JP4846550B2

JP4846550B2 - 合金化溶融亜鉛めっき用鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Info

Publication number: JP4846550B2
Application number: JP2006334711A
Authority: JP
Inventors: 和彦本田; 直樹吉永; 昌史東; 直紀丸山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: JP2008144239A

Description

本発明は合金化溶融亜鉛めっき用鋼板に係り、さらに詳しくは引張り強度が３９０〜６９０ＭＰａ程度での高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関し、特に、降伏点が低く成形性に優れると共に、良好な表面外観を有し、種種の用途、例えば自動車用外板として適用できる鋼板に関するものである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装密着性、塗装耐食性、溶接性などの点に優れることから、自動車用をはじめとして、家電、建材等に非常に多用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｚｎ−Ｆｅ合金を形成させるものであるが、鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため、その制御はかなり高度な技術を要する。一方、複雑な形状にプレスされる自動車用鋼板には、非常に高い成形性が要求されるとともに、近年では自動車の防錆性能への要求が高まったことによって、合金化溶融亜鉛めっきが適用されるケースが増加している。

また、近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。

加工性を悪化させずに鋼板を高強度化する方法の１つとして、鋼板の組織を複合組織とする方法が知られている。鋼板の組織を複合組織とするためには、ＭｎやＣｒ、Ｍｏといった元素を添加することが有効であり、こうした元素を添加することによって作製された複合組織を有する高強度めっき鋼板の発明も多数提案されている。

例えば、Ｃ：０．００５〜０．１５％、Ｍｎ：０．３〜２．０％、Ｃｒ：０．０３〜０．８％を含有する鋼板にめっきを行い合金化する高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献1参照）。

また、Ｃ：０．０４〜０．１５％、Ｍｎ：１．０〜２．５％、Ｃｒ：０．１〜２．０％を含有する鋼板にめっきを行い合金化する高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、Ｃ：０．０２〜０．０６％、Ｍｎ：１．５〜２．５％、Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ｍｏ：０〜０．５％を含有する鋼板にめっきを行い合金化する高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

ただし、Ｃｒを添加した鋼板は不めっきや各種模様等の表面欠陥が発生し易いという問題点が知られている、不めっきや模様等の表面欠陥は、機械加工や溶接、塗装する場合には何ら問題はないが、外観不良として好まない消費者が多い。そのため、こうした高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板は補強用メンバー等、車体の外部に現れない構造部品に使用されている。

こうした表面欠陥を防止する方法として、鋼板表面にＮｉ、Ｆｅ等のプレめっきを行うことによって不めっき欠陥を抑制する方法が示されている（例えば、特許文献４および５参照）。

さらに、熱延仕上げ温度をＡｒ３変態点＋２０℃以上で製造することにより、筋状欠陥の発生を防止する製造方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。

特開昭５５−１２２８２１号公報特開平６−７３４９７号公報特開２００１−３０３１８４号公報特開昭６０−２６２９５０号公報特開昭６１−１４７８６５号公報特開２００１−３４２５２２号公報

連続溶融亜鉛めっきラインでは、その製造工程の制約からＭｎやＣｒ、Ｍｏといった元素の添加量が少ないと、目的とした複合組織を得ることができないため、こうした元素を多量に添加する必要がある。一方でＣｒの添加はめっき鋼板の外観を低下させるため、上記及びその他これまで開示されためっき鋼板では、自動車用外板として使用可能な外観と成形性が両立できていない。

更に、特許文献４及び特許文献５のようなプレめっき法ではめっき設備が必要となるため、そのスペースがない場合は採用できない。又プレめっき設備設置により生産コストが上昇する問題も生じる。

また、特許文献６のような熱延仕上げ温度の上昇は、加熱炉のエネルギーを多量に使用する必要があることや、熱間圧延ロール寿命の低下等の生産コストが上昇する問題を生じさせる。

そこで本発明は上記の現状に鑑みて、Ｃｒを添加することにより複合組織とした高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観を改善し、自動車用外板として使用可能な高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびめっき用鋼板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、複合組織とした高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、Ｍｎ、Ｃｒを添加した被めっき鋼板のＡｌを低減することによって、不めっきや模様等の表面欠陥の発生を抑制できることを見出し、さらに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を添加することによって、筋模様等の表面欠陥の発生を抑制できることを見出して本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１５％、
Ｓｉ：０．２％以下、
Ｍｎ：１．０〜３．５％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．０１４％以下、
Ｃｒ：０．２％超、１．５％以下、
Ｎ：０．００１〜０．００８％、
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき用鋼板。

（２）さらに、質量％で、
Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％含有することを特徴とする前記（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板。

（３）顕微鏡で観察される円相当径１０μｍ以上の非金属介在物の７０％以上が、下式（１）〜（３）の組成範囲内であることを特徴とする前記（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板。
１０％≦（ＭｎＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃）／（ＭｎＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＲＥＭ酸化物）＜９５％・・・（１）
０≦Ａｌ₂Ｏ₃＜５０％・・・（２）
５％≦ＲＥＭ酸化物＜９０％・・（３）
上記式中において、
ＭｎＯ：鋼板の非金属介在物中のＭｎ酸化物の濃度、
Ｃｒ₂Ｏ₃：鋼板の非金属介在物中のＣｒ酸化物の濃度、
Ａｌ₂Ｏ₃：鋼板の非金属介在物中のＡｌ酸化物の濃度、
ＲＥＭ酸化物：鋼板の非金属介在物中のＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ酸化物の総和の濃度で、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃として換算した酸化物量、を意味する。

（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板にＡｌ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：７〜１５質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（５）前記（４）に記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板のめっきのｄ＝１．２６、ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ、ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉが、Ｉζ／ＩＳｉ≦０．００４、ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（６）引張強度が３９０ＭＰａ以上であり、降伏比が０．５５以下であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（７）フェライト粒径が５〜２０μｍであることを特徴とする前記（４）乃至（６）のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明は、高強度で成形性に優れ、不めっき模様等の表面欠陥の発生を抑制できる高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる被めっき鋼板、及び、自動車用外板として使用可能な高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である。

以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明において各成分の範囲を限定した理由を述べる。なお、本発明において％は、特に明記しない限り、質量％を意味する。

Ｃ：Ｃはマルテンサイト量を適正な範囲に制御し、強度を確保すると共に降伏強度を低下させるため、主相（面積率最大の相）および第２相の分率を制御する目的で添加する元素である。素地の微細均一化についても影響を与える。強度および各第２相の面積率を確保するために０．０２％以上を必要とする。０．３％を越えると、溶接性が著しく劣化するのでこれを上限とする。０．０２５〜０．１８％がより好ましい範囲である。

Ｓｉ：Ｓｉは多量に添加すると、めっき後に発生する不めっきや模様欠陥の原因となるため、上限は０．２％とする。特に美麗な外観を必要とする場合には、Ｓｉ含有量は０．１０％未満とする。Ｓｉの下限は限定しないが、極低Ｓｉ化は製造コストの高騰を招くことから、通常は０．００１％以上を含有する。

Ｍｎ：Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であり、変態生成物を作り、鋼板の機械的強度を高めるのに有効な元素である。本発明では、適正な量のマルテンサイトを生成させて、降伏強度及び降伏比を低下させるために、１．０％以上含有させることが必要である。ただし、Ｍｎ含有量が３．５％を超える場合、溶製が困難になるばかりでなく加工性が劣化するため、Ｍｎの上限を３．５％とする。降伏強度をより低下させて成形性を高めるためには、Ｍｎ含有量は２．５％以下とする。

Ｐ：Ｐは、安価に鋼板の機械的強度を高める元素である。しかし、Ｐ含有量が０．０５％を超える場合には、加工後の脆性的な破壊が生じやすくなるため、Ｐの上限を０．０５％とする。Ｐの下限は限定しないが、極低化は経済的にも不利であることから、通常は０．００１質量％以上を含有する。

Ｓ：Ｓは鋼の熱間加工性、耐食性を低下させる元素であるから少ないほど好ましく、上限含有量は０．０２％とする。但し、Ｓ量を低減するためにはコストがかかるうえ、Ｓを過度に低減すると筋模様等の表面欠陥が発生し易くなるため、熱間加工性、耐食性等から必要なレベルにまでＳを低減すれば良い。下限は限定しないが、通常は０．００１％以上を含有する。鋼中に微細な硫化物を存在させ、結晶粒径を制御するには、Ｓを０．００２％以上含有させることが好ましい。また、０．０１２％超のＳを含有させると、鋼の結晶粒径が微細になりすぎて降伏強度が上昇し成形性が低下するため、特に高い成形性を必要とする場合には、上限を０．０１２％以下とすることが好ましい。

Ｃｒ：Ｃｒは、適正な量のマルテンサイトを生成させて、引張強度の向上と、降伏強度の低下を両立させるために添加される。またＣｒは常温非時効性を向上させるために欠かせない元素である。Ｃｒ含有量が０．２％以下であるとこれらの効果が不十分であり、一方１．５％を超えると引張強度が高くなりすぎて、成形性を損なう。そのためＣｒ含有量を０．２％超、１．５％以下の範囲とした。降伏比を更に低減させるためには、０．３％以上の添加が好ましい。

また、Ｃｒを多量に添加すると、めっき後に発生する不めっきや模様等の表面欠陥の原因となる。このＣｒ添加に起因する表面欠陥の発生を抑制するためには、鋼中のＡｌ添加量を減らし、さらに、希土類金属（ＲＥＭ）であるＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を添加することが有効である。

鋼中のＡｌ添加量を減らすことにより表面欠陥の発生を抑制できる理由は明かではないが、次のような理由が考えられる。
・不めっきや模様等の表面欠陥の原因の１つに、Ｃｒの添加により、焼鈍時、鋼板表面へ生成したＡｌ−Ｃｒ系酸化皮膜が挙げられる。鋼中のＡｌ添加量を減らすことにより、この鋼板表面でのＡｌ−Ｃｒ系酸化皮膜の生成が抑制される。
・脱酸元素として添加されたＡｌは、アルミナ系介在物を生成し、これが凝集合体して粗大なアルミナクラスターとなる。特にＣｒを添加した鋼では、アルミナクラスターの量が非常に多く、表面欠陥の発生率が極めて高くなるが、鋼中のＡｌ添加量を減らすことにより、この粗大なアルミナクラスターの生成が抑制される。

発明者らが種々実験を行った結果、Ａｌ含有量を０．０１４％以下とすることにより、Ｃｒを０．２％超含有した鋼板の表面欠陥を抑制する効果が顕著となり、Ａｌ含有量を減らすほどその効果は明確となった。

Ａｌ：Ａｌは一般に鋼の脱酸元素として添加されるが、Ｃｒを添加した鋼板では、前述のように不めっきや模様等の表面欠陥の原因となるため、これを抑制する目的でＡｌの含有量は０．０１４％以下とする。また、Ａｌ含有量を減らすとＡｌ系析出物の生成が抑制されて延性が向上するため、さらに成形性を向上させるためにはＡｌ量の上限を０．００８％にすることが好ましい。さらに好ましくは０．００５％以下であり、これにより、降伏強度が低下して面歪の発生が抑制される。下限は限定しないが、通常は０．０００５％以上を含有する。

Ｎ：Ｎは機械的強度を高めたり、ＢＨ性（焼付き硬化性）を付与したりするための重要な添加元素である。Ｎの添加量が０．００１％未満であると耐デント性の効果が十分には得られず、一方０．００８％を超えると降伏比が増加し、加工性が劣化すると共に、常温非時効性を確保することが困難になる。したがって、Ｎ含有量の範囲を０．００１〜０．００８％に限定する。より高い加工性を確保する観点から、Ｎ量の好ましい上限は０．００６％以下である。

Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ：Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％添加することにより、筋模様等の表面欠陥の発生を抑制し、良好な外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となる。Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上の添加量は、筋模様欠陥の発生を抑制する目的から０．０００１％以上必要である。ただし、０．０１％を超えるとコスト高となるばかりか、これらの金属の酸化物が鋼板中の介在物となり、プレス加工後の表面欠陥の原因となりやすくなるため添加量は合計で０．０１％以下とする。

Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を添加することにより筋模様欠陥の発生を抑制することが可能となる理由は、これらの元素が結晶粒内や結晶粒界に存在することにより焼鈍工程での再結晶を促進し、結晶方位の違いによる合金化反応の差異を小さくする効果があるためであると考えられる。このため、同じ熱延仕上げ温度で熱延しても、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を添加した鋼板は、焼鈍工程での再結晶により均一な結晶組織となるため、熱延時、表層部分に再結晶し難い結晶方位ができることに起因する模様欠陥の発生を抑制することが可能となると考えられる。

特にＡｌ含有量を減らした鋼板においては、Ａｌ含有量低下によるＡｒ３変態点の低下との相乗効果により、筋模様欠陥の発生を抑制する効果が顕著となる。

即ち、高強度鋼に発生する筋模様は、ＭｎやＣｒ等強度を上昇させることを目的に添加した元素の影響で、Ａｒ３変態点が上昇し、熱延時、表層部分に再結晶し難い結晶方位ができ易くなることが原因であるため、Ａｌ含有量を低下させ、Ａｒ３変態点を低下させると共に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を添加し、焼鈍工程での再結晶を促進させる相乗効果により、筋模様欠陥の発生を大幅に抑制することが可能となる。

特に美麗な外観を必要とする場合には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上の添加量は０．００１〜０．０１％とすることがより好ましい。

Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの添加は、単体金属で行うことも可能であるが、ミッシュメタル等のＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍを含む合金で添加することも可能である。

本発明では鋼板中のＯは特に限定しないが、Ｏは酸化物系介在物を生成して鋼の加工性や耐食性、外観を損なうので、０．００７％以下とすることが望ましく、少ないほど好ましい。

また、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの添加量が少ないと、介在物組成はＭｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃系介在物が主となり、これが凝集合体して粗大なクラスターとなる。逆に、Ｍｎ、Ｃｒ酸化物の量に対しＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの添加量が多すぎると、介在物はＲＥＭ酸化物濃度が９０％以上の酸化物が主体となり、これが凝集合体して粗大なクラスターとなる。このようなクラスターが存在するとプレス加工後の表面欠陥の原因となるため、鋼板を顕微鏡観察で調査し、円相当径１０μｍ以上の非金属介在物の７０％以上が、下式（１）〜（３）の組成範囲内とすることが好ましい。この式の範囲内となるように非金属介在物をバランス良く制御することで、めっきの外観不良やプレス加工後の表面欠陥を防止することが出来る。
１０％≦（ＭｎＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃）／（ＭｎＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＲＥＭ酸化物）＜９５％・・・（１）
０≦Ａｌ₂Ｏ₃＜５０％・・・（２）
５％≦ＲＥＭ酸化物＜９０％・・・（３）
上記式中において、
ＭｎＯ：鋼板の非金属介在物中のＭｎ酸化物の濃度、
Ｃｒ₂Ｏ₃：鋼板の非金属介在物中のＣｒ酸化物の濃度、
Ａｌ₂Ｏ₃：鋼板の非金属介在物中のＡｌ酸化物の濃度、
ＲＥＭ酸化物：鋼板の非金属介在物中のＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ酸化物の総和の濃度で、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃として換算した酸化物量、を意味する。
ここで、「顕微鏡で観察される円相当」とは、鋼板中の非金属介在物のサイズを示す指標であり、以下のように定義される。つまり、「顕微鏡で観察される円相当」とは、鋼板の任意の断面を鏡面研磨したサンプルにおいて、光学顕微鏡にて２００倍〜１０００倍の倍率で鋼板中の介在物を観測し、圧延方向の長さ（Ｌ）と幅（Ｄ）を測定し、該非金属介在物の面積を矩形（ＬｘＤ）と仮定して面積を求め、矩形の面積と同じ面積をもつ円の直径として定義している。なお、観察される非金属介在物が円に近い形態の場合は、その直径をもって円相当径とした。

本発明において合金化溶融亜鉛めっき層のＡｌ組成を０．０５〜０．５質量％に限定した理由は、０．０５質量％未満では合金化処理時においてＺｎ−Ｆｅ合金化が進みすぎ、地鉄界面に脆い合金層が発達しすぎてめっき密着性が劣化するためであり、０．５質量％を超えるとＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まないため目的とする鉄含有量のめっきが得られないためである。望ましくは０．１〜０．３質量％である。

また、Ｆｅ組成を７〜１５質量％に限定した理由は、７質量％未満だとめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させるためであり、１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するためである。望ましくは９〜１２質量％である。

次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる。本発明において、合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである。このめっき層はＦｅの含有率の違いにより、ζ相、δ₁相、Γ相と呼ばれる合金層が形成される。この内、ζ相はめっきが軟らかくプレス金型と凝着しやすいため摩擦係数が高く、厳しいプレスを行った時に板破断を起こす原因となりやすい。また、Γ相は硬くて脆いため、加工時にパウダリングと呼ばれるめっき剥離を起こしやすい。従って、ζ相、Γ相を限りなく少なくし、めっき層をδ₁相とすることにより、プレス加工性とめっき密着性を向上させることができる。ここで、めっき層中にはΓ₁相と呼ばれる硬くて脆い相も存在することが知られているが、Ｘ線回折強度からはΓ相とΓ₁相を区別することができないため、Γ相とΓ₁相を合わせてΓ相として取り扱う。

具体的には、ζ相、Γ相を示すｄ＝１．２６、ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ、ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉを、Ｉζ／ＩＳｉ≦０．００４、ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４とする。

Ｉζ／ＩＳｉを０．００４以下に限定した理由は、Ｉζ／ＩＳｉが０．００４以下ではζ相は極微量であり、プレス加工性の低下が見られないためである。

また、ＩΓ／ＩＳｉを０．００４以下に限定した理由は、ＩΓ／ＩＳｉが０．００４以下ではΓ相は極微量であり、めっき密着性の低下が見られないためである。

本発明の鋼板には上記の成分の他に、鋼板自体の耐食性や熱間加工性を一段と改善する目的で、あるいはスクラップ等副原料からの不可避不純物として、他の合金元素を含有することも可能であり、他の合金元素を含有したとしても本発明の範囲を逸脱するものではない。かかる合金元素として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｙ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。

また、本発明鋼板は、溶融亜鉛めっき浴中あるいは亜鉛めっき中にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、希土類元素の１種または２種以上を含有、あるいは混入してあっても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性が改善される等好ましい場合もある。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ²以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ²以下で有ることが望ましい。

また、本発明において鋼板の板厚は本発明に何ら制約をもたらすものではなく、通常用いられている板厚であれば本発明を適用することが可能である。

また、本発明鋼板は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板製造ラインに適用して、外観と成形性の優れた高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

製造方法については特に限定しないが、高強度と成形性が良いことを両立するためには、適切な焼鈍条件を選択し、引張強度を３９０ＭＰａ以上、降伏比を０．５５以下とすることが望ましい。

その他の製造プロセスに対する制約は特に無く、コスト、生産性を考慮して、適宜プロセスを選択すれば良い。

例えば、熱間圧延に供するスラブは、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものが使用でき、特に限定するものではない。また、鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。

熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性と外観を確保するという観点からＡｒ３変態点以上とすることが好ましい。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、またスケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには７５０℃以下とし、また部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため５５０℃以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいように硬質第２相を微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする。一方、９０％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。

連続溶融亜鉛めっき設備を使用し、引張強度を３９０ＭＰａ以上、降伏比を０．５５以下確保するためには、７５０℃以上８８０℃以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から６５０℃までを平均冷却速度０．５〜１０℃／秒で、引き続いて６５０℃からめっき浴までを平均冷却速度３℃／秒以上で冷却した後、溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に溶融亜鉛めっき層を形成し、次いで、前記溶融亜鉛めっき層が形成された前記鋼板に対し合金化処理を施すことによって、前記鋼板の表面上に合金化溶融亜鉛めっき層を形成することが望ましい。

焼鈍温度が７５０℃未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない。８８０℃を超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない。

鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から６５０℃までを平均０．５〜１０℃／秒で、引き続いて６５０℃からめっき浴までを平均冷却速度３℃／秒以上で冷却する。

６５０℃までを平均０．５〜１０℃／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする。６５０℃までの平均冷却速度を０．５℃／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、６５０℃までの平均冷却速度は０．５℃／秒以上とする。

６５０℃までの平均冷却速度を０．５℃／秒未満とするためには、最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。

一方、６５０℃までの平均冷却速度を１０℃／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、鋼帯がめっき浴に浸漬される前にその一部がマルテンサイト変態し、その後めっき合金化処理のための加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトとして析出するため高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。

６５０℃からめっき浴までの平均冷却速度を３℃／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３℃／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また６５０℃まで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０℃／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。

めっき合金化処理条件については特に定めないが、処理温度４６０〜５５０℃、処理時間１０〜４０秒の範囲が実際の操業上適切である。合金化処理を行った後の冷却中はマルテンサイト変態が起こるため、降伏比を下げて加工性及び耐面歪み性を安定的に確保する観点から、溶融亜鉛めっき後又は合金化処理後の冷却は、少なくとも２００℃までの温度を、５℃／ｓ以上の冷却速度で行うことが好ましい。優れた耐面ひずみ性と強度−延性バランスを得るための、より好ましい冷却速度は１０℃／ｓ以上である。

調質圧延は、形状矯正と表面性状確保のために行い、伸び率２％以下の範囲で行うことが好ましい。これは、伸び率が２％を超えると、ＢＨ量が低下することがあるためである。

このようにして作製した本発明鋼板は、フェライトと硬質第２相からなる複合組織となる。また、硬質第２相は、焼鈍条件により、マルテンサイト、ベイナイト、残留オーステナイトが可能となる。

フェライト粒径は、再結晶フェライト、未再結晶フェライト、変態フェライトを区別することなく測定されたフェライトの結晶粒径であり、５μｍ未満であると、降伏比が増加して耐面歪み性が悪化し、一方、２０μｍを超えると成形後の表面外観が劣化し、外板パネル用としては好ましくない。そのため、フェライト粒径は５〜２０μｍの範囲とすることが好ましい。

硬質第２相の面積率は特に定めないが、３〜２０％の範囲とすることによって、強度、降伏強度、降伏比、強度−延性バランスの全てを良好な範囲とすることが可能となる。

当然のことながら、本発明鋼板を使用して得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、塗装性、溶接性を改善する目的で、各種の上層めっき、特に電気めっき、を施すことも勿論可能であり、本発明を逸脱するものではない。また、本発明の方法で得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、各種の処理を付加して施すことも勿論可能であり、例えば、クロメート処理、りん酸塩処理、りん酸塩処理性を向上させるための処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理、樹脂塗布処理、等を施したとしても、本発明の範囲を逸脱するものではなく、付加して必要とする特性に応じて、各種の処理を施すことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

表１に示す成分の鋼を溶製し、次いでスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０〜９３０℃で４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、５８０〜６８０℃で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。表１には、供試材すなわちめっき前鋼板の化学成分値を示した。

連続溶融亜鉛めっき設備での焼鈍は、８００℃で行い、その最高到達温度から６５０℃までを平均冷却速度５℃／秒で、引き続いて６５０℃からめっき浴までを平均冷却速度１０℃／秒で冷却し、溶融亜鉛めっき処理を行った。溶融亜鉛浴はＡｌを０．１２％含有する溶融亜鉛とし、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ²に調整した。合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し、合金化溶融亜鉛めっき中のＦｅ含有量が１０．５〜１１．５％となるようにした。このようにして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき中のＡｌ含有量は０．１５〜０．２５％であった。

めっき後、０．５％の圧下率の調質圧延を行い、ＪＩＳ５号引張試験片を採取し引張試験を行った。引っ張り試験結果を表１に示す。

鋼板のフェライト粒径は、ＪＩＳＧ０５５１に準拠し、光学顕微鏡によって撮影した組織写真を画像解析して求めた。

不めっきの発生状況はコイル全長を目視で観察し、以下の分類で評価し、○を合格とした。
○：不めっきの混入が観察されないもの
△：直径０．５ｍｍ以上の不めっきが混入している部分の長さが全長の０．５％未満のもの
×：直径０．５ｍｍ以上の不めっきが混入している部分の長さが全長の０．５％以上のもの

外観もコイル全長を目視で観察し、合金化の斑や介在物起因の模様の面積率を以下の分類で評価し、３以上を合格とした。
４：外観不良面積率０．０１％未満
３：外観不良面積率０．０１％以上０．１％未満
２：外観不良面積率０．１％以上０．５％未満
１：外観不良面積率０．５％以上

結果を表１に示す。番号２２、２３はＡｌ含有量が本発明の範囲外であるため、不めっきや模様等の表面欠陥が発生し、外観が不合格となった。

これら以外の本発明品は、良好な外観を有し、自動車用外板として使用可能な高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。

表２−１に示す成分の鋼を溶製し、次いでスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０〜９３０℃で４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、５８０〜６８０℃で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。表２−１には、供試材すなわちめっき前鋼板の化学成分値を示した。

連続溶融亜鉛めっき設備での焼鈍は、８００℃で行い、その最高到達温度から６５０℃までを平均冷却速度５℃／秒で、引き続いて６５０℃からめっき浴までを平均冷却速度１０℃／秒で冷却し、溶融亜鉛めっき処理を行った。溶融亜鉛浴はＡｌを０．１２％含有する溶融亜鉛とし、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ²に調整した。合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し、合金化溶融亜鉛めっき中のＦｅ含有量が１０．５〜１１．５％となるようにした。このようにして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき中のＡｌ含有量は０．１５〜０．２５％であった。
めっき後、０．５％の圧下率の調質圧延を行い、ＪＩＳ５号引張試験片を採取し引張試験を行った。引っ張り試験結果を表２−２に示す。

鋼板中の非金属介在物の化学成分値は以下のようにして求めた。鋼板の縦断面（圧延方向と平行な断面）が検鏡観察面になるように、供試サンプルを樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、検鏡観察により円相当径１０μｍ以上の非金属介在物を任意に２０個識別して、ＥＰＭＡにより組成の決定を行った。表２−１には、２０個の非金属介在物の化学組成の平均値を示した。

筋模様発生状況はコイル全長を目視で観察し、以下の分類で評価し、３以上を合格とした。合金化の斑や介在物起因の模様と区別するため、筋模様は幅５ｍｍ以下長さ１ｍ以上の模様を判定した。
４：筋模様が観察されないもの
３：筋模様が混入している部分の長さが全長の０．５％未満のもの
２：筋模様が混入している部分の長さが全長の０．５％以上、１０％未満のもの
１：筋模様が混入している部分の長さが全長の１０％以上のもの

結果を表２−２に示す。番号１８、１９、２０はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの含有量が本発明の範囲外であるため、筋模様欠陥が発生し、外観が不合格となった。番号２１はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの含有量が本発明の範囲外であるため、ＲＥＭ酸化物がクラスターとなり、介在物起因の模様が発生したため、外観が不合格となった。番号２２、２３はＡｌ含有量が本発明の範囲外であるため、不めっきや模様等の表面欠陥が発生し、外観が不合格となった。

表１の番号４、表２−１の番号５に示す成分の鋼を溶製し、次いでスラブを１１５０℃に加熱し、仕上温度９１０〜９３０℃で４ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、５８０〜６８０℃で巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ＣＧＬの熱サイクル及び雰囲気のシミュレートが可能な縦型溶融めっき装置を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した、めっきに際しては、焼鈍雰囲気は５％水素＋９５％窒素混合ガスとし、焼鈍温度は８００℃、焼鈍時間は９０秒とした。溶融亜鉛浴はＡｌを含有する溶融亜鉛とし、ガスワイピングにより亜鉛の目付量を５０ｇ／ｍ²に調整した。合金化の加熱は誘導加熱方式の加熱設備を使用し、合金化溶融亜鉛めっき中のＦｅ含有量が表３に示す値となるようにした、めっき浴中のＡｌ濃度は、合金化溶融亜鉛めっき中のＡｌ含有量が表３に示す値となるように調整した。

めっきのＦｅ含有量、Ａｌ含有量は、被膜をインヒビター入りの塩酸で溶解し、ＩＣＰにより測定した。

Ｘ線回折は、ζ相、Γ相を示すｄ＝１．２６、ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ、ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉを測定した。

得られためっき鋼板はプレス成形性とめっき密着性を調査した。

プレス成形性は、プレス加工におけるめっきの摺動性を調べるため、ビード引き抜き試験を行った。試験条件を以下に示す。
・サンプル引き抜き巾：３０ｍｍ
・金型：片側が肩Ｒ１ｍｍＲの角ビード（凸部は４×４ｍｍ）凸型、反対側が肩Ｒ１ｍｍＲの凹型
・押しつけ荷重：８００、１０００ｋｇ
・引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
・塗油：防錆油塗布

プレス成形性の評価は以下の分類で評価し、◎と○を合格とした。
◎：押しつけ荷重１０００ｋｇで引き抜けたもの
○：押しつけ荷重８００ｋｇで引き抜けたが、荷重１０００ｋｇでは破断したもの
×：押しつけ荷重８００ｋｇで破断したもの

めっき密着性は、あらかじめ圧縮側に密着テープ（セロハンテープ）を貼った試験片を曲げ角度が６０゜となるようにＶ字状に試験片を曲げ、曲げ戻し後に密着テープをはがして、めっきの剥離の程度を目視で観察して、以下の分類で評価し、◎と○を合格とした。
◎：めっき層がまったく剥離しないもの
○：めっきの剥離が軽微であるもの
△：めっきが相当程度剥離したもの
×：めっきがほとんど剥離したもの

評価結果は表３に示す通りである。番号１、１１はめっき中のＦｅ％、Ｉζ／ＩＳｉが０．００４を超えるため、プレス成形性が不合格となった、番号５、１５はめっき中のＦｅ％、ＩΓ／ＩＳｉが０．００４を超えるため、めっき密着性が不合格となった。番号６、１６はめっき中のＡｌ％が０．０５未満であり、ＩΓ／ＩＳｉが０．００４を超えるため、めっき密着性が不合格となった。

これら以外の本発明品は、良好なプレス成形性とめっき密着性を示し、自動車用外板として使用可能な高強度複合組織合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．３％、
Ｓｉ：０．２％以下、
Ｍｎ：１．０〜３．５％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．０１４％以下、
Ｃｒ：０．２％超、１．５％以下、
Ｎ：０．００１〜０．００８％、
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき用鋼板。
さらに、質量％で、
Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの一種または二種以上を合計で０．０００１〜０．０１％含有することを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板。
顕微鏡で観察される円相当径１０μｍ以上の非金属介在物の７０％以上が、下式（１）〜（３）の組成範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板。
１０％≦（ＭｎＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃）／（ＭｎＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＲＥＭ酸化物）＜９５％・・・（１）
０≦Ａｌ₂Ｏ₃＜５０％・・・（２）
５％≦ＲＥＭ酸化物＜９０％・・（３）
上記式中において、
ＭｎＯ：鋼板の非金属介在物中のＭｎ酸化物の濃度、
Ｃｒ₂Ｏ₃：鋼板の非金属介在物中のＣｒ酸化物の濃度、
Ａｌ₂Ｏ₃：鋼板の非金属介在物中のＡｌ酸化物の濃度、
ＲＥＭ酸化物：鋼板の非金属介在物中のＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ酸化物の総和の濃度で、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃として換算した酸化物量、を意味する。
請求項１乃至３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板にＡｌ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：７〜１５質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
請求項４に記載の合金化溶融亜鉛めっき用鋼板のめっきのｄ＝１．２６、ｄ＝１．２２２のＸ線回折強度Ｉζ、ＩΓとＳｉ標準板のｄ＝３．１３のＸ線回折強度ＩＳｉとの比Ｉζ／ＩＳｉ、ＩΓ／ＩＳｉが、Ｉζ／ＩＳｉ≦０．００４、ＩΓ／ＩＳｉ≦０．００４であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
引張強度が３９０ＭＰａ以上であり、降伏比が０．５５以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
フェライト粒径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。