KR101746955B1

KR101746955B1 - 내스크래치성이 우수한 도금 강선 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101746955B1
Application number: KR1020150148795A
Authority: KR
Inventors: 오민석; 김종상; 유봉환; 안호수
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2017-06-14
Also published as: KR20170048651A

Abstract

소지철, 및 상기 소지철의 표면에 형성된 Zn-Al-Mg계 합금 도금층을 포함하고, 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 표면에서 관찰되는 Zn/MgZn2 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직의 면적분율의 합이 60% 이상인 도금 강선과 이를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

내스크래치성이 우수한 도금 강선 및 그 제조방법{Zn ALLOY PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT SCRATCH RESISTANCE AND BENDABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 내스크래치성이 우수한 도금 강선 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 스프링, 어망 등 마찰이 심하게 발생하는 제품 등의 제조에 바람직하게 적용될 수 있는 내스크래치성이 우수한 도금 강선 및 그 제조방법에 관한 것이다.

음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 특히, 용융된 아연에 강재를 침지하여 도금층을 형성하는 용융 아연도금법은 전기 아연 도금법에 비해 제조공정이 단순하고, 제품가격이 저렴하여 자동차, 가전제품 및 건축자재용 등의 산업전반에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있다.

아연이 도금된 아연도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강판 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다.

그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화가 증가하고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금 강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다.

그 일환으로, 당 기술 분야에서는 아연 도금욕에 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg)과 같은 원소를 첨가하여 내식성을 향상시키는 도금 강선 제조 기술의 연구가 다양하게 진행되어 왔다(특허문헌 1 참조).

그런데, 특허문헌 1과 같은 기존의 Zn-Al-Mg계 합금도금 강선은 도금층의 경도가 지나치게 높아 내스크래치성 측면에서 불리한 단점이 있었다.

일본 공개특허공보 제2001-207250호

본 발명의 여러 목적 중 하나는, 내스크래치성이 우수한 도금 강선과 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 소지철, 및 상기 소지철의 표면에 형성된 Zn-Al-Mg계 합금 도금층을 포함하고, 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 표면에서 관찰되는 Zn/MgZn2 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직의 면적분율의 합이 60% 이상인 도금 강선을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 소지철을 준비하는 단계; 상기 소지철을 Al: 0.5~4중량%(단, 4중량%는 제외), Mg: 1~4중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 침지하여 도금 강선을 얻는 단계; 상기 도금 강선을 5℃/sec 이하(0℃/sec 제외)의 1차 냉각속도로 380℃ 초과 420℃ 이하의 1차 냉각종료온도까지 1차 냉각하는 단계; 상기 1차 냉각된 도금 강선을 10℃/sec 이상의 2차 냉각속도로 320℃ 이하의 2차 냉각종료온도까지 2차 냉각하는 단계를 포함하는 도금 강선의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 여러 효과 중 일 효과로서, 내스크래치성이 우수한 도금 강선을 제공할 수 있다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 도금 강선의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 도금 강선의 마찰 실험 후, 그 표면을 관찰한 사진이다.

이하, 본 발명의 일 측면인 내스크래치성이 우수한 도금 강선에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 예에 따른 도금 강선은, 그 내부로부터 소지철(소지 강선) 및 Zn-Al-Mg계 합금 도금층을 순차로 포함한다.

소지철(소지 강선)은, 빌렛(billet)의 선재 압연을 통해 얻어진 선재를 열처리 및 신선 가공하여 얻어진 것일 수 있으며, 본 발명에서는 상기 소지철의 선경, 합금 조성, 미세조직 등에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

한편, 일반적으로 강선은 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 저하시키는 문제가 있으므로, 탈지 및 플럭스 처리에 의해 산화 스케일이 제거된 강선을 소지철로 함이 보다 바람직하다.

Zn-Al-Mg계 합금 도금층은 소지철의 표면에 형성되어, 부식 환경 하 소지철의 부식을 방지한다.

전술한 바와 같이, Zn-Al-Mg계 합금 도금층을 갖는 도금 강선은 내식성이 매우 우수한 장점을 가지나, 도금층의 경도가 지나치게 높아 내스크래치성 측면에서 불리한 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 Zn-Al-Mg계 합금도금 강선의 내스크래치성을 향상시키기 위해 깊이 있게 연구 하였으며, 그 결과 Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 표면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직의 면적분율을 극대화함으로써, 내스크래치성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알아내었다.

본 발명에서 목적하는 효과를 얻기 위해서는, Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 표면에서 관찰되는 층상 구조의 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직의 면적분율을 60% 이상으로 제어하는 것이 바람직하고, 70% 이상으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

일 예에 따르면, 상기 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직 외 잔부는 Zn 단상조직, Zn/Al 2원 공정조직 및 MgZn₂ 단상조직으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일 예에 따르면, 합금 도금층의 표면에서 관찰되는 MgZn₂ 단상조직의 면적분율은 10% 이하(0% 포함)일 수 있고, 바람직하게는 8% 이하(0% 포함)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5% 이하(0% 포함)일 수 있다. MgZn₂ 단상조직은 경도가 높아 가공시 크랙을 유발하며, 따라서 그 면적분율을 최대한 저감함이 바람직하다.

이하, 상기와 같은 조직을 확보하기 위하여 바람직한 합금 도금층의 조성 범위에 대해 상세히 설명한다.

일 예에 따르면, 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층은 Al: 0.5~4중량%(단, 4중량%는 제외), Mg: 1~4중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

Mg는 Zn-Al-Mg계 합금 도금층 내 Zn 및 Al과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강선의 내식성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 도금층의 미세조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 내식성 향상 효과가 충분치 못할 우려가 있다. 따라서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층 내 상기 Mg는 1중량% 이상 포함될 수 있고, 바람직하게는 1.5중량% 이상 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금 강선의 표면에 MgZn₂ 단상조직이 과도하게 형성되어 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 도금욕 내에 Mg 산화물 관련 드로스가 형성되어 도금성이 악화될 우려가 있다. 따라서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층 내 상기 Mg는 4중량% 이하로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3.8중량% 이하로 포함될 수 있다.

Al는 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금층 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금 강선의 내식성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 Mg 드로스 형성 억제능이 부족하고 도금층의 미세조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 내식성 향상 효과가 충분치 못할 우려가 있다 따라서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층 내 상기 Al은 0.5중량% 이상 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.6중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라 도금욕 온도가 올라가 도금욕 및 주변 도금 장치의 침식을 유발해 내구성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층 내 상기 Al은 4.0중량% 미만으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3.8중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 3.5중량% 이하로 포함될 수 있다.

일 예에 따르면, 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층에 함유된 Mg 및 Al의 함량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. [Mg]/[Al]이 1.0 이하일 경우, Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직의 면적분율을 60% 이상으로 확보하기 어려울 수 있으며, 반면, [Mg]/[Al]이 4.0을 초과할 경우, 용융 도금욕 내 Mg계 드로스가 다량 발생하여 작업성이 열화될 우려가 있다.

[관계식 1]

1.0 < [Mg]/[Al] ≤ 4.0

(여기서, [Mg], [Al] 각각은 해당 원소의 중량%를 의미함)

일 예에 따르면, Zn-Al-Mg계 합금 도금층은 Ga 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 합계 0.0001~1중량%을 더 포함할 수 있다. 이들 원소를 첨가할 경우 합금 도금욕 내 Mg 성분을 안정화하여 도금욕 드로스 발생이 억제되어 작업성이 보다 개선될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 드로스 억제능은 포화되는 반면 생산비가 증가하여 경제적으로 불리할 수 있다.

Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 도금 부착량에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 일 예에 따르면, 10~500g/m²일 수 있다. 만약, Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 도금 부착량이 10 g/m² 미만일 경우 방식 특성을 기대하기 어려우며, 반면 500 g/m²을 초과하는 경우에는 경제적인 측면에서 불리할 수 있다.

일 예에 따르면, 상기 소지철과 상기 Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 계면에 형성된 Fe-Zn계 합금층을 더 포함할 수 있다.

Fe-Zn계 합금층은 소지철과 합금 도금층의 사이에 개재되어, 소지철과 합금 도금층 간 밀착력을 부여하는 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 Fe-Zn계 합금층은 도금 강선의 굽힘 가공시 소지철과 합금 도금층 간 변형 계수 차이로 인한 변형율 차이를 흡수함으로써, 가공부에서의 합금 도금층 박리를 방지하며, 결과적으로 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.

Fe-Zn계 합금층은 Fe-Zn계 합금을 포함하며, 예를 들어, FeZn₁₃, FeZn₇, Fe₅Zn₂₁ 및 Fe₃Zn₁₀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 한편, Fe-Zn계 합금층이 Fe-Zn계 합금을 포함한다는 의미는, 주된 성분(약 60중량% 이상)으로 Fe-Zn계 합금을 포함하는 것임을 의미하는 것이고, 기타 유효한 성분 및 불가피한 불순물의 함유를 배제하는 것은 아니다.

일 예에 따르면, Fe-Zn계 합금층의 평균 두께는 3~14μm일 수 있다. Fe-Zn계 합금층의 두께가 지나치게 얇을 경우 강선과 합금 도금층 간 밀착력을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 따라서, 강선과 합금 도금층 간 밀착력을 충분히 확보하기 위한 측면에서 평균 두께의 하한은 3μm로 한정할 수 있다. 한편, Fe-Zn계 합금층의 평균 두께가 지나치게 두꺼울 경우 Zn 도금층의 합금화에 의한 Fe-Zn계 합금층 형성시 미합금화된 영역이 발생하여 도리어 강선과 합금 도금층 간 밀착력이 저하될 수 있고, 더욱이 Fe-Zn계 합금층은 취성을 가져 가공시 크랙이 야기될 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위한 측면에서 평균 두께의 상한은 14μm로 한정할 수 있다. 이때, 평균 두께는, 도금 강선을 길이 방향과 수직한 방향으로 절단하고, 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 그 단면 사진을 촬영한 후, 최대 두께와 최소 두께를 측정하여 이들을 평균한 값으로 정의할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 도금 강선은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 그 일 구현예로써 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면인 내스크래치성이 우수한 도금 강선의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 강선을 준비한다. 본 발명에서는 상기 강선을 준비하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 빌렛(billet)의 선재압연을 통해 얻어진 선재를 열처리 및 신선 가공하여 준비할 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이, 일반적으로 강선의 경우, 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 저하시킬 수 있다. 따라서, 필요에 따라, 후술할 Zn 도금에 앞서, 상기 강선을 탈지 및 산세한 후, 적당한 방법에 의해 전처리 하여 산화 스케일을 제거하고 표면을 청정화할 수 있다. 이 경우, 전처리는, 염화 아연(ZnCl₂) 및 염화암모늄(NH₄Cl)을 주성분으로 하는 플럭스를 이용하여 플럭스 처리하거나 비산화성 분위기 하 가열 처리하는 등 공지의 방법에 의할 수 있다.

다음으로, 필요에 따라, 상기 소지철을 Al: 0.01중량% 이하를 포함하는 Zn 도금욕에 침지하여 Zn 선도금한 후, Zn 선도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각한다. 상기 Zn 선도금에 의해 형성된 Zn 선도금층은 후술할 Zn-Mg-Al계 합금 도금시, Fe와 합금화되어 Fe-Zn계 합금층을 형성한다. 한편, 여기서, Zn 선도금 후 Zn 선도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각하는 까닭은 Zn 선도금층이 완전히 응고되지 않은 채 후속 공정인 Zn-Mg-Al계 합금 도금을 수행할 경우 목적하는 다층 구조 도금 강선 확보가 어려울 수 있기 때문이다.

Zn 도금욕은 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 불가피한 불순물에는 Al이 포함될 수 있다. 이 경우, Al의 함량은 0.01중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 만약, Zn 도금욕 내 Al의 함량이 0.01중량%를 초과할 경우 Fe와 Zn 간 합금화가 억제되어 목적하는 합금층 형성이 곤란할 수 있다.

일 예에 따르면, Zn 도금욕의 온도는 420~480℃일 수 있다. Zn 도금욕 온도가 420℃ 미만일 경우 도금욕의 점도가 지나치게 상승하여 도금 작업성이 저하될 우려가 있으며, 반면 480℃를 초과할 경우 도금욕 및 주변 장치의 침식을 유발할 우려가 있다.

일 예에 따르면, 소지철의 Zn 도금욕 침적 시간은 3~30초일 수 있고, 바람직하게는 5~25초일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 8~20초 일 수 있다. Zn 도금욕 침적 시간이 3초 미만일 경우 미도금이 발생할 우려가 있으며, 반면 30초를 초과할 경우 Fe-Zn계 합금층이 지나치게 발달하여 후공정인 Zn-Mg-Al계 합금 도금시 Zn-Al-Mg계 합금 도금층이 비정상적으로 성장할 우려가 있다. 이때, Zn 도금욕 침적 시간이란 강선의 일 지점이 Zn 도금욕에 인입될 때부터 인출될 때까지 소요된 시간을 의미한다.

일 예에 따르면, 상기 Zn 도금 강선의 냉각 전, Zn 도금 강선의 Zn 도금층의 평균 두께를 3~14μm로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. Zn 도금층의 평균 두께가 상기의 범위로 제어할 경우 가공성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 이때, Zn 도금층의 평균 두께를 조절하는 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 가스 와이핑 등 공지의 방법에 의할 수 있다.

다음으로, 소지철을 상술한 조성을 가지는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 침지하여 도금 강선을 얻는다.

Zn-Mg-Al계 합금 도금욕의 온도는 380~480℃일 수 있으며, 바람직하게는400~460℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 420~440℃일 수 있다. Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 온도가 380℃ 미만일 경우 도금욕 점도가 상승하여 도금 작업성이 저하될 우려가 있으며, 반면 480℃를 초과할 경우 도금욕 및 주변 장치의 침식을 유발할 우려가 있다.

Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적 시간에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 만약 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적에 앞서, 소지철의 표면에 Zn 선도금층을 형성한 경우에는, 그 침적 시간을 5초 이상으로 한정함이 바람직하고 7초 이상으로 한정함이 보다 바람직하며, 10초 이상으로 한정함이 보다 더 바람직하다. Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적 시간이 5초 미만일 경우 Fe-Zn계 합금층 내 미합금화된 영역이 존재하여 소지철과 Zn-Al-Mg계 합금 도금층 간 밀착력이 저하될 수 있다. 이때, Zn-Mg-Al계 합금 도금욕 침적 시간이란 강선의 일 지점이 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 인입될 때부터 인출될 때까지 소요된 시간을 의미한다.

다음으로, 필요에 따라, 도금 강선을 가스 와이핑하여 도금 부착량을 조절한다. 상기 가스와이핑은 도금 부착량을 조정하기 위한 것으로, 그 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 가스로는 공기 또는 질소를 이용할 수 있으며, 이 중 질소를 이용함이 보다 바람직하다. 이는, 공기를 사용할 경우 도금층 표면에서 Mg 산화가 우선적으로 발생함으로써 도금층의 표면결함을 유발할 수 있기 때문이다.

다음으로, 상기 가스 와이핑된 도금 강선을 1차 냉각한다.

1차 냉각시, 냉각 속도는 5℃/sec 이하(0℃/sec 제외)인 것이 바람직하고, 4℃/sec 이하(0℃/sec 제외)인 것이 보다 바람직하며, 3℃/sec 이하(0℃/sec 제외)인 것이 보다 더 바람직하다. 만약, 상기 냉각속도가 5℃/sec를 초과하는 경우에는, 상대적으로 온도가 낮은 도금층의 표면으로부터 Zn 단상조직의 응고가 시작되어 도금층의 표면에 Zn 단상조직이 과다하게 형성될 우려가 있다. 한편, 상기 냉각속도가 느릴수록 목적하는 미세조직 확보에 유리하므로, 상기 1차 냉각시 냉각속도의 하한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

또한, 1차 냉각시, 냉각종료온도는 380℃ 초과 420℃ 이하인 것이 바람직하고, 390℃ 이상 415℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 395℃ 이상 405℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 만약, 상기 냉각종료온도가 380℃ 이하인 경우에는 Zn 단상조직의 응고와 더불어 일부 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 응고가 함께 일어나, 목적하는 조직을 확보하지 못할 우려가 있으며, 반면, 420℃를 초과하는 경우에는 1차 냉각 단계에서 Zn 단상조직의 응고가 충분히 이뤄지지 않아, 도금층의 표면에 Zn 단상조직이 과다하게 형성될 우려가 있다.

다음으로, 필요에 따라, 상기 도금 강선을 상기 1차 냉각종료온도에서 항온 유지한다.

항온 유지시, 유지시간은 1초 이상인 것이 바람직하고, 5초 이상인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 응고온도가 낮은 합금상은 액상으로 유지함과 함께, Zn 단상만의 부분 응고를 유도하기 위함이다. 한편, 항온 유지 시간이 길수록 목적하는 미세조직 확보에 유리하므로, 상기 항온 유지 시간의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

이후, 상기 도금 강선을 2차 냉각한다. 본 단계는 잔류 액상의 도금층을 응고시켜, 아연합금도금강판의 표면에서 관찰되는 미세조직으로 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직을 충분히 확보하기 위한 단계이다.

2차 냉각시, 냉각속도는 10℃/sec 이상인 것이 바람직하고, 15℃/sec 이상인 것이 보다 바람직하며, 20℃/sec 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 상기와 같이 2차 냉각시 급냉을 실시함으로써 상대적으로 온도가 낮은 도금층의 표면부에 잔류 액상의 도금층 응고를 유도할 수 있으며, 이로 인해 도금층의 표면조직으로 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 상기 냉각속도가 빠를수록 목적하는 미세조직 확보에 유리하므로, 상기 2차 냉각시 냉각속도의 상한에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

또한, 2차 냉각시, 냉각종료온도는 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 280℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 냉각종료온도가 상기의 범위를 가질 경우, 도금층의 완전한 응고를 달성할 수 있으며, 그 이후의 강판의 온도 변화는 도금층의 미세조직의 분율 및 분포에 영향을 미치지 아니하므로 특별히 한정하지 않는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

먼저, 도금용 시험편으로, C:0.82%, Si:0.2%, Mn:0.5%, P:0.003%를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 선 직경 2 mm인 강선을 준비한 후, 탈지 및 산세하고, 염화 아연(ZnCl₂) 및 염화암모늄(NH₄Cl)을 주성분으로 하는 플럭스를 이용하여 플럭스 처리를 하였다. 이후, 강선을 440℃의 하기 표 1의 조성을 갖는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 15초 간 침지하여 도금 강선을 제조하였다. 이후, 제조된 각각의 도금 강선을 2℃/sec의 속도로 400℃까지 1차 냉각하고, 10초 간 항온 유지한 후, 20℃/sec의 속도로 280℃까지 2차 냉각하였다.

이후, 2차 냉각된 각각의 도금 강선의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, Image 분석시스템(analySIS)을 활용하여 조직 분율(면적분율)을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

이후, 마찰 특성 시험(linear friction test)을 위해, 툴 헤드(tool head)로 제조된 각각의 도금 강선의 표면에 일정한 압력을 가한 채 총 20회 마찰을 가하였다. 이때 목표하중은 333.3kgf였고, 압력은 3.736MPa였으며, 1회 마찰시 툴 헤드(tool head)의 이동 거리는 200mm였고, 툴 헤드(tool head)의 이동 속도는 20mm/s였다.

마찰 후, 각각의 도금 강선에 대해 박리 시험을 실시하였다. 보다 구체적으로는, 10R로 굽힘 가공된 각각의 도금 강선의 굽힘 가공부에 셀로판 점착 테이프(Ichiban사 NB-1)를 밀착시킨 후 이를 순간적으로 박리하였으며, 광학 현미경(50배율)을 이용하여 도금층 결함 개수를 측정하였다. 측정 결과, 도금층 결함 개수가 5개/m² 이하인 경우, "○", 도금층 결함 개수가 5개/m²를 초과하는 경우 "X"로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

또한, 마찰 후, 각각의 도금 강선을 염수 분무 시험기에 장입하였으며, 국제 규격(ASTM B117-11)에 의해 적청 발생 시간을 측정하였다. 이때, 5% 염수(온도 35℃, pH 6.8)을 이용하였으며, 시간 당 2ml/80cm²의 염수를 분무하였다. 적청 발생 시간이 500시간 이상인 경우 "○", 500 시간 미만인 경우 "X"로 평가하였다.

No.	합금 조성(중량%)			표면조직 면적분율(면적%)						비고
No.	Al	Mg	Mg/Al	Zn	Zn/MgZn₂	Zn/Al/MgZn₂	MgZn₂	Zn/Al	Zn/Al/MgZn₂ + Zn/MgZn₂	비고
1	0.6	2.3	3.83	28	41	31	0	0	72	발명예1
2	1.5	3.1	2.07	20	57	21	1	1	78	발명예2
3	2	3.6	1.80	8	63	28	1	0	91	발명예3
4	2.5	3.2	1.28	4	58	34	2	2	92	발명예4
5	3.1	3.2	1.03	4	39	51	3	3	90	발명예5
6	0	0	-	100	0	0	0	0	0	비교예1
7	1.4	1	0.71	82	7	11	0	0	18	비교예2
8	3	4.9	1.63	6	21	26	46	1	47	비교예3
9	5	0	0	76	0	0	0	24	0	비교예4
10	5	1	0.20	59	9	11	0	21	20	비교예5
11	8	3	0.38	13	7	13	18	49	20	비교예6
12	55	0	0	14	0	0	0	86	0	비교예7

No.	마찰 후, 박리 시험 결과		마찰 후, 염수 분무 시험 결과		비고
No.	결함 개수(개/m²)	평가 결과	탈락 면적(%)	평가 결과	비고
1	3	○	520	○	발명예1
2	2	○	550	○	발명예2
3	4	○	600	○	발명예3
4	3	○	650	○	발명예4
5	2	○	580	○	발명예5
6	2	○	120	X	비교예1
7	3	○	230	X	비교예2
8	11	X	620	○	비교예3
9	4	○	350	X	비교예4
10	4	○	420	X	비교예5
11	10	X	650	○	비교예6
12	9	X	200	X	비교예7

표 2를 참조할 때, 본 발명에서 제안하는 조건을 만족하는 발명예 1 내지 5의 경우 마찰 후, 박리 시험 결과 및 염수 분무 시험 결과 모두 우수하게 나타났다.

이에 반해, 비교예 1 내지 7의 경우, 도금 강선 표면조직의 면적분율이 본 발명에서 제안하는 조건을 만족하지 않아, 마찰 후, 박리 시험 결과 및 염수 분무 시험 결과 중 어느 하나가 열위하게 나타났다.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 도금 강선의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 사진이다. 보다 구체적으로 , 도 1a 내지 도 1d 각각은 발명예 4, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 6에 따른 도금 강선의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 도금 강선의 마찰 후, 염수 분무 시험 500시간 경과한 후, 그 표면을 관찰한 사진이다. 이때, (a) 내지 (e) 각각은 비교예 1, 비교예 5, 비교예 3, 발명예 1 및 발명예 4에 해당한다.

Claims

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소지철을 준비하는 단계;
상기 소지철을 Al: 0.5~4중량%(단, 4중량%는 제외), Mg: 1~4중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 침지하여 표면에 Zn-Al-Mg계 합금 도금층이 형성된 도금 강선을 얻는 단계;
상기 도금 강선을 5℃/sec 이하(0℃/sec 제외)의 1차 냉각속도로 380℃ 초과 420℃ 이하의 1차 냉각종료온도까지 1차 냉각하는 단계; 및
상기 1차 냉각된 도금 강선을 15℃/sec 이상의 2차 냉각속도로 320℃ 이하의 2차 냉각종료온도까지 2차 냉각하는 단계;
를 포함하고,
상기 2차 냉각된 도금 강선의 Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 표면에서 관찰되는 Zn/MgZn2 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직의 면적분율의 합은 60% 이상인 도금 강선의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 1차 냉각된 도금 강선을 상기 1차 냉각종료온도에서 1초 이상 항온 유지하는 단계를 더 포함하는 도금 강선의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 1차 냉각 전, 상기 도금 강선을 가스 와이핑하는 단계를 더 포함하는 도금 강선의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 Zn-Mg-Al계 합금 도금욕에 소지철을 침지하기 전,
상기 소지철을 Al: 0.01중량% 이하(0중량% 제외)를 포함하는 Zn 도금욕에 침지하고, 도금을 행하여 Zn 선도금을 하는 단계; 및
상기 Zn 선도금된 소지철을 Zn 선도금층의 융점 이하의 온도까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 도금 강선의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 Zn 선도금 전, 상기 소지철을 탈지 및 산세한 후, 플럭스 처리하는 단계를 더 포함하는 도금 강선의 제조방법.