KR20040059237A - 내플레킹성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판과 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 외판용재로 사용되는 합금화 용융아연도금강판과 그 제조방법에 관한 것이다. 이 합금화 용융아연도금강판은, 중량%로 C:0.004%이하, Mn:0.30%이하, Cr:0.01~0.10% 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되며, 바람직하게는 냉연강판의 도금층에는 Al의 함량이 0.3~0.5%이다. 이 합금화 도금강판의 제조방법 역시 제공된다. 이 합금화 용융아연 도금강판은 별도의 후처리가 필요 없으며, 내플레킹성 및 내파우더링성을 크게 향상된 것이다.

Description

내플레킹성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판과 그 제조방법{Hot―dip galvannealed steel sheet having superior flaking resistance and method for manufacturing thereof}

본 발명은 자동차 외판용재로 사용되는 합금화 용융아연도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내플레킹성(Flaking resistance)과 내파우더링성이 우수한 합금화 용융아연도금강판과 그 제조방법에 관한 것이다.

합금화 용융아연 도금강판은 내식성, 도장성 및 용접성이 우수하면서 가격이 저렴하여 최근 일본, 미국을 중심으로 자동차 내외판용도로 사용이 확대되고 있다. 이러한 특성은 합금화 용융아연 도금강판의 아연과 철의 합금화 도금층에 의해 나타나는 것이다. 합금화 도금층은 연속용융도금 공정중에서 용융아연욕조를 통과한 후 아연 도금된 강판을 표층의 아연도금층이 완전히 굳기 전에 직상부에 설치된 합금화 열처리로에서 도금층을 가열한 후 공기 냉각대에서 급속 냉각시켜 제조하게 된다. 이러한 합금화 열처리시 용융상태의 아연과 소지의 철성분이 열확산 반응으로 합금층을 생성시키게 되고 상온으로 냉각됨에 따라 그 반응은 중지하게 된다.

합금화 용융아연 도금층에 존재하는 각상과 그 특성을 설명하면 먼저 소지철과의 계면에 존재하는 케피탈 감마(Γ)상과 케피탈 감마원(Γ1)상은 각각 합금층중 철 성분의 함량이 24∼31중량% 및 18.5∼23.5중량%이고, 금속학적 격자 구조는 체심 입방정계와 면심입방정계이다. 이중 케피탈 감마상이 가장 취약한 상으로서, 가공시 합금층의 파우더링(Powdering)을 발생시키는 주요인이다. 다음으로 그 상층에 존재하는 델타상(δ)은 철성분이 8.5∼13중량%이고 육방 정계로 격자 구조가 되어 있어 케피탈 감마층에 비해 가공성이 우수하며 또한 마찰계수가 낮다. 제일 상층에 존재하는 제타(ζ)상은 철성분이 6.7∼7.2중량%이고, 격자 구조가 단사정계로 이루어져 있어 합금상중 가공성은 가장 좋으나 마찰계수가 높아 가공시 합금층의 플래킹(Flaking)현상을 유발하게 된다. 따라서 가공성 측면에서 감마상과 제타상이 매우 얇고 델타상으로만 형성된 합금상을 갖는 것이 유리하다.

합금화 용융아연 도금층의 박리형태는 분말형태로 박리되는 파우더링이 전형적이지만, 박편상으로 박리되는 플레킹이 발생하는 경우도 있다. 전자는 굽힘시험과 같은 압축변형을 포함하는 복합변형의 경우 현저히 발생하며, 후자는 전단변형 운동을 수반하는 경우에 주로 발생한다. 일반적으로 제타(ζ)상으로 이루어진 도금층이 파우더링량이 적다는 점은 잘 알려져 있다. 제타상은 자체의 소성변형으로 도금층에 부여된 압축응력을 완화시킴으로 균열(cracking)을 억제한다고 알려지고 있다. 반면 다른 도금박리 형태인 플레킹 현상은 GA강판이 높은 압력하에서 변형을 받을 때 flake(판상 조각)형태로 도금층이 벗겨지는 현상으로, 일반적으로 높은 표면 마찰계수에 기인한다. 일반적으로 플레킹은 도금층내 제타상이 증가할수록 열화되는 것으로 보고되고 있다. 또한 심한 플레킹 형태의 도금박리는 제타상이 60% 이상일 때 나타난다. 이는 합금층의 최외각에 존재하는 제타상이 프레스 성형 다이에 접착하기 때문에 높은 마찰계수 및 플레킹을 유발시키는 것으로 추정하고 있다. 도금층을 미끄러짐 변형시험을 하면 제타상이 많아질수록 마찰력이 커지며 이와 같이 마찰저항성이 큰 것은 제타상의 낮은 경도 때문이다. 또한 상이 소프트(soft)하면 다이에 의해 깎이어 galling을 유발한다.

일반적으로 GA강판의 플레킹성에 미치는 소재 요인으로는 합금상 조직, 도금층/소지철의 결합강도, 합금화도, 도금층의 crater분율, 강성분 등이 있다. 한편 플레킹성 및 파우더링성은 도금층내의 철함량에 따라 상반되는 특성을 갖고 있어 두 가지 특성을 만족하는 조업조건을 만족하기가 매우 어렵다.

합금화 용융아연 도금층의 플레킹은 도금층내 철함량이 9%이하로 낮을 때 주로 발생하는 것으로 알려져 있다. 따라서 종래의 합금화 용융아연 도금강판의 플레킹성을 향상하기 위해서는 도금층내의 철함량을 10∼12중량%로 높게 하여야 했으나, 상대적으로 파우더링성이 열화되는 문제점이 있다.

합금화 용융아연 도금강판의 파우더링성을 향상시키기 위한 방법으로 일본신일철(NSC)에서는 합금화 용융아연 도금층 상부에 얇게 철을 전기도금한 플레쉬(Flash) 합금화 용융아연 도금강판을 생산하여 왔다. 그러나 자동차사의 원가절감 요구에 따라 미국 LTV에서 소량 생산하고 있는 인산염처리 합금화 용융아연 도금강판 및 일본 강관(NKK)의 니켈계 무기윤활 피복강판 등이 개발되었다. 전자는 합금화 용융도금 강판위에 인산염 피막(Zn_3-xMx(PO₄)₂·4H₂O)를 0.5∼1g/m²도포시켜 프레스 가공시 성형하중 감소로 프레스 다이의 수명연장 및 마찰계수 감소로 내플레킹성은 향상되나, 파우더링성이 열화되고 자동차사의 전착도장시 전처리공정에서 인산염피막이 잘 탈지가 되지 않아 도장밀착성이 열화되는 문제점이 있다. 후자는 합금화 용융도금 강판 위에 니켈계 윤활피막을 100∼200mg/m²도포시킨 것으로 마찰계수를 감소하여 플레킹성이 개선되고 인산염처리성, 도장성, 내식성은 일반 합금화 용융아연 도금강판과 동등한 성능을 갖는 것으로 보고되고 있다. 그러나 별도의 윤활피막을 도포할 수 있는 설비신설이 필요하고 제조원가가 상승하므로 자동차 사에서 거의 채택하고 있지 않고 있다.

따라서, 본 발명에서는 내플레킹성 및 내파우더링성이 동시에 확보 가능한 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 합금화 용융아연도금강판은, 중량%로 C:0.004%이하, Mn:0.30%이하, Cr:0.01~0.10% 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로조성되는 냉연강판과 이 냉연강판의 표층에 합금화 용융아연도금층이 형성된다.

또한, 본 발명의 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법은, 470~480℃의 냉연강판을 Al농도 0.13~0.14중량% 나머지 Zn과 불가피한 성분으로 조성되고 온도가 470~480℃의 용융아연도금욕에서 도금처리하여 도금층내의 알루미늄 함량을 0.3~0.5%로 하는 것을 포함한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면 별도의 플레쉬도금, 인산염처리, 윤활피복 등의 후처리 없이 내플레킹성 및 내파우더링성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판이 제공된다. 이러한 본 발명의 합금화 용융아연도금강판은 극저탄소강에 크롬의 첨가는 결정립계를 통한 아연취성을 억제하면서 합금화반응에 영향을 미치지 않는다는 사실에 의해 개발된 것이다. 또한, 합금화 용융아연 도금층내 알루미늄 함량이 강판입욕온도 및 도금욕 온도에 따라 크게 변화되고, 나아가, 강성분에 따라 도금층의 플레킹성 및 파우더링성이 크게 영향 받는 다는 사실을 수 많은 반복실험 및 각종 품질평가를 통해 밝히고, 그 결과에 근거하여 완성된 것이다.

합금화 용융아연 도금층의 플레킹은 프레스 가공시 전단응력에 의해 도금층이 소지철 입계 또는 소지철/도금층 계면에서 50∼200mm크기의 입자로 도금층이 탈락되는 현상을 의미한다. 한편 파우더링은 프레스 가공시 압축응력에 의해 도금층 또는 도금층/소지철 계면에서 도금층이 10mm 이하의 작은 입자로 탈락되는 현상을 의미한다. 따라서, 플레킹 및 파우더링은 프레스 가공시 작용응력 및 탈락입자 크기가 상이하나, 소지철입계 및 도금층과 소지철사이의 게면에서의 접착력에 크게 영향을 받는다는 점에서 공통점을 갖고 있다. 따라서, 본 발명자는 소지철 입계 및 도금층과 소지철사이의 결합력을 증가시켜, 내플레킹성이 우수한 합금상을 제조할 수 있는 방법을 개발한 것이다.

[합금화 용융아연도금강판]

본 발명자는 자동차 외판재로 사용되는 강종에 따른 플레킹 등급을 평가한 결과 플레킹 불량재는 초심가공용강(Extra Deep Drawing Quality:EDDQ), 심가공용강(Deep Drawing Quality:DDQ), 인장강도 35Kg급 고강도강 순으로 많이 나타났다. 이는 플레킹 지수가 강 성분에 매우 민감하다는 것을 의미하며, 특히 소지철 결정립계에 탄소 및 인 편석이 적은 EDDQ강이 소지철 내부로 액상아연 침입에 의한 아연취성이 발생하여 플레킹성이 열화되는 것으로 추정된다. 반면 고강도강은 강성분에 탄소 및 인을 다량 함유하고 있으며 주로 결정립계에 편석되어 있다. 따라서 결정립계를 통한 액상 아연취성이 억제되어 플레킹성이 향상된 것으로 추정된다.

따라서 본 발명자는 플레킹성이 취약한 EDDQ 및 DDQ 강판을 대상으로 결정립계를 통한 아연취성이 억제할 수 있으면서 합금화반응에 영향을 미치지 않는 성분에 대한 조사결과, 극저탄소 베이스 연질용 강판에 크롬을 0.01-0.1중량%첨가하면 그효과가 있다는 것을 확인하였다.

본 발명에서 크롬 첨가의 대상이 되는 극저탄소 연질용 강판은 연강판은 중량%로 C:0.004%이하, Mn:0.30%이하를 포함한다. 극저탄소 연질용 강판에서 C는 고용탄소를 낮추는 것이 필요하므로 가공성 확보를 위해 C를 0.004%이하로 관리하는 것이 바람직하다. 또한, Mn은 연질로서 요구하는 강도를 확보하기 위하여 0.3%이하로 관리하는 것이 바람직하다. 이외에도 Ti등의 합금원소등이 첨가될 수 있다.

본 발명은 이 연질용 강판에 Cr:0.01~0.10% 첨가한다. 크롬 0.01-0.10중량% 첨가하면 소지철 결정립계의 액상아연 취성을 억제하여 내플레킹성이 개선된다. 크롬 첨가량이 0.01중량% 미만으로 낮으면 소둔과정 동안에 결정립계로 편석되는 크롬 함량이 매우 적어, 결정립계를 통한 액상아연의 침투를 충분히 억제하지 못하므로 플레킹성이 크게 향상되지 못한다. 반면, 크롬 첨가량이 0.1중량%를 초과하여도 내플레킹성의 향상은 별로 없는 반면, 연신율이 크게 감소하고 제조원가가 크게 상승하는 문제점이 발생한다.

본 발명에서는 상기한 조성을 갖는 냉연강판의 표층에 도금층이 형성되는데, 이 도금층위에는 알루미늄 함량이 0.30∼0.50중량%로서, 내플레킹성과 내파우더링성을 확보한다.

[합금화 용융아연도금강판의 제조방법]

본 발명에서는 극저탄소 연질 냉연강판을 합금화 용융아연 도금할 때, 도금층위에 알루미늄 함량을 0.30∼0.50중량%로 하면 내플레킹성과 내파우더링성이 개선된다는 사실에 밝혀 내어 본 발명을 완성한 것이다. 이때, 대상강판은 통상의 극저탄소 연질 강판이면 가능하며, 대표적인 예로는 중량%로 C:0.004%이하, Mn:0.30%이하를 포함하는 강이다. 물론, 여기에 Cr이 0.01~0.10% 첨가한 강도 적용가능하다.

강판을 용융아연 도금욕에 침적시 도금욕내 알루미늄은 소지철과 우선적으로 반응하여 Fe₂Al₅합금층이 형성된다. 그 결과 통상적으로 아연 도금욕내의 알루미늄 농도보다 많은 양의 알루미늄이 도금층 내로 혼입되게 된다. 이들 초기 합금층은 완전한 합금층을 형성하기 위한 철-아연 변태를 지연하기 때문에 초기 확산억제층(inhibition layer)으로 불리고 있으며, 도금층내 혼입(pick up)되는 알루미늄 농도에 따라 확산억제층 두께가 결정된다. 따라서 도금층내 알루미늄 함량이 0.30.중량%미만으로 낮아 초기 확산억제층이 얇으면 합금화 반응이 촉진되어 주로 감마상으로 이루어진 합금층을 형성하고, 도금층내 크레이터 분율이 10%미만으로 매우 낮아 파우더링성 및 플레킹성이 동시에 저하된다. 반면, 도금층내 알루미늄 함량이 0.50중량%를 초과하여 확산억제층이 과도하게 두꺼우면 플레킹성은 향상되나, 도금층내 크레이터(crater)분율이 50%를 초과하게 되어 내식성이 저하되고, 도금층내의 과도한 알루미늄 함량에 따른 용접수명이 현저히 감소하는 문제점이 발생한다.

도금층내 크레이터 형성 원인을 조사한 결과에 따르면, 강판이 도금욕에서 합금화로에 들어가기 전에 Fe₂Al₅합금층이 형성된다. 이들 초기 합금층들은 완전한 합금층을 형성하기 위한 철-아연 변태를 지연하기 때문에 확산억제층으로 불리고 있다. 이들 확산억제층은 합금화처리시 불안정하게 되어 완전한 철-아연 합금층을 형성하게 된다. 이때 매우 반응성이 높은 표면에서는 합금화반응이 다소 균일하고 빠르게 진행되므로, 크레이터가 거의 없는 합금층을 형성하게 된다. 반면 표면반응성이 적당하거나 불균일하면 이들 합금화반응은 아웃버스트(outburst)형태로 불균일하게 일어난다. 따라서 인접한 잔류아연을 모세관현상 또는 표면장력효과에 의해 흡입하여 보다 빠르게 성장하게 되고, 이때 아연이 고갈된 곳은 크레이터를 형성하게 된다. 또한 분명한 사실은 아웃버스트는 하부의 철을 소비하면서 성장하므로, 소지철 단면조직을 관찰한 결과에 의하면 보듯이 평균 전체 도금층의 약 15%이상에 해당하는 계면의 침식(depression)을 나타낸다. 이러한 기구는 합금층을 화학적 방법에 의해 제거한 후 표면을 관찰한 결과 더욱 뚜렷이 볼 수 있다. 화학적 제거 후에 주사전자 현미경으로 관찰된 침식(depressed) 부분은 명확히 초기 아웃버스트에 해당하며, 크레이터 발생부에 위치함을 알 수 있다. 또한 고배율로 관찰한 결과에 의하면 하강부에서 페라이트(ferrite) 결정립계가 항상 관찰되는 것으로부터, 아웃버스트는 극저탄소강의 페라이트 결정립계를 따라 나타난다는 이론과 잘 부합됨을 알아낼 수 있다. 도금층내 크레이터 분율은 전착도장을 실시한 도금층 단면조직을광학현미경으로 관찰하고, 소지철 계면까지 도금층이 패인 부분의 길이를 측정하여 전체 관찰부의 길이인 1cm로 나누어 백분율로 측정한다. 이 방법은 시간이 많이 걸리는 단점이 있으나, 크레이터 유무를 정확히 판별할 수 있고 재현성도 우수하여 판정기준으로 사용한다.

도금층내 알루미늄 농도는 용융아연도금욕의 강판의 온도, 알루미늄 농도, 용융아연도금욕의 온도에 직접적인 영향을 받는다.

도금욕에 인입되는 강판온도 및 도금욕 온도를 470∼480℃로 하는 것이 바람직하다. 강판입욕온도 및 도금욕 온도가 480℃를 초과하면 도금층내 Al함량이 0.50중량%를 초과하여 초기 형성되는 합금상이 대부분 아웃버스트 조직을 형성한다. 그 결과 크레이터 발생율이 50%을 초과하여 플레킹성은 향상되나, 구멍부식 내식성이 저하되고 표면조도가 1.5㎛이상으로 크게 증가하는 문제점이 발생한다. 반면 강판입욕온도 및 도금욕 온도가 470℃ 미만에서는 도금층내 알루미늄 함량이 0.30중량% 미만으로 되어 아웃버스트 반응이 크게 억제되어 크레이터 발생율이 10%미만으로 나타나서, 내플레킹성이 현저히 저하된다. 또한 취약한 감마상의 형성을 촉진하여 파우더링성도 저하되는 문제점이 발생한다.

도금욕의 알루미늄 농도는 0.13~0.14%가 바람직하다. 도금욕에서 알루미늄의 농도가 0.13% 미만에서는 도금층내 알루미늄 함량이 대부분 0.3중량% 미만으로 되어 아웃버스트 반응이 크게 억제되어 크레이터 발생율이 10%미만으로 나타나서 내플레킹성이 현저히 저하된다. 또한, 아연도금욕의 유동성이 현저히 저하되고 하부드로스 발생량이 증가하여 표면품질의 불량한 문제점이 나타난다. 또한, 알루미늄 농도가 0.14%를 초과하면 철과 아연의 합금화 반응이 크게 억제되어 합금화온도가 560℃이상으로 높여야 함으로 취약한 감마상의 발달을 촉진하여 파우더링성이 현저히 저하된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

C:0.003%, Mn:0.007%를 포함하고 두께 0.8mm인 초심가공용(EDDQ) 극저탄소 냉간압연 강판을 사용하여 도금 부착량을 단면기준으로 50g/m²으로 하였다. 도금욕은 0.135%의 Al과 0.02%의 Fe를 함유한 용융아연 도금욕을 사용하여 도금욕 온도와 강판입욕온도를 달리하여 도금층내 철함량을 11%로 제조한 합금화 용융아연 도금강판을 대상으로 플레킹량, 파우더링량 및 도금층내 알루미늄 함량을 평가하여 표 1에 나타내었다.

플레킹량은 자체 제작한 유-비드 시험기(U-bead tester)를 이용하여 전단응력에 의한 도금층의 탈락량을 측정하였으며, 파우더링량은 컵성형시험기(Cupping tester)를 이용하여 압축응력에 의한 도금층의 탈락량을 측정하여 평가하였다.

구분	도금조건	플레킹량(mg)	파우더링량(mg)	도금층내알루미늄농도(중량%)
	강판입욕온도(℃)				도금욕온도(℃)
발명예1	470	480	5	7	0.42
발명예2	480	470	2	3	0.47
비교예2	450	460	39	47	0.21
비교예1	470	450	27	54	0.27
비교예2	460	480	25	46	0.28
비교예3	490	470	3	43	0.53
비교예4	470	490	7	62	0.62

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예(1∼2)는 도금층내 알루미늄 함량이 0.30-0.50%로 되어 도금층의 플레킹량(합격<10mg), 파우더링량(합격<10mg) 및 매우 우수하였다. 그러나 도금욕 온도 또는 강판입욕온도가 470℃미만인 경우(비교예 1∼3), 도금층내 알루미늄 함량이 0.30% 미만으로 낮아 크레이터 분율이 10%이하로 되어 플레킹성이 저하되고, 감마상이 1.0㎛ 이상으로 두껍게 되어 파우더링량이 크게 증가하였다. 또한 강판입욕온도 또는 도금욕 온도가 480℃을 초과한 경우(비교예 4-5), 도금층내 알루미늄 함량이 0.50%를 초과하여 플레킹량은 양호하였으나, 취약한 감마상의 두께가 증가하여 파우더링량이 증가하였다. 또한 크레이터 분율이 50%를 초과하여 내식성이 크게 열화되고 표면조도가 1.5㎛(기준<1.2㎛)를 초과하는 문제점이 발생하였다.

[실시예 2]

C:0.003%, Mn:0.007%를 포함하고 두께 0.8mm인 극저탄소 초심가공용 냉간압연 강판에 대해 크롬함량을 변화시켜 가면서 도금부착량을 단면기준으로 50g/m²으로 하였다. 0.135%Al, 0.02%Fe를 함유한 용융아연도금욕으로 460℃ 도금욕에서 도금한 후, 도금층내 Fe함량을 11%로 제조하고, 합금화 용융아연 도금강판을 대상으로 플레킹량 및 파우더링량을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분	강종크롬 함량(중량%)	플레킹량(mg)	파우더링량(mg)
발명예1	0.02	3	5
발명예2	0.07	2	3
비교예1	0.005	45	37
비교예2	0.20	1	11

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하도록 강중 크롬 함량을 조절한 발명예 1 및 발명예 2는 내플래킹성 및 내파우더링성이 매우 우수하였다. 그러나, 크롬함량이 0.01% 미만이면(비교예 1), 소지철 결정립계에 편석한 크롬농도가 충분하지 않아 액산아연에 의한 아연취성으로 내플레킹성이 크게 저하되었다. 반면 크롬 함량이 0.1%를 초과하면(비교예 2) 결정립계에 편석한 크롬의 영향으로 플레킹성 및 파우더링성은 개선되나, 과도한 크롬함량에 따른 강판의 연신율이 3%이상 저하되고 제조원가가 증가하는 등의 많은 문제점을 보였다.

상술한 바와 같이 본 발명은 별도의 후처리없이 소량의 강성분 조정 및 도금층내 알루미늄 농도를 0.30-0.50%로 조절할 경우 합금화 용융아연 도금강판의 내플레킹성 및 내파우더링성을 크게 향상시킬 수 있으므로 산업상 이용효과가 매우 크다.

Claims (4)

1. 중량%로 C:0.004%이하, Mn:0.30%이하, Cr:0.01~0.10% 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 냉연강판의 표층에 합금화 용융아연도금층이 형성되는 것을 포함하여 이루어지는 내플레킹성이 우수한 합금화 용융아연도금강판.
2. 제 1항에 있어서, 상기 냉연강판의 도금층에는 Al의 함량이 0.3~0.5%임을 특징으로 하는 내플레킹성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판.
3. 470~480℃의 냉연강판을 Al농도 0.13~0.14중량% 나머지 Zn과 불가피한 성분으로 조성되고 온도가 470~480℃의 용융아연도금욕에서 도금처리하여 도금층내의 알루미늄 함량을 0.3~0.5%로 하는 것을 포함하여 이루어지는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 냉연강판은 중량%로 C:0.004%이하, Mn:0.30%이하, Cr:0.01~0.10% 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성됨을 특징으로 하는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법.