KR101665880B1 - 내식성이 우수한 합금화 아연도금강판 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합금화 아연 도금 강판에 있어서 조성성분을 조절하여 도금층의 공정상을 제어하고 합금화승온속도를 조절하여 내식성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 합금화 아연도금층을 포함하고, 상기 합금화 아연도금층은 Fe 8 내지 14중량%, Al 0.16 내지 1.0중량%, Mg 0.1 내지 1.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하며, 도금층 표면에서 소지강판 방향으로 마그네슘 산화물층, 아연의 델타상과 감마상 및 소지철이 순서대로 존재하되, 상기 마그네슘 산화물층은 표면으로부터 두께 0.5㎛ 이내에 존재하고, 델타상은 MgZn/Mg₂Zn₃/MgZn₂ 형태의 금속간화합물 또는 델타상에 고용된 형태의 Mg를 포함하며, 상기 Mg 함량은 평균 0.1중량% 이상인 내식성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판을 제공한다.

Description

내식성이 우수한 합금화 아연도금강판 및 제조방법{GALVANEALED STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME HAVING EXCELLENT WORKABILITY}

본 발명은 도장후 내식성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판 관한 것이다.

합금화 용융아연 도금강판은 용융아연 도금강판의 용접성과 도장후 내식성을 강화시키기 위하여 용융아연 도금층을 재가열하여 아연도금층과 소지철 성분인 철을 상호 확산시켜 표면에 철-아연 합금(Fe-Zn)층을 생성시킨 강판이다.

이러한 합금화 용융아연도금강판은 합금화 정도에 따라 소지철에서 아연도금층 상부방향으로 감마상, 델타상 및 제타상 등으로 나눠지게 되고 각 상(Phase)마다 다른 경도를 가지게 된다. 이러한 도금층의 경도가 GA 강판의 마찰특성 및 내파우더링성을 결정하는 중요한 요소로 작용한다.

합금화 용융아연도금강판에 있어서, 상기 철-아연 합금층은 Fe 함량이 약 10% 내외로, 델타(delta) 상이 주 성분이며, 도장 후 내식성뿐만 용접성과 표면의 마찰특성을 개선한 가공성을 향상시킬 수 있다.

통상 합금화 아연도금강판은 냉간압연 후 냉연강판의 표면으로부터 유분 및 이물질을 제거하기 위한 탈지를 실시한다. 이어서 소둔 공정에서 강판을 소정의 온도로 가열하여 소둔을 실시한 후 적절한 온도로 냉각하고, 이어서 용융아연 도금욕에 침지하여 강판 표면에 아연을 부착시킨 후 에어 나이프(Air-Knife)로 와이핑함으로써 도금 부착량을 제어하여 아연 도금층을 형성한다. 이어서, 합금화로에서 아연 도금된 강판을 가열하여 도금층을 합금화시킨 후 다시 상온까지 냉각함으로써 제조한다.

이러한 합금화 아연도금 강판은 도금층 표면이 미세한 다공질 표면으로 제조되어 도장전 전처리액과 잘 반응하며, 따라서 도장 밀착성이 우수한 특성을 나타낸다. 또한 합금화 아연도금강판은 용융아연도금강판에 비해 표면의 도금층이 Fe-Zn으로 구성되어 있기 때문에, 순수 아연보다 이온화 현상이 낮으며, 이로 인해 국부적인 표면 부식에 강하여 도장후 내식성 측면에서도 용융아연도금강판보다 우수한 특성을 나타낸다.

또한 용융아연 도금강판의 경우 강판 표면에 도금된 아연 성분이 용접 전극에 부착되는 현상 등이 발생하여 용접성을 악화시키는 문제를 야기하지만, 합금화 용융아연 도금강판은 소지강판으로부터 확산한 Fe가 도금층에 7~15중량%로 포함되어 철-아연 합금층을 도금강판 표면에 형성한다. 이러한 철-아연 합금층은 높은 융점을 갖는 것으로서, 용접시 용접 전극이 오염되는 현상이 적어 용융아연도금강판이나 전기아연도금강판보다 용접성이 우수한 특성을 나타낸다.

그러나, 합금화 용융아연 도금강판은 합금화 과정 중에 필연적으로 도금층의 아연 함량이 감소하는 현상을 나타내는데, 이러한 아연 함량 감소는 전체적인 희생방식 능력을 저하시켜, 용융아연 도금강판보다 내식성이 낮아지는 현상을 야기한다. 따라서, 장기간 부식 환경에 노출될 경우 구멍 부식이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.

그러므로, 여러 가지 오염 환경에서도 통상의 합금화 아연도금 강판보다 도장후 내식성도 강화되며, 구멍 내식성도 향상된 내식성이 우수한 새로운 합금화 아연도금 강판이 요구되고 있다.

자동차용 강판으로 사용되는 합금화 아연도금 강판에 있어서 일반적인 용접성과 도금밀착성은 유지하면서 도금층의 내식성을 향상시킴으로써 강판의 전체적 내식성이 우수한 합금화 아연도금강판을 제공하고자 한다.

소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 합금화 아연도금층을 포함하고, 상기 합금화 아연도금층은 Fe 8 내지 14중량%, Al 0.16 내지 1.0중량%, Mg 0.1 내지 1.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하며, 도금층 표면에서 소지강판 방향으로 마그네슘 산화물층, 아연의 델타상과 감마상 및 소지철이 순서대로 존재하되, 상기 마그네슘 산화물층은 표면으로부터 두께 0.5㎛ 이내에 존재하고, 델타상은 MgZn/Mg₂Zn₃/MgZn₂ 형태의 금속간화합물 또는 델타상에 고용된 형태의 Mg를 포함하며, 상기 델타상 내에 존재하는 Mg 함량은 평균 0.1중량% 이상인 내식성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판을 제공한다.

상기 합금화 아연도금층은 도금 부착량이 20g/㎡ 이상인 것이 바람직하다.

상기 합금화 아연도금층은 주석(Sn), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 및 규소(Si) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속은 0.2중량% 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.

나아가, 본 발명의 다른 견지로서, 강판을 Al 0.12 내지 0.35중량%, Mg 0.2 내지 1.0중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연 도금욕에 침지하여 용융아연 도금층을 형성하고, 상기 용융아연 도금층이 형성된 강판을 열처리하여 합금화하며, 이때, 상기 열처리는 10 내지 40℃/s의 승온속도로 가열하여 열처리온도까지 가열하여 수행한다.

이때, 상기 용융아연도금층은 상기 강판과 도금층의 계면에 Zn, Mg과 Al에 의한 3원 공정상이 편면 도금량 45g/㎡의 도금층의 임의의 위치를 5000배 배율의 SEM으로 관찰하였을 때 단면 면적에 대한 공정상이 차지하는 면적의 비율이 5% 이상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 합금화 열처리는 상기 용융아연 도금층이 형성된 강판을 510 내지 560℃의 온도 범위로 가열하는 것이 바람직하며, 상기 온도범위로 가열한 강판을 5 내지 15초 동안 유지하여 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 도금층 내에 Mg가 균일하게 분포함으로써 아연계 부식 생성물을 안정화시켜 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.

나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 강판은 전착도장 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1의 발명예 및 비교예에서 얻어진 강판의 도금층에 대하여 합금화 전후의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 나판 내식성 테스트를 수행한 강판의 표면을 촬영한 사진으로서, 부식생성물 제거 후의 강판 표면 및 부식 깊이에 대한 표면 이미지를 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1의 전착도장 내식성 테스트를 수행한 강판의 표면에 있어서 표면의 블리스터 폭을 촬영한 사진이다.
도 4는 발명예 2의 GDS분석을 통해 마그네슘의 함량을 나타낸 그래프이다.

본 발명자들은 합금화 아연도금강판의 내식성을 향상시키기 위하여 다양한 연구를 수행하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 합금화 아연도금강판은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)을 포함하는 용융아연 도금욕에 의해 도금층을 형성하고, 이를 열처리하여 합금화함으로써 형성된다.

이와 같은 합금화 아연도금강판을 얻기 위해, Al 0.12 내지 0.35중량%, Mg 0.2 내지 1.0중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연 도금욕에 강판을 침지할 수 있다.

상기 합금 도금욕 내에 포함된 마그네슘과 알루미늄은 강판이 침지되어 도금될 때 도금층의 구성원소로 된다. 상기 알루미늄은 도금욕조 내의 설비의 침식 방지, 도금욕의 유동성 증가 및 도금욕조에서의 아연증발을 위해 첨가된다.

이때, 알루미늄은 소지 강판의 철과 반응성이 좋아 도금층에서 소지철에 가까운 계면으로 이동하게 된다. 이러한 알루미늄의 성질로 인해 합금 도금욕 내에 포함된 농도보다 더 많은 비율로 알루미늄이 도금층으로 픽업된다.

이와 같이 첨가된 상기 알루미늄은 아연도금강판에서 도금층과 소지철 사이에서 Fe와 반응하여 Fe₂Al₅와 같은 Fe-Al 금속간 화합물을 생성한다. 이러한 Fe-Al 금속간 화합물은 소지철의 Fe가 아연 도금층으로 추가적으로 확산하는 것을 억제한다. 이러한 이유로 Fe-Al 금속간 화합물 층을 합금화 억제층이라고도 하는데, 이러한 합금화 억제층은 합금화 열처리 과정 중 소지철에서 도금층으로 확산해 가는 Fe를 억제하는 차단막 역할을 하여 합금화 자체를 지연시켜 합금화 아연도금강판의 형성을 어렵게 한다.

이러한 Al은 상기 도금욕 중에 0.12 내지 0.35중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 함량이 0.12중량% 미만으로 포함하는 경우에는 도금욕 속에 하부 드로스 발생량이 증가하게 되고, 0.35중량%를 초과하는 경우에는 도금층에 합금화 억제층이 다량 생성되어 합금화가 어려워지는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 또 다른 원소인 마그네슘은 아연과의 고용도가 낮은 반면, 알루미늄과는 고용도가 높아 알루미늄과 함께 강판 표면으로 이동하여 도금된다. 이와 같이, 마그네슘은, 알루미늄과 달리, 소지철의 Fe와 금속간 화합물을 형성하지 않으며, 따라서 합금화 억제층 생성에는 직접적 관계가 없다. 다만, 마그네슘은 합금화 열처리에 영향을 미치지 않으면서 부식 전위가 아연보다 낮아 철이 포함된 도금층의 희생 방식성을 향상시키는데 기여할 수 있다.

한편, 도금욕 중에 존재하는 마그네슘의 함량이 증가할수록 동일한 알루미늄 함량의 도금욕을 사용하더라도 도금층 중에는 알루미늄 함량이 증가하게 되는데, 이는 마그네슘 함량의 증가에 따라 도금층에 3원계 공정상이 잘 형성되어 알루미늄 함량이 증가되는 것이다. 즉, 마그네슘의 함량이 증가할수록 소지철과 도금층의 계면에서 Zn-Mg-Al의 3원 공정상이 증가하게 된다.

이와 같이 소지철과 도금층의 계면에 형성되는 3원 공정상은 도금층에 마그네슘과 알루미늄의 함량을 증가시키며, 합금화 후에는 도금층에 균일하게 확산되어 내식성 향상에 기여하게 된다. 내식성을 향상시키는 요인은 아연이 강판 표면에 부식생성물을 생성하여 산소 등의 부식인자가 접촉하는 것을 억제하는데, 시간이 지남에 따라 이러한 아연계 부식생성물은 약화되고 부식이 진행되게 된다.

여기에 첨가된 마그네슘은 합금화 열처리에 의해 도금층 전체에 균일하게 분포하게 되는데, 이러한 마그네슘은 아연계 부식생성물의 pH를 조절해주는 역할을 하여 상기 아연계 부식생성물이 분해되는 것을 방지하고 안정화시킴으로써 보다 장기간 강판 표면에 유지될 수 있도록 한다. 이에 따라 마그네슘이 가지는 희생방식성과 마그네슘의 아연산화물 안정화 효과에 따라 아연 함량에 대비하여 적은 마그네슘 함량으로도 강판의 내식성 향상에 크게 기여하는 것이다.

본 발명에 있어서 이러한 마그네슘은 상기 도금욕 중에 0.2 내지 1.0중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 마그네슘 함량이 증가할수록 이에 의해 얻어지는 도금강판의 내식성은 향상되지만 마그네슘 함량이 1.0중량%를 넘으면 도금욕 상부 드로스 발생량이 많아져 작업성을 저해하고, 또한 도금욕의 젖음성을 악화시키는 문제가 있어 오히려 전체적인 도금성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 도금액은 도금욕 표면의 드로스 생성을 방지하고, 나아가, 도금층 표면에 산화물의 생성량을 제어하기 위해 주석(Sn), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 규소(Si) 등의 금속을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속은 도금욕에 0.2 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.001-0.2중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 다만, 상기 금속 함량이 0.2중량%를 초과하는 경우에는 아연상의 스팽글이 과도하게 조대하여 합금화 후에도 표면 외관이 좋지 않거나 도금층 표면에 과다한 산화물이 생길 수 있다.

상기 합금 도금욕은 온도가 430 내지 480℃인 것이 바람직하다. 도금욕의 온도가 430℃ 미만이면 도금욕의 점도가 하락하여 도금욕 중에 있는 롤의 구동이 어려워지며, 이로 인해 슬립(Slip)이 일어나 강판에 스크래치를 유발할 수 있다. 한편, 상기 도금욕 온도가 480℃를 초과하면 아연에 의한 싱크 롤(Sink Roll)과 같은 설비의 침식이 발생하고, 도금욕 내에 드로스가 과다 발생하며, 증발된 아연재가 강판에 묻어 설비의 결함을 유발할 수 있다.

강판의 표면에 도금액을 묻힌 후 에어나이프를 이용하여 상기 강판 표면의 도금 부착량을 제어한다. 이때, 상기 도금 부착량은 20g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 도금 부착량이 20g/㎡ 미만이면 충분한 내식성을 확보할 수 없다.

상기와 같이 에어나이프로 부착량을 조절한 후 냉각함으로써 Zn-Al-Mg의 3원 공정상의 합금 도금층이 형성된다. 이러한 3원 공정상은 편면 도금량이 45g/㎡의 도금층을 기준으로 임의의 위치에 대하여 5000배 배율로 SEM으로 관찰할 경우 단위 면적에 대하여 5% 이상의 면적으로 형성되는 것이 바람직하다. 3원 공정상이 상기 범위로 나타남으로써 도금층에 마그네슘과 알루미늄이 효과적으로 생성될 수 있다.

이러한 공정상은 강판과 도금층의 계면에 주로 형성되는 것으로서, 도금층에 마그네슘과 알루미늄의 함량을 높이는 역할을 하며, 합금화 후에는 도금층에 균일하게 확산되어 내식성 향상에 기여하게 된다.

이와 같은 도금층이 형성된 강판에 대하여 합금화 열처리를 수행함으로써 소지철의 철이 도금층으로 확산하도록 하여 합금화 아연도금강판을 얻을 수 있다.

이때, 상기 용융아연 도금강판의 합금화를 위한 열처리는 510℃ 이상, 예를 들어, 510-560℃ 범위의 온도로 승온하여 수행할 수 있다. Zn-Al-Mg 용융도금강판은 소지철과 도금층의 계면에 3원 공정상이 형성됨으로써 높은 함량의 알루미늄과 마그네슘을 포함하게 된다. 이러한 마그네슘을 함유하는 도금욕으로 도금된 강판은 합금화 열처리에 의해 상기 3원 공정상의 존재로 인해 마그네슘을 포함하지 않는 도금욕에 의해 도금된 강판에 비하여 보다 균일한 합금화 도금층을 형성할 수 있게 된다. 또한, 상기 합금화 도금층에 존재하는 마그네슘은 아연 도금층의 경도를 향상시키는 역할을 함으로써 강판의 가공성을 향상시킬 수 있다.

그러나, 이러한 합금화 과정 중, 도금층 내에 포함된 마그네슘은 산화력이 높은 원소로서, 합금화 열처리 중에 표층으로 이동하여 산소와 결합함으로써 표면 산화물을 형성하게 된다. 이와 같은 마그네슘의 표층 이동으로 인해 도금층 중에는 마그네슘이 고갈되게 된다. 상기와 같은 마그네슘의 고갈은 도금층 내에서의 아연계 부식생성물의 안정화를 통한 내식성 향상 효과를 얻을 수 없게 되는바, 이와 같은 마그네슘의 고갈을 방지하는 것이 바람직하다.

이를 위해, 합금화 열처리 과정에 있어서 용융 도금된 강판은 급속 승온하여 상기 합금화 온도까지 상승시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 급속 승온함으로써 도금층 내의 마그네슘이 표층으로 이동하기 전에 합금화함으로써 마그네슘의 산화 고갈을 방지할 수 있으며, 따라서 도금층 전체에 대하여 마그네슘이 균일하게 분포하는 도금층을 얻을 수 있으며, 결국, 마그네슘의 존재로 인한 아연계 부식생성물의 안정화를 도모하여 내식성을 향상시킬 수 있다.

이를 위해, 상기 열처리 온도까지의 승온은 10℃/s 이상의 승온 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 이하로 수행하는 경우에는 마그네슘의 표층 이동을 억제할 수 없어 마그네슘의 산화 고갈을 방지하기가 용이하지 않다. 이러한 승온속도는 15℃/s 이상으로 수행하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 승온 속도의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 열처리 조업공정 등을 고려할 때 40℃/sec 이하로 수행하는 것이 바람직하며, 40℃/sec를 초과하여 급격하게 올릴 경우 불균일하게 억체층이 파괴되는 현상이 일어날 수 있으며, 이로 인해 합금화도가 국부적 편차를 가질 우려가 있다. 이러한 승온은 30℃/s 이하의 승온 속도로 수행하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 이와 같은 합금화 열처리 과정 중에 소지철의 철이 도금층으로 확산함으로써 합금화 도금층 중의 철 함량이 증가한다. 이로 인해 통상의 합금화 아연도금강판의 도금층은 대부분의 아연과 철로 구성되어 있으며, 미량의 알루미늄 및 마그네슘을 포함한다.

도금층 내의 철과 아연은 합금을 형성하여 도금층의 경도를 상승시키는 역할을 하는데, 상기 철은 도금층 내에서 8 내지 14중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 12중량%의 함량으로 포함되는 것이다. 철의 함량이 8 중량% 미만이면 용접성이 저하되고 도금층의 경도가 너무 낮아 다른 조성을 제어하더라도 도금 강판의 기본적인 마찰특성을 확보하는데 어려움이 있을 수 있으며, 14 중량%를 초과하면 소지강판과 도금층 사이의 합금상 제어가 어려워져 가공시 성형성이 좋지 못한 문제가 생긴다. 이를 위해 상기 합금화 열처리는 상기 합금화 온도에서 5 내지 15초 동안 유지하는 것이 바람직하다.

이와 같은 합금화 열처리에 의해 상기 소지철과 도금층의 계면에 형성된 3원 공정상은 상기 합금화 열처리에 의해 사라지고, 마그네슘은 도금층 전체에 균일하게 확산하게 된다. 이때, 마그네슘의 표층 이동을 완전히 억제할 수 없다. 상기와 같은 조건으로 열처리를 수행하는 경우에 일부 마그네슘이 표층으로 이동하게 되며, 이러한 마그네슘은 아연과 마찬가지로 도금층의 표면으로부터 소지철 방향으로 두께 0.5㎛ 이내에 산화물로 존재한다. 그리고, 그 아래에는 아연의 델타상과 감마상이 위치하고, 그 아래에 소지철이 순서대로 존재한다.

이때, 상기 델타상에는 마그네슘이 MgZn, Mg₂Zn₃, MgZn₂의 형태의 금속간 화합물로 델타상에 균일하게 존재하거나 또는 아연 델타상에 마그네슘이 고용된 형태로 존재한다. 상기 델타상 내에 존재하는 Mg 함량은 평균 0.1중량% 이상일 수 있다. 상기 델타상 내에 존재하는 마그네슘 함량의 상한은 특별히 한정하지 않으나 1중량% 이하인 것이 바람직하다. 1중량%를 초과하는 경우에는 Mg의 함량 과다로 인해 도금층 표면에 Mg의 산화로 인한 산화피막이 두껍게 형성되어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하일 수 있다.

이로 인해 상기 도금층은 모든 조성이 균일하게 분포되어 상 조직의 관찰로는 마그네슘이 포함되지 않은 강판과 동일한 조직을 가지는 것으로 보이나, GDS 분석을 통할 때 마그네슘을 포함하고 있는 것으로부터 알 수 있다.

이와 같은 Mg 산화물이 표층에 존재하고, 그 아래에 아연의 델타상과 감마상이 위치하는 경우에 초기 아연 부식생성물인 아연하이드록시클로라이드(Zinc hydroxychloride, 시몬콜라이트(Simonkolleite))상의 안정화가 내식성에 많은 영향을 미치게 되는데, 표면에 존재하는 마그네슘 산화물에서 용출되는 Mg은 델타상이나 감마상에 존재하는 Mg보다 빠르게 부식생성물의 안전화에 작용할 수 있어 초기 내식성 향상을 가져오며, 이러한 표층의 산화물이 소진되면 차례로 델타상에서 용출되는 Mg에 의해 시몬콜라이트상의 안정화를 지속적으로 진행하여 전체적인 내식성을 향상시킨다.

한편, 본 발명에 의해 얻어진 합금화 도금강판은 합금화 도금층 중에 알루미늄을 0.16 내지 1.0중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 0.16 내지 0.35중량%인 것이 보다 바람직하다. 도금층의 알루미늄 농도는 도금욕의 농도에 따라 영향을 받는데, 합금화 도금층 중의 알루미늄 함량이 0.16중량% 미만인 경우 도금욕 중의 알루미늄 함량이 적어 설비의 침식, 도금욕 중에서의 아연 증발, 도금욕의 유동성 저하 및 하부 드로스 발생 증가 등의 문제가 있으며, 1.0중량%를 초과하는 경우에는 합금화가 용이하지 않은 문제가 있다. 이에, 상기 범위 내의 알루미늄 함량을 유지하도록 도금욕을 제어하는 것이 바람직하다.

한편, 합금화 도금층의 마그네슘 함량은 0.1 내지 1.5중량%인 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.9중량%인 것이 보다 바람직하다. 도금층 내의 마그네슘의 함량이 0.1중량% 미만이면 마그네슘의 희생 방식 특성으로부터 얻을 수 있는 내식성 효과 및 가공성 향상의 효과를 얻을 수 없으며, 1.5중량% 초과하면 표면에 마그네슘 산화물의 영향으로 표면 품질이 열위해진다.

이와 같이 마그네슘이 도금층 내에 균일하게 분포함으로써 아연계 부식생성물의 안정화를 도모할 수 있으며, 이로 인해 전착도장 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하고자 하는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

자동차용으로 사용되는 0.65mm 두께의 저탄소 냉간 압연강판을 소지 강판으로 사용하였다.

상기 소지 강판을 5% H₂-N₂ 분위기 하에서 800℃로 소둔한 후, 이를 50초 동안 유지하여 냉각하였다.

상기 소둔된 소지 강판을 Al의 농도는 동일하나 Mg의 농도를 조정한 표 1에 나타낸 바와 같은 아연도금욕에 침지하여 도금을 수행하였다. 표 1에서 잔부는 아연 및 불가피 불순물이다.

구분	도금욕 조성(중량%)		도금욕 온도(℃)
	Al	Mg
발명예 1	0.132	0.114	465
발명예 2	0.131	0.224
발명예 3	0.130	0.439
발명예 4	0.127	0.958
비교예 1	0.130	0

소지강판을 상기 도금욕에 침지하고, 3초 후에 상기 소지강판을 꺼내었다. 이때 상기 소지강판을 꺼낸 직후 에어나이프로 도금 부착량을 조절하고, 강판 상에 부착된 도금층의 조성 및 함량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이에 의해 얻어진 강판의 단면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

상기 부착량을 조절한 용융아연도금 강판을 바로 인덕션 히터를 사용하여 510℃까지 가열하여 합금화 열처리를 수행함으로써 합금화 아연도금강판을 제조하였다.

합금화 온도는 강판에 써머커플을 부착하여 정밀한 제어를 통하여 진행하였다. 이때, 상기 합금화 열처리 온도까지의 승온 속도를 15℃/s로 수행하였다.

이에 의해 얻어진 합금화 아연도금강판의 도금층의 조성 및 함량을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 나아가, 이에 의해 얻어진 강판의 단면을 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 아래 표 2에서 합금화전의 도금층에 포함된 Fe는 도금욕 중에 소지철로부터 용출되어 나온 Fe가 도금층 중에 부착한 것이다.

구분 (중량%)	합금화전 성분 함량				합금화후 성분 함량
	Zn	Mg	Al	Fe	Zn	Mg	Al	Fe
발명예 1	99.02	0.11	0.23	0.64	88.49	0.10	0.21	11.2
발명예 2	98.76	0.20	0.24	0.8	88.09	0.19	0.22	11.5
발명예 3	98.47	0.37	0.26	0.9	89.02	0.34	0.24	10.4
비교예 1	99.0	-	0.2	0.8	89.13	-	0.17	10.7

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 열처리에 의한 합금화 과정 중에 소지철의 Fe가 도금층으로 확산함으로써 도금층 중의 철 함량이 증가하였다.

또한, 마그네슘의 함량 증가에 따라 동일한 도금욕 조성임에도 알루미늄 함량이 증가하였다. 이는 마그네슘 함량의 증가에 따라 도금층에 3원계 공정상이 잘 형성되어 알루미늄 함량이 증가하는 것임을 예측할 수 있다.

나아가, 도 1에 나타낸 도금층의 합금화 전후 사진으로부터, 표 1에서 ICP 결과와 마찬가지로 도 1에서 마그네슘의 함량이 증가할수록 소지철과 도금층의 계면에서 Zn-Mg-Al의 3원 공정상이 나타나는 것을 직접 확인할 수 있다.

나판 내식성 평가

상기 각 발명예 및 비교예에서 얻어진 강판에 대하여 염수 분무 테스트기(Salt spray tester)를 사용하여 나판 내식성을 평가하였다.

나판 내식성은 동일한 크기로 절단한 시편을 뒷면과 옆면에 테이핑하여 염수의 침투를 막고 측정하고자 하는 앞면에 염수를 일정한 유량으로 분사하여 소지철까지 부식될 때까지 진행하였다.

염수 분무 테스트(Salt spray test, SST)를 통해 소지철 부식 깊이를 각 시편에 대하여 3D 스캐너를 사용하여 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 동일한 조건에서 소지철의 부식 깊이가 가장 적은 것이 우수한 내식성을 가진 강판이다.

도 2는 소지철이 부식된 것을 이미지화하여 나타낸 것으로서, 1200시간 동안 수행한 SST 실험 후의 시편으로부터 부식 생성물을 제거하고, 부식 깊이를 색상으로 나타내었다. 이때, 각 시편에서 0.2mm 이상 부식된 깊이를 빨간색으로 표시하였다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 마그네슘이 들어가지 않은 비교예 1보다 마그네슘이 점차적으로 높게 첨가된 발명예 1, 2 및 3의 순서로 부식되어 깊이 들어간 곳이 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 마그네슘이 도금층이 포함되어 있는 합금화 도금강판이 나판 내식성이 우수함을 알 수 있다.

도 1의 합금화 후의 단면 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 합금화 후에는 공정상이 사라져, 발명예의 도금층들은 비교예 1에서처럼 모든 조성이 균일하게 분포되어 마그네슘이 들어가지 않는 강판과 동일한 조직을 가지는 것을 확인할 수 있다.

그러나, GDS 분석을 통해 확인하였을 때, 도금층 전체에 균일하게 Mg이 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 발명예 2에 따른 도금강판을 절단하고, 그 절단면에 대하여 GDS 분석을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 도 4의 Al 및 Mg에 대하여는 함량을 30배로 하여 나타내었다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, Al과 Mg의 모든 조성이 표층으로부터 소지철의 계면에 이르기까지 대체적으로 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다. 즉, 도금층은 비교예 1에서와 같이 모든 조성이 균일하게 분포되어 Mg이 들어가지 않는 강판과 동일한 조직을 가지나, 도금층 중에 델타 상에 고용된 형태로 존재함을 알 수 있다.

전착도장 내식성 평가

상기 각 발명예 및 비교예에서 얻어진 강판에 대하여 염수 분무 테스트기(Salt spray tester)를 사용하여 전착 도장 후 내식성을 평가하였다.

상기 각 시편에 대하여 동일하게 다음과 같은 인삼염 처리 및 전착도장을 하였다. 모든 시편에서 인산염 처리성은 양호한 것으로 판정되었다.

인산염처리: 강판 표면을 묽은 인산(H₃PO₄)과 화학적으로 반응시켜 도금층 표면을 난용성의 결정형 인산염으로 만들어 전착도장을 용이하게 하는 목적으로, 전산도(TA) 15내지 24포인트, 전도도 5내지 15ms/cm, 처리온도 60℃에서 소재를 침적하는 방법으로 인산염처리를 실시하였다.

전착도장: 고형분이 20중량% 포함하는 30℃ 용액에 소재를 침지하고 180V의 전압에서 120초 동안 실시하였으며, 소재와 전극판의 전극비는 4:1로 행하였다. 전착도장 후 건조를 위해 170도에서 20분 동안 베이킹하였으며 하루 정도 자연건조상태를 유지하였다.

전착도장 후 도장 표면에 길이 85mm의 X자 스크래치를 한 후 SST에 30일 동안 부식실험을 한 후 스크래치 양 옆에서 도장피막이 부풀어오른 폭(블리스터 폭)을 측정하였다. 이러한 실험의 결과는 도장 밀착성과 도금층의 내식성이 좋은 시편은 블리스터 폭이 작으며, 내식성이 열위한 시편은 블리스터 폭이 크게 된다.

상기 실험 후의 시편 표면을 촬영하고, 그 사진을 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 발명예 1 내지 3에 의해 제조된 시편은 마그네슘 함량이 증가할수록 블리스터 폭은 감소하는 경향을 나타내었다. 이로부터, 도장 후 내식성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

위의 발명예 및 비교예를 통한 실험 결과에서와 같이 본 발명에서 제시한 방법을 통하여 내식성이 우수한 합금화 아연도금 강판을 제조할 수 있음이 확인되었다.

Claims (8)

1. 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 합금화 아연도금층을 포함하고,
   상기 합금화 아연도금층은 Fe 8 내지 14중량%, Al 0.16 내지 1.0중량%, Mg 0.1 내지 1.5중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하며,
   도금층 표면에서 소지강판 방향으로 마그네슘 산화물층, 아연의 델타상과 감마상 및 소지철이 순서대로 존재하되,
   상기 마그네슘 산화물층은 표면으로부터 두께 0.5㎛ 이내에 존재하고,
   상기 아연의 델타상은 MgZn/Mg₂Zn₃/MgZn₂ 형태 또는 델타상에 고용된 형태의 Mg를 포함하며, 상기 델타상 내에 존재하는 Mg의 함량은 평균 0.1 내지 1중량%인 내식성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 합금화 아연도금층은 도금 부착량이 20 내지 45g/㎡인 가공성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 합금화 아연도금층은 주석(Sn), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi) 및 규소(Si) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함하는 가공성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판.
   
4. 제 3항에 있어서, 상기 금속은 0.001 내지 0.2중량%의 함량으로 포함되는 가공성이 우수한 합금화 용융아연 도금강판.
   
5. 강판을 Al 0.12 내지 0.35중량%, Mg 0.2 내지 1.0중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연 도금욕에 침지하여 용융아연 도금층을 형성하는 용융아연 도금 단계; 및
   상기 용융아연 도금층이 형성된 강판을 열처리하여 합금화하는 합금화단계;
   를 포함하며, 상기 열처리는 10 내지 40℃/s의 승온속도로 수행하는 것인 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
   
6. 삭제
7. 제 5항에 있어서, 상기 합금화 열처리는 상기 용융아연 도금층이 형성된 강판을 510 내지 560℃의 온도 범위로 가열하는 것인 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
   
8. 제 7항에 있어서, 상기 합금화 열처리는 상기 온도범위로 가열한 강판을 5 내지 15초 동안 유지하는 단계를 더 포함하는 것인 합금화 용융아연 도금강판 제조방법.
   

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