KR101405781B1

KR101405781B1 - 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101405781B1
Application number: KR1020127010384A
Authority: KR
Inventors: 가즈히꼬 혼다; 노리유끼 스즈끼; 요오이찌 이께마쯔
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2014-06-10
Also published as: MX2012004800A; KR20120063530A; CN102575330B; EP2495347A4; CA2775668A1; CA2775668C; JPWO2011052269A1; WO2011052269A1; US9133536B2; BRPI1011499B1; US20120211123A1; PL2495347T3; CN102575330A; ES2696550T3; EP2495347A1; IN2012DN02681A; EP2495347B1; JP5146607B2; BRPI1011499A2

Abstract

이 합금화 용융 아연 도금 강판은 강판과 ; 상기 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되어, 0.05 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하의 Al과, 6 질량％ 이상 12 질량％ 이하의 Fe를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층과 ; 상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 형성되어, 0.1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 Mn과, 1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 P와, Zn을 함유하고, P/Mn비가 0.3 이상 50 이하인 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 구비한다. 상기 합금화 용융 아연 도금층은, 상기 합금화 용융 아연 도금층과 상기 복합 산화물층(5)과의 계면에, 10% 이상 70% 이하의 면적률을 갖는 평탄부와, 이 평탄부보다도 상기 강판에 가까운 위치에 있는 조면부를 갖는다. 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층은 아몰퍼스 화합물을 함유한다.

Description

합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법{ALLOYED　HOT-DIP　GALVANIZED STEEL　SHEET　AND　MANUFACTURING　METHOD　THEREFOR}

본 발명은, 성형성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 딥드로잉성이 각별히 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은 2009년 10월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-245871호를 기초로 하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

합금화 용융 아연 도금 강판은, 도장 밀착성, 도장 후 내식성, 용접성 등의 특성이 우수하므로, 자동차를 비롯하여, 가전, 건재 등에 매우 많이 사용되고 있다. 합금화 용융 아연 도금 강판은, 강판 표면에 용융 아연을 도금한 후, 바로 아연의 융점 이상의 온도로 강판을 가열 유지함으로써 제조된다. 이와 같이, 용융 아연 도금된 강판을 가열 유지하면, 강판 중의 Fe가 아연 도금 중으로 확산되어, Zn-Fe 합금이 형성된다. 그러나 강판의 조성 및 조직에 의해 합금화 속도가 크게 다르므로, 이 Zn-Fe 합금의 형성을 제어하기 위해서는 상당히 고도의 기술을 필요로 한다. 또한, 복잡한 형상으로 프레스되는 자동차용 강판에는, 매우 높은 성형성이 요구된다. 특히, 최근에는 자동차의 내식성에 대한 요구가 높아지고 있으므로, 합금화 용융 아연 도금이 자동차용 강판으로서 적용되는 케이스가 증가되고 있다.

자동차의 차체 형상이 한층 더 복잡해짐에 따라, 강판의 성형성에 대한 요구도 한층 더 엄격해지고 있다. 그로 인해, 종래보다도 딥드로잉성 등의 성형성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 요구되고 있다. 성형성, 특히 딥드로잉성을 향상시키기 위해서는, 강판의 r값(랭크 포드 값 r)을 올리는 것이 유효한 것이 알려져 있다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 r값을 올리기 위해서는, C를 매우 낮은 레벨까지 저감한 다음 Ti를 첨가하는 Ti 첨가 극저 탄소 IF강, 혹은 Ti와 Nb를 복합 첨가하는 Ti-Nb 첨가 극저 탄소 IF강을 모재로서 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 강판의 성분과 열연 조건과 어닐링 조건을 규정해서 고연성 또한 고r값을 갖는 강판을 제조하고, 이 강판의 표면에 용융 도금을 행하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나 이들의 강판은, 성형성 향상을 목적으로 해서 고용 C 및 고용 N의 양을 저하시키고 있으므로, 용융 아연 도금의 합금화에 있어서의 합금화 속도가 매우 빠르다. 따라서, 용융 아연 도금의 합금화가 지나치게 진행되어 Γ상이 두껍게 성장하고, 합금화 용융 아연 도금 강판의 파우더링성이 저하된다고 하는 과제가 있다.

한편, 자동차 분야에 있어서는, 충돌 시에 탑승원을 보호하는 기능과 연비 향상을 목적으로 한 경량화를 양립시키기 위해, 고강도의 도금 강판도 필요해지고 있다. 강판의 강도를 높이기 위해서는, C 첨가량을 늘리는 것이 유효하지만, C를 첨가한 고강도 강판은 상기 연강판과 같이 r값을 향상시킬 수 없게 된다.

[특허 문헌 1] : 일본 특허 출원 공개 소59-74231호 공보 [특허 문헌 2] : 일본 특허 출원 공개 소59-190332호 공보

종래의 프레스 성형에서는, 성형 시의 합금화 용융 아연 도금 강판의 마찰 계수를 저감시키는 데 중점을 두고 있었다. 그러나 보다 복잡한 형상에서의 프레스성을 향상시키기 위해서는, 고면압 하에서의 성형성을 고려할 필요가 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하는 성형성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판과 그 제조 방법을 제안한다.

본 발명자들은, 용융 아연 도금 강판의 생산성 및 도금 밀착성을 저하시키지 않고 성형성을 향상시키는 수단을 여러 가지 검토했다. 그 결과, 본 발명자들은 도금 표면의 평탄부의 면적률을 최적화하고, 이 평탄부에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 형성시킴으로써, 합금화 용융 아연 도금 강판의 성형성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 발견해서 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 취지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판은, 강판과 ; 상기 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 0.05 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하의 Al과, 6 질량％ 이상 12 질량％ 이하의 Fe와, 필요에 따라 Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, 희토류 원소 중 적어도 1종을 총 함유량으로 1 질량％ 이하 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층과 ; 상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 형성되어, 0.1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 Mn과, 1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 P와, Zn을 함유하고, P/Mn비가 0.3 이상 50 이하인 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 구비하고, 상기 합금화 용융 아연 도금층은 상기 합금화 용융 아연 도금층과 상기 복합 산화물층(5)과의 계면에, 10% 이상 70% 이하의 면적률을 갖는 평탄부와, 이 평탄부보다도 상기 강판에 가까운 위치에 있는 조면부를 갖고, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층은 아몰퍼스 화합물을 함유하고, 상기 조면부의 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 범위이며, 상기 평탄부의 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께가 0.1㎚ 이상 100㎚ 미만이라도 좋다.

(3) 상기 (1)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께가 0.1㎚ 이상 10㎚ 미만이라도 좋다.

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층이 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종을 포함해도 좋다.

삭제

(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 결정 격자면 간격 d가 1.237Å의 X선 회절 강도 Iη와 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi의 비 Iη/ISi가 0.0006 이하이며, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 결정 격자면 간격 d가 1.26Å인 X선 회절 강도 Iζ와 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi의 비 Iζ/ISi가 0.0005 이상이며, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 결정 격자면 간격 d가 1.222Å인 X선 회절 강도 IΓ와 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi의 비 IΓ/ISi가 0.004 이하라도 좋다.

(7) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 강판이 질량％로, 0.0001% 이상 0.004% 이하의 C와, 0.001% 이상 0.15% 이하의 Si와, 0.01% 이상 1.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.1% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 0.001% 이상 0.1% 이하의 Al과, 0.002% 이상 0.10% 이하의 Ti와, 0.0005% 이상 0.0045% 이하의 N을 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어져도 좋다.

(8) 상기 (7)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 강판이, 또한 질량％로, 0.002% 이상 0.10% 이하의 Nb를 함유해도 좋다.

(9) 상기 (7)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 강판이, 또한 질량％로, 0.0001% 이상 0.003% 이하의 B를 함유해도 좋다.

(10) 상기 (7)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 강판의 r값이 1.6 이상 2.2 이하라도 좋다.

(11) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 강판이 질량％로, 0.004% 초과 0.3% 이하의 C와, 0.001% 이상 2% 이하의 Si와, 0.01% 이상 4.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.15% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 2% 이하의 Al과, 0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어져도 좋다.

(12) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층이 수용성 P 화합물을 포함해도 좋다.

(13) 본 발명의 일형태에 관한 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 강판에 용융 아연 도금을 하고 ; 합금화 처리를 실시해서 0.05 질량% 이상 0.5 질량% 이하의 Al과 6 질량% 이상 12 질량% 이하의 Fe를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층을 형성하고 ; 상기 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 상기 강판에 조질 압연을 실시하고, 상기 합금화 용융 아연 도금층에, 10% 이상 70% 이하의 면적률을 갖고, 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 평탄부와, 이 평탄부보다 상기 강판에 가까운 위치에 있고, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 조면부를 형성하고 ;조질 압연을 행한 후, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에, Mn이 0.1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하, P가 1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하, P/Mn비가 0.3 내지 50이 되도록 처리액을 조절하여, Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 형성한다.

(14) 상기 (13)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 신장률 0.3% 이상 2.0% 이하의 조질 압연을 행해도 좋다.

(15) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 처리액은 도장 코터를 사용해서 상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 도포되어도 좋다.
(16) 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 직경 300㎜ 이상 700㎜ 이하이며, 조도 0.5㎛ 미만의 워크 롤을 사용하여 상기 조질 압연을 행해도 좋다.

본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 딥드로잉성이 우수하므로 가공도가 큰 성형을 행할 수 있다. 특히, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은 고면압 하에서의 성형성이 높으므로, 복잡한 형상으로 프레스를 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 생산성 및 도금 밀착성을 저하시키는 일 없이, 성형성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 합금화 용융 아연 도금 강판의 한계 드로잉비(LDR)와 r값과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2a는 평탄부를 형성하기 전의 합금화 용융 아연 도금 강판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2b는 평탄부를 형성한 후의 합금화 용융 아연 도금 강판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2c는 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판의 실시 형태를 도시하는 개략도이다.

이하, 본 발명의 일실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 발명에 있어서 ％는, 특별히 명기하지 않는 한, 질량％를 의미한다.

본 발명의 일실시 형태의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 도 2c에 도시한 바와 같이, 강판(1)과, 이 강판(1)의 적어도 한쪽 면에 형성된 합금화 용융 아연 도금층(2)과, 이 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 형성된 복합 산화물층(5)을 갖는다. 합금화 용융 아연 도금층(2)은 0.05% 이상 0.5% 이하의 Al과, 6% 이상 12% 이하의 Fe와 필요에 따른 원소를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 또한, 복합 산화물층(5)은 0.1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 Mn과, 1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 P와, Zn을 함유한다. 또한, 이 복합 산화물층(5)의 P/Mn비는 질량비로 0.3 이상 50 이하이다. 합금화 용융 아연 도금층(2)은 복합 산화물층(5)과의 계면에 10% 이상 70% 이하의 면적률을 갖는 평탄부(3)와, 이 평탄부(3)보다도 강판(1)에 가까운 위치에 있는 조면부(4)가 형성되어 있다. 또, 조면부(4)의 표면 거칠기 Ra는 평탄부(3)의 표면 거칠기 Ra보다도 크다.

본 실시 형태에서는, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 Al 조성을 0.05 내지 0.5%로 한정하고 있다. Al 조성이 0.05% 미만에서는, 합금화 처리 시에 있어서 Zn-Fe 합금화가 지나치게 진행되어, 지철[강판(1)]과 도금층[합금화 용융 아연 도금층(2)]의 계면에 무른 합금층이 지나치게 발달한다. 그로 인해, 지철과 도금층 사이의 도금 밀착성이 열화한다. 또한, Al 조성이 0.5%를 초과하면, 매우 두꺼운 Fe-Al-Zn계 배리어층이 형성되어, 합금화 처리 시에 있어서 합금화가 진행되지 않는다. 그로 인해, 목적으로 하는 철 함유량의 도금이 얻어지지 않는다. Al 조성은 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.35%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, Fe 조성은 6 내지 12%로 한정된다. Fe 조성이 6% 미만에서는, 도금 표면의 Zn-Fe 합금화가 충분하지 않아, 프레스 성형성이 현저하게 열위이다. 또한, Fe 조성이 12%를 초과하면, 도금과 강판(1)(지철)의 계면에 무른 합금층이 지나치게 발달해서 도금 밀착성이 열화한다. Fe 조성은 8 내지 12%인 것이 바람직하고, 9 내지 11.5%인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 합금화 용융 아연 도금층(2) 중에는 합금화 시의 Fe의 함유율의 차이에 의해, 복수의 합금상이 존재한다. 이들의 합금상에는, 예를 들어 η상, ζ상, δ₁상, Γ상, Γ₁상이 있다. η상은, 연하기 때문에 프레스 시에 도금이 금형과 응착해서 플레이킹(flaking)이라 불리는 도금 박리를 일으키기 쉽다. 이 플레이킹은, 마찰 계수가 높고 미끄럼 이동성이 낮은 연질의 상이 금형과 응착함으로써 박리되는 현상이다. 또한, Γ상, Γ₁상은 단단하고 무르기 때문에, 가공 시에 파우더링이라 불리는 도금 박리를 일으키기 쉽다. 이 파우더링은, 경질이고 무른 상이 가공 시에 가루 형상으로 되어 박리되는 현상이다. 따라서, 성형성과 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금층(2)을 얻기 위해서는, 도금층 중의 η상, Γ상 및 Γ₁상을 가능한 한 줄여, ζ상, δ₁상 중 적어도 1종을 메인 합금상으로 할 필요가 있다.

본 실시 형태에 있어서, η상은 a=2.66Å, c=4.94Å의 격자 정수를 갖는 육방정인 Zn상이다. 또한, ζ상은 a=13.4Å, b=7.6Å, c=5.06Å, β=127.3°의 격자 정수를 갖는 단사정의 금속간 화합물이다. 이 ζ상의 금속간 화합물은 FeZn₁₃이라 생각된다. 또한, δ₁상은 a=12.8Å, c=57.4Å의 격자 정수를 갖는 육방정의 금속간 화합물이다. 이 δ₁상의 금속간 화합물은 FeZn₇이라 생각된다. 또한, Γ₁상은 a=17.96Å의 격자 정수를 갖는 면심 입방정의 금속간 화합물이다. 이 Γ₁상의 금속간 화합물은 Fe₅Zn₂₁ 또는 FeZn₄라고 생각된다. 또한, Γ상은 a=8.97Å의 격자 정수를 갖는 체심 입방정의 금속간 화합물이다. Γ상의 금속간 화합물은 Fe₃Zn₁₀이라고 생각된다.

본 실시 형태에서는, 강판(1)의 용융 아연 도금 후에 가열 합금화에 의해, 도금 중에 Fe를 확산시켜, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)을 제조한다. 이 Fe의 확산에 의해, ζ상, δ₁상, Γ₁상, Γ상의 순으로 Fe-Zn 금속간 화합물이 생성 및 성장하고, η상이 소실된다. η상이 소실된 후도 합금화를 계속하면, Fe가 더욱 확산되어, ζ상이 소실되고, δ₁상, Γ₁상, Γ상이 성장한다.

단, Γ상이 두꺼워지면, 가공 시에 파우더링이라 불리는 도금 박리를 일으키기 쉽다. 그로 인해, η상이 소실되고, Γ상이 성장하지 않도록 합금화가 행해지는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 다음과 같이, 각 합금상의 X선 결정 강도와 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도의 비(각 합금상의 양)를 제어하는 것이 바람직하다. 즉, η상의 결정 격자면 간격 d가 1.237Å인 X선 회절 강도 Iη와 Si 분말 표준 시료의 상기 X선 회절 강도 ISi의 비 Iη/ISi를, 0.0006 이하(0을 포함함)로 하는 것이 바람직하고, 0.0004 이하(0을 포함함)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, ζ상의 결정 격자면 간격 d가 1.26Å인 X선 회절 강도 Iζ와 Si 분말 표준 시료의 상기 X선 회절 강도 ISi의 비 Iζ/ISi를, 0.0005 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 X선 회절 강도의 비 Iζ/ISi의 상한은 0.1이라도 좋다. 또한, Γ상의 결정 격자면 간격 d가 1.222Å인 X선 회절 강도 IΓ와 Si 분말 표준 시료의 상기 X선 회절 강도 ISi의 비 IΓ/ISi를, 0.004 이하(0을 포함함)로 하는 것이 바람직하고, 0.002 이하(0을 포함함)인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 X선 회절에서는 Γ상을 Γ₁상과 구별하는 것은 곤란하며, Γ상에 Γ₁상을 아울러 Γ상으로서 취급한다.

Iη/ISi가 0.0006 이하에서는, η상이 극미량이므로, 플레이킹에 의한 도금 밀착성의 저하가 보이지 않는다. 그로 인해, Iη/ISi는 0.0006 이하인 것이 바람직하고, 0.0004 이하(0을 포함함)인 것이 더욱 바람직하다.

또한, IΓ/ISi가 0.004 이하에서는, Γ상이 충분히 얇기 때문에, 파우더링에 의한 도금 밀착성의 저하가 보이지 않는다. 그로 인해, IΓ/ISi는 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.002 이하(0을 포함함)인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 극저 탄소 IF강과 같이 합금화 속도가 큰 강판에서는, IΓ/ISi를 0.004 이하로 하기 위해, η상이 거의 소실되고, ζ상이 잔존하도록 적당한 합금화를 행하는 것이 바람직하다. 또한, Iζ/ISi가 0.0005 이상에서는, 합금화의 진행에 의해 Γ상이 그다지 성장되어 있지 않으므로, 파우더링에 의한 도금 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 그로 인해, Iζ/ISi는 0.0005 이상인 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, δ₁상의 양은 특별히 규정하지 않는다. 그러나 δ₁상은 플레이킹 및 파우더링에 대하여, 다른 합금상보다 양호한 성능을 나타내므로, δ₁상의 양은 많을수록 바람직하다. 구체적으로는, δ₁상의 결정 격자면 간격 d가 1.237Å인 X선 회절 강도 Iδ₁과 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi의 비 Iδ₁/ISi를 0.001 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 X선 회절 강도의 비 Iδ₁/ISi의 상한은, 0.1이라도 좋다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 아연 도금 중에 Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, 희토류 원소 중 적어도 1종을 총 함유량으로 1 질량％ 이하로 함유하거나, 혹은 혼입해도 본 발명의 효과는 손상되지 않는다. 상기 원소의 양에 따라서는 내식성의 개선 등 바람직한 경우도 있다. 합금화 용융 아연 도금의 부착량에 대해서는 특별히 제약을 마련하지 않는다. 단, 내식성의 관점으로부터 합금화 용융 아연 도금의 부착량은 20g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 25g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경제성의 관점으로부터 합금화 용융 아연 도금의 부착량은 150g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 100g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성을 향상시키기 위해, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 복합 산화막층(5)(복합 산화물 피막)을 형성시킨다. 이 복합 산화막층(5)은 0.1 내지 100㎎/㎡의 Mn과, 1 내지 100㎎/㎡의 P와, Zn을 함유하고, 복합 산화막층(5) 중의 P/Mn비는 0.3 내지 50이다. 이 복합 산화막층(5)은, 상술한 바와 같이 막 조성을 제어하고, Fe 함유량이 적은 합금화 용융 아연 도금층(2)과 Mn을 직접 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 그로 인해, 이 복합 산화막층(5)은 비정질 화합물(아몰퍼스 화합물)을 함유하고, 이 아몰퍼스 화합물에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판 표면의 도금의 응착을 억제하고, 윤활성과 화성 처리성을 높이고 있다. 또한, 아몰퍼스 화합물은 강한 결정 구조(결정질)를 갖는 산화물과는 달리 유연성을 가지므로, 변형에 쉽게 추종할 수 있다. 그로 인해, 얇은 복합 산화막층이라도, 가공 시에 신생면이 발생하기 어렵다.

즉, Mn량이 0.1㎎/㎡ 미만에서는, 금형에 대한 도금의 응착을 충분히 억제할 수 없으므로, 성형성이 떨어진다. Mn량이 100㎎/㎡를 초과하면, 도금의 응착을 억제하는 효과가 포화된다. 그로 인해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 Mn량을 0.1 내지 100㎎/㎡로 한정했다. 또한, P량이 1㎎/㎡ 미만에서는, 복합 산화물층(5)에 의한 윤활 효과가 충분하지 않으므로, 성형성이 떨어진다. P량이 100㎎/㎡를 초과하면, 복합 산화물층(5)에 의한 윤활 효과가 포화된다. 그로 인해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 P량을 1 내지 100㎎/㎡로 한정했다. 보다 높은 성형성이 필요한 경우에는, Mn량을 0.5 내지 100㎎/㎡, P량을 2 내지 100㎎/㎡로 하는 것이 바람직하고, Mn량을 2 내지 70㎎/㎡, P량을 10 내지 70㎎/㎡로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, P/Mn비(질량비)가 50을 초과하면, 복합 산화물층(5)의 접착 강도가 저하된다. P/Mn비가 0.3 미만에서는, 목적으로 하는 복합 산화물이 얻어지지 않는다. 그로 인해, P/Mn비를 0.3 내지 50으로 한정했다. 합금화 용융 아연 도금층(2)과 Mn이 직접 반응한 반응부를 복합 산화물층(5)의 표면에 형성시키기 위해서는, 복합 산화물층(5)의 P/Mn비는 0.3 내지 30인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 이 반응부는, 도금층(2)과 복합 산화물층(5)의 밀착성을 향상시키는 동시에, 복합 산화물층(5)의 표면에 존재함으로써 윤활성도 동시에 향상시키는 효과를 갖는다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 Zn량은, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성에 큰 영향을 주지 않으므로, 특별히 한정하지 않는다. 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 제조비용을 억제하기 위해, Zn량을 0.1 내지 300㎎/㎡, Zn/Mn비를 20 이하로 하는 것이 바람직하다.

복합 산화물층(5)의 두께는 0.1㎚ 이상 100㎚ 미만의 범위가 바람직하다. 복합 산화물층(5)의 두께가 0.1㎚ 이상이면, 충분한 응착 억제 효과 및 윤활 효과가 얻어지므로, 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 복합 산화물층(5)의 두께가 100㎚ 미만이면, 합금화 용융 아연 도금층(2)과 Mn이 직접 반응한 화합물 영역(반응부)을 복합 산화물층(5)의 표면에 확실하게 남길 수 있다. 그로 인해, 성형성을 향상시키는 효과가 포화되는 일 없이, 적절하게 비용을 삭감할 수 있다. 보다 높은 성형성이 필요해질 경우에는, 복합 산화물층(5)의 두께는 1㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 비용을 중시할 경우에는 복합 산화물층(5)의 두께는 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 복합 산화물층(5)의 두께가 두꺼울수록 윤활성은 향상되고, 프레스 시의 강판의 유입량은 커지지만, 유입량이 지나치게 크면 프레스 성형 시에 주름의 원인이 되므로, 주름이 발생하기 쉬운 부품에서 최대 윤활 효과를 발휘하기 위해서는, 복합 산화물의 두께를 10㎚ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 산화물에 필요한 두께는, 후술하는 용융 아연 도금층의 평탄부(3)의 면적률과 표면 거칠기에 영향을 받는다. 평탄부(3)의 면적률이 클수록, 도금층과 금형이 접촉하는 면적이 증가되어, 복합 산화물층(5)에 의한 윤활성 향상 효과가 커지므로, 복합 산화물의 두께가 0.1㎚ 이상 10㎚ 미만이라도, 충분한 윤활 효과를 얻을 수 있다.

복합 산화물층(5) 중의 Mn, Zn, P 복합 산화물은, Mn 또는 그 산화물의 이온과, Zn 또는 그 산화물의 이온과, P의 산화물로 이루어지는 화합물을 반응시켜 생성시킨 아몰퍼스 화합물이다. 이 아몰퍼스 화합물[복합 산화물층(5)] 중에는, 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하다. 복합 산화물 중에 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종을 포함함으로써, 복합 산화물 피막의 밀착성과 성막성이 향상되어, 상술한 바와 같은 0.1㎚ 이상 100㎚ 미만의 얇은 피막이라도 높은 성형성이 얻어진다. 단, 복합 산화물층(5)의 최표면이 인산기, 아인산기, 차아인산기만을 포함할 경우에는, 도금의 금형에 대한 응착을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성을 향상시키기 위해서는, 복합 산화물층(5)의 최표면이 Mn과, 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종을 반응시켜 생성하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 아연계 도금 위에 피막을 생성시킬 경우에는 Mn과, 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종에다가, Zn도 반응시킴으로써 제조비용을 줄일 수 있다. 이 Mn과, P와, Zn이 반응한 화합물은, 매우 높은 윤활성을 가지므로 복합 산화물층(5)의 표면에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, Mn, Zn, P 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층을 형성시킴으로써, 면압이 높은 부분에서의 유입 저항이 작아져, 고면압에서의 성형성이 향상되므로, 복합 산화물층(5) 중에는 수용성 P 화합물이 포함되는 것이 바람직하다.

또, Li, Be, C, F, Na, Mg, Si, Cl, K, Ca, Ni, Mo, V, W, Ti, Fe, Rb, Sr, Y, Al, Nb, Cs, Ba, 란타노이드류 중 어느 1종 이상의 원소의 이온 및 산화물, 수산화물, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염, 질산염 등의 화합물은, 윤활성, 화성 처리성, 접착제 적합성(밀착성) 등의 복합 산화물층(5)의 특성에 악영향을 주지 않는다. 그로 인해, 이들의 이온 및 화합물은 복합 산화물층(5) 중에 어느 정도[피막 중에 총량으로 10% 이하(0%를 포함함)] 혼입해도 된다. 또한, Cr, Cd, Pb, Sn, As는 미량(피막 중에 총량이 1% 이하(0%를 포함함)]이면, 화성 처리성의 저하 및 화성 처리액의 오염과 같은 악영향을 거의 주지 않는다. 그로 인해, 이들의 원소가 복합 산화물층(5) 중에 미량 포함되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)은 도금의 금형에 대한 응착을 억제하고, 윤활성을 부여함으로써 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성을 향상시킨다. 단, 성형 가공 시에 도금층이 크게 변형되어, 신생면이 드러나 이 신생면이 금형과 접촉하면, 복합 산화물층(5)에 의한 성형성 향상 효과를 살릴 수 없다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 합금화 용융 아연 도금층(2)에는 합금화 반응 시에 요철(거친 표면)이 발생하므로, 합금화 용융 아연 도금층(2)이 높은 면압으로 금형과 접촉하면, 성형 시에 볼록부(23)에 응력이 집중하여, 도금층이 크게 변형된다. 이로 인해, 높은 면압에서의 성형 시에 복합 산화물층(5)에 의한 성형성 향상 효과를 충분히 발휘시키는 것이 곤란하다. 따라서, 본 실시 형태에서는 도 2b에 도시한 바와 같이, 미리 볼록부가 평탄부(3)로 되도록 변형(예를 들어, 도 2a 중의 파선에 대응하는 조질 압연)시켜, 변형된 합금화 용융 아연 도금층(2) 위에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킨다.

구체적으로는, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면은 평탄부(3)와, 이 평탄부(3)보다도 강판(1)에 가까운 위치(상대적으로 낮은 위치)에 있는 조면부(4)(오목부)를 갖는다. 이 평탄부(3)가 차지하는 면적률은 10 내지 70%이며, 이 평탄부(3) 위에는 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)이 형성되어 있다. 성형 시에는, 이 평탄부(3)는 금형과 접촉하고, 금형으로부터의 면압을 받는다. 그로 인해, 평탄부(3)의 면적률이 10% 이상 있으면, 금형으로부터의 면압을 저하시킬 수 있는 동시에, 복합 산화물에 의한 성형성 향상 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 평탄부(3)의 면적률이 10% 미만이면, 평탄부(3)에 가해지는 금형으로부터의 면압이 지나치게 크기 때문에 도금층이 변형되어, 성형성이 저하된다. 따라서, 합금화 용융 아연 도금층(2)의 평탄부(3)의 면적률은 10% 이상이다.

평탄부(3)의 면적이 클수록, 보다 높은 면압(보다 강한 가공력)까지 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 성형성 향상 효과가 얻어진다. 그로 인해, 평탄부(3)의 면적률은 클수록 바람직하다. 그러나 70%를 초과하는 면적률의 평탄부(3)를 얻기 위해서는, 도금 강판에 꽤 큰 변형을 가할 필요가 있으며, 동시에 강판 자체의 재질을 열화시킨다. 그로 인해, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 종합적인 성능을 고려하면, 평탄부(3)의 면적률은 70% 이하이다. 특히, 면압이 높은 금형으로 가공도가 큰 성형을 행할 경우에는, 신생면의 발생을 억제하기 위해 평탄부(3)의 면적률은 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 모재[기초 강판(1)]의 특성을 확실하게 확보하기 위해서는, 평탄부(3)의 면적률은 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 평탄부(3)의 표면 거칠기 Ra는 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 표면 거칠기가 0.5㎛ 미만이면, 상술한 반응부와 금형의 접촉 면적을 높일 수 있어, 성형 가공 시에 평탄부(3)의 도금층 변형을 억제한다. 그로 인해, 신생면과 금형의 접촉에 수반하는 문제가 발생하지 않아, 충분한 복합 산화물에 의한 성형성 향상 효과가 얻어진다. 게다가, 상술한 반응부와 금형의 접촉 면적을 보다 높이기 위해서는, 평탄부(3)의 표면 거칠기는 작을수록 바람직하다. 특히, 면압이 높은 금형으로 가공도가 큰 성형을 행할 경우에는, 상술한 반응부와 금형과의 접촉 면적을 보다 높이기 위해, 평탄부(3)의 표면 거칠기는 0.35㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 그러나 공업적으로 쉽게 제어할 수 있는 표면 거칠기는 0.01㎛ 이상이다. 그로 인해, 표면 거칠기의 하한은 0.01㎛인 것이 바람직하다. 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 평탄부(3)의 표면 거칠기를 작게 함으로써, 복합 산화물의 반응부 대부분이 금형과 직접 접촉할 수 있게 되므로, 평탄부(3)의 표면 거칠기 Ra를 0.5㎛ 미만으로 제어할 수 있으면, 복합 산화막층의 두께를 얇게 해도 충분한 윤활 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 평탄부(3)보다도 상대적으로 낮은 위치에 있는 조면부(4)(오목부)는 강판을 두께 방향에 수직한 방향으로부터 관찰했을 때, 평탄부(3)보다도 도금층 두께가 상대적으로 얇은 부분이다. 이 조면부(4)의 표면 거칠기 Ra는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 조면부(4)의 표면 거칠기는, 도금의 합금화 처리 조건에 의해 결정된다. 조면부(4)의 표면 거칠기가 10㎛를 초과하는 합금화 조건에서는, 도금과 강판(1)의 계면에 무른 합금층이 발달하므로, 도금 밀착성이 저하된다. 그로 인해, 조면부(4)의 표면 거칠기는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 조면부(4)의 표면 거칠기가 0.5㎛ 이상이 되는 합금화 조건에서는, 도금 표면의 Zn-Fe 합금화가 충분히 행해져, 충분한 프레스 성형성을 확보할 수 있다. 그로 인해, 조면부(4)의 표면 거칠기는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평탄부(3)의 표면 거칠기와 조면부(4)의 표면 거칠기의 차는 0.1㎛ 이상 있는 것이 바람직하다.

기초 강판으로서는, 열연 강판, 냉연 강판 모두 사용할 수 있다. 기초 강판의 종류에 관계없이, 도금 표면에 10% 이상 70% 이하의 면적률의 평탄부(3)를 확보하고, 이 평탄부(3) 위에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킴으로써, 성형성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 강판의 랭크포드 값 r(r값)과 TZP 시험에서 구해지는 한계 드로잉비 R의 관계가 하기의 (1)식을 만족시킬 수 있다.

R ≥ 0.3 × r ＋ 1.74 … (1)

무처리의 합금화 용융 아연 도금 강판 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킨 합금화 용융 아연 도금 강판(10)에 대해서, r값과 TZP 시험에서 구해지는 한계 드로잉비 R의 관계를 조사한 결과를 도 1에 도시한다. 도 1(□)에 도시한 바와 같이, 무처리의 합금화 용융 아연 도금 강판의 한계 드로잉비 R은, (1)식을 만족시키지 않고, 모두 (2)식의 범위 내이다.

R < 0.3 × r ＋ 1.68 … (2)

(2)식을 만족시키는 합금화 용융 아연 도금 강판은, 합금화 용융 아연 도금 강판(또는, 기초 강판)의 가공성(랭크포드 값)을 충분히 살릴 수 없어, 딥드로잉성 (금형과의 접촉을 고려한 가공성)이 불충분하다. 또한, 도 1(○)에 도시된 바와 같이, 합금화 용융 아연 도금 강판에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시켜, (1)식을 만족시킴으로써 합금화 용융 아연 도금 강판의 r값을 0.2 이상 향상시키는 것과 동등한 딥드로잉성을 확보할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 복합 산화물층(5)의 형성에 의해, 보다 높은 r값의 합금화 용융 아연 도금 강판(또는, 기초 강판)을 사용한 경우와 동일한 성형성 향상 효과가 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서, 이 r값 환산의 성형성 향상 효과가 0.2 미만일 경우에는, 높은 면압의 가공에 필요한 성형성의 향상이 불충분하므로, (1)식을 만족시킬 필요가 있다. 도 1(×)에 도시한 바와 같이, 상술한 평탄부(3) 및 형성한 복합 산화물층(5)의 조건을 만족시키지 못할 경우, 합금화 용융 아연 도금 강판의 한계 드로잉비 R은, (1)식을 만족시키지 않고, (3)식의 범위 내이다.

0.3 × r ＋ 1.68 ≤ R < 0.3 × r ＋ 1.74 … (3)

(3)식을 만족시키는 합금화 용융 아연 도금 강판은, 산화물층을 형성하는 비용을 고려하면, 상술한 바와 같이 딥드로잉성이 불충분하다.

따라서, 본 실시 형태에서는 (1)식을 만족시키도록 복합 산화물층(5)을 형성한 합금화 용융 아연 도금 강판(10)을 선택함으로써, 우수한 딥드로잉성을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있다. 또한, 산화물층을 형성하는 비용을 저감하고, 고면압의 가공에 대하여 선택 가능한 합금화 용융 아연 도금 강판의 종류를 늘리기 위해서는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 한계 드로잉비 R은, (4)식을 만족시키는 것이 바람직하다.

R ≥ 0.3 × r ＋ 1.77 … (4)

합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시키면, 합금화 용융 아연 도금 강판(10)의 딥드로잉성이 향상된다. 이 이유는, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 효과(윤활성의 향상)에 의해, 블랭크 홀더부로부터 금형(다이)의 종벽부에 대한 판재의 유입 저항이 작아지기 때문이라 생각된다. 이 경우, 평탄부(3)의 면적률이 작으면, 금형으로부터 평탄부(3)가 받는 면압이 지나치게 크다. 그로 인해, 도금층이 변형되어 신생면이 금형과 접하면, Mn, Zn, P 복합 산화물층(5)의 효과(윤활성의 향상)를 발휘할 수 없다. 따라서, 평탄부(3)가 차지하는 면적률이 10 내지 70%인 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킴으로써, 고면압에서의 딥드로잉성이 현저하게 향상된다고 생각된다.

또한, Mn, Zn, P 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층의 부착량이 클수록 성형성 향상 효과는 커진다. 한편, 수용성 P 화합물 부착량의 증가는 접착성의 저하로 이어지므로, Mn, Zn, P 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층을 형성시킬 경우에는, 높은 성형성과 접착성을 양립시키기 위해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5) 중의 P량이 20㎎/㎡ 이상인 영역의 합계 면적의 비율[Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 총 표면적에 대한 백분율]이 20% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다.

P량이 20㎎/㎡ 이상인 영역의 합계 면적의 비율이 20% 이상에서는, 보다 성형성이 향상된다. 그로 인해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5) 중의 P량이 20㎎/㎡ 이상인 영역의 합계 면적의 비율은, 20% 이상인 것이 바람직하다. 한편, P량이 20㎎/㎡ 이상인 영역의 합계 면적의 비율이 80%를 초과하면, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 접착 강도가 저하된다. 그로 인해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5) 중의 P량이 20㎎/㎡ 이상인 영역의 합계 면적의 비율은 80% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 밀착력이 약한 접착제를 사용할 경우에는, P량이 20㎎/㎡ 이상인 영역의 합계 면적의 비율은 20% 이상 60% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30% 이상 60% 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, P는 윤활성을 향상시키는 효과가 높다. 즉, P/Mn비의 증가와 함께, 성형성 향상 효과가 커진다. 그러나 P/Mn비의 저하와 함께, 접착성이 향상된다. 따라서, 높은 성형성과 접착성을 양립시키기 위해, Mn, Zn, P의 복합 산화물 중의 P/Mn비가 3 이상인 영역의 합계 면적의 비율[Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 총 표면적에 대한 백분율]이 1% 이상 50% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이상 40% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이상 30% 이하인 것이 가장 바람직하다.

P/Mn비가 3 이상인 영역의 합계 면적의 비율이 1% 이상인 경우, 충분히 성형성이 향상된다. 그로 인해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5) 중의 P/Mn비가 3 이상인 영역의 합계 면적의 비율은 1% 이상인 것이 바람직하다. 또한, P/Mn비가 3 이상인 영역의 합계 면적의 비율이 50%를 초과하면, 충분한 접착 강도를 확보할 수 없다. 그로 인해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5) 중의 P/Mn비가 3 이상인 영역의 합계 면적의 비율은 50% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, Mn, Zn, P 복합 산화물과 수용성 P 화합물의 혼합층을 형성시킴으로써, 면압이 높은 부분에서의 유입 저항이 작아져, 고면압에서의 성형성이 향상되므로, 복합 산화물층(5) 중에는 수용성 P 화합물이 포함되는 것이 바람직하다.

이 수용성 P 화합물의 비율은, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)에 대하여 1 내지 50%인 것이 바람직하다. 수용성 P 화합물의 비율이 1% 이상에서는 성형성 향상 효과가 충분하다. 또한, 수용성 P 화합물의 비율이 50% 이하에서는 충분한 접착성을 확보할 수 있다. 특히, 높은 성형성과 접착성의 양립이 필요해질 경우에는, 수용성 P 화합물의 비율은 10% 이상 45% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이상 40% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

복합 산화물층(5)의 효과는, 기초 강판의 딥드로잉성이 양호할수록 가공성의 상승 효과에 의해 커진다. 그로 인해, 기초 강판의 r값은 높을수록 바람직하다. 따라서, 높은 성형성이 요구되는 복잡한 형상의 부품에는, 기초 강판의 C를 매우 낮은 레벨까지 저감하고, 기초 강판의 r값을 향상시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 0.0001% 이상 0.004% 이하의 C와, 0.001% 이상 0.15% 이하의 Si와, 0.01% 이상 1.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.1% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 0.001% 이상 0.1% 이하의 Al과, 0.002% 이상 0.10% 이하의 Ti와, 0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 극저 탄소강판을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 극저 탄소강판 중의 각 성분의 바람직한 범위를 한정한 이유는, 이하와 같다.

C는 강의 강도를 높이는 원소이며, 0.0001% 이상을 함유시키는 것이 바람직하고, 0.0005% 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그러나 C 함유량을 증가시키면, 강도의 상승과 함께 가공성이 저하된다. 그로 인해, 충분한 강도와 충분한 가공성을 양립하기 위해서는, C 함유량의 상한은 0.004%인 것이 바람직하다. 특히 높은 가공성을 필요로 할 경우에는, C 함유량은 0.003% 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 복잡한 성형을 필요로 할 경우에는, C 함유량은 0.002% 이하인 것이 가장 바람직하다.

Si도, 강의 강도를 향상시키는 원소이며, 0.001% 이상의 Si를 함유시킨다. 그러나 Si 함유량의 증가와 함께, 가공성 및 기초 강판의 용융 아연 도금성이 저하된다. 그로 인해, 충분한 강도와, 충분한 가공성과, 충분한 용융 아연 도금성을 확보하기 위해, Si 함유량의 상한은 0.15%인 것이 바람직하다. 특히 높은 가공성을 필요로 할 경우에는, Si 함유량은 0.10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 가장 바람직하다.

Mn도 강의 강도를 높여, 가공성을 저하시키는 원소이다. 충분한 가공성을 확보하기 위해서는 Mn 함유량의 상한은 1.0%인 것이 바람직하고, 0.5%인 것이 보다 바람직하다. Mn이 적을수록 강판의 가공성은 양호하다. 그러나 Mn 함유량을 0.01% 미만으로 하기 위해서는, 정련 비용이 매우 크다. 그로 인해, Mn 함유량의 하한은 0.01%인 것이 바람직하고, 0.03%인 것이 보다 바람직하다.

P도, 강의 강도를 높여, 가공성을 저하시키는 원소이다. 충분한 가공성을 확보하기 위해서는 P 함유량의 상한은 0.1%인 것이 바람직하다. P가 적을수록 강판의 가공성은 양호하다. 따라서, 특별히 높은 가공성을 필요로 할 경우에는 P 함유량은 0.010% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그러나 P 함유량을 0.001% 미만으로 저감하기 위해서는 정련 비용이 매우 크다. 그로 인해, P 함유량의 하한은 0.001%인 것이 바람직하다. 강도와, 가공성과, 비용의 밸런스를 고려하면, P 함유량은 0.003 내지 0.010%인 것이 보다 바람직하다.

S는 강의 열간 가공성 및 내식성을 저하시키는 원소이다. 그로 인해, S 함유량은, 적을수록 바람직하다. 따라서, S 함유량의 상한은 0.015%인 것이 바람직하다. 또한, S 함유량은 0.010% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 극저 탄소강의 S 함유량을 저감하기 위해서는, 정련 비용이 크다. 또한, 가공성 및 도금 밀착성의 관점으로부터는 S를 과도하게 저감할 필요는 없다. 그로 인해, 열간 가공성, 내식성 등의 강판 특성에 필요한 레벨까지 S를 저감하면 좋다. S를 완전히 제거하는 것은 곤란하므로, S 함유량은 0을 포함하지 않는다.

Al은, 강의 탈산 원소로서 일정량 이상을 함유시키는 것이 필요하다. 강의 탈산을 충분히 행하기 위해서는, Al 함유량은 0.001% 이상인 것이 바람직하고, 0.005% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나 Al을 과잉으로 함유시키면, 조대한 비금속 개재물이 생성되어 가공성을 손상시키는 경우가 있다. 조대한 비금속 개재물의 생성을 방지하기 위해, Al 함유량의 상한은 0.1%인 것이 바람직하다. 또한, 양호한 강판 품질의 관점으로부터는, Al 함유량은 0.070% 이하인 것이 보다 바람직하다.

강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하기 위해, 0.002% 이상의 Ti를 첨가하는 것이 바람직하다. Ti는 강판의 r값을 향상시키는 원소이기도 하므로, Ti의 첨가는 많을수록 바람직하다. 강판의 r값을 충분히 향상시키기 위해서는, Ti를 0.010% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 0.10%를 초과하는 Ti를 첨가한 경우에는 강판의 r값의 향상 효과가 작아진다. 그로 인해, 합금 첨가 비용을 억제하기 위해, Ti 함유량의 상한은 0.10%인 것이 바람직하다. 고용 Ti의 양을 제한하고, 강판의 가공성과 표면 품질을 확보하기 위해, Ti 함유량은 0.050% 이하인 것이 보다 바람직하다.

N은, 강의 강도를 상승시켜, 가공성을 저하시키는 원소이다. 충분한 가공성을 확보하기 위해서는, N 함유량의 상한은 0.0045%인 것이 바람직하다. 특히 높은 가공성을 필요로 할 경우에는, N 함유량은 0.003% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002% 이하인 것이 더욱 바람직하다. N은 보다 적을수록 강판의 가공성의 관점으로부터는 바람직하다. 그러나 N 함유량을 0.0005% 미만으로 저감하기 위해서는, 과잉의 비용을 필요로 한다. 그로 인해, N 함유량의 하한은 0.0005%인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 상기의 성분에다가, 강 중의 C 및 N을 탄화물 및 질화물로서 고정하기 위해, 부가 성분으로서 상술한 Ti 첨가 하에서 Nb를 첨가해도 좋다. Nb 첨가에 의한 C 및 N의 고정 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 0.002% 이상의 Nb를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.005% 이상의 Nb를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 0.10%를 초과하는 Nb를 첨가했을 경우에는 C 및 N의 고정 효과가 작아진다. 그로 인해, 합금 첨가 비용을 억제하기 위해, Nb 함유량의 상한은 0.10%인 것이 바람직하다. 강판의 재결정 온도의 상승을 제한하고, 용융 아연 도금 라인의 생산성을 확보하기 위해, Nb 함유량은 0.050% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 2차 가공성을 개선하는 부가 성분으로서, 강판에 0.0001 내지 0.003%의 B를 더 함유시켜도 좋다. 즉, 2차 가공성을 충분히 개선하기 위해서는, B 함유량은 0.0001% 이상인 것이 바람직하다. 0.003%를 초과하는 B를 첨가했을 경우에는, 2차 가공성의 향상 효과가 작아져, 성형성이 저하되는 경우가 있다. 그로 인해, B를 첨가할 경우에는 B 함유량은 0.003% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 높은 딥드로잉성을 필요로 할 경우에는, B의 첨가량은 0.0015% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서는, 강판 중의 O(산소)의 함유량은, 특별히 한정하지 않는다. 그러나 O는, 산화물계 개재물을 생성해서 강의 가공성 및 내식성을 손상시키는 경우가 있다. 그로 인해, O 함유량은 0.007% 이하인 것이 바람직하다. 이 O 함유량은, 강의 가공성 및 내식성의 관점으로부터 적을수록 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 강판에는 상기 성분 이외에, 강판 자체의 내식성 및 열간 가공성을 한층 더 개선할 목적으로, 혹은 스크랩 등의 부원료로부터의 불가피 불순물로서, 다른 합금 원소를 함유하는 것도 가능하다. 이러한 합금 원소로서, Cu, Ni, Cr, Mo, W, Co, Ca, Y, Ce, La, Nd, Pr, Sm, V, Zr, Ta, Hf, Pb, Sn, Zn, Mg, As, Sb, Bi를 들 수 있다. 예를 들어, 이들 외의 합금 원소의 총 함유량이 1% 이하(0%를 포함함)이면, 강판의 가공성은 충분하다. 따라서, 강판 중에 상술한 바와 같은 다른 합금 원소가 1% 이하 포함되었다고 해도, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는다.

상기 극저 탄소강판의 r값은 1.6 내지 2.2인 것이 바람직하다. r값이 1.6 이상에서는 충분한 소성 이방성을 가지며, 강판 자체의 딥드로잉 성형성이 양호하다. 그로 인해, r값은 1.6 이상인 것이 바람직하다. 또한, 생산에 필요한 비용 및 공업적인 생산 난이도를 고려하면, r값은 2.2 이하라도 좋다.

한편, 고강도 강판에서는 일반적으로 강에 함유되어 있는 C량이 많고, 강 중에 포함되는 경질상 주위에서의 변형이 불균일하므로, 높은 r값을 얻는 것은 쉽지 않다. 이러한 r값이 낮은 강판의 딥드로잉 성형성을 향상시키는 수단으로서, 합금화 용융 아연 도금층(2)에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시키는 것이 유효하다. 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판에 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성시킴으로써 지금까지 고강도 강판을 적용할 수 없었던 복잡한 형상의 부품에, 고강도 강판을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 질량％로 0.004% 초과 0.3% 이하의 C와, 0.001% 이상 2% 이하의 Si와, 0.01% 이상 4.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.15% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 0.001% 이상 2% 이하의 Al과, 0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 강판을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 고강도 강판 중의 각 성분의 바람직한 범위를 한정한 이유는, 이하와 같다.

C는 강의 강도를 높이는 원소이며, 강판의 인장 강도를 높일 목적으로 0.004% 초과의 C를 함유시키는 것이 바람직하다. C의 첨가량이 클수록, 강판 중의 경질 조직의 비율이 높고, 강도가 높아지므로, C 첨가량은 클수록 바람직하다. 그러나 가공성을 확보하기 위해, C 함유량의 상한은 0.3%인 것이 바람직하고, 0.2%인 것이 보다 바람직하다.

Si는 강판의 가공성, 특히 신장을 크게 손상시키는 일 없이 강도를 늘리는 원소이며, 0.001% 이상의 Si를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Si 함유량의 증가와 함께 강도가 증가되어, 연성이 저하된다. 특히, Si 함유량이 2.0%를 초과하면, 강도를 늘리는 효과가 포화되어 연성의 저하만이 발생한다. 그로 인해, 강도를 증가시켜, 연성을 확보하기 위해서는, Si 함유량의 상한은 2.0%인 것이 바람직하다. 강도와 연성과의 밸런스를 고려하면, 0.1% 이상 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

Mn은 강판의 강도를 높이기 위해 첨가된다. 그러나 Mn 함유량이 과대해지면 슬래브에 균열이 발생하기 쉽고, 스폿 용접성도 열화한다. 그로 인해, Mn 함유량의 상한은 4.0%인 것이 바람직하고, 3.0%인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mn 함유량이 적을수록 가공성은 양호하다. 그러나 Mn 함유량을 0.01% 미만으로 하기 위해서는, 정련 비용이 매우 크다. 그로 인해, Mn 함유량의 하한은 0.01%인 것이 바람직하다. 또한, 복합 조직 강판 등, 강도와 가공성을 양립한 강판을 얻기 위해서는, Mn 첨가량을 1.5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

P는 강판의 가공성, 특히 신장을 크게 손상시키는 일 없이 강도를 늘리는 원소로서 첨가된다. 단, 과잉으로 P를 첨가하면, 입계 편석에 의한 입계 취화 및 용접성의 열화가 발생한다. 그로 인해, P 함유량의 적정 범위는 0.15% 이하인 것이 바람직하다. 한편, P 함유량을 0.001% 미만으로 저감하기 위해서는, 정련 비용이 매우 크다. 그로 인해, P 함유량의 하한은 0.001%인 것이 바람직하다. 강도와 가공성과 비용의 밸런스로부터, P 함유량은 0.02 내지 0.1%인 것이 보다 바람직하다.

S는 강의 열간 가공성 및 내식성을 저하시키는 원소이다. 그로 인해, S 함유량은 적을수록 바람직하다. 따라서, S 함유량의 상한은 0.015%인 것이 바람직하다. 또한, S 함유량은 0.010% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 저탄소강(고강도강)의 S 함유량을 저감하기 위해서는, 정련 비용이 크다. 또한, 가공성 및 도금 밀착성의 관점으로부터는 S를 과도하게 저감할 필요는 없다. 그로 인해, 열간 가공성, 내식성 등의 강판 특성에 필요한 레벨까지 S를 저감하면 좋다.

Al은 강 조직 중에서의 페라이트 형성을 촉진하여, 연성을 향상시킨다. 그러나 Al을 과잉으로 첨가하면, 상술한 효과가 포화되어 개재물의 양이 지나치게 많아져 구멍 확장성이 열화한다. 그로 인해, Al 함유량의 상한은 2.0%인 것이 바람직하다. Al 함유량의 하한은 특별히 한정하지 않는다. Al 함유량을 0.0005% 미만으로 하는 것은 곤란하므로, Al 함유량의 하한은 0.0005%라도 좋다. 또한, 탈산재로서 활용하기 위해서는, Al 함유량의 하한은 0.001% 이상이라도 좋다.

N은 조대한 질화물을 형성하고, 굽힘성 및 구멍 확장성을 열화시킨다. 그로 인해, N의 함유량을 억제할 필요가 있다. 구체적으로는, 조대한 질화물의 형성을 억제하여, 굽힘성 및 구멍 확장성을 확보하기 위해, N 함유량의 범위는 0.004% 이하인 것이 바람직하다. 덧붙여서, N은 용접 시의 블로우 홀 발생의 원인이 되므로 적은 쪽이 좋다. N 함유량의 하한은 본 실시 형태의 효과에 영향을 주지 않으므로, 특별히 한정하지 않는다. N의 함유량을 0.0005% 미만으로 할 경우에는, 제조비용이 대폭으로 증가되는 경우가 있다. 그로 인해, N의 함유량의 하한은 0.0005%라도 좋다.

또한, 본 실시 형태의 강판에는 상기 성분 외에, 강판 자체의 내식성 및 열간 가공성을 한층 더 개선할 목적으로, 혹은 스크랩 등의 부 원료로부터의 불가피 불순물로서, 다른 합금 원소를 함유하는 것도 가능하다. 이러한 합금 원소로서, Ti, Nb, B, Cu, Ni, Cr, Mo, W, Co, Ca, Y, Ce, La, Nd, Pr, Sm, V, Zr, Ta, Hf, Pb, Sn, Zn, Mg, As, Sb, Bi를 들 수 있다. 예를 들어, 이들 외의 합금 원소의 총 함유량이 1% 이하(0%를 포함함)이면, 강판의 가공성은 충분하다. 따라서, 강판 중에 상술한 바와 같은 다른 합금 원소가 1% 이하 함유되었다고 해도, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는다.

본 실시 형태에 관한 강판(1)(기초 강판)은, 통상의 열연 강판(핫 스트립), 혹은 냉연 강판(콜드 스트립)의 제조 공정을 적용해서 제조하면 좋다. 본 실시 형태에 관한 강판(1)은, 냉연 강판, 열연 강판 중 어느 것이든 딥드로잉성 향상 등의 효과가 충분히 발휘되어, 강판의 이력(제조 공정)에 의해 크게 변화되지 않는다. 또한, 열간 압연 조건, 냉간 압연 조건, 어닐링 조건 등의 제조 조건은 강판(1)의 치수, 필요로 하는 강도에 따라서 소정의 조건을 선택하면 되며, 열간 압연 조건, 냉간 압연 조건, 어닐링 조건 등의 제조 조건에 의해, 딥드로잉성 향상 등의 효과가 손상되는 일은 없다.

또한 강판(1)의 판 두께는, 본 실시 형태에 전혀 제약을 초래하지 않는다. 보통 사용되는 판 두께의 강판이면, 본 실시 형태를 적용하는 것이 가능하다.

용융 아연 도금층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 용융 아연 도금층을 형성하기 위해, 통상의 무산화로 방식이나 올 래디언트 방식의 용융 도금법을 적용할 수 있다. 또한, 합금화 처리 조건에 대해서는 특별히 정하지 않는다. 이 합금화 처리 조건으로서는, 예를 들어 처리 온도 460 내지 600℃, 처리 시간 10 내지 90초의 범위가 실제 조업상 적절하다.

합금화 처리 후의 도금 강판에는, 스트레처 스트레인의 발생을 억제할 목적으로, 조질 압연이 행해진다. 이 조질 압연 시, 도금 표면의 일부인 볼록부(23)가 압연 롤에 의한 압축 변형을 받아, 도 2b에 도시한 바와 같이, 도금 표면의 일부인 볼록부(23)에 평탄부(3)가 형성된다. 또, 도금 표면의 일부인 오목부는 압축 변형을 받지 않으므로, 조면부(4)로서 도금 표면에 남는다. 도금 표면의 평탄부(3)의 면적률을 10% 이상으로 하기 위해서는, 워크 롤 직경 700㎜ 이하의 롤을 사용해서 신장률 0.3% 이상의 조질 압연을 행하는 것이 바람직하다.

평탄부(3)의 면적률은, 단위 면적당의 압하량으로 결정된다. 그러나 이 단위 면적당의 압하량은 일정한 압하력의 경우, 워크 롤 직경이 커질수록 작아진다. 그로 인해, 워크 롤 직경이 700㎜를 초과하면, 목적으로 하는 면적률을 얻기 위해 큰 압화력이 필요해져, 도금 강판의 재질이 악화된다. 따라서, 워크 롤 직경은 700㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 워크 롤 직경이 작아질수록 단위 면적당의 압하량이 커져, 동일한 압하력이라도 보다 큰 면적률의 평탄부(3)가 얻어진다. 그로 인해, 워크 롤 직경은 작을수록 바람직하고, 600㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

마찬가지로, 신장률(조질 압연에서는 판 두께의 정밀도를 높이기 위해, 가공도로서 압하율 대신에 신장률을 사용함)은, 10% 이상의 면적률의 평탄부(3)를 얻기 위해, 0.3% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 워크 롤 직경(2R)과 강대(합금화 용융 아연 도금 강판)의 판 두께(t)의 비(2R/t)가 400 미만에서는, 충분한 표면 형상이 얻어지지 않으므로, 워크 롤 직경은 300㎜ 이상으로 한다.

또한, 신장률이 지나치게 높으면, 도금 강판의 재질이 악화되므로, 신장률은 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

롤의 종류는, 특별히 규정하지 않는다. 평탄한 도금 표면을 쉽게 얻기 위해서는, 덜(dull) 롤보다도 브라이트(bright) 롤 쪽이 적절하게 사용된다. 특히, 조도 0.5㎛ 미만의 브라이트 롤을 사용하면, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 미만인 평탄부(3)를 쉽게 제작할 수 있다. 그로 인해, 조도 0.5㎛ 미만의 브라이트 롤이 보다 적절하게 사용된다.

그 후, 용융 아연 도금층의 표면(편면 또는 전체면)에, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성한다. 본 실시 형태에 관한 복합 산화물층(5)을 형성하기 위해서는, 처리액에 과망간산칼륨과, 인산, 아인산, 차아인산 중 적어도 1종을 배합하고, 이 처리액을 합금화 용융 아연 도금 강판과 반응시키면 좋다. 합금화 용융 아연 도금 강판과 처리액의 반응에 의해, Zn의 용해와 과망간산 이온의 환원이 일어나, 반응 계면의 pH가 급격하게 상승한다. 이 반응 계면에 Mn 산화물 혹은 Mn 수산화물 주체의 피막이 형성되고, 이 피막 형성에 의해 반응 계면의 pH가 저하되고, 형성된 피막이 가수 분해된다. 이 가수 분해에 의해, Mn 산화물 혹은 Mn 수산화물이 보다 용해도가 낮은 인산염, 아인산염 혹은 차아인산염으로 변화되어, 피막이 재형성된다. 이 반복(용해, 환원, 가수 분해 등의 반응 사이클)이 단시간 내에 일어나 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)이 얻어진다. 또, 처리액의 도포를 행하기 위해, 코터(롤 코터)를 사용해도 된다. 이 경우에는, 처리액의 도포량을 조정하기 위해, 예를 들어 코터에 슬릿을 부여하고, 그 갭(홈 폭, 홈의 비율)을 조정해도 좋다. 상술한 방법에서는, 예를 들어 처리액의 양을 조정함으로써, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 두께를 조절할 수 있다.

또한, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)은, 침지, 도포 등의 접촉법 또는 전류 밀도 5 내지 60A/d㎡로 전해하는 전기 화학적 방법에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판 표면에 생성시키는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서, 무기계 산화물(복합 산화물)을 생성하기 전에, 알칼리 또는 산 등의 화학적 방법 혹은 브러시 등의 물리적 방법에 의해 합금화 용융 아연 도금 강판에 전처리를 실시해도 좋다.

높은 성형성과 접착성을 양립시키기 위해, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5) 중의 P량이 20㎎/㎡ 이상인 영역의 합계 면적의 비율[Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 총 표면적에 대한 백분율]을 20% 이상 80% 이하로 해도 좋다. 이 경우에는, 예를 들어 복합 산화물층(5) 중에 수용성 인 화합물을 적당량 남기기 위해, 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하의 홈 폭과 1% 이상 50% 이하의 홈 비율을 갖는 롤 코터를 사용해도 좋다. 이 롤 코터의 홈부에 처리액이 많이 공급되므로, 홈부에 대응하는 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면부의 Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)의 두께가 증가된다.

또, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성한 후에, 다시 조질 압연을 행해도 된다.

이상을 정리하면 합금화 용융 아연 도금 강판(10)은, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 강판(1)에 용융 아연 도금을 하고, 합금화 처리를 실시해서 0.05% 이상 0.5% 이하의 Al과 6% 이상 12% 이하의 Fe를 함유하는 합금화 용융 아연 도금층(2)을 형성한다. 조질 압연 후, 이 합금화 용융 아연 도금층(2) 표면에, Mn이 0.1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하, P가 1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하, P/Mn비가 0.3 내지 50이 되도록 처리액을 조절하여, Mn, Zn, P의 복합 산화물층(5)을 형성한다. 여기서, 워크 롤 직경 300㎜ 이상 700㎜ 이하의 롤을 사용해서 신장률 0.3% 이상 2.0% 이하의 조질 압연을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 조질 압연에는 조도 0.5㎛ 미만의 브라이트 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 처리액은 과망간산칼륨과, 인산, 아인산, 차아인산 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 덧붙여서, 처리액은 롤 코터를 사용해서 합금화 용융 아연 도금층(2)의 표면에 도포되는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태의 합금화 용융 아연 도금 강판(10)에 대해서 구체적으로 설명한다.

[제1 실시예]

표 1(극저 탄소강)의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연해서 4㎜의 열간 압연 강대를 제작하고, 이 열간 압연 강대를 680 내지 720℃에서 권취했다. 산 세척 후, 열간 압연 강대에 냉간 압연을 실시해서 0.8㎜의 냉간 압연 강대를 제작했다. 또한, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 이용하여, 냉간 압연 강대에 어닐링과 도금과 합금화를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금 시에, 어닐링 분위기는 5vol％ 수소 ＋ 95vol％ 질소 혼합 가스, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도(메탈로서 이용 가능한 Al 농도)가 0.105%인 도금욕을 사용하고, 가스 와이퍼를 이용해서 아연의 부착량을 50g/㎡로 조정했다. 합금화의 가열에는 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다. 조질 압연에는 워크 롤 직경 480㎜의 브라이트 롤을 사용했다. 또, 표 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15에 나타내는 신장률로 되도록 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 조질 압연을 행했다.

또한, 과망간산칼륨의 농도와 인산의 농도가 다른 처리액을 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 도포하고, 도금 표면에서 도금과 처리액을 반응시킴으로써 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 제작했다. 처리액의 부착량은 도포하는 처리액의 양을 변화시켜서 조정했다.

도금 중의 Fe 농도 Fe％, Al 농도 Al％, 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P량, Mn량은 분석용의 인히비터를 포함하는 염산을 사용해서 도금을 용해하고, ICP(Inductively-Coupled　Plasma)법에 의해 도금 성분을 측정해서 구하였다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께는, Ar 스퍼터링과 AES(Auger　Electron　Spectroscopy)에 의해 깊이 방향의 프로파일(Mn, P, O의 오제 전자 스펙트럼)을 측정하고, Mn, P, O의 피크가 전부 최대 값의 절반 이하로 된 스퍼터 시간을 스퍼터 거리로 환산해서 구했다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P 화합물의 종류는, 인 몰리브덴 블루법을 이용하여, PO₄ ^3-의 존재를 확인했다.

합금화 용융 아연 도금 강판의 합금화 용융 아연 도금층 중의 각 상(η상, ζ상, Γ상)의 양은, X선 회절에 의해 각 상의 X선 회절 강도를 측정하고, Si 분말 표준 시료의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi에 대한 각 상의 X선 회절 강도비(Iη/ISi, Iζ/ISi, IΓ/ISi)를 사용해서 평가했다.

또, 상술한 바와 같이, η상에는 결정 격자면 간격 d가 1.237Å인 X선 회절 강도 Iη를, ζ상에는 결정 격자면 간격 d가 1.26Å인 X선 회절 강도 Iζ를, Γ상에는 결정 격자면 간격 d가 1.222Å인 X선 회절 강도 IΓ를 사용했다.

또한, 각 합금화 용융 아연 도금 강판의 인장 시험을 행하고, 가공성의 지표로서 강도(인장 강도), 신장(인장 신장) 및 랭크포드 값 r[r값으로서, 0°의 r값과 45°의 r값과 90°의 r값의 평균 값(각 채취 방향의 평균 값)을 사용함]을 측정했다.

도금 표면의 평탄부의 면적률은 도금 표면을 SEM(Scanning　Electron　Microscope)을 사용해서 촬영하고, 화상 처리 장치에 의해 평탄부의 면적률을 산출함으로써 구하였다. SEM을 사용해서 임의의 장소로부터 500×400㎛의 범위를 5군데 촬영하고, 그들의 SEM 화상 면적률의 평균 값을 대표 값으로 했다.

평탄부의 표면 거칠기 Ra와 조면부(오목부)의 표면 거칠기 Ra는, 레이저 현미경(KEYENCE 제조 VK-9700)을 사용해서 10㎛×10㎛ 범위의 산술 평균 거칠기 Ra(JIS　B0601 : 1994)를 각 10군데 측정하고, 각 측정 값을 평균하여 구하였다. 평탄부에 대해서는, 산술 평균 거칠기 Ra의 평균 값이 0.01㎛ 이상 0.35㎛ 미만을 만족시킬 경우에는, 표면 거칠기를 G[Good(양호)]라 평가했다. 또한, 산술 평균 거칠기 Ra의 평균 값이 0.01㎛ 이상 0.35㎛ 미만을 만족시키지 못할 경우에는 표면 거칠기를 B[Bad(불량)]라 평가했다. 조면부에 대해서는, 산술 평균 거칠기 Ra의 평균 값이 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하를 만족시킬 경우에는 G[Good(양호)]라 평가했다. 또한, 산술 평균 거칠기 Ra의 평균 값이 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하를 만족시키지 못할 경우에는 B[Bad(불량)]라 평가했다.

딥드로잉성에 대해서는, 이하의 조건의 TZP 시험을 행하고, (5)식의 성형 여유도 T가 0으로 되는 블랭크 직경을 한계 드로잉비(LDR) R로서 평가했다.

블랭크 직경(D₀) : ø90 내지 ø125㎜

공구 사이즈 :

펀치 직경(D₀) : ø50㎜, 펀치 견부 반경 r : 5㎜

다이 구멍 직경 : ø51.6㎜, 다이 견부 반경 r : 5㎜　

BHF(블랭크 홀더력) :

성형 하중(P) 측정 시 : 25kN

파단 하중(P_f) 측정 시 : 200kN

윤활유 : 방청유

평가 값 : 성형 여유도 T

T = (P_f-P)/P_f … (5)

결과를 표 2 내지 표 15에 나타낸다. 번호 1, 16, 31, 46, 61, 76, 91, 106, 121의 비교예에서는, Mn, Zn, P의 복합 산화물을 형성하고 있지 않은 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하고 있다. 그로 인해, 이들의 비교예에서는 (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 4, 19, 34, 49, 64, 79, 94, 109, 113, 124의 비교예에서는, 복합 산화물층 중의 P량이 1㎎/㎡ 미만 또는 100㎎/㎡ 초과이므로, (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 8, 23, 38, 53, 68, 83, 98, 113, 128의 비교예에서는, 복합 산화물층 중의 Mn량이 0.1㎎/㎡ 미만 또는 100㎎/㎡ 초과이므로, (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 11, 26, 41, 56, 71, 86, 101, 116, 131의 비교예에서는, 평탄부의 면적률이 10% 미만이므로, (1)식을 만족시키지 못했다.

상술한 번호(비교예)를 제외한 실시예에서는, Mn량 및 P량이 충분한 복합 산화물층과 평탄부의 면적률이 충분한 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하고 있다. 그로 인해, 본 실시예의 합금화 용융 아연 도금 강판은, (1)식을 만족하고, 딥드로잉성이 우수했다. 본 실시예에서는 도금 표층에 Mn, Zn, P의 복합 산화물을 도포하고 있지 않은 비교예에 비해, 한계 드로잉비 R이 0.06 내지 0.3 향상되었다. 도 1을 참조하면서 표 2 내지 표 15의 결과를 비교하면, 이 한계 드로잉비 R의 증가량은 r값의 증가량(딥드로잉성 향상 효과)이 0.2 내지 1.0인 것에 대응한다.

[제2 실시예]

표 1의 기호 C의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연해서 4㎜의 열간 압연 강대를 제작하고, 이 열간 압연 강대를 680 내지 720℃에서 권취했다. 산 세척 후, 열간 압연 강대에 냉간 압연을 실시해서 0.8㎜의 냉간 압연 강대를 제작했다. 또한, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 냉간 압연 강대에 어닐링과 도금과 합금화를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금 시에, 어닐링 분위기는 5vol％ 수소 ＋ 95vol％ 질소 혼합 가스, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도가 0.105%인 도금욕을 사용하고, 가스 와이퍼를 이용해서 아연의 부착량을 50g/㎡로 조정했다. 합금화의 가열에는 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하고, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다. 조질 압연에는 워크 롤 직경 480㎜의 브라이트 롤을 사용했다. 또, 표 17에 나타내는 신장률이 되도록 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 조질 압연을 행했다.

또한, 과망간산칼륨과, 인산, 아인산, 차아인산 중 적어도 1종을 다른 농도로 포함하는 처리액을 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 도포하고, 도금 표면에서 도금과 처리액을 반응시킴으로써 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 제작했다. 처리액의 부착량은, 도포하는 처리액의 양을 변화시켜서 조정했다.

도금 중의 Fe 농도 Fe％, Al 농도 Al％, 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P량, Mn량 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 측정했다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P 화합물의 종류에 대해서는, 인 몰리브덴 블루법을 이용하여, PO₄ ^3-의 존재를 확인했다. 인 몰리브덴 블루법에 의해 PO₄ ^3-이 확인되지 않았을 경우에는, TOF-SIMS(Time-Of-Flight　Secondary　Ion　Mass　Spectrometry)를 사용하여, 인의 옥소산의 존재를 확인했다. P 화합물의 종류에 대해서는, 인 몰리브덴 블루법을 이용해서 PO₄ ^3-이 확인되었을 경우에는, P 화합물을 PO₄ ^3-이라 판정했다. 또한, PO₄ ^3-이 확인되지 않고 인의 옥소산이 확인되었을 경우에는, PO₃ ² ^-, PO₂ ^-라고 판정했다.

각 상의 X선 회절 강도비(Iη/ISi, Iζ/ISi, IΓ/ISi)는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 측정했다.

또한, 가공성의 지표로서, 강도, 신장 및 랭크포드 값(r값으로서, 0°의 r값과 45°의 r값과 90°의 r값의 평균 값을 사용함)을 제1 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 측정했다.

도금 표면의 평탄부의 면적률과, 평탄부의 표면 거칠기 Ra와, 조면부의 표면 거칠기 Ra를, 제1 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 측정했다. 표면 거칠기의 평가 방법도 제1 실시예와 마찬가지로 했다.

마찬가지로, 딥드로잉성을 제1 실시예와 동일 조건으로 평가했다.

결과를 표 16 및 표 17에 나타낸다. 번호 201의 비교예에서는, 합금화 용융 아연 도금층 표면에 복합 산화물층 피막이 형성되어 있지 않으므로, (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 204의 비교예에서는, 복합 산화물층 중의 P량이 1㎎/㎡ 미만 또는 100㎎/㎡ 초과이므로, (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 208의 비교예에서는, 복합 산화물층 중의 Mn량이 0.1㎎/㎡ 미만 또는 100㎎/㎡ 초과이므로, (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 211의 비교예에서는, 평탄부의 면적률이 10% 미만 또는 70% 초과이므로, (1)식을 만족시키지 못했다.

상술한 번호(비교예)를 제외한 실시예에서는, Mn량 및 P량이 충분한 복합 산화물층과 평탄부의 면적률이 충분한 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하고 있다. 그로 인해, 본 실시예의 합금화 용융 아연 도금 강판은, (1)식을 만족하고, 딥드로잉성이 우수했다.

[제3 실시예]

표 1의 기호 D의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연해서 4㎜의 열간 압연 강대를 제작하고, 이 열간 압연 강대를 680 내지 720℃에서 권취했다. 산 세척 후, 열간 압연 강대에 냉간 압연을 실시해서 0.8㎜의 냉간 압연 강대를 제작했다. 또한, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 냉간 압연 강대에 어닐링과 도금과 합금화를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금 시에, 어닐링 분위기는 5vol％ 수소 ＋ 95vol％ 질소 혼합 가스, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도가 0.105%인 도금욕을 사용하고, 가스 와이퍼를 이용해서 아연의 부착량을 50g/㎡로 조정했다. 합금화의 가열에는 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 420 내지 600℃에서 합금화를 행했다. 조질 압연에는 워크 롤 직경 480㎜의 브라이트 롤, 또는 표면에 요철을 갖는 덜 롤을 사용했다. 또, 신장률이 0.8 내지 1.2%가 되도록 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 조질 압연을 행했다.

또한, 과망간산칼륨의 농도와 인산의 농도가 다른 처리액을 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 도포하고, 도금 표면에서 도금과 처리액을 반응시킴으로써 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 제작했다. 처리액의 부착량은, 도포하는 처리액의 양을 변화시켜서 조정했다.

도금 중의 Fe 농도 Fe％, Al 농도 Al％, 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P량, Mn량 및 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께는 제1 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 측정했다.

Mn, Zn, P의 복합 산화물층 중의 P 화합물의 종류에 대해서는, 인 몰리브덴 블루법을 이용하여, PO₄ ^3-의 존재를 확인했다.

또한, 가공성의 지표로서, 강도, 신장 및 랭크포드 값(r값으로서, 0°의 r값과 45°의 r값과 90°의 r값의 평균 값을 사용했음)을 제1 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 측정했다.

딥드로잉성은, 제1 실시예와 마찬가지로, TZP 시험에 의해 한계 드로잉비(LDR) R을 측정하고, 평가되었다.

밀착성에 대해서는, 평판 인발 시험과 비드 인발 시험을 행하여, 플레이킹성과 파우더링성을 평가했다.

시험 조건을 이하에 나타낸다.

평판 인발 시험은, 이하의 조건으로 행해졌다.

샘플 인발 폭 : 30㎜

금형 : 평판

압박 하중 : 8830N

인발 속도 : 200㎜/min

도포유 : 방청유 도포

비드 인발 시험은, 이하의 조건으로 행해졌다.

샘플 인발 폭 : 30㎜

금형 : 견부 반경 R 1㎜의 사각형 비드(4×4㎜의 볼록부)의 볼록형의 금형과, 견부 반경 R 1㎜의 오목형의 금형

압박 하중 : 11800N

인발 속도 : 200㎜/min

도포유 : 방청유 도포

플레이킹성에 대해서는, 다음과 같이 평가했다. 즉, 평판 인발 시험에 의해 마찰 계수 0.15 이하로 인발한 경우에는, 플레이킹성을 우수라고 평가했다. 또한, 인발 하중의 측정 값이 세레이션을 일으켜, 마찰 계수를 측정할 수 없었던 경우에는 플레이킹성을 불가로 평가했다. 상기 이외의 경우에는, 플레이킹성을 가능이라 평가했다.

또한, 파우더링성에 대해서는, 다음과 같이 평가했다. 즉, 비드 인발 시험을 행한 샘플에 밀착 테이프(셀로판 테이프)를 붙이고 떼어내어, 밀착 테이프에 부착된 도금의 박리량을 육안으로 관찰했다. 도금층이 완전히 박리되지 않을 경우에는, 파우더링성을 우수라고 평가했다. 또한, 도금층이 상당량 박리되었을 경우에는 파우더링성을 불가로 평가했다. 상기 이외의 경우에는, 파우더링성을 가능이라 평가했다.

결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다. 번호 306의 실시예에서는, 조면부의 표면 거칠기가 0.5㎛ 미만이었다. 번호 309의 비교예에서는, 도금층 중의 Fe 농도 Fe％가 12%를 초과하고 있으므로, 도금의 밀착성이 불가였다.

상술한 번호(번호 306 및 309)를 제외한 실시예에서는, 합금화 용융 아연 도금층이 적절하게 합금화되어 있다. 그로 인해, 이들 실시예의 합금화 용융 아연 도금 강판은, (1)식을 만족하고, 딥드로잉성과 도금 밀착성이 우수했다. 또한, 이들의 실시예에서는, 번호 306의 실시예에 비해, 플레이킹성이 우수했다.

[제4 실시예]

표 1의 기호 D의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연해서 4㎜의 열간 압연 강대를 제작하고, 이 열간 압연 강대를 680 내지 720℃에서 권취했다. 산 세척 후, 열간 압연 강대에 냉간 압연을 실시해서 0.8㎜의 냉간 압연 강대를 제작했다. 또한, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 냉간 압연 강대에 어닐링과 도금과 합금화를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금 시에, 어닐링 분위기는 5vol％ 수소 ＋ 95vol％ 질소 혼합 가스, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도가 0.105%인 도금욕을 사용하고, 가스 와이퍼를 이용해서 아연의 부착량을 50g/㎡로 조정했다. 합금화의 가열에는 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 420 내지 600℃에서 합금화를 행했다. 또한, 비교예로서 도금 상태에서 합금화를 행하지 않는 용융 아연 도금 강판도 제작했다.

조질 압연에는, 워크 롤 직경 480㎜의 브라이트 롤을 사용했다. 또, 신장률이 0.8 내지 1.2%로 되도록 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 조질 압연을 행했다.

각 상의 X선 회절 강도비(Iη/ISi, Iζ/ISi, IΓ/ISi)는 제1 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 측정했다.

단, 비교예인 용융 아연 도금 강판에 대해서는, 합금화에 의한 요철(조면)의 발생이 일어나고 있지 않으므로(조면부가 존재하지 않음), 표면 거칠기를 측정하지 않았다.

또한, 밀착성, 플레이킹성 및 파우더링성을, 제3 실시예와 마찬가지의 방법을 이용하여 평가했다.

결과를 표 20 및 표 21에 나타낸다. 번호 405의 비교예에서는, 도금층 중의 Fe 농도 Fe％가 12%를 초과하고 있고, IΓ/ISi가 0.004를 초과하고 있으므로, 도금의 밀착성이 불가였다. 또한, 번호 406의 용융 아연 도금 강판(비교예)은, 평탄부와 조면부를 확인할 수 없고, Iη/ISi가 0.0006을 초과하고 있으므로, 도금의 밀착성이 불가능했다.

상술한 번호(비교예)를 제외한 실시예에서는, 합금화 용융 아연 도금층이 적절하게 합금화되어 있다. 그로 인해, 본 실시예의 합금화 용융 아연 도금 강판은, (1)식을 만족하고, 딥드로잉성과 도금 밀착성이 우수했다.

[제5 실시예]

표 22(고강도강, 저탄소강)의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연해서 4㎜의 열간 압연 강대를 제작하고, 이 열간 압연 강대를 500 내지 600℃에서 권취했다. 산 세척 후, 열간 압연 강대에 냉간 압연을 실시해서 0.8㎜의 냉간 압연 강대를 제작했다. 또한, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 냉간 압연 강대에 어닐링과 도금과 합금화를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금 시에, 어닐링 분위기는 5vol％ 수소 ＋ 95vol％ 질소 혼합 가스, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도가 0.102%인 도금욕을 사용하고, 가스 와이퍼를 이용해서 아연의 부착량을 50g/㎡로 조정했다. 합금화의 가열에는 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다. 조질 압연에는 워크 롤 직경 480㎜의 브라이트 롤을 사용했다. 또, 표 24 및 표 26에 나타내는 신장률로 되도록 각각의 합금화 용융 아연 도금 강판에 조질 압연을 행했다.

또한, 과망간산칼륨의 농도와 인산의 농도가 다른 처리액을 각각 합금화 용융 아연 도금 강판에 도포하고, 도금 표면에서 도금과 처리액을 반응시킴으로써 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 제작했다. 처리액의 부착량은, 도포하는 처리액의 양을 변화시켜서 조정했다.

딥드로잉성은 제1 실시예와 마찬가지로, TZP 시험에 의해 한계 드로잉비(LDR) R을 측정하고, 평가되었다.

결과를 표 23 내지 26에 나타낸다. 번호 501, 516, 519, 522, 525, 528의 비교예에서는, Mn, Zn, P의 복합 산화물을 형성하고 있지 않은 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하고 있다. 그로 인해, 이들의 비교예에서는 (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 504의 비교예에서는 복합 산화물층 중의 P량이 1㎎/㎡ 미만이므로, (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 508의 비교예에서는, 복합 산화물층 중의 Mn량이 0.1㎎/㎡ 미만이므로, (1)식을 만족시키지 못했다. 번호 511의 비교예에서는 평탄부의 면적률이 10% 미만이므로, (1)식을 만족시키지 못했다.

상술한 번호(비교예)를 제외한 실시예에서는, Mn량 및 P량이 충분한 복합 산화물층과 평탄부의 면적률이 충분한 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하고 있다. 그로 인해, 본 실시예의 합금화 용융 아연 도금 강판은, (1)식을 만족하고, 딥드로잉성이 우수했다. 본 실시예에서는 도금 표층에 Mn, Zn, P의 복합 산화물을 도포하고 있지 않은 비교예에 비해, 한계 드로잉비 R이 0.06 내지 0.3 향상되었다. 도 1을 참조하면서 표 23 내지 26의 결과를 비교하면, 이 한계 드로잉비 R의 증가량은 r값의 증가량(딥드로잉성 향상 효과)이 0.2 내지 1.0인 것에 대응한다.

[제6 실시예]

표 1의 기호 F의 조성을 갖는 슬래브를 1150℃로 가열하고, 마무리 온도 910 내지 930℃에서 열간 압연해서 4㎜의 열간 압연 강대를 제작하고, 이 열간 압연 강대를 680 내지 720℃에서 권취했다. 산 세척 후, 열간 압연 강대에 냉간 압연을 실시해서 0.8㎜의 냉간 압연 강대를 제작했다. 또한, 라인 내 어닐링 방식의 연속 용융 아연 도금 설비를 사용하여, 냉간 압연 강대에 어닐링과 도금과 합금화를 행하여, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조했다. 도금 시에, 어닐링 분위기는 5vol％ 수소 ＋ 95vol％ 질소 혼합 가스, 어닐링 온도는 800 내지 840℃, 어닐링 시간은 90초로 했다. 용융 아연욕으로서 욕 중 유효 Al 농도가 0.105%인 도금욕을 사용하고, 가스 와이퍼를 이용해서 아연의 부착량을 50g/㎡로 조정했다. 합금화의 가열에는 유도 가열 방식의 가열 설비를 사용하여, 440 내지 550℃에서 합금화를 행했다. 조질 압연에는 워크 롤 직경 480㎜의 브라이트 롤을 사용했다.

성형성에 대해서는, 이하의 조건의 원뿔대 성형 시험을 행하여, 성형 가능 BHF 범위를 평가했다.

블랭크 직경(D₀) : ø215㎜

공구 사이즈 :

펀치 직경(D₀) : ø78㎜, 펀치 견부 반경 r : 8㎜

다이 구멍 직경 : ø140㎜, 다이 견부 반경 r : 10㎜

BHF(블랭크 홀더력) : 10 내지 200kN

성형 높이 : 45㎜

평가 : 파단·주름이 발생하지 않는 성형 가능 BHF 범위

주름의 평가는, 3차원 형상 측정기를 사용하여 행했다. 플랜지면으로부터 15㎜ 높이의 종벽을 측정하고, 근사 원호로부터의 최대 최소 차가 0.8㎜를 초과하는 것을 주름 발생이라 평가했다.

결과를 표 27 및 28에 나타낸다. 번호 601의 비교예에서는, Mn, Zn, P의 복합 산화물을 형성하고 있지 않은 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하고 있다. 번호 601(비교예)을 제외한 실시예에서는, Mn량 및 P량이 충분한 복합 산화물층을 갖고 있으므로, 윤활성이 향상되어 파단 한계 하중의 상승이 관찰되었다. 또한, 복합 산화물층의 두께가 0.1 내지 10㎚인 번호 603 내지 607은, 주름 한계 하중이 대부분 변화되지 않고, 파단 한계 하중이 상승하므로 성형 가능 범위가 넓어져 있었다.

<산업상의 이용 가능성>

딥드로잉성과 도금 밀착성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있다.

1 : 강판
2 : 합금화 용융 아연 도금층
3 : 평탄부
4 : 조면부(오목부)
5 : 복합 산화물층
10 : 합금화 용융 아연 도금 강판
23 : 볼록부
24 : 오목부

Claims

강판과 ;
상기 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되어, 0.05 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하의 Al과, 6 질량％ 이상 12 질량％ 이하의 Fe와, 필요에 따라 Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi, 희토류 원소 중 적어도 1종을 총 함유량으로 1 질량％ 이하 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층과 ;
상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 형성되어, 0.1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 Mn과, 1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하의 P와, Zn을 함유하고, P/Mn비가 0.3 이상 50 이하인 Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 구비하고,
상기 합금화 용융 아연 도금층은, 상기 합금화 용융 아연 도금층과 상기 복합 산화물층(5)의 계면에, 10% 이상 70% 이하의 면적률을 갖는 평탄부와, 이 평탄부보다도 상기 강판에 가까운 위치에 있는 조면부를 갖고,
상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층은, 아몰퍼스 화합물을 함유하고,
상기 조면부의 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 범위이며, 상기 평탄부의 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께가 0.1㎚ 이상 100㎚ 미만인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층의 두께가 0.1㎚ 이상 10㎚ 미만인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층이 인산기, 아인산기, 차아인산기 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 결정 격자면 간격 d가 1.237Å인 X선 회절 강도 Iη와 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi의 비 Iη/ISi가 0.0006 이하이며, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 결정 격자면 간격 d가 1.26Å인 X선 회절 강도 Iζ와 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi의 비 Iζ/ISi가 0.0005 이상이며, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 결정 격자면 간격 d가 1.222Å인 X선 회절 강도 IΓ와 Si 분말 표준 시료에 있어서의 결정 격자면 간격 d가 3.13Å인 X선 회절 강도 ISi의 비 IΓ/ISi가 0.004 이하인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판이 질량％로, 0.0001% 이상 0.004% 이하의 C와, 0.001% 이상 0.15% 이하의 Si와, 0.01% 이상 1.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.1% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 0.001% 이상 0.1% 이하의 Al과, 0.002% 이상 0.10% 이하의 Ti와, 0.0005% 이상 0.0045% 이하의 N을 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제7항에 있어서, 상기 강판이, 또한 질량％로, 0.002% 이상 0.10% 이하의 Nb를 함유하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제7항에 있어서, 상기 강판이, 또한 질량％로, 0.0001% 이상 0.003% 이하의 B를 함유하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제7항에 있어서, 상기 강판의 r값이 1.6 이상 2.2 이하인 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판이 질량％로, 0.004% 초과 0.3% 이하의 C와, 0.001% 이상 2% 이하의 Si와, 0.01% 이상 4.0% 이하의 Mn과, 0.001% 이상 0.15% 이하의 P와, 0.015% 이하의 S와, 2% 이하의 Al과, 0.0005% 이상 0.004% 이하의 N을 함유하고, 잔량부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Mn, Zn, P의 복합 산화물층이 수용성 P 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
강판에 용융 아연 도금을 하고 ;
합금화 처리를 실시해서 0.05 질량% 이상 0.5 질량% 이하의 Al과 6 질량% 이상 12 질량% 이하의 Fe를 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금화 용융 아연 도금층을 형성하고 ;
상기 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 상기 강판에 조질 압연을 실시하고, 상기 합금화 용융 아연 도금층에, 10% 이상 70% 이하의 면적률을 갖고, 표면 거칠기 Ra가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 평탄부와, 이 평탄부보다 상기 강판에 가까운 위치에 있고, 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 조면부를 형성하고 ;
상기 조질 압연을 행한 후, 상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에, Mn이 0.1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하, P가 1㎎/㎡ 이상 100㎎/㎡ 이하, P/Mn비가 0.3 내지 50이 되도록 처리액을 조절하여, Mn, Zn, P의 복합 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 신장률 0.3% 이상 2.0% 이하의 조질 압연을 행하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 처리액은 도장 코터를 사용해서 상기 합금화 용융 아연 도금층의 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 직경 300㎜ 이상 700㎜ 이하이며, 조도 0.5㎛ 미만의 워크 롤을 사용하여 상기 조질 압연을 행하는 것을 특징으로 하는, 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.