alloy elements for the purpose of further improving the corrosion resistance and hot workability of the steel plate itself, or as an inevitable impurity from auxiliary materials such as scrap. It can also be contained.
  • alloy elements include Cu, Ni, Cr, Mo, W, Co, Ca, Y, Ce, La, Nd, Pr, Sm, V, Zr, Ta, Hf, Pb, Sn, Zn, Mg, As. , Sb, and Bi.
  • the total content of these other alloy elements is 1% or less (including 0%), the workability of the steel sheet is sufficient. Therefore, even if other alloy elements as described above are contained, it does not depart from the scope of the present embodiment.
  • the r value of the ultra-low carbon steel sheet is preferably 1.6 to 2.2.
  • the r value is preferably 1.6 or more.
  • the r value may be 2.2 or less.
  • the amount of C generally contained in the steel is large, and deformation around the hard phase contained in the steel is not uniform, so it is not easy to obtain a high r value. .
  • the high-strength steel sheet can be used for parts having a complicated shape to which the high-strength steel sheet cannot be applied so far.
  • C greater than 0.004% and 0.3% or less, Si of 0.001% or more and 2% or less, Mn of 0.01% or more and 4.0% or less, and 0% 0.001% or more and 0.15% or less of P, 0.015% or less of S, 0.001% or more and 2% or less of Al, and 0.0005% or more and 0.004% or less of N It is preferable to use a steel plate made of the remaining Fe and inevitable impurities.
  • C is an element that increases the strength of the steel, and it is preferable to contain more than 0.004% of C for the purpose of increasing the tensile strength of the steel sheet.
  • the larger the amount of C added the larger the proportion of hard structure in the steel sheet and the higher the strength. Therefore, the larger the amount of C added, the better.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.3%, and more preferably 0.2%.
  • Si is an element that increases the strength without significantly impairing the workability of the steel sheet, particularly the elongation, and it is preferable to add 0.001% or more of Si. Further, the strength increases with increasing Si content, and the ductility decreases. In particular, when the Si content exceeds 2.0%, the effect of increasing the strength is saturated and only the ductility is lowered. Therefore, in order to increase the strength and ensure ductility, the upper limit of the Si content is preferably 2.0%. Considering the balance between strength and ductility, it is preferably 0.1% or more and 2.0% or less.
  • the Mn is added to increase the strength of the steel sheet.
  • the upper limit of the Mn content is preferably 4.0%, more preferably 3.0%.
  • workability is so favorable that there is little Mn content.
  • the lower limit of the Mn content is preferably 0.01%.
  • the Mn addition amount is preferably 1.5% or more.
  • the appropriate range of P content is preferably 0.15% or less.
  • the scouring cost is very high. Therefore, the lower limit of the P content is preferably 0.001%. From the balance of strength, workability, and cost, the P content is more preferably 0.02 to 0.1%.
  • the S is an element that lowers the hot workability and corrosion resistance of steel. Therefore, the smaller the S content, the better. Therefore, the upper limit of the S content is preferably 0.015%. Further, the S content is more preferably 0.010% or less. However, in order to reduce the S content of the low carbon steel (high strength steel), a great refining cost is required. Moreover, it is not necessary to reduce S too much from a viewpoint of workability and plating adhesion. Therefore, S may be reduced to a level necessary for steel plate characteristics such as hot workability and corrosion resistance.
  • the upper limit of the Al content is preferably 2.0%.
  • the lower limit of the Al content is not particularly limited. Since it is difficult to make the Al content less than 0.0005%, the lower limit of the Al content may be 0.0005%. Moreover, in order to utilize as a deoxidation material, 0.001% or more may be sufficient as the minimum of Al content.
  • the N content range is preferably 0.004% or less.
  • N is better because it causes blowholes during welding.
  • the lower limit of the N content is not particularly limited because it does not affect the effects of the present invention. When the N content is less than 0.0005%, the manufacturing cost may increase significantly. Therefore, the lower limit of the N content may be 0.0005%.
  • the high-strength steel plate of this embodiment includes other alloys for the purpose of further improving the corrosion resistance and hot workability of the steel plate itself, or as an inevitable impurity from secondary materials such as scrap. It is also possible to contain elements. Such alloy elements include Ti, Nb, B, Cu, Ni, Cr, Mo, W, Co, Ca, Y, Ce, La, Nd, Pr, Sm, V, Zr, Ta, Hf, Pb, Sn. Zn, Mg, As, Sb, and Bi. For example, if the total content of these other alloy elements is 1% or less (including 0%), the workability of the steel sheet is sufficient. Therefore, even if other alloy elements as described above are contained, it does not depart from the scope of the present embodiment.
  • the steel plate 1 (underlying steel plate) according to this embodiment may be manufactured by applying a normal hot-rolled steel plate (hot strip) or cold-rolled steel plate (cold strip) manufacturing process. Even if the steel plate 1 according to the present embodiment is a cold-rolled steel plate or a hot-rolled steel plate, effects such as deep drawability improvement are sufficiently exhibited, and the steel plate 1 does not change greatly depending on the history (manufacturing process) of the steel plate. Moreover, what is necessary is just to select predetermined conditions according to the dimension of the steel plate 1, and the required intensity
  • the method for forming the hot dip galvanized layer is not particularly limited.
  • a normal non-oxidizing furnace type or all radiant type hot dip plating method can be applied.
  • the alloying treatment conditions are not particularly defined.
  • the alloying treatment conditions for example, a treatment temperature range of 460 to 600 ° C. and a treatment time range of 10 to 90 seconds are appropriate in actual operation.
  • the plated steel sheet after the alloying treatment is subjected to temper rolling for the purpose of suppressing the occurrence of stretcher strain.
  • the convex portion 23 which is a part of the plating surface is subjected to compressive deformation by the rolling roll, and as shown in FIG. 1B, the flat portion 3 is formed on the convex portion 23 which is a part of the plating surface.
  • the recessed part which is a part of plating surface does not receive a compressive deformation, it remains on the plating surface as the rough surface part 4.
  • FIG. In order to make the area ratio of the flat portion 3 on the plating surface 10% or more, it is preferable to perform temper rolling with an elongation ratio of 0.3% or more using a roll having a work roll diameter of 700 mm or less.
  • the area ratio of the flat part 3 is determined by the amount of reduction per unit area.
  • the amount of reduction per unit area becomes smaller as the work roll diameter increases in the case of a constant reduction force. Therefore, when the work roll diameter exceeds 700 mm, a large pressing force is required to obtain the target area ratio, and the material of the plated steel sheet deteriorates. Accordingly, the work roll diameter is preferably 700 mm or less. Further, as the work roll diameter decreases, the amount of reduction per unit area increases, and the flat portion 3 having a larger area ratio can be obtained even with the same reduction force. Therefore, the work roll diameter is preferably as small as possible, and more preferably 600 mm or less.
  • the elongation ratio in temper rolling, in order to increase the accuracy of the sheet thickness, the elongation ratio is used instead of the reduction ratio as the degree of processing
  • the ratio 2R / t between the work roll diameter (2R) and the thickness (t) of the steel strip (alloyed hot-dip galvanized steel sheet) is less than 400, a sufficient surface shape cannot be obtained. , 300 mm or more. Moreover, since the material of a plated steel plate will deteriorate when an elongation rate is too high, it is preferable that an elongation rate is 2.0% or less.
  • a bright roll is preferably used rather than a dull roll.
  • the flat portion 3 having a surface roughness Ra of less than 0.5 ⁇ m can be easily produced. Therefore, a bright roll having a roughness of less than 0.5 ⁇ m is more preferably used.
  • a composite oxide layer 5 that is a mixed layer of a composite oxide of Mn, Zn, and P and a water-soluble P compound is formed on the surface (one surface or the entire surface) of the hot dip galvanized layer.
  • potassium permanganate and at least one of phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid are blended in the treatment liquid, and the treatment liquid is alloyed and melted. It is good to react with a galvanized steel sheet. The reaction between the alloyed hot-dip galvanized steel sheet and the treatment liquid causes dissolution of Zn and reduction of permanganate ions.
  • a roll coater may be used to apply the treatment liquid.
  • installation of a coating device is easy and the cost is low.
  • adjustment for applying an appropriate amount of the treatment liquid so as to have an appropriate surface distribution can be performed accurately and easily.
  • a process such as washing away the excess treatment liquid with water is not necessarily required.
  • reaction with the said process liquid and the surface of a hot-dip galvanized layer starts immediately after application
  • a process such as washing with water is not essential, the water-soluble P compound can be easily left in the composite oxide layer 5. In this case, the remaining amount of the water-soluble P compound can be accurately adjusted by adjusting the treatment liquid and the reaction conditions.
  • a roll coater as shown in FIGS. 2A, 2B, 3A, and 3B can be used to apply the treatment liquid.
  • the roll coater 20 of FIG. 2A has a solution holding unit 21 at the center in the longitudinal direction.
  • the solution holding unit 21 is configured by, for example, winding a rubber lining around a cylindrical base material.
  • a plurality of steel material contact parts 23 (convex parts) are arranged at equal intervals along the longitudinal direction.
  • the steel material contact part 23 corresponds to the outermost part in the radial direction in the solution holding part 21.
  • a recess 24 is formed between the steel contact portions 23 adjacent to each other along the longitudinal direction of the roll coater 20.
  • the processing liquid adheres to the solution holding unit 21.
  • the amount of the treatment liquid adhering to the roll coater 20 is not uniform along the longitudinal direction, and more treatment liquid adheres to the periphery of the recess 24 than the periphery of the steel material contact portion 23.
  • the roll coater 20 to which the treatment liquid is attached is pressed against the steel plate (strip) with a specified nip pressure while rotating around the shaft. At the same time, the steel plate is conveyed downstream. At this time, each steel material contact portion 23 of the roll coater 20 contacts the steel plate, and the treatment liquid is applied to the steel plate from the entire solution holding portion 21.
  • belt-shaped 1st application part will be distributed in stripes along the conveyance direction of a steel plate.
  • a second coated portion is formed between the first coated portions.
  • a treatment liquid adhering to the periphery of the concave portion 24 of the roll coater 20 is applied to the second coated portion.
  • FIG. 3A shows another type of roll coater 30.
  • the roll coater 30 has a solution holding part 31 at the center in the longitudinal direction.
  • the solution holding part 31 is formed, for example, by performing a process of cutting grooves along the axial direction at equal intervals in the circumferential direction on the surface of a cylindrical roll coater main body.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view along the AA plane perpendicular to the axial direction of the roll coater 30.
  • a plurality of steel material contact portions 33 (convex portions) are arranged at equal intervals along the circumferential direction on the surface of the solution holding portion 31 of the roll coater 30.
  • a concave portion 34 is formed between the steel material contact portions 33 adjacent in the circumferential direction.
  • application is performed with a specified nip pressure.
  • a plurality of strip-like first application portions are distributed in stripes perpendicular to the conveying direction of the steel plate.
  • a second coated portion is formed between the first coated portions.
  • a treatment liquid adhering to the periphery of the recess 34 of the roll coater 30 is applied to the second coated portion.
  • the width of the steel material contact portion 33 along the circumferential direction is set to 0.7 mm
  • the width of the concave portion 34 is set to 0.3 mm
  • the nip pressure is appropriately adjusted, so that P in the plated steel material is 20 mg / m 2 or more.
  • the total area of the region showing the adhesion amount can be about 30% with respect to the surface area of the mixed layer.
  • the composite oxide layer 5 of Mn, Zn, P is formed on the surface of the galvannealed steel sheet by a contact method such as dipping or coating or an electrochemical method of electrolysis at a current density of 5 to 60 A / dm 2. Is also possible.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is pretreated by a chemical method such as alkali or acid or a physical method such as a brush. Also good.
  • the target composite oxide of Mn, Zn, P and the water-soluble P compound are obtained. It becomes possible to form a mixed layer. Furthermore, there is no problem even if ordinary temper rolling or the like is performed after plating or after formation of a mixed layer of a composite oxide of Mn, Zn, and P and a water-soluble P compound.
  • the galvannealed steel sheet 10 can be produced by the following method. That is, hot dip galvanizing is performed on the steel sheet 1 and alloyed to form an alloyed hot dip galvanized layer 2 containing 0.05% to 0.5% Al and 6% to 12% Fe. To do. After temper rolling with an elongation of 0.3% or more, Mn is 0.1 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less, and P is 1 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 on the surface of this galvannealed layer 2. Thereafter, the treatment liquid is adjusted so that the P / Mn ratio is 0.3 to 50, and the composite oxide layer 5 of Mn, Zn, and P is formed.
  • the treatment liquid preferably contains potassium permanganate and at least one of phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid.
  • the treatment liquid is preferably applied to the surface of the galvannealed layer 2 using a roll coater.
  • Example 1 A slab having the composition shown in Table 1 is heated to 1150 ° C. and hot-rolled at a finishing temperature of 910 to 930 ° C. to produce a 4 mm hot-rolled steel strip, and this hot-rolled steel strip is wound at 680 to 720 ° C. I took it. The hot-rolled steel strip was pickled and then cold-rolled to obtain a 0.8 mm cold-rolled steel strip.
  • the cold-rolled steel strip was annealed, plated and alloyed to produce an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • the annealing atmosphere was 5 vol% hydrogen + 95 vol% nitrogen mixed gas
  • the annealing temperature was 800 to 840 ° C.
  • the annealing time was 90 seconds.
  • a plating bath having an effective Al concentration in the bath (Al concentration usable as a metal) of 0.105% was used as the molten zinc bath, and the basis weight of zinc was adjusted to 50 g / m 2 using a gas wiper.
  • the alloying was heated at 440 to 550 ° C. using induction heating type heating equipment.
  • the plating was dissolved using hydrochloric acid containing an inhibitor. .
  • This sample was measured by ICP (Inductively-Coupled Plasma) method. The sample was punched into a shape with a diameter of 50 mm, and the plating was dissolved and used for measurement.
  • X-ray diffraction intensity I ⁇ was used.
  • the type of the P compound in the mixed layer of the composite oxide of Mn, Zn, and P and the water-soluble P compound was qualitatively confirmed by the presence or absence of PO 4 3 ⁇ using the phosphomolybdenum blue method.
  • the content of the water-soluble P compound was determined by immersing the sample in boiling water for 30 minutes and calculating the difference in P adhesion before and after that.
  • a fluorescent X-ray measuring device was used to measure the amount of adhesion, and a calibration curve was created in advance using a standard sample. Three regions having a diameter of 20 mm were measured, and the average value of the results was used as a representative value.
  • the distribution of the P adhesion amount was obtained by measuring an area of 10 ⁇ 10 mm using Electron Probe Microanalyzer (EPMA) having a probe diameter of 1 ⁇ m or CMA.
  • EPMA Electron Probe Microanalyzer
  • the P adhesion amount was calculated from the X-ray intensity, the area having a P adhesion amount of 20 mg / m 2 or more was determined, and this value was divided by the total measurement area to determine the area ratio. Ten arbitrary locations on the sample were measured, and the average value was used as the representative value.
  • the distribution of P / Mn was similarly determined by using an EPMA with a probe diameter of 1 ⁇ m and measuring a range of 10 ⁇ 10 mm.
  • the P adhesion amount and the Mn adhesion amount were determined from the X-ray intensity, and the area where the ratio was 3 or more was calculated. The ratio obtained by dividing this value by the total area measured was determined. Ten arbitrary locations on the sample were measured, and the average value was used as the representative value.
  • Formability was evaluated as a limit drawing ratio (LDR) by performing a TZP test under the following conditions and using a blank diameter at which the forming allowance T in the following equation (1) becomes 0.
  • Tool size Punch diameter (D 0 ) ⁇ 50mm
  • punch shoulder radius 5mm Die hole diameter ⁇ 51.6mm
  • die shoulder radius 5mm
  • the formability was compared with the limit drawing ratio of the untreated steel sheet and evaluated according to the following classification. In the case of classifications C and D, the moldability of the sample was determined to be rejected.
  • the adhesion test was performed as follows. The sample was cut into 150 ⁇ 25 mm, and an adhesive was applied and bonded so that the bonding area was 25 ⁇ 12.5 mm. After baking at 170 ° C. for 20 minutes, a shear test was performed. As the adhesive, an epoxy-based structural adhesive and a PVC-based mastic adhesive were used and evaluated according to the following classification. Adhesiveness did not accept D.
  • Interfacial debonding at the plating / steel interface B: 90% or more of adhesive cohesive failure, 10% or less of interfacial debonding at the plating / adhesive interface
  • C Over 10% cohesive failure of less than 90%, plating / Interfacial peeling at the adhesive interface is more than 10% and less than 90%
  • D Cohesive failure of the adhesive is 10% or less, Interfacial peeling at the plating / adhesive interface is 90% or more
  • Example 2 A slab having the composition of symbol C in Table 1 was heated to 1150 ° C. and hot-rolled at a finishing temperature of 910 to 930 ° C. to form a 4 mm hot-rolled steel strip and wound at 680 to 720 ° C. The hot-rolled steel strip was pickled and then cold-rolled to obtain a 0.8 mm cold-rolled steel strip. Thereafter, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet was produced using an in-line annealing method of continuous hot-dip galvanizing equipment. During plating, the annealing atmosphere was 5 vol% hydrogen + 95 vol% nitrogen mixed gas, the annealing temperature was 800 to 840 ° C., and the annealing time was 90 seconds.
  • a plating bath having an effective Al concentration of 0.105% in the bath was used as the molten zinc bath, and the basis weight of zinc was adjusted to 50 g / m 2 using a gas wiper.
  • the alloying was heated at 440 to 550 ° C. using induction heating type heating equipment.
  • Each alloyed hot-dip galvanized steel sheet is made into a plurality of cutting plates, each of which is coated with a treatment solution having a different concentration of potassium permanganate and phosphoric acid and caused to react on the plating surface.
  • a test sample was prepared.
  • a roll coater was used for applying the treatment liquid, and the distribution of the P adhesion amount was changed by changing the interval between the grooves of the roll coater.
  • the amount of P and the amount of Mn, Zn, and the composite oxide layer of Mn, Zn, and the thickness of the composite oxide layer of Mn, Zn, and P were measured in the same manner as in Example 1. .
  • the type of the P compound in the composite oxide layer of Mn, Zn, and P was checked for the presence or absence of PO 4 3 ⁇ using the phosphomolybdenum blue method. For samples in which PO 4 3- was not confirmed, the presence or absence of phosphorus oxoacids was confirmed using TOF-SIMS.
  • PO 4 3 ⁇ was confirmed as PO 4 3 ⁇
  • PO 4 3 ⁇ was confirmed but phosphorus oxo acid was confirmed as PO 3 2 - or PO 2 - was determined.
  • I ⁇ / ISi, I ⁇ / ISi, and I ⁇ / ISi were measured in the same manner as in Example 1.
  • the content of the water-soluble P compound, the distribution of the P adhesion amount, and the P / Mn distribution were also measured in the same manner as in Example 1. Deep drawability and adhesiveness were also evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 A slab having the composition of symbol D in Table 1 was heated to 1150 ° C., hot-rolled at a finishing temperature of 910-930 ° C. to form a 4 mm hot-rolled steel strip, and wound at 680-720 ° C. The hot-rolled steel strip was pickled and then cold-rolled to obtain a 0.8 mm cold-rolled steel strip. Thereafter, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet was produced using an in-line annealing method of continuous hot-dip galvanizing equipment. During plating, the annealing atmosphere was 5 vol% hydrogen + 95 vol% nitrogen mixed gas, the annealing temperature was 800 to 840 ° C., and the annealing time was 90 seconds.
  • a plating bath having an effective Al concentration of 0.105% in the bath was used as the molten zinc bath, and the basis weight of zinc was adjusted to 50 g / m 2 using a gas wiper.
  • the alloying was heated at 440 to 550 ° C. using induction heating type heating equipment.
  • Example 1 The amount of P and the amount of Mn, Zn, and the composite oxide layer of Mn, Zn, and the thickness of the composite oxide layer of Mn, Zn, and P were measured in the same manner as in Example 1. .
  • the content of the water-soluble P compound, the distribution of the P adhesion amount, and the P / Mn distribution were also measured in the same manner as in Example 1. Deep drawability and adhesiveness were also evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • Example 4 A slab having the composition shown in Table 6 was heated to 1150 ° C. and hot-rolled at a finishing temperature of 910 to 930 ° C. to form a 4 mm hot-rolled steel strip and wound up at 500 to 600 ° C. The hot-rolled steel strip was pickled and then cold-rolled to obtain a 0.8 mm cold-rolled steel strip. Thereafter, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet was produced using an in-line annealing method of continuous hot-dip galvanizing equipment. During plating, the annealing atmosphere was 5 vol% hydrogen + 95 vol% nitrogen mixed gas, the annealing temperature was 800 to 840 ° C., and the annealing time was 90 seconds.
  • a plating bath having an effective Al concentration of 0.103% in the bath was used as the molten zinc bath, and the basis weight of zinc was adjusted to 50 g / m 2 using a gas wiper.
  • the alloying was heated at 440 to 550 ° C. using induction heating type heating equipment.
  • the test sample was prepared by making the alloyed hot-dip galvanized steel sheet into a plurality of cut sheets, applying a treatment solution with varying concentrations of potassium permanganate and phosphoric acid, and causing a reaction on the plating surface.
  • a roll coater was used to apply the treatment liquid, and the distribution of the P adhesion amount was changed by changing the groove interval.
  • Example 1 The amount of P and the amount of Mn, Zn, and the composite oxide layer of Mn, Zn, and the thickness of the composite oxide layer of Mn, Zn, and P were measured in the same manner as in Example 1. .
  • the content of the water-soluble P compound, the distribution of the P adhesion amount, and the P / Mn distribution were also measured in the same manner as in Example 1. Deep drawability and adhesiveness were also evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet excellent in both formability and peel resistance after adhesion can be provided.

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Abstract

　この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と；この鋼板の少なくとも一方の面に形成され、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＡｌと６質量％以上１２質量％以下のＦｅとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層と；この合金化溶融亜鉛めっき層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物とを含む混合層と；を備え、前記複合酸化物は、０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＭｎと、１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＰと、Ｚｎとを含有し、Ｐ／Ｍｎ比が０．３以上５０以下であり；前記混合層において、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積が、前記混合層の表面積に対して２０％以上８０％以下の範囲である。

Description

成形性及び接着後の耐剥離性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
　本発明は、成形性及び接着後の耐剥離性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法とに関する。
　本願は、２００９年１０月２６日に、日本に出願された特願２００９－２４５８７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装密着性、塗装後耐食姓、溶接性などの点に優れることから、自動車用をはじめとして、家電、建材等に非常に多用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造では、鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに鋼板を亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｚｎ－Ｆｅ合金を形成させる。このとき、鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため、製造工程の制御に、高度な技術を要する。一方、複雑な形状にプレスされる自動車用鋼板には、非常に高い成形性が要求される。近年では自動車の耐食性への要求が高まったことによって、合金化溶融亜鉛めっきが自動車鋼板として適用されるケースが増加している。
　自動車車体形状が一段と複雑になるのに従って、鋼板の成形性に対する要求も一段と厳しくなっている。そのため、従来にもまして深絞り性等の成形性の優れたことが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にも要求されている。
　例えば、日本国特開昭５９－７４２３１号公報や日本国特開昭５９－１９０３３２号公報においては、鋼板の成分、熱延条件、焼鈍条件を規定し、高延性、高ｒ値を持つ鋼板を製造し、その表面に溶融めっきを行う製造方法が開示されている。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性や深絞り性を高めるために、リン酸を含む処理液によって鋼板のめっき面を処理することでリンを含む酸化物層を形成し、これにより鋼板の金型に対する潤滑性及び凝着防止性を付与する場合がある。
日本国特開昭５９－７４２３１号公報 日本国特開昭５９－１９０３３２号公報
　ところで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の用途によっては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき面側に接着剤を塗布して、別の部材に接着する場合がある。このため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の成形性向上を目的としてめっき面にＰを含む酸化物層を形成した場合、その形成条件によっては、接着性が低下する場合があった。
　本発明は上記の現状に鑑みて、成形性及び接着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の各態様の趣旨とするところは、以下のとおりである。
（１）　本発明の１態様にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と；この鋼板の少なくとも一方の面に形成され、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＡｌと６質量％以上１２質量％以下のＦｅと、必要によりＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の少なくとも１種を２質量％以下含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層と；この合金化溶融亜鉛めっき層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物とを含む混合層と；を備え、前記複合酸化物は、０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＭｎと、１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＰと、Ｚｎとを含有し、Ｐ／Ｍｎ比が０．３以上５０以下であり；前記混合層において、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積が、前記混合層の表面積に対して２０％以上８０％以下の範囲である。
（２）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記混合層の表面積に対して、前記混合層においてＰ／Ｍｎ比が３以上を示す領域の合計面積が、１％以上５０％以下の範囲であってもよい。
（３）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記混合層中に、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基の少なくとも１種が含まれてもよい。
（４）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記混合層中の前記水溶性Ｐ化合物の割合が１質量％以上５０質量％以下であってもよい。
（５）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、Ｓｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度をＩＳｉ、前記合金化溶融亜鉛めっき層のｄ＝１．２３７のＸ線回折強度をＩη、前記合金化溶融亜鉛めっき層のｄ＝１．２６のＸ線回折強度をＩζ、前記合金化溶融亜鉛めっき層のｄ＝１．２２２のＸ線回折強度をＩΓと定義すると、Ｉη／ＩＳｉ≦０．０００６かつ、Ｉζ／ＩＳｉ≧０．０００５かつ、ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４であってもよい。
（６）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記鋼板が、質量％で、０．０００１以上０．００４％のＣと；０．００１以上０．１５％以下のＳｉと；０．０１以上１％以下のＭｎと；０．００１以上０．１％以下のＰと；０．０１５％以下以下のＳと；０．００１以上０．１％以下のＡｌと；０．００２以上０．１０％以下のＴｉと；０．０００５以上０．００４５％以下のＮと；を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなってもよい。
（７）　上記（６）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記鋼板が、質量％で、０．００２％以上０．１０％以下のＮｂをさらに含有してもよい。
（８）　上記（６）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記鋼板が、質量％で、０．０００１％以上０．００３％以下のＢをさらに含有してもよい。
（９）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記鋼板が、質量％で、０．００４％超０．３％以下のＣと；０．００１％以上２％以下のＳｉと；０．０１％以上４．０％以下のＭｎと；０．００１％以上０．１５％以下のＰと；０．０１５％以下のＳと；２％以下のＡｌと；０．０００５％以上０．００４％以下のＮと；を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなってもよい。
（１０）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記混合層の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であってもよい。
（１１）　上記（１）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、前記Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物は、アモルファス化合物を主に含有してもよい。
（１２）　本発明の１態様にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は：鋼板に溶融亜鉛めっきをし；合金化処理を施して０．０５％以上０．５％以下のＡｌと６％以上１２％以下のＦｅとを含む合金化溶融亜鉛めっき層を形成し；伸長率０．３％以上の調質圧延を行い；前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面に、表面に凹凸をもつロールコータで処理液を塗布し、この塗布直後に前記処理液を前記表面と反応させることによって、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物とを含む混合層を形成し、前記混合層において、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積が、前記混合層の表面積に対して２０％以上８０％以下の範囲に制限する。
（１３）　上記（１２）の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で、前記ロールコータの前記凹凸の形状、および前記ロールコータのニップ圧を調整することによって、前記２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積を調整してもよい。
　本発明の各態様によれば、成形性及び接着後の耐剥離性の双方に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。
平坦部を形成する前の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の一例を示す概略図である。 平坦部を形成した後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための、ロールコータの模式図である。 図２Ａのロールコータの溶液保持部の拡大図である。 本発明の実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための、別のロールコータの模式図である。 図３Ａのロールコータの溶液保持部のＡ－Ａ断面の部分拡大図である。
　本発明者は溶融亜鉛めっき鋼板の接着強度を低下させずに成形性を向上させる手段を種々検討した。この結果、めっき表面にＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層を形成する際、比較的大きなＰ付着量を示す領域の面積を、複合酸化物層の全面積に対して所定の割合に制限することで、接着強度を低下させずに成形性を著しく向上できることを見出した。
　以下、本発明の実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板について詳細に説明する。
　本実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と；この鋼板の少なくとも一方の面に形成される合金化溶融亜鉛めっき層とを有する。この合金化溶融亜鉛めっき層は、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＡｌと６質量％以上１２質量％以下のＦｅとを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる。このめっき鋼板は、さらに、上記のめっき層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物と、水溶性Ｐ化合物と、を含む混合層を有する。前記複合酸化物は、０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＭｎと、１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＰと、Ｚｎとを含有する。　前記複合酸化物のＰ／Ｍｎ比は０．３以上５０以下である。前記混合層において、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積は、前記混合層の表面積に対して２０％以上８０％以下の範囲である。
　本実施形態において、合金化溶融亜鉛めっき層２のＡｌ組成は、０．０５～０．５％に限定される。Ａｌ組成が０．０５％未満では合金化処理時においてＺｎ－Ｆｅ合金化が進みすぎ、地鉄（鋼板１）とめっき層（合金化溶融亜鉛めっき層２）との界面に脆い合金層が発達しすぎる。そのため、めっき密着性が劣化する。Ａｌ組成が０．５％を超えると、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まない。このため、目的とする鉄含有量のめっきが得られない。Ａｌ組成は、０．１～０．４％であることが好ましく、０．１５～０．３５％であることがさらに好ましい。
　合金化溶融亜鉛めっき層２のＦｅ組成は、６～１２％に限定される。Ｆｅ組成が６％未満だとめっき表面のＺｎ－Ｆｅ合金化が十分でなく、プレス成形性が著しく劣位である。Ｆｅ組成が１２％を超えるとめっきと鋼板との界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化する。上記の目的のためにさらに望ましいＦｅ組成は、８～１２％であり、いっそう望ましいＦｅ組成は、９～１１．５％である。
　本実施形態における合金化溶融亜鉛めっき層２中には、合金化時のＦｅの含有率の違いにより、η相、ζ相、δ１相、Γ相、Γ1相と呼ばれる異なる合金相が存在する。この内、η相は軟らかく、プレス時に金型と凝着してフレーキングと呼ばれるめっき剥離を起こしやすい。このフレーキングは、摩擦係数が高く摺動性が低い軟質の相が、金型と凝着することにより剥離する現象である。また、Γ相、Γ1相は、硬くて脆いため、加工時にパウダリングと呼ばれるめっき剥離を起こしやすい。このパウダリングは、硬質で脆い相が加工時に粉状となって剥離する現象である。従って、η相、Γ相、Γ1相を可能な限り少なくし、めっき層をζ相とδ１相のいずれか１種または両方を主体とすることにより、成形性と密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき層が得られる。
　本実施形態においてη相とは、六方晶で格子定数がａ＝２．６６Å、ｃ＝４．９４ÅであるＺｎ相を示す。また、本実施形態においてζ相とは、単斜晶で格子定数がａ＝１３．４Å、ｂ＝７．６Å、ｃ＝５．０６Å、β＝１２７．３°の格子定数を有する金属間化合物を示す。このζ相の組成は、ＦｅＺｎ１３であると考えられる。また、本実施形態においてδ１相とは、六方晶で格子定数がａ＝１２．８Å、ｃ＝５７．４Åであるの格子定数を有する金属間化合物を示す。δ１相の金属間化合物は、ＦｅＺｎ７であると考えられる。また、本実施形態においてΓ１相とは、面心立方晶で格子定数がａ＝１７．９６Åである金属間化合物を示す。Γ１相の金属間化合物は、Ｆｅ５Ｚｎ２１またはＦｅＺｎ４であると考えられる。また、本実施形態においてΓ相とは、体心立方晶で格子定数がａ＝８．９７Åである金属間化合物を示す。Γ相の金属間化合物は、Ｆｅ３Ｚｎ１０であると考えられる。
　本実施形態では、鋼板１の溶融亜鉛めっき後、加熱合金化によって、めっき中にＦｅを拡散させ、合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０を製造する。このＦｅの拡散によって、ζ相、δ１相、Γ１相、Γ相の順にＦｅ－Ｚｎ金属間化合物が生成及び成長し、η相が消失する。η相が消失した後も合金化を続けると、さらにＦｅが拡散し、ζ相が消失して、δ１相、Γ１相、Γ相が成長する。
　ただし、Γ相が厚くなると、加工時にパウダリングを起こしやすくなるため、η相が消失し、Γ相が成長しない程度の合金化が望ましい。
　具体的には、次のように、各合金相のＸ線結晶強度とＳｉ標準板のｄ＝３．１３ÅのＸ線回折強度（ＩＳｉ）との比（各合金相の量）を制御することが好ましい。すなわち、η相、ζ相、Γ相を示すｄ＝１．２３７Å、ｄ＝１．２６Å、ｄ＝１．２２２ÅのＸ線回折強度Ｉη、Ｉζ、ＩΓと、上記ＩＳｉと、の比であるＩη／ＩＳｉ、Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉを考慮する。上記の比をそれぞれ、０≦Ｉη／ＩＳｉ≦０．０００６、０≦ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４とし、Ｉζ／ＩＳｉ≧０．０００５とすることが望ましい。なお、このＸ線回折ではΓ相をΓ1相と区別することは困難であり、Γ相とΓ1相とを合わせてΓ相として取り扱う。
　Ｉη／ＩＳｉが０．０００６以下の場合、η相は極微量であり、フレーキングによるめっき密着性の低下が見られない。このため、この条件は望ましく、Ｉη／ＩＳｉが０．０００４以下にすることがさらに望ましい。
　また、ＩΓ／ＩＳｉが０．００４以下の場合、Γ相が十分薄く、パウダリングによるめっき密着性の低下が見られない。このため、この条件は望ましく、ＩΓ／ＩＳｉが０．００２以下にすることがさらに望ましい。
　特に、極低炭素ＩＦ鋼のように合金化速度が大きい鋼板では、ＩΓ／ＩＳｉを０．００４以下にするために、η相が消失し、ζ相が残存する程度の適度な合金化を行うことが好ましい。Ｉζ／ＩＳｉが０．０００５以上の場合、合金化の進行が適度であるため、Γ相の厚さが適切であり、パウダリングによるめっき密着性の低下が発生しない。このため、Ｉζ／ＩＳｉを０．０００５以上にすることが望ましく、０．００１以上にすることがさらに望ましい。
　本実施形態において、δ１相の状態は特に規定されない。ただし、δ１相は他の合金相よりフレーキング、パウダリングを抑制する効果が大きい。このため、フレーキング、パウダリング抑制の要求が大きい場合、δ１相の量は多いほど好ましい。望ましくは、δ１相を示すｄ＝１．２７９のＸ線回折強度Ｉδ１とＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉδ１／ＩＳｉをＩδ１／ＩＳｉ≧０．００１とすることが望ましい。
　また、本実施形態において、亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の少なくとも１種を２質量％以下含有、あるいは混入してあっても本実施形態の効果は損なわれない。上記元素の量によっては耐食性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約されない。より高い耐食性が要求される場合、付着量が２０ｇ／ｍ２以上であることが望ましく、２５ｇ／ｍ２以上であることがさらに望ましい。また、より高い経済性が要求される場合、付着量が１５０ｇ／ｍ２以下で有ることが望ましく、１００ｇ／ｍ２以下であることがさらに望ましい。
　さらに、本実施形態においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の成形性を向上させるために、合金化溶融亜鉛めっき層２の表面に複合酸化物層５（複合酸化物皮膜）を形成させる。このとき、上記の複合酸化物層５には、複合酸化物に加えて、水溶性のＰ化合物が含まれるような反応条件を用いる。これによって、複合酸化物層５は、複合酸化物と水溶性Ｐ化合物の両方を含む、混合層となる。
　この複合酸化物層５は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２のＭｎと、１～１００ｍｇ／ｍ２のＰと、Ｚｎとを含有する。複合酸化物層５のＰ／Ｍｎ比は、０．３～５０である。この複合酸化物層５は、上述のように膜組成を制御し、Ｆｅ含有量の少ない合金化溶融亜鉛めっき層２とＭｎとを直接反応させることによって形成させることができる。そのため、この複合酸化物層５は、非晶質化合物（アモルファス化合物）を含有し、このアモルファス化合物によって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面のめっきの凝着を抑制し、潤滑性を高めている。さらに、アモルファス化合物は、強い結晶構造（結晶質）を有する酸化物とは異なり、柔軟性を有するため、変形に容易に追従することができる。そのため、薄い複合酸化物層であっても、加工時に新生面が生じにくい。
　複合酸化物層５のＭｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満では、金型へのめっきの凝着を十分に抑制することができないため、成形性が劣る。Ｍｎ量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、めっきの凝着を抑制する効果が飽和する。そのため、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５のＭｎ量を０．１～１００ｍｇ／ｍ２に限定した。また、Ｐ量が１ｍｇ／ｍ２未満では、複合酸化物層５による潤滑効果が十分でないため、成形性が劣る。Ｐ量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、複合酸化物層５による潤滑効果が飽和する。そのため、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５のＰ量を１～１００ｍｇ／ｍ２に限定した。より高い成形性が必要な場合には、Ｍｎ量を０．５～１００ｍｇ／ｍ２、Ｐ量を２～１００ｍｇ／ｍ２にすることが好ましく、Ｍｎ量を２～７０ｍｇ／ｍ２、Ｐ量を１０～７０ｍｇ／ｍ２にすることがさらに好ましい。
　また、Ｐ／Ｍｎ比（質量比）が５０を超えると、複合酸化物層５の接着強度が低下する。Ｐ／Ｍｎ比が０．３未満では、目的とする複合酸化物が得られない。そのため、Ｐ／Ｍｎ比を０．３～５０に限定した。特に接着強度が小さい接着剤を使用する場合には、複合酸化物層５のＰ／Ｍｎ比は、０．３～３０であることが好ましく、０．５～２０であることがさらに好ましい。なお、この反応部は、複合酸化物層５のめっき密着性を高め、複合酸化物層５の表面に存在することにより、潤滑性を高める効果を有する。
　Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５のＺｎ量は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０の成形性に大きな影響を与えないため、特に限定しない。合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０の製造コストを抑制するために、Ｚｎ量を０．１～３００ｍｇ／ｍ２、Ｚｎ／Ｍｎ比を２０以下にすることが好ましい。
　複合酸化物層５の厚みは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲が好ましい。複合酸化物層５の厚みが０．１ｎｍ以上であると、十分な凝着抑制効果及び潤滑効果が得られるため、成形性を向上させることができる。また、複合酸化物層５の厚みが１００ｎｍ未満であると、合金化溶融亜鉛めっき層２とＭｎとが直接反応した化合物領域（反応部）を複合酸化物層５の表面に確実に残すことができる。そのため、成形性を向上させる効果が飽和することなく、適切にコストを削減することができる。より高い成形性が必要とされる場合には、複合酸化物層５の厚みは、１ｎｍ以上であることがより好ましい。また、よりコストを重視する場合には、複合酸化物層５の厚みは、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　さらに、複合酸化物層５の表面における合金化溶融亜鉛めっき層２とＭｎとが直接反応した化合物領域（反応部）が最大限潤滑効果を発揮するためには、複合酸化物の厚みは、１０ｎｍ未満であることが最も好ましい。特に、複合酸化物に必要とされる厚みは、後述する溶融亜鉛めっき層の平坦部３の面積率と表面粗さとに影響を受ける。特に、平坦部３の表面粗さが０．５μｍ未満である場合には、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の複合酸化物の反応部のほとんどが金型と直接接触できる。そのため、潤滑油が不足した場合であっても、この複合酸化物によって十分な潤滑効果を得ることができる。
　また、後述するように、接着性の低下を抑制しつつ成形性を向上させるためには、複合酸化物層５中に水溶性Ｐ化合物を含有させることが好ましい。
　複合酸化物層５中の本Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ複合酸化物は、Ｍｎまたはその酸化物のイオンと、Ｚｎまたはその酸化物のイオンと、Ｐの酸化物からなる化合物とを反応させて生成させたアモルファス化合物であってもよい。このアモルファス化合物（複合酸化物層５）中には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基の少なくとも１種が含まれることが好ましい。この場合、薄い皮膜であっても高い成形性が得られる。複合酸化物層５の最表面がＭｎと、リン酸、亜リン酸基、次亜リン酸の少なくとも１種とを反応させて生成する化合物を含む場合、より高い成形性が得られる。亜鉛系めっき上に皮膜を生成させる場合には、Ｍｎと、リン酸、亜リン酸基、次亜リン酸の少なくとも１種に加え、Ｚｎも反応させることにより製造コストを減らすことができる。このＭｎと、Ｐと、Ｚｎとが反応した化合物は、非常に高い潤滑性を有するため、複合酸化物層５の表面に含まれることが好ましい。
　なお、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｓ、Ｂａ、ランタノイド類の何れか１種以上の元素が、イオンや酸化物、水酸化物、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の形態である程度（皮膜中に約１０％以下）混入した場合でも、めっき鋼板１０の潤滑性、化成処理性、接着剤適合性（密着性）等に悪影響を与えない。さらにＣｒ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓは、微量（皮膜中に総量で約１％以下）であれば、化成処理性の低下や化成処理液の汚染のような悪影響をほとんど与えない。そのため、これらの元素が複合酸化物層５中に微量含まれていてもよい。
　本実施形態のめっき鋼板１０では、合金化溶融亜鉛めっき層に形成されたＭｎ、Ｚｎ、Ｐ複合酸化物（複合酸化物層５）には、水溶性Ｐ化合物が含まれる。このため、複合酸化物層５は、Ｐ複合酸化物と水溶性Ｐ化合物の混合層となっている。この混合層の効果で、面圧が高い部分での流入抵抗が小さくなり、成形性が向上する。従って、めっき鋼板１０において、上記混合層の付着量が大きいほど成形性向上効果は大きくなる。一方で、上記混合層の付着量の増加は、接着性の低下に繋がる。高い成形性と接着性を両立させるために、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積を、上記混合層の占める面積に対して２０～８０％の範囲に制限する。
　Ｐ付着量２０ｍｇ／ｍ２以上の領域の合計面積が、上記混合層の占める面積の２０％以上であれば、十分に成形性を向上させる効果がある。また、Ｐ付着量２０ｍｇ／ｍ２以上の領域の合計面積が、上記混合層の占める面積の８０％以下であれば、多くの一般的な接着剤について、十分な接着強度が得られる。特に密着力の弱い接着剤を用いる場合には、上記面積比を２０～６０％に制限してもよく、３０～６０％に制限することがさらに好ましい。上記面積比を調整する製法については、後述する。
　また、Ｐは潤滑性を向上させる効果が高いため、Ｐ／Ｍｎ比を大きくすることで、さらに、成形性向上効果が大きくなる。一方で接着性は、Ｐ／Ｍｎ比が小さい方が良好となる。このため、高い成形性と接着性を両立させるためには、Ｐ／Ｍｎ比が３以上を示す領域の合計面積が、上記混合層の面積に対して１～５０％の範囲であることが望ましく、２～４０％の範囲であることがさらに望ましく、５～３０％の範囲であることが最も望ましい。
　Ｐ／Ｍｎ比が３以上を示す領域の合計面積を、上記混合層の占める面積の１％以上とする理由は、Ｐ／Ｍｎ比が３以上を示す領域の合計面積が１％未満では成形性を向上させる効果が十分でないためである。一方、Ｐ／Ｍｎ比が３以上を示す領域の合計面積を、上記混合層の占める面積の５０％以下とする理由は、Ｐ／Ｍｎ比が３以上を示す領域の合計面積が５０％超では、接着強度が不十分となるためである。
　なお、一定量のＰが、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物とならず、未反応の水溶性Ｐ化合物として複合酸化物層５内に存在する場合、以下に説明する作用により、成形性をさらに向上させる効果が得られ、高い成形性と接着性を両立させることが可能となる。未反応の水溶性Ｐ化合物が存在する場合、プレス時にはＰ付着量およびＰ／Ｍｎ比が高い上記混合層が成形性向上に寄与する。つまり、複合酸化物と水溶性Ｐ化合物の両方が、成形性向上に加算的に寄与する。この後、接着時には未反応の水溶性Ｐ化合物が防錆油と共に接着剤に吸収されて、複合酸化物層５から除かれる。この段階では複合酸化物層５には、Ｐ付着量、Ｐ／Ｍｎ比が比較的低いＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層のみが残存する。これによって、接着強度の低下を抑制することが可能となる。
　この残存水溶性Ｐ化合物の割合は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物との混合層全体の重量に対して１～５０質量％が望ましい。水溶性Ｐ化合物の割合が１質量％未満では、成形性を向上させる効果が不十分である。この割合が５０質量％を超えると、接着性低下を抑制する効果が不十分となる。特に高い成形性と接着性の両立が必要な場合には、水溶性Ｐ化合物の割合を１０～４５質量％とすることが望ましく、１５～４０質量％とすることがさらに望ましい。
　本実施形態において、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５は、めっきの金型への凝着を抑制し、潤滑性を付与することによって合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０の成形性を向上させる。ただし、成型加工時にめっき層が大きく変形し、新生面が現れ、この新生面が金型と接触すると、複合酸化物層５による成形性向上効果を生かすことができない。図１Ａに示すように、合金化溶融亜鉛めっき層２は、合金化反応時に凹凸（粗い表面）が発生するため、高い面圧で金型と接触すると、成型時に凸部２３に応力が集中し、めっき層が大きく変形する。このため、高い面圧での成型時に複合酸化物層５による成形性向上効果を十分に発揮させることが困難である。したがって、本実施形態では、図１Ｂに示すように、予め凸部が平坦部３になるように変形（例えば、図１Ａ中の破線に対応する調質圧延）させ、合金化溶融亜鉛めっき層２の上にＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５を形成させる。
　具体的には、合金化溶融亜鉛めっき層２の表面は、平坦部３と、この平坦部３よりも鋼板１に近い位置（相対的に低い位置）にある粗面部４（凹部）とを有する。この平坦部３が占める面積率は、１０～７０％であり、この平坦部３上には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５が形成されている。成型時には、この平坦部３は、金型と接触し、金型からの面圧を受ける。そのため、平坦部３の面積率が１０％以上あると、金型からの面圧を抑えることができるとともに、複合酸化物による成形性向上効果を十分に発揮させることができる。平坦部３の面積率が１０％未満であると、平坦部３にかかる金型からの面圧が大き過ぎるため、めっき層が変形して、成形性が低下する。したがって、合金化溶融亜鉛めっき層２の平坦部３の面積率は、１０％以上である。
　平坦部３の面積が大きいほど、より高い面圧（より強い加工力）まで合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０の成形性向上効果が得られる。そのため、平坦部３の面積率は、大きいほど好ましい。しかしながら、７０％を超える面積率の平坦部３を得るためには、めっき鋼板にかなり大きな変形を加える必要があり、同時に鋼板自体の材質を劣化させる。そのため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０の総合的な性能を考慮すると、平坦部３の面積率は、７０％以下である。特に、面圧が高い金型で、加工度が大きな成形を行う場合には、新生面の発生を抑制するために、平坦部３の面積率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０の母材（下地鋼板１）の特性を確実に確保するためには、平坦部３の面積率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態において、平坦部３の表面粗さＲａは、０．５μｍ未満であることが好ましい。表面粗さが０．５μｍ未満であると、上述の反応部と金型との接触面積を高めることができ、成型加工時に平坦部３のめっき層の変形を抑制する。そのため、新生面と金型との接触に伴う問題が発生せず、十分な複合酸化物による成形性向上効果が得られる。加えて、上述の反応部と金型との接触面積をより高めるためには、平坦部３の表面粗さは、小さいほど好ましい。特に、面圧が高い金型で、加工度が大きな成形を行う場合には、上述の反応部と金型との接触面積をより高めるために、平坦部３の表面粗さは、０．３μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ未満であることが最も好ましい。しかしながら、工業的に容易に制御できる表面粗さは、０．０１μｍ以上である。そのため、表面粗さの下限は、０．０１μｍであることが好ましい。０．０５μｍ以上であることがより好ましい。平坦部３の表面粗さを小さくすることによって、複合酸化物の反応部のほとんどが金型と直接接触できるようになるため、平たん部３の表面粗さａを０．５μｍ未満に制御できれば、複合酸化膜層の厚みを薄くしても十分な潤滑効果を得ることができる。
　また、本実施形態において、平坦部３よりも相対的に低い位置にある粗面部４（凹部）は、鋼板を厚み方向に垂直な方向から観察した際、平坦部３よりもめっき層厚みが相対的に薄い部分である。この粗面部４の表面粗さＲａは、０．５μｍ以上１０μｍ以下で有ることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。この粗面部４の表面粗さは、めっきの合金化処理条件によって決まる。粗面部４の表面粗さが１０μｍを超えるような合金化条件では、めっきと鋼板１との界面に脆い合金層が発達するため、めっき密着性が低下する。そのため、粗面部４の表面粗さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、粗面部４の表面粗さが０．５μｍ以上になるような合金化条件では、めっき表面のＺｎ－Ｆｅ合金化が十分に行われ、十分なプレス成形性を確保できる。そのため、粗面部４の表面粗さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。
　下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用できる。下地鋼板の種類に関らず、めっき表面に１０％以上７０％以下の面積率の平坦部３を確保し、この平坦部３上にＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５を形成させることにより、成形性を向上させることが可能である。具体的には、鋼板のランクフォード値ｒ（ｒ値）とＴＺＰ試験で求められる限界絞り比Ｒとの関係が下記の（１）式を満たすことが可能である。
Ｒ≧０．３×ｒ＋１．７４・・・（１）
　合金化溶融亜鉛めっき層２の表面にＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５を形成させると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０の深絞り性が向上する。この理由は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５の効果（潤滑性の向上）によって、しわ抑え部から金型（ダイ）の縦壁部への板材の流入抵抗が小さくなるためであると考えられる。この場合、平坦部３の面積率が小さいと、金型から平坦部３が受ける面圧が大き過ぎる。そのため、めっき層が変形して新生面が金型と接することとなり、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ複合酸化物層５の効果（潤滑性の向上）が発揮できない。したがって、平坦部３が占める面積率が１０～７０％である合金化溶融亜鉛めっき層２の表面にＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５を形成させることによって、高面圧での深絞り性が著しく向上すると考えられる。
　また、本実施形態の成形性向上効果は、下地鋼板の深絞り性が良好なほど相乗効果により大きくなる。このため、下地鋼板のｒ値は高いほど望ましい。従って、高い成形性が要求される複雑な形状の部品には、下地鋼板のＣを可能な限り低いレベルにまで低減し、下地鋼板のｒ値を向上させることが望ましい。
　具体的には、０．０００１％以上０．００４％以下のＣと、０．００１％以上０．１５％以下のＳｉと、０．０１％以上１．０％以下のＭｎと、０．００１％以上０．１％以下のＰと、０．０１５％以下のＳと、０．００１％以上０．１％以下のＡｌと、０．００２％以上０．１０％以下のＴｉと、０．０００５％以上０．００４％以下のＮとを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる極低炭素鋼板を使用することが好ましい。
　本実施形態にかかる極低炭素鋼板中の各成分の好ましい範囲を限定した理由は以下の通りである。
　Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、０．０００１％以上を含有させることが好ましく、０．０００５％以上を含有することがより好ましい。しかしながら、Ｃ含有量を増加させると、強度の上昇とともに加工性が低下する。そのため、強度と十分な加工性とを両立するためには、Ｃ含有量の上限は、０．００４％であることが好ましい。特に高い加工性を必要とする場合には、Ｃ含有量は、０．００３％以下であることがより好ましい。特に複雑な成形を必要とする場合には、Ｃ含有量は、０．００２％以下であることが最も好ましい。
　Ｓｉも、鋼の強度を向上させる元素であり、０．００１％以上のＳｉを含有させる。しかしながら、Ｓｉ含有量の増加とともに、加工性および下地鋼板の溶融亜鉛めっき性が低下する。そのため、十分な強度と、十分な加工性と、十分な溶融亜鉛めっき性とを確保するために、Ｓｉ含有量の上限は、０．１５％であることが好ましい。特に高い加工性を必要とする場合には、Ｓｉ含有量は、０．１０％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが最も好ましい。
　Ｍｎも、鋼の強度を高め、加工性を低下させる元素である。十分な加工性を確保するためには、Ｍｎ含有量の上限は、１．０％であることが好ましく、０．５％であることがより好ましい。Ｍｎが少ないほど鋼板の加工性は良好である。しかしながら、Ｍｎ含有量を０．０１％未満とするためには、精練コストが非常に大きい。そのため、Ｍｎ含有量の下限は、０．０１％であることが好ましく、０．０３％であることがより好ましい。
　Ｐも、鋼の強度を高め、加工性を低下させる元素である。十分な加工性を確保するためには、Ｐ含有量の上限は、０．１％であることが好ましい。Ｐが少ないほど鋼板の加工性は良好である。したがって、特に高い加工性を必要とする場合には、Ｐ含有量は、０．０１０％以下であることがより好ましい。しかしながら、Ｐ含有量を０．００１％未満に低減するためには、精練コストが非常に大きい。そのため、Ｐ含有量の下限は、０．００１％であることが好ましい。強度と、加工性と、コストとのバランスを考慮すると、Ｐ含有量は、０．００３～０．０１０％であることがより好ましい。
　Ｓは、鋼の熱間加工性及び耐食性を低下させる元素である。そのため、Ｓ含有量は、少ないほど好ましい。したがって、Ｓ含有量の上限は、０．０１５％であることが好ましい。また、Ｓ含有量は、０．０１０％以下であることがより好ましい。但し、極低炭素鋼のＳ含有量を低減するためには、精錬コストが大きい。また、加工性およびめっき密着性の観点からはＳを過度に低減する必要はない。そのため、熱間加工性、耐食性等の鋼板特性に必要なレベルにまでＳを低減すれば良い。Ｓを完全に除去することは困難であるため、Ｓ含有量は、０を含まない。
　Ａｌは、鋼の脱酸元素として一定量以上を含有させることが必要である。鋼の脱酸を十分に行うためには、Ａｌ含有量は、０．００１％以上であることが好ましく、０．００５％以上であることがより好ましい。しかしながら、Ａｌを過剰に含有させると、粗大な非金属介在物が生成して加工性を損なうことがある。粗大な非金属介在物の生成を防止するために、Ａｌ含有量の上限は、０．１％であることが好ましい。また、良好な鋼板品質の観点からは、Ａｌ含有量は、０．０７０％以下であることがより好ましい。
　鋼中のＣおよびＮを炭化物および窒化物として固定するために、０．００２％以上のＴｉを添加することが好ましい。Ｔｉは、鋼板のｒ値を向上させる元素でもあるため、Ｔｉの添加は、多いほど好ましい。鋼板のｒ値を十分に向上させるためには、Ｔｉを０．０１０％以上含有させることがより好ましい。一方、０．１０％を超えるＴｉを添加した場合には、鋼板のｒ値の向上効果が小さくなる。そのため、合金添加コストを抑制するために、Ｔｉ含有量の上限は、０．１０％であることが好ましい。固溶Ｔｉの量を制限し、鋼板の加工性と表面品質とを確保するために、Ｔｉ含有量は、０．０５０％以下であることがより好ましい。
　Ｎは、鋼の強度を上昇させ、加工性を低下させる元素である。十分な加工性を確保するためには、Ｎ含有量の上限は、０．００４５％であることが好ましい。特に高い加工性を必要とする場合には、Ｎ含有量は、０．００３％以下であることがより好ましく、０．００２％以下であることがさらに好ましい。Ｎは、より少ないほど鋼板の加工性の観点からは好ましい。しかしながら、Ｎ含有量を０．０００５％未満に低減するためには、過剰なコストを要する。そのため、Ｎ含有量の下限は、０．０００５％であることが好ましい。
　本実施形態では、上記の成分に加えて、鋼中のＣ及びＮを炭化物及び窒化物として固定するために、付加成分として上述したＴｉ添加のもとでＮｂを添加してもよい。Ｎｂ添加によるＣ及びＮの固定効果を充分発揮させるために、０．００２％以上のＮｂを添加することが好ましく、０．００５％以上のＮｂを含有することがより好ましい。０．１０％を超えるＮｂを添加した場合には、Ｃ及びＮの固定効果が小さくなる。そのため、合金添加コストを抑制するために、Ｎｂ含有量の上限は、０．１０％であることが好ましい。鋼板の再結晶温度の上昇を制限し、溶融亜鉛めっきラインの生産性を確保するために、Ｎｂ含有量は、０．０５０％以下であることがより好ましい。
　本実施形態においては、さらに、２次加工性を改善する付加成分として、鋼板に０．０００１～０．００３％のＢを含有させてもよい。すなわち、２次加工性を十分に改善するためには、Ｂ含有量は、０．０００１％以上であることが好ましい。０．００３％を超えるＢを添加した場合には、２次加工性の向上効果が小さくなり、成形性が低下することがある。そのため、Ｂを添加する場合には、Ｂ含有量は、０．００３％以下であることが好ましい。特に、高い深絞り性を必要とする場合には、Ｂの添加量は、０．００１５％以下であることがより好ましい。
　本実施形態では、鋼板中のＯ（酸素）の含有量は、特に限定しない。しかしながら、Ｏは、酸化物系介在物を生成して鋼の加工性及び耐食性を損なうことがある。そのため、Ｏ含有量は、０．００７％以下であることが好ましい。このＯ含有量は、鋼の加工性及び耐食性の観点から少ないほど好ましい。
　また、本実施形態の鋼板には、上記の成分の他に、鋼板自体の耐食性及び熱間加工性を一段と改善する目的で、あるいはスクラップ等の副原料からの不可避不純物として、他の合金元素を含有することも可能である。このような合金元素として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。例えば、これらの他の合金元素の総含有量が１％以下（０％を含む）であれば、鋼板の加工性は、十分である。したがって、上述のような他の合金元素を含有したとしても、本実施形態の範囲を逸脱するものではない。
　上記極低炭素鋼板のｒ値は、１．６～２．２であることが好ましい。ｒ値が１．６以上では、十分な塑性異方性を有し、鋼板自体の深絞り成形性が良好である。そのため、ｒ値は、１．６以上であることが好ましい。また、生産に必要とされるコスト及び工業的な生産難易度を考慮すると、ｒ値は、２．２以下であってもよい。
　一方で、高強度鋼板では、一般的に鋼に含有されているＣ量が多く、鋼中に含まれる硬質相まわりでの変形が不均一であるため、高いｒ値を得ることは容易ではない。このようなｒ値の低い鋼板の深絞り成形性を向上させる手段として、合金化溶融亜鉛めっき層２にＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５を形成させることが有効である。高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板にＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５を形成させることによって、これまで高強度鋼板を適用できなかった複雑な形状の部品に、高強度鋼板が使用できる。
　具体的には、質量％で、０．００４％超０．３％以下のＣと、０．００１％以上２％以下のＳｉと、０．０１％以上４．０％以下のＭｎと、０．００１％以上０．１５％以下のＰと、０．０１５％以下のＳと、０．００１％以上２％以下のＡｌと、０．０００５％以上０．００４％以下のＮとを含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼板を用いることが好ましい。
　上述したように、高強度鋼板中の各成分の好ましい範囲を限定した理由は、以下の通りである。
　Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、鋼板の引張り強度を高める目的で０．００４％超のＣを含有させることが好ましい。Ｃの添加量が大きいほど、鋼板中の硬質組織の割合が大きく、強度が高くなるため、Ｃ添加量は、大きいほど好ましい。しかし、加工性を確保するために、Ｃ含有量の上限は、０．３％であることが好ましく、０．２％であることがより好ましい。
　Ｓｉは、鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素であり、０．００１％以上のＳｉを添加することが好ましい。また、Ｓｉ含有量の増加と共に強度が増加し、延性が低下する。特に、Ｓｉ含有量が２．０％を超えると、強度を増す効果が飽和し延性の低下のみが生じる。そのため、強度を増加させて、延性を確保するためには、Ｓｉ含有量の上限は、２．０％であることが好ましい。強度と延性とのバランスを考慮すると、０．１％以上２．０％以下であることが好ましい。
　Ｍｎは、鋼板の強度を高めるために添加される。しかし、Ｍｎ含有量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、スポット溶接性も劣化する。そのため、Ｍｎ含有量の上限は、４．０％であることが好ましく、３．０％であることがより好ましい。また、Ｍｎ含有量が少ないほど加工性は良好である。しかしながら、Ｍｎ含有量を０．０１％未満とするためには、精練コストが非常に大きい。そのため、Ｍｎ含有量の下限は、０．０１％であることが好ましい。また、複合組織鋼板等、強度と加工性とを両立した鋼板を得るためには、Ｍｎ添加量を１．５％以上とすることが好ましい。
　Ｐは、鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として添加される。ただし、過剰にＰを添加すると、粒界偏析による粒界脆化及び溶接性の劣化が生じる。そのため、Ｐ含有量の適正範囲は、０．１５％以下であることが好ましい。一方、Ｐ含有量を０．００１％未満に低減するためには、精練コストが非常に大きい。そのため、Ｐ含有量の下限は、０．００１％であることが好ましい。強度と加工性とコストとのバランスから、Ｐ含有量は、０．０２～０．１％であることがより好ましい。
　Ｓは、鋼の熱間加工性及び耐食性を低下させる元素である。そのため、Ｓ含有量は、少ないほど好ましい。したがって、Ｓ含有量の上限は、０．０１５％であることが好ましい。また、Ｓ含有量は、０．０１０％以下であることがより好ましい。但し、低炭素鋼（高強度鋼）のＳ含有量を低減するためには、多大な精錬コストが必要となる。また、加工性およびめっき密着性の観点からはＳを過度に低減する必要はない。そのため、熱間加工性、耐食性等の鋼板特性に必要なレベルにまでＳを低減すれば良い。
　Ａｌは、鋼組織中でのフェライト形成を促進し、延性を向上させる。しかしながら、Ａｌを過剰に添加すると、上述の効果が飽和し、介在物の量が多くなり過ぎて穴拡げ性が劣化する。そのため、Ａｌの含有量の上限は、２．０％であることが好ましい。Ａｌの含有量の下限は、特に限定しない。Ａｌの含有量を０．０００５％未満とするのは困難であるので、Ａｌの含有量の下限は、０．０００５％であってもよい。また、脱酸材としての活用するためには、Ａｌ含有量の下限は、０．００１％以上であってもよい。
　Ｎは、粗大な窒化物を形成し、曲げ性及び穴拡げ性を劣化させる。そのため、Ｎの含有量を抑える必要がある。具体的には、粗大な窒化物の形成を抑制し、曲げ性及び穴拡げ性を確保するために、Ｎ含有量の範囲は、０．００４％以下であることが好ましい。加えて、Ｎは、溶接時のブローホール発生の原因になるため少ない方が良い。Ｎの含有量の下限は、本発明の効果に影響を与えないため、特に限定しない。Ｎの含有量を０．０００５％未満とする場合には、製造コストが大幅に増加することがある。そのため、Ｎの含有量の下限は、０．０００５％であってもよい。
　また、本実施形態の高強度鋼板には、上記の成分の他に、鋼板自体の耐食性及び熱間加工性を一段と改善する目的で、あるいはスクラップ等の副原料からの不可避不純物として、他の合金元素を含有することも可能である。このような合金元素として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。例えば、これらの他の合金元素の総含有量が１％以下（０％を含む）であれば、鋼板の加工性は、十分である。したがって、上述のような他の合金元素を含有したとしても、本実施形態の範囲を逸脱するものではない。
　本実施形態に係る鋼板１（下地鋼板）は、通常の熱延鋼板（ホットストリップ）、あるいは冷延鋼板（コールドストリップ）の製造工程を適用して製造すればよい。本実施形態に係る鋼板１は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれであっても、深絞り性向上等の効果が充分に発揮され、鋼板の履歴（製造工程）によって大きく変化しない。また、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件等の製造条件は、鋼板１の寸法、必要とする強度に応じて所定の条件を選択すれば良く、熱間圧延条件、冷間圧延条件、焼鈍条件等の製造条件によって、深絞り性向上等の効果が損なわれることはない。
　さらに、鋼板１の板厚は、本実施形態に何ら制約をもたらさない。通常用いられる板厚の鋼板であれば、本実施形態を適用することが可能である。
　溶融亜鉛めっき層の形成方法については特に限定しない。例えば、溶融亜鉛めっき層を形成するために、通常の無酸化炉方式やオールラジアント方式の溶融めっき法が適用できる。また、合金化処理条件についても特に定めない。この合金化処理条件としては、例えば、処理温度４６０～６００℃、処理時間１０～９０秒の範囲が実際の操業上適切である。
　合金化処理後のめっき鋼板には、ストレッチャーストレインの発生を抑制する目的で、調質圧延が行われる。この調質圧延時、めっき表面の一部である凸部２３が圧延ロールによる圧縮変形を受け、図１Ｂに示すように、めっき表面の一部である凸部２３に平坦部３が形成される。なお、めっき表面の一部である凹部は、圧縮変形を受けないため、粗面部４としてめっき表面に残る。めっき表面の平坦部３の面積率を１０％以上にするためには、ワークロール径７００ｍｍ以下のロールを用いて伸長率０．３％以上の調質圧延を行うことが好ましい。
　平坦部３の面積率は、単位面積あたりの圧下量で決まる。しかしながら、この単位面積あたりの圧下量は、一定の圧下力の場合、ワークロール径が大きくなるほど小さくなる。そのため、ワークロール径が７００ｍｍを超えると、目的とする面積率を得るために大きな圧化力が必要となり、めっき鋼板の材質が悪化する。したがって、ワークロール径は、７００ｍｍ以下であることが好ましい。また、ワークロール径が小さくなるほど、単位面積あたりの圧下量が大きくなり、同じ圧下力でもより大きな面積率の平坦部３が得られる。そのため、ワークロール径は、小さいほど好ましく、６００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　同様に、伸長率（調質圧延では、板厚の精度を高めるため、加工度として圧下率の代わりに伸長率を使用する）は、１０％以上の面積率の平坦部３を得るために、０．３％以上とすることが好ましい。
　一方、ワークロール径（２Ｒ）と鋼帯（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）の板厚（ｔ）との比２Ｒ/ｔが４００未満では、十分な表面形状が得られないため、ワークロール径は、３００ｍｍ以上とする。
　また、伸長率が高すぎると、めっき鋼板の材質が悪化するため、伸長率は、２．０％以下であることが好ましい。
　ロールの種類は、特に規定しない。平坦なめっき表面を容易に得るためには、ダルロールよりもブライトロールの方が好適に使用される。特に、粗度０．５μｍ未満のブライトロールを使用すると、表面粗さＲａが０．５μｍ未満の平坦部３を容易に作製することができる。そのため、粗度０．５μｍ未満のブライトロールがより好適に使用される。
　その後、溶融亜鉛めっき層の表面（片面または全面）に、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物との混合層である複合酸化物層５を形成する。本実施形態に係る混合層を形成するには、処理液に過マンガン酸カリウムおよび、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸のうち少なくとも１種とを配合し、この処理液を合金化溶融亜鉛めっき鋼板と反応させるとよい。合金化溶融亜鉛めっき鋼板と処理液との反応により、Ｚｎの溶解と過マンガン酸イオンの還元とが起こる。この結果、界面のｐＨが急激に上昇してＭｎ酸化物もしくはＭｎ水酸化物主体の皮膜が形成される。この皮膜形成により、反応界面のｐＨが低下し、形成した皮膜が加水分解する。この結果、Ｍｎ酸化物もしくはＭｎ水酸化物が、より溶解度の低いリン酸塩、亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩に変化し、皮膜が再形成される。この繰り返し（溶解、還元、加水分解等の反応サイクル）が短時間内に起こりＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５が得られる。
　なお、上記の処理液の塗布を行うために、ロールコータを使用してもよい。他の一般的な塗布方法と比較して、ロールコータによる塗布を行う場合、塗布装置の設置が容易であり、低コストである。また、適量の処理液を適切な表面分布となるように塗布するための調整を、精密かつ容易に行うことができる。また、処理液の塗布後に、余分な処理液を水洗して除去するなどの工程は必ずしも必要で無い。また、処理液の塗布直後に、上記処理液と溶融亜鉛めっき層の表面と反応が開始するため、短時間で反応を終了させることができる。また、水洗等の工程が必須でないため、複合酸化物層５に水溶性のＰ化合物を容易に残存させることができる。この場合、処理液と反応条件の調整によって、水溶性のＰ化合物の残存量を正確に調整することができる。
　本実施形態の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、処理液を塗布するために、例えば図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂに示すようなロールコータを用いることができる。図２Ａのロールコータ２０は、その長手方向中央部分に溶液保持部２１を持つ。溶液保持部２１は、例えばゴムライニングを円柱状の基材に巻きつけて構成される。溶液保持部２１には、その長手方向に沿って複数の鋼材接触部２３（凸部）が等間隔に並んでいる。鋼材接触部２３は、溶液保持部２１のうち、径方向の最外部にあたる。ロールコータ２０の長手方向に沿って隣接する鋼材接触部２３の間には、凹部２４が形成される。溶液保持部２１が、図示しないコーターパンに満たされた処理液に接触することで、処理液が溶液保持部２１に付着する。このとき、ロールコータ２０に付着する処理液の量は、長手方向に沿って均一でなく、凹部２４周辺には鋼材接触部２３周辺より多くの処理液が付着する。
　処理液が付着したロールコータ２０は、軸を中心に回転しながら規定のニップ圧で鋼板（ストリップ）に押し付けられる。これと同時に鋼板は下流側に搬送される。このとき、ロールコータ２０の各鋼材接触部２３が鋼板に接触し、溶液保持部２１の全体から処理液が鋼板に塗布される。
　鋼板の表面において、鋼材接触部２３に接触した部分の近辺を第１被塗布部分とすると、複数の帯状の第１被塗布部分が、鋼板の搬送方向に沿って縞状に分布する。また、鋼板の表面において、第１被塗布部分の間には、第２被塗布部分が形成される。第２被塗布部分にはロールコータ２０の凹部２４周辺に付着した処理液が塗布されている。ロールコータ２０のニップ圧を調整することによって、第１被塗布部分、第２被塗布部分の大きさや、それぞれに塗布される処理液の量を調整できる。また、処理液の塗布量を調整するために、例えば、ロールコータ２０の凹部２４の幅や深さを調整してもよい。
　図３Ａに別の形態のロールコータ３０を示す。ロールコータ３０は、その長手方向中央部分に溶液保持部３１を持つ。溶液保持部３１は、例えば円柱状のロールコータ本体の表面に、軸方向に沿った溝を周方向等間隔に切る加工を行うことで形成される。
　図３Ｂは、このロールコータ３０の軸方向に垂直なＡ－Ａ面における断面図である。上記の溝切り加工の結果、ロールコータ３０の溶液保持部３１の表面には、その周方向に沿って複数の鋼材接触部３３（凸部）が等間隔に並んでいる。周方向に隣り合う鋼材接触部３３の間には、凹部３４が形成される。
　上記図２Ａのロールコータ３０を用いた場合と同様に、規定のニップ圧で塗布が行われる。
　鋼板の表面において、鋼材接触部３３に接触した部分の近辺を第１被塗布部分とすると、複数の帯状の第１被塗布部分が、鋼板の搬送方向に垂直な縞状に分布する。また、鋼板の表面において、第１被塗布部分の間には、第２被塗布部分が形成される。第２被塗布部分にはロールコータ３０の凹部３４周辺に付着した処理液が塗布されている。
　例えば鋼材接触部３３の周方向に沿った幅を０．７ｍｍ、凹部３４の幅を０．３ｍｍとし、ニップ圧を適宜調整することによって、めっき鋼材の混合層において、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積を、前記混合層の表面積に対して約３０％とすることができる。
　上記のいずれのロールコータ２０、３０を用いた場合でも、一般的には第２被塗布部分には、第１被塗布部分よりも多くの処理液が塗布される場合が多い。ただし、ニップ圧や溝深さ、処理液の粘度の調整をおこなうことで、上記とは逆に、第１被塗布部分に、第２被塗布部分よりも多くの処理液が塗布されるような調整も可能である。いずれの場合にも、鋼板の表面には、略規則的な縞状の塗布濃度分布が形成される。
　また、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５は、浸漬、塗布等の接触法または電流密度５～６０Ａ／ｄｍ２で電解する電気化学的方法により合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に生成させることも可能である。また、必要に応じて、無機系酸化物（複合酸化物）を生成する前に、アルカリまたは酸等の化学的方法あるいはブラシ等の物理的方法によって合金化溶融亜鉛めっき鋼板に前処理を施してもよい。
　このようにして形成させたＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物に処理液中の水溶性Ｐ化合物を適量残量させることにより、目的とするＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物との混合層を形成することが可能となる。
　さらに、めっき後、又は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物との混合層形成後に通常の調質圧延等を施しても問題ない。
　纏めると合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０は、次のような方法で製造することができる。すなわち、鋼板１に溶融亜鉛めっきをし、合金化処理を施して０．０５％以上０．５％以下のＡｌと６％以上１２％以下のＦｅとを含む合金化溶融亜鉛めっき層２を形成する。伸長率０．３％以上の調質圧延後、この合金化溶融亜鉛めっき層２表面に、Ｍｎが０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下、Ｐが１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下、Ｐ／Ｍｎ比が０．３～５０となるように処理液を調節して、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層５を形成する。ここで、ワークロール径３００ｍｍ以上７００ｍｍ以下のロールを用いて伸長率０．３％以上２．０％以下の調質圧延を行うことが好ましい。また、調質圧延には、粗度０．５μｍ未満のブライトロールを使用することが好ましい。処理液は、過マンガン酸カリウムと、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸のうち少なくとも１種とを含むことが好ましい。加えて、処理液は、ロールコータを使用して合金化溶融亜鉛めっき層２の表面に塗布されることが好ましい。
　以下、実施例により本実施形態にかかる合金化溶融亜鉛めっき鋼板１０およびその製造方法を具体的に説明する。
［実施例１］
　表１の組成を有するスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０～９３０℃で熱間圧延して４ｍｍの熱間圧延鋼帯を作製し、この熱間圧延鋼帯を６８０～７２０℃で巻き取った。この熱間圧延鋼帯を酸洗した後、冷間圧延を施して０．８ｍｍの冷間圧延鋼帯とした。さらに、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用い、冷間圧延鋼帯に焼鈍とめっきと合金化とを行って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。めっきに際しては、焼鈍雰囲気は５ｖｏｌ％水素＋９５ｖｏｌ％窒素混合ガスとし、焼鈍温度は８００～８４０℃、焼鈍時間は９０秒とした。溶融亜鉛浴として浴中有効Ａｌ濃度（メタルとして利用可能なＡｌ濃度）が０．１０５％のめっき浴を使用し、ガスワイパーを用いて亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ２に調整した。合金化の加熱には、誘導加熱方式の加熱設備を使用し、４４０～５５０℃で合金化を行った。
　作製した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を複数の切板にし、過マンガン酸カリウムの濃度とリン酸の濃度とが異なる処理溶液をそれぞれの切板に塗布し、めっき表面で反応を起こさせることにより、各試験サンプルを作製した。処理液の塗布にはロールコータを使用し、ロールコータの溝の間隔を変化させることで、Ｐ付着量の分布を変化させた。
　めっき中のＦｅ％、Ａｌ％、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物との混合層中のＰ量、Ｍｎ量を求めるため、インヒビターを含む塩酸を用いてめっきを溶解した。このサンプルに対して、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ－Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）法による測定を行った。サンプルは直径５０ｍｍの形状に打ち抜かれ、めっきが溶解されて測定に用いられた。
　　合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層中の各相（η相、ζ相、Γ相）の量は、Ｘ線回折により各相のＸ線回折強度を測定し、Ｓｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉに対する各相のＸ線回折強度比（Ｉη／ＩＳｉ、Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉ）を用いて評価した。
　なお、上述したように、η相にはｄ＝１．２３７のＸ線回折強度Ｉηを、ζ相にはｄ＝１．２６のＸ線回折強度Ｉζを、Γ相にはｄ＝１．２２２のＸ線回折強度ＩΓを使用した。
　Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物の混合層中のＰ化合物の種類は、リンモリブデンブルー法を用いて、ＰＯ４ ３－の有無の確認により定性を行った。
　水溶性Ｐ化合物の含有量は、沸騰水中にサンプルを３０分浸漬し、その前後のＰ付着量差から求めた。付着量の測定には蛍光Ｘ線測定装置を使用し、標準サンプルを用いて予め検量線を作成した。直径２０ｍｍの領域を３ヶ所について測定し、その結果の平均値を代表値とした。
　Ｐ付着量の分布は、プローブ径１μｍのＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ（ＥＰＭＡ）、またはＣＭＡを使用し、１０×１０ｍｍの範囲を測定して求めた。Ｐ付着量をＸ線強度から算出し、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を有する面積を求め、この値を測定全面積で除して面積の割合を求めた。サンプル上の任意の場所を１０ヶ所測定し、その平均値を代表値とした。
　Ｐ／Ｍｎの分布も、同様にプローブ径１μｍのＥＰＭＡを使用し、１０×１０ｍｍの範囲を測定して求めた。Ｐ付着量とＭｎ付着量をＸ線強度から求め、その比が３以上となる面積を算出した。この値を測定全面積で除した割合を求めた。サンプル上の任意の場所を１０ヶ所測定し、その平均値を代表値とした。
　成形性は、以下の条件のＴＺＰ試験を行い、下記（１）式の成形余裕度Ｔが０となるブランク径を限界絞り比（ＬＤＲ）として評価した。
　ブランク径（Ｄ０）：φ９０～φ１２５ｍｍ
　工具サイズ：　
　　ポンチ径（Ｄ０）φ５０ｍｍ、ポンチ肩半径：５ｍｍ
　　ダイ穴径　φ５１．６ｍｍ、ダイ肩半径：５ｍｍ
　ＢＨＦ（しわ押さえ力）：
　　成形荷重（Ｐ）測定時：２５ｋＮ
　　破断荷重（Ｐｆ）測定時：２００ｋＮ
　潤滑油：防錆油
　評価値：成形余裕度Ｔ
　　Ｔ＝（Ｐｆ－Ｐ）／Ｐｆ　・・・・（１）
　成形性を無処理の鋼板の限界絞り比と比較し、以下の分類で評価した。分類Ｃ、Ｄの場合、サンプルの成形性を不合格とした。
　Ａ：限界絞り比が０．１０以上向上
　Ｂ：限界絞り比が０．０６以上０．１０未満向上
　Ｃ：限界絞り比が０．０１以上０．０６未満向上
　Ｄ：限界絞り比の向上が０．０１未満
　接着性試験は以下のように行った。サンプルを１５０×２５ｍｍに切断し、接着面積２５×１２．５ｍｍとなるように接着剤を塗布して接着し、１７０℃で２０分焼き付けを行った後、剪断試験を行った。接着剤は、エポキシ系の構造用接着剤と、ＰＶＣ系のマスチック接着剤を使用し、以下の分類で評価した。接着性はＤを不合格とした。
　Ａ：めっき／鋼板界面で界面剥離
　Ｂ：接着剤の凝集破壊が９０％以上、めっき／接着剤界面での界面剥離が１０％以下
　Ｃ：接着剤の凝集破壊が１０％超９０％未満、めっき／接着剤界面での界面剥離が１０％超９０％未満
　Ｄ：接着剤の凝集破壊が１０％以下、めっき／接着剤界面での界面剥離が９０％以上
　接着性試験の結果を表２及び表３にあわせて示す。番号１、８、１４、２０、２６、３３、３９、４５、５１は、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量の面積割合が本実施形態の範囲よりも低かったため、成形性の向上が十分でなかった。番号７、１３、１９、２５、３２、３８、４４、５０、５６は、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量の面積割合が本実施形態の範囲よりも高かったため、接着性の低下が見られた。これら以外の本実施形態にかかる製品は、接着性を低下させずに成形性が向上させることが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２］
　表１の記号Ｃの組成を有するスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０～９３０℃で熱間圧延して４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、６８０～７２０℃で巻き取った。この熱間圧延鋼帯を酸洗した後、冷間圧延を施して０．８ｍｍの冷間圧延鋼帯とした。この後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっきに際しては、焼鈍雰囲気は５ｖｏｌ％水素＋９５ｖｏｌ％窒素混合ガスとし、焼鈍温度は８００～８４０℃、焼鈍時間は９０秒とした。溶融亜鉛浴として浴中有効Ａｌ濃度０．１０５％のめっき浴を使用し、ガスワイパーを用いて亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ２に調整した。合金化の加熱には誘導加熱方式の加熱設備を使用し、４４０～５５０℃で合金化を行った。
　作製した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を複数の切板にし、過マンガン酸カリウムの濃度とリン酸の濃度とが異なる処理溶液をそれぞれの切板に塗布し、めっき表面で反応を起こさせることにより各試験サンプルを作製した。処理液の塗布にはロールコータを使用し、ロールコータの溝の間隔を変化させることで、Ｐ付着量の分布を変化させた。
　めっき中のＦｅ％、Ａｌ％、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層のＰ量、Ｍｎ量並びにＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層の厚みは、実施例１と同様にして測定した。
　Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層中のＰ化合物の種類は、リンモリブデンブルー法を用いて、ＰＯ４ ３－の有無の確認を行った。ＰＯ４ ３－が確認されなかったサンプルについては、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを使用して、リンのオキソ酸の有無を確認した。Ｐ化合物の種類は、リンモリブデンブルー法を用いて、ＰＯ４ ３－が確認されたものをＰＯ４ ３－、ＰＯ４ ３－が確認されずリンのオキソ酸が確認されたものをＰＯ３ ２－乃至ＰＯ２ －と判定した。
　Ｉη／ＩＳｉ、Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉは、実施例１と同様にして測定した。水溶性Ｐ化合物の含有量、Ｐ付着量の分布、Ｐ／Ｍｎの分布も、実施例１と同様にして測定した。深絞り性と接着性も、実施例１と同じ条件で評価した。
　結果を表４にあわせて示す。番号６３は、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量の面積割合が本実施形態の範囲よりも低かったため、成形性の向上が十分でなかった。番号６８は、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量の面積割合が本実施形態の範囲よりも高かったため、接着性の低下が見られた。これら以外の本実施形態にかかる製品は、接着性を低下させずに成形性が向上させることが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例３］
　表１の記号Ｄの組成を有するスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０～９３０℃で熱間圧延して４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、６８０～７２０℃で巻き取った。この熱間圧延鋼帯を酸洗した後、冷間圧延を施して０．８ｍｍの冷間圧延鋼帯とした。この後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっきに際しては、焼鈍雰囲気は５ｖｏｌ％水素＋９５ｖｏｌ％窒素混合ガスとし、焼鈍温度は８００～８４０℃、焼鈍時間は９０秒とした。溶融亜鉛浴として浴中有効Ａｌ濃度０．１０５％のめっき浴を使用し、ガスワイパーを用いて亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ２に調整した。合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し、４４０～５５０℃で合金化を行った。
　作製した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を複数の切板にし、過マンガン酸カリウムの濃度とリン酸の濃度ととが異なる処理溶液をそれぞれの切板に塗布し、めっき表面で反応を起こさせることにより試験サンプルを作製した。処理液の塗布にはロールコータを使用し、ロールコータの間隔を変化させることで、Ｐ付着量の分布を変化させた。
　めっき中のＦｅ％、Ａｌ％、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層のＰ量、Ｍｎ量並びにＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層の厚みは、実施例１と同様にして測定した。
　Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層中のＰ化合物の種類は、実施例２と同様にして測定した。
　Ｉη／ＩＳｉ、Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉは、実施例１と同様にして測定した。
　水溶性Ｐ化合物の含有量、Ｐ付着量の分布、Ｐ／Ｍｎの分布も、実施例１と同様にして測定した。
　深絞り性と接着性も、実施例１と同じ条件で評価した。
　結果を表５にあわせて示す。番号７６は、めっき層中のＦｅ％とＩζ／ＩＳｉが本実施形態の範囲外であるため、フレーキング性が不合格であった。また、番号７９は、めっき層中のＦｅ％とＩΓ／ＩＳｉが本実施形態の範囲外であるため、パウダリング性が不合格であった。これら以外の本実施形態にかかる製品は、接着性を低下させずに成形性が向上させることが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例４］
　表６の組成を有するスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０～９３０℃で熱間圧延して４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、５００～６００℃で巻き取った。この熱間圧延鋼帯を酸洗した後、冷間圧延を施して０．８ｍｍの冷間圧延鋼帯とした。この後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっきに際しては、焼鈍雰囲気は５ｖｏｌ％水素＋９５ｖｏｌ％窒素混合ガスとし、焼鈍温度は８００～８４０℃、焼鈍時間は９０秒とした。溶融亜鉛浴として浴中有効Ａｌ濃度０．１０３％のめっき浴を使用し、ガスワイパーを用いて亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ２に調整した。合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し、４４０～５５０℃で合金化を行った。
　試験サンプルは、作製した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を複数の切板にし、過マンガン酸カリウム、リン酸の濃度を変化させた処理溶液を塗布し、めっき表面で反応を起こさせることにより作製した。処理液の塗布にはロールコータを使用し、溝の間隔を変化させることで、Ｐ付着量の分布を変化させた。
　めっき中のＦｅ％、Ａｌ％、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層のＰ量、Ｍｎ量並びにＭｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層の厚みは、実施例１と同様にして測定した。
　Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐの複合酸化物層中のＰ化合物の種類は、実施例１と同様にして測定した。
　Ｉη／ＩＳｉ、Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉは、実施例１と同様にして測定した。
　水溶性Ｐ化合物の含有量、Ｐ付着量の分布、Ｐ／Ｍｎの分布も、実施例１と同様にして測定した。
　深絞り性と接着性も、実施例１と同じ条件で評価した。
　結果を表７にあわせて示す。番号８１、８７、９３、９９は、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量の面積割合が本実施形態の範囲よりも低かったため、成形性の向上が十分でなかった。
　番号８６、９２、９８は、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量の面積割合が本実施形態の範囲より高かったため、接着性の低下が見られた。これら以外の本実施形態にかかる製品は、接着性を低下させずに成形性が向上させることが可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の各態様によれば、成形性及び接着後の耐剥離性の双方に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。
１・・・鋼板
２・・・合金化溶融亜鉛めっき層
３・・・平坦部
４・・・粗面部
５・・・複合酸化物層
１０・・・合金化溶融亜鉛めっき鋼板
２０・・・ロールコータ
２１・・・溶液保持部
２３・・・鋼材接触部
２４・・・凹部
３０・・・ロールコータ
３１・・・溶液保持部
３３・・・鋼材接触部
３４・・・凹部

Claims (13)

  1. 　鋼板と；
    　この鋼板の少なくとも一方の面に形成され、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＡｌと、６質量％以上１２質量％以下のＦｅと、必要によりＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の少なくとも１種を２質量％以下含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層と；
    　この合金化溶融亜鉛めっき層の表面に形成され、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物とを含む混合層と；
    　を備え、
    　前記複合酸化物は、０．１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＭｎと、１ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下のＰと、Ｚｎとを含有し、Ｐ／Ｍｎ比が０．３以上５０以下であり；
    　前記混合層において、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積が、前記混合層の表面積に対して２０％以上８０％以下の範囲である、
    　ことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 　前記混合層の表面積に対して、前記混合層においてＰ／Ｍｎ比が３以上を示す領域の合計面積が、１％以上５０％以下の範囲である
    　ことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 　前記混合層中に、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基の少なくとも１種を含む
    　ことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 　前記混合層中の前記水溶性Ｐ化合物の割合が１質量％以上５０質量％以下である
    　ことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 　Ｓｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度をＩＳｉ、
    　前記合金化溶融亜鉛めっき層のｄ＝１．２３７のＸ線回折強度をＩη、
    　前記合金化溶融亜鉛めっき層のｄ＝１．２６のＸ線回折強度をＩζ、
    　前記合金化溶融亜鉛めっき層のｄ＝１．２２２のＸ線回折強度をＩΓと定義すると、
    　　Ｉη／ＩＳｉ≦０．０００６かつ、
    　　Ｉζ／ＩＳｉ≧０．０００５かつ、
    　　ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４
    　であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  6. 　前記鋼板が、
    　質量％で、０．０００１以上０．００４％のＣと；
    　　０．００１以上０．１５％以下のＳｉと；
    　　０．０１以上１％以下のＭｎと；
    　　０．００１以上０．１％以下のＰと；
    　　０．０１５％以下以下のＳと；
    　　０．００１以上０．１％以下のＡｌと；
    　　０．００２以上０．１０％以下のＴｉと；
    　　０．０００５以上０．００４５％以下のＮと；
    　を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる
    　ことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  7. 　前記鋼板が、質量％で、０．００２％以上０．１０％以下のＮｂをさらに含有する
    　ことを特徴とする請求項６に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  8. 　前記鋼板が、質量％で、０．０００１％以上０．００３％以下のＢをさらに含有する
    　ことを特徴とする請求項６に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  9. 　前記鋼板が、質量％で、
    　　０．００４％超０．３％以下のＣと；
    　　０．００１％以上２％以下のＳｉと；
    　　０．０１％以上４．０％以下のＭｎと；
    　　０．００１％以上０．１５％以下のＰと；
    　　０．０１５％以下のＳと；
    　　２％以下のＡｌと；
    　　０．０００５％以上０．００４％以下のＮと；
    　を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる
    　ことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  10. 　前記混合層の厚みが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である
    　ことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  11. 　前記Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物は、アモルファス化合物を主に含有する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  12. 　合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって：
    　鋼板に溶融亜鉛めっきをし；
    　合金化処理を施して０．０５％以上０．５％以下のＡｌと６％以上１２％以下のＦｅとを含む合金化溶融亜鉛めっき層を形成し；
    　伸長率０．３％以上の調質圧延を行い；
    　前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面に、表面に凹凸をもつロールコータで処理液を塗布し、この塗布直後に前記処理液を前記表面と反応させることによって、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＰの複合酸化物と水溶性Ｐ化合物とを含む混合層を形成し、
    　前記混合層において、２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積が、前記混合層の表面積に対して２０％以上８０％以下の範囲に制限する、
    　ことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
    　前記ロールコータの前記凹凸の形状、および前記ロールコータのニップ圧を調整することによって、前記２０ｍｇ／ｍ２以上のＰ付着量を示す領域の合計面積を調整する
    　ことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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