CN102575330B - 合金化热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
该合金化热浸镀锌钢板具备：钢板；合金化热浸镀锌层，形成在所述钢板的至少一个面，含有0.05质量％以上0.5质量％以下的Al、6质量％以上12质量％以下的Fe，残余部包含Zn及不可避免的杂质；Mn、Zn、P的复合氧化物层，形成在所述合金化热浸镀锌层的表面，含有0.1mg/m2以上100mg/m2以下的Mn、1mg/m2以上100mg/m2以下的P、和Zn，P/Mn比为0.3以上50以下。所述合金化热浸镀锌层在所述合金化热浸镀锌层与所述复合氧化物层(5)的界面具备具有10％以上70％以下的面积率的平坦部、位于比该平坦部更靠近所述钢板的位置的粗面部。所述Mn、Zn、P的复合氧化物层含有非晶态化合物。
Description
技术领域
本发明涉及成型性优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。特别是，涉及深拉深性(deep drawability)特别优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。
本申请基于2009年10月26日在日本申请的特愿2009-245871号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
合金化热浸镀锌钢板由于涂装密合性、涂装后耐蚀性、焊接性等特性优良，因此经常用于以汽车为首的家电、建材等中。合金化热浸镀锌钢板通过在钢板表面上热浸镀锌后立刻将钢板加热保持在锌的熔点以上的温度下而制造。这样，如果将热浸镀锌后的钢板加热保持，则钢板中的Fe扩散到镀锌层中，形成Zn-Fe合金。然而，根据钢板的组成及组织而合金化速度大为不同，因此为了控制该Zn-Fe合金的形成，需要非常高度的技术。另外，对于冲压加工为复杂形状的汽车用钢板，要求非常高的成型性。特别是，近年来由于对汽车的耐蚀性的要求提高，因此合金化热浸镀锌用作汽车用钢板的情况增加。
伴随着汽车的车体形状变得更加复杂，对钢板的成型性的要求也变得更加严格。因此，从以往开始就要求深拉深性等成型性优良的合金化热浸镀锌钢板。为了使成型性、特别是深拉深性提升，已知提高钢板的r值(兰克福德(Lankford)值r)是有效的。
为了提高合金化热浸镀锌钢板的r值，通常将C降低到极低水平并且添加Ti的Ti添加极低碳IF钢、或者复合添加Ti和Nb的Ti-Nb添加极低碳IF钢用作母材。例如在专利文献1及专利文献2中，公开了以下的热浸镀锌钢板的制造方法：规定钢板的成分、热轧条件和退火条件，制造具有高延展性且高r值的钢板，在该钢板的表面上进行熔融镀覆。
然而，由于这些钢板以提高成型性为目的使固溶C及固溶N的量降低，因此热浸镀锌的合金化中的合金化速度非常快。所以，热浸镀锌的合金化过度进行而Γ相成长得很厚，有合金化热浸镀锌钢板的粉化性降低这样的问题。
另一方面，在汽车领域，为了在兼顾碰撞时保护乘员的功能与以提升油耗为目的的轻量化，也需要高强度的镀覆钢板。为了提高钢板的强度，增加C添加量是有效的，但添加了C的高强度钢板不能如所述软钢板那样提高r值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-74231号公报
专利文献2：日本特开昭59-190332号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于现有的冲压成型，其重点在于降低成型时的合金化热浸镀锌钢板的摩擦系数。然而，为了进一步提升复杂形状下的冲压性，需要考虑高表面压力下的成型性。
于是，本发明提出解决上述问题的成型性优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明者们对不降低热浸镀锌钢板的生产性及镀覆密合性而提升成型性的方法进行了各种研究。其结果是，本发明者们发现通过将镀覆表面的平坦部的面积率优化而使平坦部形成Mn、Zn、P的复合氧化物层，能够显著提升合金化热浸镀锌钢板的成型性，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下。
(1)本发明的一个方式所涉及的合金化热浸镀锌钢板具备：钢板；合金化热浸镀锌层，其形成在所述钢板的至少一个面上，含有0.05质量％以上且0.5质量％以下的Al、6质量％以上且12质量％以下的Fe、根据需要添加的2质量％以下的Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、稀土类元素中的至少1种，残余部包含Zn及不可避免的杂质；Mn、Zn、P的复合氧化物层，其形成在所述合金化热浸镀锌层的表面上，含有0.1mg/m2以上且100mg/m2以下的Mn、1mg/m2以上且100mg/m2以下的P、和Zn，P/Mn比为0.3以上且50以下；所述合金化热浸镀锌层在所述合金化热浸镀锌层与所述复合氧化物层5的界面处具备：具有10％以上且70％以下的面积率的平坦部、位于比该平坦部更靠近所述钢板的位置上的粗面部，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层含有非晶态化合物。
(2)在上述(1)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度可以为0.1nm以上且小于100nm。
(3)在上述(1)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度可以为0.1nm以上且小于10nm。
(4)在上述(1)或(2)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层可以包含磷酸基、亚磷酸基、次亚磷酸基中的至少1种。
(5)在上述(1)或(2)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述粗面部的表面粗糙度Ra可以为0.5μm以上且10μm以下的范围，所述平坦部的表面粗糙度Ra可以为0.0μm以上且低于0.5μm。
(6)在上述(1)或(2)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层的晶格面间隔d为1.237
的X射线衍射强度Iη与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为3.13
的X射线衍射强度ISi之比Iη/ISi可以为0.0006以下，所述合金化热浸镀锌层的晶格面间隔d为1.26
的X射线衍射强度Iζ与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为3.13的X射线衍射强度ISi之比Iζ/ISi可以为0.0005以上，所述合金化热浸镀锌层的晶格面间隔d为1.222
的X射线衍射强度IΓ与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为3.13的X射线衍射强度ISi之比IΓ/ISi可以为0.004以下。
(7)在上述(1)或(2)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述钢板可以以质量％计含有0.0001％以上且0.004％以下的C、0.001％以上且0.15％以下的Si、0.01％以上且1.0％以下的Mn、0.001％以上且0.1％以下的P、0.015％以下的S、0.001％以上且0.1％以下的Al、0.002％以上且0.10％以下的Ti、0.0005％以上且0.0045％以下的N，残余部可以包含Fe及不可避免的杂质。
(8)在上述(7)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述钢板可以以质量％计进一步含有0.002％以上且0.10％以下的Nb。
(9)在上述(7)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述钢板可以以质量％计进一步含有0.0001％以上且0.003％以下的B。
(10)在上述(7)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述钢板的r值可以为1.6以上且2.2以下。
(11)在上述(1)或(2)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述钢板可以以质量％计含有超过0.004％且0.3％以下的C、0.001％以上且2％以下的Si、0.01％以上且4.0％以下的Mn、0.001％以上且0.15％以下的P、0.015％以下的S、2％以下的Al、0.0005％以上且0.004％以下的N，残余部可以包含Fe及不可避免的杂质。
(12)在上述(1)或(2)所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层可以包含水溶性P化合物。
(13)在本发明的一个方式所涉及的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在钢板上热浸镀锌；实施合金化处理，形成包含0.05％以上且0.5％以下的Al、6％以上且12％以下的Fe的合金化热浸镀锌层；在进行平整轧制后，在所述合金化热浸镀锌层的表面上，以使Mn为0.1mg/m2以上且100mg/m2以下、P为1mg/m2以上且100mg/m2以下、P/Mn比为0.3～50的方式调节处理液，形成Mn、Zn、P的复合氧化物层。
(14)在上述(13)所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，可以进行伸长率为0.3％以上且2.0％以下的平整轧制。
(15)在上述(13)或(14)所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，可以使用涂装涂布机将所述处理液涂布到所述合金化热浸镀锌层的表面上。
发明的效果
本发明的合金化热浸镀锌钢板由于深拉深性优良，因此能够进行加工度大的成型。特别是，本发明的合金化热浸镀锌钢板由于高表面压力下的成型性高，因此能够对复杂形状进行冲压。另外，在本发明的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，能够提供不降低合金化热浸镀锌钢板的生产性及镀覆密合性而成型性优良的合金化热浸镀锌钢板。
附图说明
图1是表示合金化热浸镀锌钢板的极限拉延比(LDR)与r值的关系的曲线图。
图2A是表示形成平坦部前的合金化热浸镀锌钢板的一个例子的概略图。
图2B是表示形成平坦部后的合金化热浸镀锌钢板的一个例子的概略图。
图2C是表示本发明的合金化热浸镀锌钢板的实施方式的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。而且，在本发明中，如果没有特别说明，则％是指质量％。
本发明的一个实施方式的合金化热浸镀锌钢板如图2C所示，具有：钢板1、形成在该钢板1的至少一个面上的合金化热浸镀锌层2、形成在该合金化热浸镀锌层2的表面上的复合氧化物层5。合金化热浸镀锌层2含有0.05％以上且0.5％以下的Al、6％以上且12％以下的Fe、根据需要添加的元素，残余部包含Zn及不可避免的杂质。另外，复合氧化物层5含有0.1mg/m2以上且100mg/m2以下的Mn、1mg/m2以上且100mg/m2以下的P、和Zn。进而，该复合氧化物层5的P/Mn比以质量比计为0.3以上且50以下。合金化热浸镀锌层2在其与复合氧化物层5的界面处形成有具有10％以上且70％以下的面积率的平坦部3、位于比该平坦部3更靠近钢板1的位置上的粗面部4。而且，粗面部4的表面粗糙度Ra大于平坦部3的表面粗糙度Ra。
在本实施方式中，将合金化热浸镀锌层2的Al组成限定为0.05～0.5％。如果Al组成低于0.05％，则在合金化处理时Zn-Fe合金化过度进行，从而在基底铁(钢板1)与镀覆层(合金化热浸镀锌层2)的界面处，脆的合金层过于发达。因此，基底铁与镀覆层之间的镀覆密合性劣化。另外，如果Al组成超过0.5％，则形成非常厚的Fe-Al-Zn系障碍层，从而在合金化处理时合金化不进行。因此，不能得到作为目标的铁含量的镀覆。Al组成优选为0.1～0.4％，更优选为0.15～0.35％。
另外，Fe组成限定为6～12％。如果Fe组成低于6％，则镀覆表面的Zn-Fe合金化不充分，冲压成型性为显著劣势。另外，如果Fe组成超过12％，则在镀覆与钢板1(基底铁)的界面处，脆的合金层过于发达，从而镀覆密合性劣化。Fe组成优选为8～12％，更优选为9～11.5％。
在本实施方式中的合金化热浸镀锌层2中，根据合金化时的Fe的含有率的不同，存在多个合金相。作为这些合金相，例如有η相、ζ相、δ1相、Γ相、Γ1相。η相由于较软，因此在冲压时，镀覆与模具粘附而容易引起被称为剥落(flaking)的镀覆剥离。该剥落是由于摩擦系数高且滑动性低的软质相与模具粘附而引起剥离的现象。另外，Γ相、Γ1相由于硬且脆，因此在加工时容易引起被称为粉化的镀覆剥离。该粉化是硬质且脆的相在加工时形成为粉状而剥离的现象。所以，为了得到成型性和密合性优良的合金化热浸镀锌层2，需要尽可能减少镀覆层中的η相、Γ相及Γ1相，从而将ζ相、δ1相中的至少1种设为主要的合金相。
在本实施方式中，η相为具有a＝2.66
、c＝4.94
的晶格常数的六方晶的Zn相。另外，ζ相为具有a＝13.4
、b＝7.6
、c＝5.06
、β＝127.3°的晶格常数的单斜晶的金属间化合物。该ζ相的金属间化合物可以认为是FeZn13。另外，δ1相为具有a＝12.8、c＝57.4
的晶格常数的六方晶的金属间化合物。该δ1相的金属间化合物可以认为是FeZn7。另外，Γ1相为具有a＝17.96
的晶格常数的面心立方晶的金属间化合物。该Γ1相的金属间化合物可以认为是Fe5Zn21或者FeZn4。另外，Γ相为具有a＝8.97
的晶格常数的体心立方晶的金属间化合物。Γ相的金属间化合物可以认为是Fe3Zn10。
在本实施方式中，在钢板1热浸镀锌后进行加热合金化，从而使Fe在镀覆中扩散，制造合金化热浸镀锌钢板10。通过该Fe的扩散，Fe-Zn金属间化合物以ζ相、δ1相、Γ1相、Γ相的顺序生成及成长，η相消失。如果在η相消失后也继续进行合金化，则Fe进一步扩散，ζ相消失，δ1相、Γ1相、Γ相成长。
不过，如果Γ相变厚，则在加工时容易引起被称为粉化的镀覆剥离。因此，期望以使η相消失而Γ相不成长的方式进行合金化。
具体来说，优选如下所述对各合金相的X射线结晶强度与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为3.13
的X射线衍射强度之比(各合金相的量)进行控制。即，优选将η相的晶格面间隔d为1.237
的X射线衍射强度Iη与Si粉末标准试样的所述X射线衍射强度ISi之比Iη/ISi设为0.0006以下(包含0)，更优选为0.0004以下(包含0)。另外，优选将ζ相的晶格面间隔d为1.26的X射线衍射强度Iζ与Si粉末标准试样的上述X射线衍射强度ISi之比Iζ/ISi设为0.0005以上，更优选为0.001以上。该X射线衍射强度之比Iζ/ISi的上限可以为0.1。进而，优选将Γ相的晶格面间隔d为1.222
的X射线衍射强度IΓ与Si粉末标准试样的上述X射线衍射强度ISi之比IΓ/ISi设为0.004以下(包含0)，更优选为0.002以下(包含0)。而且，通过该X射线衍射难以区别Γ相与Γ1相，从而将Γ相与Γ1相合起来作为Γ相处理。
由于如果Iη/ISi为0.0006以下则η相为极微量，因此不会观察到由于剥落引起镀覆密合性降低。因此，Iη/ISi优选为0.0006以下，更优选为0.0004以下(包含0)。
另外，由于如果IΓ/ISi为0.004以下则Γ相变得非常薄，因此不会观察到由于粉化引起镀覆密合性降低。因此，IΓ/ISi优选为0.004以下，更优选为0.002以下(包含0)。
特别是，为了在如极低碳IF钢那样合金化速度大的钢板中将IΓ/ISi设为0.004以下，优选以η相几乎消失且ζ相残存的方式进行适当的合金化。另外，如果Iζ/ISi为0.0005以上，则由于伴随合金化的进行而Γ相不怎么成长，因此能够抑制由于粉化引起镀覆密合性降低。因此，Iζ/ISi期望为0.0005以上，更期望为0.001以上。
在本实施方式中，δ1相的量没有特别规定。然而，由于δ1相对于剥落及粉化显示出比其他合金相更良好的性能，因此δ1相的量优选越多越好。具体来说，优选将δ1相的晶格面间隔d为1.237
的X射线衍射强度Iδ1与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为3.13
的X射线衍射强度ISi之比Iδ1/ISi设为0.001以上。该X射线衍射强度之比Iδ1/ISi的上限可以为0.1。
另外，在本实施方式中，即使在镀锌层中含有、或者混入2质量％以下的Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、稀土类元素中的至少1种，本发明的效果也不会受损。根据上述元素的量，有时可以改善耐蚀性等，故而优选。关于合金化热浸镀锌的附着量，没有设置特别的制约。不过，从耐蚀性的观点出发，合金化热浸镀锌的附着量优选为20g/m2以上，更优选为25g/m2以上。另外，从经济性的观点出发，合金化热浸镀锌的附着量优选为150g/m2以下，更优选为100g/m2以下。
进而，在本实施方式中，为了提升合金化热浸镀锌钢板10的成型性，在合金化热浸镀锌层2的表面上形成复合氧化膜层5(复合氧化物皮膜)。该复合氧化膜层5含有0.1～100mg/m2的Mn、1～100mg/m2的P、和Zn，复合氧化膜层5中的P/Mn比为0.3～50。该复合氧化膜层5能够通过如上述那样对膜组成进行控制而使Fe含量少的合金化热浸镀锌层2与Mn直接反应来形成。因此，该复合氧化膜层5含有非晶质化合物(非晶态化合物)，通过该非晶态化合物，抑制合金化热浸镀锌钢板表面的镀覆粘附，提高润滑性和化成处理性。进而，非晶态化合物由于与具有强的晶体结构(结晶性)的氧化物不同而具有柔软性，所以此能够容易地追随变形。因此，即使是薄复合氧化膜层，在加工时也难以生成新生面。
即，由于如果Mn量低于0.1mg/m2则不能够充分抑制模具与镀覆粘附，因此成型性差。如果Mn量超过100mg/m2，则抑制镀覆粘附的效果饱和。因此，将Mn、Zn、P的复合氧化物层5的Mn量限定为0.1～100mg/m2。另外，由于如果P量低于1mg/m2则由复合氧化物层5引起的润滑效果不充分，因此成型性差。如果P量超过100mg/m2，则由复合氧化物层5引起的润滑效果饱和。因此，将Mn、Zn、P的复合氧化物层5的P量设为1～100mg/m2。在需要更高成型性时，优选将Mn量设为0.5～100mg/m2、将P量设为2～100mg/m2，更优选将Mn量设为2～70mg/m2、将P量设为10～70mg/m2。
另外，如果P/Mn比(质量比)超过50，则复合氧化物层5的粘结强度降低。如果P/Mn比小于0.3，则难以得到作为目标的复合氧化物。因此，将P/Mn比限定为0.3～50。为了在复合氧化物层5的表面上形成合金化热浸镀锌层2与Mn直接反应而成的反应部，复合氧化物层5的P/Mn比优选为0.3～30，更优选为0.5～20。该反应部具有如下效果：提高镀覆层2与复合氧化物层5的密合性，并且由于存在于复合氧化物层5的表面上，因此同时提高润滑性。
Mn、Zn、P的复合氧化物层5的Zn量由于没有给合金化热浸镀锌钢板10的成型性带来很大的影响，因此不特别限定。为了抑制合金化热浸镀锌钢板10的制造成本，优选将Zn量设为0.1～300mg/m2、将Zn/Mn比设为20以下。
复合氧化物层5的厚度优选为0.1nm以上且小于100nm的范围。如果复合氧化物层5的厚度为0.1nm以上，则能够得到充分的粘附抑制效果及润滑效果，因此能够提升成型性。另外，如果复合氧化物层5的厚度小于100nm，则在复合氧化物层5的表面上确实地残留合金化热浸镀锌层2与Mn直接反应而成的化合物区域(反应部)。因此，能够使提升成型性的效果不饱和而适当地削减成本。在需要更高的成型性时，复合氧化物层5的厚度更优选为1nm以上。另外，在更重视成本时，复合氧化物层5的厚度更优选为50nm以下。复合氧化物层5的厚度越厚，则润滑性越得到提升，冲压时的钢板的注入量变得越大，但如果注入量过大，则在冲压成型时其成为起皱的原因，因此为了在容易发生起皱的部件上最大限度地发挥润滑效果，优选将复合氧化物的厚度设为小于10nm。进而，复合氧化物所需要的厚度受后述的热浸镀锌层的平坦部3的面积率和表面粗糙度影响。平坦部3的面积率越大，则镀覆层与模具接触的面积越增加，从而由复合氧化物层5引起的润滑性提升效果变得越大，因此即使复合氧化物的厚度为0.1nm以上且小于10nm，也能够得到充分的润滑效果。
复合氧化物层5中的该Mn、Zn、P复合氧化物是使Mn或者其氧化物的离子、Zn或者其氧化物的离子、由P的氧化物构成的化合物反应而生成的非晶态化合物。在该非晶态化合物(复合氧化物层5)中，优选包含磷酸基、亚磷酸基、次亚磷酸基中的至少1种。通过在复合氧化物中包含磷酸基、亚磷酸基、次亚磷酸基中的至少1种，提升复合氧化物皮膜的密合性和成膜性，即使是如上述那样的0.1nm以上且小于100nm的薄的皮膜也能够得到高成型性。不过，在复合氧化物层5的最表面仅包含磷酸基、亚磷酸基、次亚磷酸基时，有时不能够充分抑制镀覆与模具粘附。所以，为了提升合金化热浸镀锌钢板10的成型性，期望复合氧化物层5的最表面包含使Mn与磷酸基、亚磷酸基、次亚磷酸基中的至少1种反应而生成的化合物。在锌系镀覆上生成皮膜时，除了Mn与磷酸基、亚磷酸基、次亚磷酸基中的至少1种以外，通过使Zn也反应能够减少制造成本。由于该Mn、P、Zn反应而成的化合物具有非常高的润滑性，因此优选包含在复合氧化物层5的表面。另外，由于通过形成Mn、Zn、P复合氧化物与水溶性P化合物的混合层，表面压力高的部分的注入抵抗变小，高表面压力的成型性提升，因此优选在复合氧化物层5中包含水溶性P化合物。
而且，Li、Be、C、F、Na、Mg、Si、Cl、K、Ca、Ni、Mo、V、W、Ti、Fe、Rb、Sr、Y、Al、Nb、Cs、Ba、镧系元素类中的任1种以上的元素的离子及氧化物、氢氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐等化合物给润滑性、化成处理性、粘结剂适合性(密合性)等复合氧化物层5的特性带来不良影响。因此，这些离子及化合物可以在复合氧化物层5中以某种程度(在皮膜中以总量为10％以下(包含0％))混入。进而，Cr、Cd、Pb、Sn、As只要是微量(在皮膜中以总量计为1％以下(包含0％))，则几乎不会带来化成处理性降低及化成处理液污染这样的不良影响。因此，这些元素可以微量的包含于复合氧化物层5中。
在本实施方式中，Mn、Zn、P的复合氧化物层5抑制镀覆与模具粘附，通过给予润滑性来提升合金化热浸镀锌钢板10的成型性。不过，在成型加工时镀覆层大为变形，出现新生面，如果该新生面与模具接触，则不能够利用由复合氧化物层5引起的成型性提升效果。如图2A所示，由于在合金化热浸镀锌层2上在合金化反应时产生凹凸(粗表面)，因此如果合金化热浸镀锌层2以高表面压力与模具接触，则在成型时应力向凸部23集中，镀覆层大为变形。因此，在以高表面压力成型时充分发挥由复合氧化物层5引起的成型性提升效果是困难的。所以，在本实施方式中，如图2B所示，预先以使凸部成为平坦部3的方式使其变形(例如与图2A中的虚线对应的平整轧制)，在变形了的合金化热浸镀锌层2上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5。
具体来说，合金化热浸镀锌层2的表面具有平坦部3、位于比该平坦部3更接近钢板1的位置(相对低的位置)上的粗面部4(凹部)。该平坦部3所占的面积率为10～70％，在该平坦部3上，形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5。在成型时，该平坦部3与模具接触，受到来自于模具的表面压力。因此，如果平坦部3的面积率为10％以上，则能够降低来自于模具的表面压力，并且能够充分发挥由复合氧化物引起的成型性提升效果。如果平坦部3的面积率低于10％，则对平坦部3所施加的来自于模具的表面压力过大，因此镀覆层变形，从而成型性降低。所以，合金化热浸镀锌层2的平坦部3的面积率为10％以上。
平坦部3的面积越大，则能够得到合金化热浸镀锌钢板10的成型性提升效果至越高的表面压力(越强的加工力)。因此，平坦部3的面积率优选越大越好。然而，为了得到超过70％的面积率的平坦部3，需要对镀覆钢板施加非常大的变形，同时使钢板本身的材质劣化。因此，如果考虑合金化热浸镀锌钢板10的综合性的性能，则平坦部3的面积率为70％以下。特别是，在用表面压力高的模具进行加工度大的成型时，为了抑制新生面产生，平坦部3的面积率优选为20％以上，更优选为30％以上。另外，为了确实地确保合金化热浸镀锌钢板10的母材(基底钢板1)的特性，平坦部3的面积率优选为50％以下，更优选为40％以下。
另外，在本实施方式中，平坦部3的表面粗糙度Ra优选低于0.5μm。如果表面粗糙度低于0.5μm，则能够提高上述的反应部与模具的接触面积，抑制在成型加工时平坦部3的镀覆层变形。因此，能够不伴随新生面与模具接触而发生问题，得到充分的由复合氧化物引起的成型性提升效果。另外，为了进一步提高上述的反应部与模具的接触面积，平坦部3的表面粗糙度优选越小越好。特别是，在用表面压力高的模具进行加工度大的成型时，为了进一步提高上述的反应部与模具的接触面积，平坦部3的表面粗糙度更优选为低于0.35μm，进一步优选为低于0.15μm。然而，工业上能够容易控制的表面粗糙度为0.01μm以上。因此，表面粗糙度的下限优选为0.01μm。更优选为0.05μm以上。通过减少平坦部3的表面粗糙度，复合氧化物的反应部的大部分变得能够与模具直接接触，因此如果将平坦部3的表面粗糙度Ra控制为低于0.5μm，则即使将复合氧化膜层的厚度变薄也能够得到充分的润滑效果。
另外，在本实施方式中，位于比平坦部3相对更低的位置上的粗面部4(凹部)在从与厚度方向垂直的方向观察钢板时，镀覆层厚度为比平坦部3相对薄的部分。该粗面部4的表面粗糙度Ra优选具有0.5μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。该粗面部4的表面粗糙度根据镀覆的合金化处理条件而决定。在粗面部4的表面粗糙度超过10μm这样的合金化条件下，在镀覆与钢板1的界面处，脆的合金层发达，因此镀覆密合性降低。因此，粗面部4的表面粗糙度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。另外，在粗面部4的表面粗糙度为0.5μm以上这样的合金化条件下，镀覆表面的Zn-Fe合金化充分进行，从而能够确保充分的冲压成型性。因此，粗面部4的表面粗糙度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另外，平坦部3的表面粗糙度与粗面部4的表面粗糙度的差优选为0.1μm以上。
作为基底钢板，可以一并使用热轧钢板、冷延钢板。与基底钢板的种类无关，通过在镀覆表面确保10％以上且70％以下的面积率的平坦部3且在该平坦部3上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，可以提升成型性。具体来说，钢板的兰克福德值r(r值)与通过TZP试验求得的极限拉延比R的关系可以满足下述的(1)式。
R≥0.3×r+1.74 (1)
关于无处理的合金化热浸镀锌钢板、及形成了Mn、Zn、P的复合氧化物层5的合金化热浸镀锌钢板10，将调查r值与通过TZP试验求得的极限拉延比R的关系的结果表示在图1中。如图1(□)所示，无处理的合金化热浸镀锌钢板的极限拉延比R不满足(1)式，全部在(2)式的范围内。
R＜0.3×r+1.68 (2)
满足(2)式的合金化热浸镀锌钢板不能够产生充分的合金化热浸镀锌钢板(或者基底钢板)的加工性(兰克福德值)，从而深拉深性(考虑了与模具的接触的加工性)是不充分的。另外，如图1(○)所示，在合金化热浸镀锌钢板上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，满足(1)式，从而能够提升合金化热浸镀锌钢板的r值到0.2以上，并且能够确保同等的深拉深性。这样，通过本实施方式中的复合氧化物层5的形成，可以得到与在使用了更高r值的合金化热浸镀锌钢板(或者基底钢板)时相同的成型性提升效果。在本实施方式中，在该r值换算的成型性提升效果低于0.2时，高表面压力的加工所需要的成型性的提升不充分，因此需要满足(1)式。如图1(×)所示，在不满足上述的平坦部3及形成了的复合氧化物层5的条件时，合金化热浸镀锌钢板的极限拉延比R不满足(1)式，在(3)式的范围内。
0.3×r+1.68≤R＜0.3×r+1.74 (3)
满足(3)式的合金化热浸镀锌钢板如果考虑形成氧化物层的成本，则如上所述深拉深性不充分。
所以，在本实施方式中，以满足(1)式的方式选择形成了复合氧化物层5的合金化热浸镀锌钢板10，从而能够提供具有优良的深拉深性的合金化热浸镀锌钢板。另外，为了降低形成氧化物层的成本、增加对于高表面压力的加工可以选择的合金化热浸镀锌钢板的种类，合金化热浸镀锌钢板的极限拉延比R优选满足(4)式。
R≥0.3×r+1.77 (4)
如果在合金化热浸镀锌层2的表面上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，则合金化热浸镀锌钢板10的深拉深性提升。其理由可以考虑如下：通过Mn、Zn、P的复合氧化物层5的效果(润滑性提升)，从抑制起皱部向模具(压模)的垂直壁部的板材的注入抵抗变小。此时，如果平坦部3的面积率小，则平坦部3从模具受到的表面压力过大。因此，如果镀覆层变形而新生面与模具接触，则不能够发挥Mn、Zn、P复合氧化物层5的效果(润滑性提升)。所以，可以认为通过在平坦部3所占的面积率为10～70％的合金化热浸镀锌层2的表面上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，高表面压力的深拉深性显著提升。
另外，Mn、Zn、P复合氧化物与水溶性P化合物的混合层的附着量越大，则成型性提升效果越大。另一方面，水溶性P化合物附着量的增加由于与粘结性的降低相关，因此在形成Mn、Zn、P复合氧化物与水溶性P化合物的混合层时，为了兼顾高成型性和粘结性，Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的P量为20mg/m2以上的区域的总计面积的比率(Mn、Zn、P的复合氧化物层5相对于总表面积的百分率)优选为20％以上且80％以下。
如果P量为20mg/m2以上的区域的总计面积的比率为20％以上，则进一步提升成型性。因此，Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的P量为20mg/m2以上的区域的总计面积的比率优选为20％以上。另一方面，如果P量为20mg/m2以上的区域的总计面积的比率超过80％，则Mn、Zn、P的复合氧化物层5的粘结强度降低。因此，Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的P量为20mg/m2以上的区域的总计面积的比率优选为80％以下。特别是，在使用密合力弱的粘结剂时，P量为20mg/m2以上的区域的总计面积的比率更优选为20％以上且60％以下，最优选为30％以上且60％以下。
另外，P的使润滑性提升的效果高。即，伴随P/Mn比增加，成型性提升效果变大。然而，伴随P/Mn比降低，粘结性提升。所以，为了兼顾高成型性和粘结性，Mn、Zn、P的复合氧化物中的P/Mn比为3以上的区域的总计面积的比率(Mn、Zn、P的复合氧化物层5相对于总表面积的百分率)优选为1％以上且50％以下，更优选为2％以上且40％以下，最优选为5％以上且30％以下。
在P/Mn比为3以上的区域的总计面积的比率为1％以上时，成型性充分提升。因此，Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的P/Mn比为3以上的区域的总计面积的比率优选为1％以上。另外，如果P/Mn比为3以上的区域的总计面积的比率超过50％，则不能够确保充分的粘结强度。因此，Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的P/Mn比为3以上的区域的总计面积的比率优选为50％以下。
另外，如上所述，由于通过形成Mn、Zn、P复合氧化物与水溶性P化合物的混合层，表面压力高的部分的注入抵抗变小，高表面压力的成型性提升，因此在复合氧化物层5中优选包含水溶性P化合物。
该水溶性P化合物的比例优选相对于Mn、Zn、P的复合氧化物层5为1～50％。如果水溶性P化合物的比例为1％以上，则成型性提升效果充分。另外，如果水溶性P化合物的比例为50％以下，则能够确保充分的粘结性。特别是在需要兼顾高成型性和粘结性时，水溶性P化合物的比例优选为10％以上且45％以下，更优选设为15％以上且40％以下。
基底钢板的深拉深性越良好，复合氧化物层5的效果基于加工性的协同效果而变得越大。因此，基底钢板的r值优选越高越好。所以，对于要求高成型性的复杂形状的部件，优选将基底钢板的C降低到极低水平并提升基底钢板的r值。
具体来说，优选使用以下的极低碳钢板：含有0.0001％以上且0.004％以下的C、0.001％以上且0.15％以下的Si、0.01％以上且1.0％以下的Mn、0.001％以上且0.1％以下的P、0.015％以下的S、0.001％以上且0.1％以下的Al、0.002％以上且0.10％以下的Ti、0.0005％以上且0.004％以下的N，残余部包含Fe及不可避免的杂质。
在本实施方式中，限定极低碳钢板中的各成分的优选的范围的理由如下。
C是提高钢的强度的元素，优选含有0.0001％以上，更加优选含有0.0005％。然而，如果增加C含量，则伴随强度上升，加工性降低。因此，为了兼顾充分的强度和充分的加工性，C含量的上限优选为0.004％。特别是在需要高加工性时，C含量更优选为0.003％以下。特别是在需要复杂的成型时，C含量最优选为0.002％以下。
Si也是提升钢的强度的元素，含有0.001％以上的Si。然而，伴随Si含量增加，加工性及基底钢板的热浸镀锌性降低。因此，为了确保充分的强度、充分的加工性、充分的热浸镀锌性，Si含量的上限优选为0.15％。特别是在需要高加工性时，Si含量更优选为0.10％以下，最优选为0.05％以下。
Mn也是提高钢的强度且降低加工性的元素。为了确保充分的加工性，Mn含量的上限优选为1.0％，更优选为0.5％。Mn越少，钢板的加工性越良好。然而，为了使Mn含量低于0.01％，精炼成本非常大。因此，Mn含量的下限优选为0.01％，更优选为0.03％。
P也是提高钢的强度且降低加工性的元素。为了确保充分的加工性，P含量的上限优选为0.1％。P越少，则钢板的加工性越良好。所以，特别是在需要高加工性时，P含量更优选为0.010％以下。然而，为了将P含量降低到低于0.001％，精炼成本非常大。因此，P含量的下限优选为0.001％。如果考虑强度、加工性、成本的平衡，则P含量更优选为0.003～0.010％。
S是降低钢的热加工性及耐蚀性的元素。因此，S含量优选越少越好。所以，S含量的上限优选为0.015％。另外，S含量更优选为0.010％以下。不过，为了降低极低碳钢的S含量，精炼成本大。另外，从加工性及镀覆密合性的观点出发，S不需要过度减少。因此，只要将S减少到热加工性、耐蚀性等钢板特性所需要的水平即可。由于难以完全去除S，因此S含量不包含0。
Al作为钢的脱氧元素需要含有一定量以上。为了充分对钢进行脱氧，Al含量优选为0.001％以上，更优选为0.005％以上。然而，如果过剩含有Al，则有时生成粗大的非金属夹杂物，从而损害加工性。为了防止粗大的非金属夹杂物生成，Al含量的上限优选为0.1％。另外，从良好的钢板品质的观点出发，Al含量更优选为0.070％以下。
为了固定钢中的C及N作为碳化物及氮化物，优选添加0.002％以上的Ti。Ti由于也是提升钢板的r值的元素，因此Ti的添加优选越多越好。为了充分提升钢板的r值，Ti更优选含有0.010％以上。另一方面，在添加超过0.10％的Ti时，钢板的r值的提升效果变小。因此，为了抑制合金添加成本，Ti含量的上限优选为0.10％。为了限制固溶Ti的量并确保钢板的加工性和表面品质，Ti含量更优选为0.050％以下。
N是提升钢的强度并降低加工性的元素。为了确保充分的加工性，N含量的上限优选为0.0045％。特别是在需要高加工性时，N含量更优选为0.003％以下，进一步优选为0.002％以下。N越少从钢板的加工性的观点出发越优选。然而，为了将N含量降低到低于0.0005％，需要过高的成本。因此，N含量的下限优选为0.0005％。
在本实施方式中，除了上述的成分以外，为了固定钢中的C及N作为碳化物及氮化物，可以在上述的Ti添加的基础上添加Nb作为附加成分。为了充分发挥由Nb添加引起的C及N的固定效果，优选添加0.002％以上的Nb，更优选含有0.005％以上的Nb。在添加超过0.10％的Nb时，C及N的固定效果变小。因此，为了抑制合金添加成本，Nb含量的上限优选为0.10％。为了限制钢板的再结晶温度上升，并为了确保热浸镀锌生产线的生产性，Nb含量更优选为0.050％以下。
在本实施方式中，进而，还可以在钢板中含有0.0001～0.003％的B作为改善2次加工性的附加成分。即，为了充分改善2次加工性，B含量优选为0.0001％以上。在添加了超过0.003％的B时，有时2次加工性的提升效果变小，从而成型性降低。因此，在添加B添加时，B含量优选为0.003％以下。特别是在需要高深拉深性时，B的添加量更优选为0.0015％以下。
在本实施方式中，钢板中的O(氧)的含量不特别限定。然而，O有时生成氧化物系夹杂物而损害钢的加工性及耐蚀性。因此，O含量优选为0.007％以下。该O含量从钢的加工性及耐蚀性的观点出发，优选越少越好。
另外，在本实施方式的钢板中，除了上述的成分以外，以进一步改善钢板本身的耐蚀性及热加工性为目的，或者作为来自于废钢(scrap)等副原料的不可避免的杂质，也可以含有其他的合金元素。作为这样的合金元素，可以列举出：Cu、Ni、Cr、Mo、W、Co、Ca、Y、Ce、La、Nd、Pr、Sm、V、Zr、Ta、Hf、Pb、Sn、Zn、Mg、As、Sb、Bi。例如只要这些其他的合金元素的总含量为1％以下(包含0％)，则钢板的加工性就充分。所以，即使在钢板中包含1％以下的上述那样的其他的合金元素，也不脱离本发明的范围。
上述极低碳钢板的r值优选为1.6～2.2。如果r值为1.6以上，则具有充分的塑性各向异性，钢板本身的深拉成型性良好。因此，r值优选为1.6以上。另外，如果考虑生产所需要的成本及工业上的生产难易度，则r值可以为2.2以下。
另一方面，在高强度钢板中，由于通常钢中所含有的C量多而钢中所包含的硬质相周围的变形不均匀，因此不容易得到高r值。作为提升这样的r值低的钢板的深拉成型性的方式，在合金化热浸镀锌层2上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5是有效的。通过在高强度合金化热浸镀锌钢板上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，能够将高强度钢板用于至今为止不能使用高强度钢板的复杂形状的部件中。
具体来说，优选使用以下的钢板：以质量％计含有超过0.004％且0.3％以下的C、0.001％以上且2％以下的Si、0.01％以上且4.0％以下的Mn、0.001％以上且0.15％以下的P、0.015％以下的S、0.001％以上且2％以下的Al、0.0005％以上且0.004％以下的N，残余部包含Fe及不可避免的杂质。
如上所述，限定了高强度钢板中的各成分的优选范围的理由如下。
C是提高钢的强度的元素，以提高钢板的拉伸强度为目的，优选含有超过0.004％的C。C的添加量越大，则钢板中的硬质组织的比例越大，为了提高强度，C添加量优选越大越好。但是，为了确保加工性，C含量的上限优选为0.3％，更优选为0.2％。
Si是不大幅度损害钢板的加工性、特别是伸长率而增加强度的元素，优选添加0.001％以上的Si。另外，伴随Si含量增加，强度增加，从而延展性降低。特别是，如果Si含量超过2.0％，则增加强度的效果饱和，从而仅产生延展性降低。因此，为了增加强度、确保延展性，Si含量的上限优选为2.0％。如果考虑强度与延展性的平衡，则优选为0.1％以上且2.0％以下。
Mn为了提高钢板的强度而添加。但是，如果Mn含量过大，则在板坯上产生裂纹，点焊性也发生劣化。因此，Mn含量的上限优选为4.0％，更优选为3.0％。另外，Mn含量越少，则加工性越良好。然而，为了将Mn含量设为低于0.01％，精炼成本非常大。因此，Mn含量的下限优选为0.01％。另外，为了得到复合组织钢板等兼顾强度和加工性的钢板，优选将Mn添加量设为1.5％以上。
P作为不大幅度损害钢板的加工性、特别是伸长率而增加强度的元素添加。不过，如果过量添加P，则产生由晶界偏析引起的晶界脆化及焊接性的劣化。因此，P含量的适当范围优选为0.15％以下。另一方面，为了将P含量降低到低于0.001％，精炼成本非常大。因此，P含量的下限优选为0.001％。从强度、加工性与成本的平衡出发，P含量更优选为0.02～0.1％。
S是降低钢的热加工性及耐蚀性的元素。因此，S含量优选越少越好。所以，S含量的上限优选为0.015％。另外，S含量更优选为0.010％以下。不过，为了减少低碳钢(高强度钢)的S含量，精炼成本大。另外，从加工性及镀覆密合性的观点出发，不需要过度地减少S。因此，只要将S减少到热加工性、耐蚀性等钢板特性所需要的水平即可。
Al促进钢组织中的铁素体形成，提升延展性。然而，如果过量添加Al，则上述效果饱和，夹杂物的量变得过多，从而扩孔性劣化。因此，Al的含量的上限优选为2.0％。Al的含量的下限不特别限定。由于将Al的含量设为低于0.0005％是困难的，因此Al的含量的下限可以为0.0005％。另外，为了作为脱氧材使用，Al含量的下限可以为0.001％以上。
N形成粗大的氮化物，使弯曲性及扩孔性劣化。因此，需要抑制N的含量。具体来说，为了抑制粗大的氮化物形成、确保弯曲性及扩孔性，N含量的范围优选为0.004％以下。另外，N由于是在焊接时产生气孔的原因，因此优选少量。N的含量的下限由于没有给本实施方式的效果带来影响，因此不特别限定。在将N的含量设为低于0.0005％时，有时制造成本大幅增加。因此，N的含量的下限可以为0.0005％。
另外，在本实施方式的钢板中，除了上述的成分以外，以进一步改善钢板本身的耐蚀性及热加工性为目的，或者作为来自于废钢等副原料的不可避免的杂质，还可以含有其他的合金元素。作为这样的合金元素，可以列举出：Ti、Nb、B、Cu、Ni、Cr、Mo、W、Co、Ca、Y、Ce、La、Nd、Pr、Sm、V、Zr、Ta、Hf、Pb、Sn、Zn、Mg、As、Sb、Bi。例如，只要这些其他的合金元素的总含量为1％以下(包含0％)，则钢板的加工性就充分。所以，即使在钢板中包含上述这样的其他的合金元素1％以下，也不脱离本发明的范围。
本实施方式所涉及的钢板1(基底钢板)只要是使用通常的热轧钢板(热轧带钢)、或者冷延钢板(冷轧带钢)的制造工程来制造即可。本实施方式所涉及的钢板1可以是冷延钢板、热轧钢板中的任一种，可以充分发挥深拉深性提升等效果，根据钢板的过程(制造工程)不会大幅度变化。另外，热轧制条件、冷轧制条件、退火条件等制造条件只要根据钢板1的尺寸、所需要的强度选择规定的条件即可，根据热轧制条件、冷轧制条件、退火条件等制造条件，深拉深性提升等效果不会被损害。
进而，钢板1的板厚不受本实施方式的任何制约。只要是通常使用的板厚的钢板，则可以使用本实施方式。
关于热浸镀锌层的形成方法，不特别限定。例如为了形成热浸镀锌层，可以使用通常的无氧化炉方式或全辐射方式的熔融镀覆法。另外，关于合金化处理条件，也没有特别规定。作为该合金化处理条件，例如处理温度为460～600℃、处理时间为10～90秒的范围在实时的操作上是适当的。
对合金化处理后的镀覆钢板，以抑制拉伸应变发生为目的，进行平整轧制。在该平整轧制时，作为镀覆表面的一部分的凸部23受到由轧辊引起的压缩变形，如图2B所示，在作为镀覆表面的一部分的凸部23，形成平坦部3。而且，作为镀覆表面的一部分的凹部由于没有受到压缩变形，而作为粗面部4残留在镀覆表面上。为了将镀覆表面的平坦部3的面积率设为10％以上，优选使用工作辊直径为700mm以下的辊进行伸长率为0.3％以上的平整轧制。
平坦部3的面积率由单位面积的压下量决定。然而，该单位面积的压下量在一定的压下力时，随着工作辊直径越大而变得越小。因此，如果工作辊直径超过700mm，则为了得到作为目标的面积率需要很大的压下力，从而镀覆钢板的材质悪化。所以，工作辊直径优选为700mm以下。另外，工作辊直径越小，单位面积的压下量变得越大，即使在相同的压下力下也可以得到更大的面积率的平坦部3。因此，工作辊直径优选越小越好，更优选为600mm以下。
同样地，伸长率(在平整轧制中，为了提高板厚的精度，使用伸长率代替压下率作为加工度)为了得到10％以上的面积率的平坦部3，优选设为0.3％以上。
另一方面，由于如果工作辊直径(2R)与钢带(合金化热浸镀锌钢板)的板厚(t)之比2R/t小于400，则得不到充分的表面形状，因此工作辊直径设为300mm以上。
另外，由于如果伸长率过高，则镀覆钢板的材质悪化，因此伸长率优选为2.0％以下。
辊的种类没有特别规定。为了容易地得到平坦的镀覆表面，与毛化辊(dull roll)相比，更适合使用光辊(bright roll)。特别是，如果使用粗糙度低于0.5μm的光辊，则可以容易地制作表面粗糙度Ra低于0.5μm的平坦部3。因此，更适合使用粗糙度低于0.5μm的光辊。
之后，在热浸镀锌层的表面(单面或者全面)上，形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5。为了形成本实施方式所涉及的复合氧化物层5，只要在处理液中配合过锰酸钾、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸中的至少1种并使该处理液与合金化热浸镀锌钢板反应即可。通过合金化热浸镀锌钢板与处理液的反应，引起Zn溶解和过锰酸根离子还元，反应界面处的pH急剧上升。在该反应界面处，形成Mn氧化物或者Mn氢氧化物主体的皮膜，由于该皮膜形成，反应界面处的pH降低，形成了的皮膜加水分解。由于该加水分解，Mn氧化物或者Mn氢氧化物变为溶解度更低的磷酸盐、亚磷酸盐或者次亚磷酸盐，再次形成皮膜。该反复(溶解、还元、加水分解等的反应循环)在短时间内发生，得到Mn、Zn、P的复合氧化物层5。而且，为了进行处理液的涂布，可以使用涂布机(辊涂机)。此时，为了调整处理液的涂布量，例如可以赋予涂布机以狭缝并调整其间隙(沟槽宽度、沟槽的比率)。在上述的方法中，例如通过调整处理液的量，能够调节Mn、Zn、P的复合氧化物层5的厚度。
另外，Mn、Zn、P的复合氧化物层5还可以通过浸渍、涂布等接触法或者以电流密度为5～60A/dm2电解的电化学的方法，在合金化热浸镀锌钢板表面上生成。另外，根据需要，在生成无机系氧化物(复合氧化物)前，还可以通过碱或者酸等化学方法或者擦刷等物理方法对合金化热浸镀锌钢板实施前处理。
为了兼顾高成型性和粘结性，可以将Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的P量为20mg/m2以上的区域的总计面积的比率(Mn、Zn、P的复合氧化物层5相对于总表面积的百分率)设为20％以上且80％以下。此时，例如为了在复合氧化物层5中适当残留水溶性磷化合物，可以使用具有0.1mm以上且5mm以下的沟槽宽度和1％以上且50％以下的沟槽比率的辊涂机。由于向该辊涂机的沟槽部供给较多的处理液，因此与沟槽部对应的合金化热浸镀锌层2的表面部的Mn、Zn、P的复合氧化物层5的厚度增加。
而且，在形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5后，还可以再次进行平整轧制。
如果对以上进行总结，则合金化热浸镀锌钢板10能够通过如下的方法制造。即，对钢板1进行热浸镀锌，实施合金化处理，形成包含0.05％以上且0.5％以下的Al和6％以上且12％以下的Fe的合金化热浸镀锌层2。在平整轧制后，在该合金化热浸镀锌层2表面上，以使Mn为0.1mg/m2以上且100mg/m2以下、P为1mg/m2以上且100mg/m2以下、P/Mn比为0.3～50的方式调节处理液，形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5。这里，优选使用工作辊直径为300mm以上且700mm以下的辊进行伸长率为0.3％以上且2.0％以下的平整轧制。另外，在平整轧制中，优选使用粗糙度低于0.5μm的光辊。处理液优选包含过锰酸钾、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸中的至少1种。另外，处理液优选使用辊涂机涂布在合金化热浸镀锌层2的表面。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式的合金化热浸镀锌钢板10进行具体的说明。
[实施例1]
将具有表1(极低碳钢)的组成的板坯加热到1150℃，以精轧温度为910～930℃进行热轧制，制作4mm的热轧制钢带，在680～720℃下卷绕该热轧制钢带。在酸洗后，对热轧制钢带实施冷轧制，制作0.8mm的冷轧制钢带。进而，使用生产线内退火方式的连续热浸镀锌设备，对冷轧制钢带进行退火、镀覆和合金化，制造合金化热浸镀锌钢板。在镀覆时，退火氛围设为5体积％氢+95体积％氮混合气体，退火温度设为800～840℃，退火时间设为90秒。作为熔融锌浴，使用浴中有效Al浓度(可以作为金属利用的Al浓度)为0.105％的镀覆浴，并使用气刷(gas wiper)，将锌的基准量调整到50g/m2。对于合金化的加热，使用感应加热方式的加热设备，在440～550℃下进行合金化。对于平整轧制，使用工作辊直径为480mm的光辊。而且，以使其为表3、5、7、9、11、13、15所示的伸长率的方式，对各个合金化热浸镀锌钢板进行平整轧制。
进而，将过锰酸钾的浓度与磷酸的浓度不同的处理液涂布在各个合金化热浸镀锌钢板上，通过在镀覆表面上使镀覆与处理液反应，制作Mn、Zn、P的复合氧化物层。处理液的附着量通过使涂布的处理液的量变化来调整。
镀覆中的Fe浓度Fe％、Al浓度Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量通过使用包含分析用的抑制剂的盐酸溶解镀覆并由ICP(Inductively-Coupled Plasma)法测定镀覆成分而求得。
Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度通过由Ar溅射和AES(Auger ElectronSpectroscopy)测定深度方向的外形(Mn、P、O的俄歇电子能谱)并将Mn、P、O的峰值全部变为最大值的一半以下时的溅射时间换算成溅射距离而求得。
Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类使用钼蓝法确认出存在PO4 3-。
合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层中的各相(η相、ζ相、Γ相)的量通过由X射线衍射测定各相的X射线衍射强度并使用相对于Si粉末标准试样的晶格面间隔d为3.13
的X射线衍射强度ISi的各相的X射线衍射强度比(Iη/ISi、IζISi、IΓ/ISi)来评价。
而且，如上所述，对η相使用晶格面间隔d为1.237
的X射线衍射强度Iη，对ζ相使用晶格面间隔d为1.26
的X射线衍射强度Iζ，对Γ相使用晶格面间隔d为1.222的X射线衍射强度IΓ。
另外，进行各合金化热浸镀锌钢板的拉伸试验，测定强度(拉伸强度)、伸长率(拉伸伸长率)、及兰克福德值r(使用0°的r值、45°的r值与90°的r值的平均值(各采取方向的平均值)作为r值)作为加工性的指标。
镀覆表面的平坦部的面积率通过对镀覆表面用SEM(Scanning ElectronMicroscope)进行摄影并由图像处理装置算出平坦部的面积率而求得。使用SEM从任意的位置对500×400μm的范围于5个位置进行摄影，将这些SEM图像的面积率的平均值作为代表值。
平坦部的表面粗糙度Ra和粗面部(凹部)的表面粗糙度Ra是通过使用激光显微镜(KEYENCE生产的VK-9700)对10μm×10μm的范围的算术平均粗糙度Ra(JIS B0601：1994)在各10个位置进行测定并将各测定值平均而求得的。对于平坦部，在算术平均粗糙度Ra的平均值满足0.01μm以上且低于0.35μm时，将表面粗糙度评价为G(Good(良))。另外，在算术平均粗糙度Ra的平均值不满足0.01μm以上且低于0.35μm时，将表面粗糙度评价为B(Bad(不良))。对于粗面部，在算术平均粗糙度Ra的平均值满足0.5μm以上且低于10μm以下时，将其评价为G(Good(良))。另外，在算术平均粗糙度Ra的平均值不满足0.5μm以上且10μm以下时，将其评价为B(Bad(不良))。
关于深拉深性，进行以下的条件的TZP试验，将(5)式的成型余裕度T为0的坯料直径作为极限拉延比(LDR)R进行评价。
坯料直径(D0)：φ90～φ125mm
工具大小：
冲孔直径(D0)：φ50mm、冲孔肩半径r：5mm
压模孔径：φ51.6mm、压模肩半径r：5mm
BHF(防皱力)：
成型负载(P)测定时：25kN
断裂负载(Pf)测定时：200kN
润滑油：防锈油
评价值：成型余裕度T
T＝(Pf-P)/Pf (5)
将结果表示于表2～15中。在号码1、16、31、46、61、76、91、106、121的比较例中，使用没有形成Mn、Zn、P的复合氧化物的合金化热浸镀锌钢板。因此，在这些比较例中，不满足(1)式。在号码4、19、34、49、64、79、94、109、113、124的比较例中，由于复合氧化物层中的P量低于1mg/m2或者超过100mg/m2，因此不满足(1)式。在号码8、23、38、53、68、83、98、113、128的比较例中，由于复合氧化物层中的Mn量低于0.1mg/m2或者超过100mg/m2，因此不满足(1)式。在号码11、26、41、56、71、86、101、116、131的比较例中，由于平坦部的面积率低于10％，因此不满足(1)式。
在除了上述的号码(比较例)以外的实施例中，使用具有Mn量及P量充分的复合氧化物层和平坦部的面积率充分的合金化热浸镀锌层的合金化热浸镀锌钢板。因此，本实施例的合金化热浸镀锌钢板满足(1)式，深拉深性优良。在本实施例中，与未在镀覆表层涂布Mn、Zn、P的复合氧化物的比较例相比，极限拉延比R提升0.06～0.3。如果边参照图1边比较表2～15的结果，则该极限拉延比R的增加量与r值的增加量(深拉深性提升效果)为0.2～1.0相对应。
表3
表5
表7
表9
表11
表13
表15
[实施例2]
将具有表1的标记C的组成的板坯加热到1150℃，以精轧温度为910～930℃进行热轧制，制作4mm的热轧制钢带，在680～720℃下卷绕该热轧制钢带。在酸洗后，对热轧制钢带实施冷轧制，制作0.8mm的冷轧制钢带。进而，使用生产线内退火方式的连续热浸镀锌设备，对冷轧制钢带进行退火、镀覆和合金化，制造合金化热浸镀锌钢板。在镀覆时，退火氛围设为5体积％氢+95体积％氮混合气体，退火温度设为800～840℃，退火时间设为90秒。作为熔融锌浴，使用浴中有效Al浓度为0.105％的镀覆浴，并使用气刷，将锌的基准量调整到50g/m2。对于合金化的加热，使用感应加热方式的加热设备，在440～550℃下进行合金化。对于平整轧制，使用工作辊直径为480mm的光辊。而且，以使其为表17所示的伸长率的方式对各个合金化热浸镀锌钢板进行平整轧制。
进而，将以不同浓度包含过锰酸钾与磷酸、亚磷酸、次亚磷酸中的至少1种的处理液涂布在各个合金化热浸镀锌钢板上，通过在镀覆表面上使镀覆与处理液反应，制作Mn、Zn、P的复合氧化物层。处理液的附着量通过使涂布的处理液的量变化来调整。
镀覆中的Fe浓度Fe％、Al浓度Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度使用与实施例1相同的方法测定。
关于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，使用钼蓝法确认存在PO4 3-。在通过钼蓝法未确认出PO4 3-时，使用TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)，确认存在磷的含氧酸。关于P化合物的种类，在使用钼蓝法确认出PO4 3-时，将P化合物判定为PO4 3-。另外，在未确认出PO4 3-而确认出磷的含氧酸时，判定为PO3 2-、PO2 -。
各相的X射线衍射强度比(Iη/ISi、IζISi、IΓ/ISi)使用与实施例1相同的方法进行测定。
另外，作为加工性的指标，对强度、伸长率、及兰克福德值(使用0°的r值、45°的r值与90°的r值的平均值作为r值)，使用与实施例1相同的方法进行测定。
对镀覆表面的平坦部的面积率、平坦部的表面粗糙度Ra、粗面部的表面粗糙度Ra，使用与实施例1相同的方法进行测定。表面粗糙度的评价方法也设为与实施例1相同。
同样地，对深拉深性以与实施例1相同的条件进行评价。
将结果表示于表16及表17。在号码201的比较例中，由于在合金化热浸镀锌层表面上未形成复合氧化物层皮膜，因此不满足(1)式。在号码204的比较例中，由于复合氧化物层中的P量低于1mg/m2或者超过100mg/m2，因此不满足(1)式。在号码208的比较例中，由于复合氧化物层中的Mn量低于0.1mg/m2或者超过100mg/m2，因此不满足(1)式。在号码211的比较例中，由于平坦部的面积率低于10％或者超过70％，因此不满足(1)式。
在除了上述的号码(比较例)以外的实施例中，使用具有Mn量及P量充分的复合氧化物层和平坦部的面积率充分的合金化热浸镀锌层的合金化热浸镀锌钢板。因此，本实施例的合金化热浸镀锌钢板满足(1)式，深拉深性优良。
表17
[实施例3]
将具有表1的标记D的组成的板坯加热到1150℃，以精轧温度为910～930℃进行热轧制，制作4mm的热轧制钢带，在680～720℃下卷绕该热轧制钢带。在酸洗后，对热轧制钢带实施冷轧制，制作0.8mm的冷轧制钢带。进而，使用生产线内退火方式的连续热浸镀锌设备，对冷轧制钢带进行退火、镀覆和合金化，制造合金化热浸镀锌钢板。在镀覆时，退火氛围设为5体积％氢+95体积％氮混合气体，退火温度设为800～840℃，退火时间设为90秒。作为熔融锌浴，使用浴中有效Al浓度为0.105％的镀覆浴，并使用气刷，将锌的基准量调整到50g/m2。对于合金化的加热，使用感应加热方式的加热设备，在420～600℃下进行合金化。对于平整轧制，使用工作辊直径为480mm的光辊、或者在表面具有凹凸的毛化辊。而且，以使伸长率为0.8～1.2％的方式对各个合金化热浸镀锌钢板进行平整轧制。
进而，将过锰酸钾的浓度与磷酸的浓度不同的处理液涂布在各个合金化热浸镀锌钢板上，通过在镀覆表面上使镀覆与处理液反应，制作Mn、Zn、P的复合氧化物层。处理液的附着量通过使涂布的处理液的量变化来调整。
镀覆中的Fe浓度Fe％、Al浓度Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度使用与实施例1相同的方法进行测定。
关于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，使用钼蓝法，确认出存在PO4 3-。
各相的X射线衍射强度比(Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi)使用与实施例1相同的方法进行测定。
另外，作为加工性的指标，对强度、伸长率、及兰克福德值(使用0°的r值、45°的r值与90°的r值的平均值作为r值)，使用与实施例1相同的方法进行测定。
对镀覆表面的平坦部的面积率、平坦部的表面粗糙度Ra、粗面部的表面粗糙度Ra，使用与实施例1相同的方法进行测定。表面粗糙度的评价方法也设为与实施例1相同。
深拉深性与实施例1同样地通过TZP试验对极限拉延比(LDR)R进行测定，并进行评价。
关于密合性，进行平板拉拔试验和压边筋拉拔试验，对剥落性和粉化性进行评价。
将试验条件表示如下。
平板拉拔试验按以下的条件进行。
样品拉拔宽度：30mm
模具：平板
挤压负载：8830N
拉拔速度：200mm/分钟
涂油：涂布防锈油
压边筋拉拔试验按以下的条件进行。
样品拉拔宽度：30mm
模具：肩半径R为1mm的矩形压边筋(4×4mm的凸部)的凸型的模具、肩半径R为1mm的凹型的模具
挤压负载：11800N
拉拔速度：200mm/分钟
涂油：涂布防锈油
关于剥落性，如下进行评价。即，在通过平板拉拔试验以摩擦系数为0.15以下可以拉拔时，将剥落性评价为优。另外，拉拔负载的测定值在引起锯齿而不能测定摩擦系数时，将剥落性评价为不可。在上述以外时，将剥落性评价为可。
另外，关于粉化性，如下进行评价。即，在进行了压边筋拉拔试验的样品上粘贴密合带(玻璃纸胶带)并剥离，对附着在密合带上的镀覆的剥离量用肉眼进行观察。在镀覆层几乎不剥离时，将粉化性评价为优。另外，在镀覆层相当量剥离时，将粉化性评价为不可。在上述以外时，将粉化性评价为可。
将结果表示在表18及表19中。在号码306的实施例中，粗面部的表面粗糙度低于0.5μm。在号码309的比较例中，由于镀覆层中的Fe浓度Fe％超过12％，因此镀覆的密合性为不可。
在除了上述的号码(号码306及309)以外的实施例中，合金化热浸镀锌层被适度地合金化。因此，这些实施例的合金化热浸镀锌钢板满足(1)式，深拉深性和镀覆密合性优良。另外，在这些实施例中，与号码306的实施例相比，剥落性优良。
[实施例4]
将具有表1的标记D的组成的板坯加热到1150℃，以精轧温度为910～930℃进行热轧制，制作4mm的热轧制钢带，在680～720℃下卷绕该热轧制钢带。在酸洗后，对热轧制钢带实施冷轧制，制作0.8mm的冷轧制钢带。进而，使用生产线内退火方式的连续热浸镀锌设备，对冷轧制钢带进行退火、镀覆和合金化，制造合金化热浸镀锌钢板。在镀覆时，退火氛围设为5体积％氢+95体积％氮混合气体，退火温度设为800～840℃，退火时间设为90秒。作为熔融锌浴，使用浴中有效Al浓度为0.105％的镀覆浴，并使用气刷，将锌的基准量调整到50g/m2。对于合金化的加热，使用感应加热方式的加热设备，在420～600℃下进行合金化。另外，还制作以镀覆的状态不进行合金化的热浸镀锌钢板作为比较例。
对于平整轧制，使用工作辊直径为480mm的光辊。而且，以使伸长率为0.8～1.2％的方式对各个合金化热浸镀锌钢板进行平整轧制。
进而，将过锰酸钾的浓度与磷酸的浓度不同的处理液涂布在各个合金化热浸镀锌钢板上，通过在镀覆表面上使镀覆与处理液反应，制作Mn、Zn、P的复合氧化物层。处理液的附着量通过使涂布的处理液的量变化来调整。
镀覆中的Fe浓度Fe％、Al浓度Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度使用与实施例1相同的方法进行测定。
关于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，使用钼蓝法，确认出存在PO4 3-。
各相的X射线衍射强度比(Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi)使用与实施例1相同的方法进行测定。
另外，作为加工性的指标，对强度、伸长率、及兰克福德值(使用0°的r值、45°的r值与90°的r值的平均值作为r值)，使用与实施例1相同的方法进行测定。
对镀覆表面的平坦部的面积率、平坦部的表面粗糙度Ra、粗面部的表面粗糙度Ra，使用与实施例1相同的方法进行测定。表面粗糙度的评价方法也设为与实施例1相同。
不过，关于作为比较例的热浸镀锌钢板，由于没有由于合金化而引起凹凸(粗面)产生(不存在粗面部)，因此未测定表面粗糙度。
深拉深性与实施例1同样地通过TZP试验对极限拉延比(LDR)R进行测定，并进行评价。
另外，对密合性、剥落性及粉化性使用与实施例3相同的方法进行评价。
将结果表示在表20及表21中。在号码405的比较例中，由于镀覆层中的Fe浓度Fe％超过12％且IΓ/ISi超过0.004，因此镀覆的密合性为不可。另外，由于号码406的热浸镀锌钢板(比较例)不能够确认平坦部和粗面部且Iη/ISi超过0.0006，因此镀覆的密合性为不可。
在除了上述的号码(比较例)以外的实施例中，合金化热浸镀锌层被适当地合金化。因此，本实施例的合金化热浸镀锌钢板满足(1)式，深拉深性和镀覆密合性优良。
[实施例5]
将具有表22(高强度钢、低碳钢)的组成的板坯加热到1150℃，以精轧温度为910～930℃进行热轧制，制作4mm的热轧制钢带，将该热轧制钢带在500～600℃下卷绕。在酸洗后，对热轧制钢带实施冷轧制，制作0.8mm的冷轧制钢带。进而，使用生产线内退火方式的连续热浸镀锌设备，对冷轧制钢带进行退火、镀覆和合金化，制造合金化热浸镀锌钢板。在镀覆时，退火氛围设为5体积％氢+95体积％氮混合气体，退火温度设为800～840℃，退火时间设为90秒。作为熔融锌浴，使用浴中有效Al浓度为0.102％的镀覆浴，并使用气刷，将锌的基准量调整到50g/m2。对于合金化的加热，使用感应加热方式的加热设备，在440～550℃下进行合金化。对于平整轧制，使用工作辊直径为480mm的光辊。而且，以使其为表24及表26所示的伸长率的方式对各个合金化热浸镀锌钢板进行平整轧制。
进而，将过锰酸钾的浓度与磷酸的浓度不同的处理液分别涂布在合金化热浸镀锌钢板上，通过在镀覆表面上使镀覆与处理液反应，制作Mn、Zn、P的复合氧化物层。处理液的附着量通过使涂布的处理液的量变化来调整。
镀覆中的Fe浓度Fe％、Al浓度Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度使用与实施例1相同的方法进行测定。
关于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，使用钼蓝法，确认出存在PO4 3-。
各相的X射线衍射强度比(Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi)使用与实施例1相同的方法进行测定。
另外，作为加工性的指标，对强度、伸长率、及兰克福德值(使用0°的r值、45°的r值与90°的r值的平均值作为r值)，使用与实施例1相同的方法进行测定。
对镀覆表面的平坦部的面积率、平坦部的表面粗糙度Ra、粗面部的表面粗糙度Ra，使用与实施例1相同的方法进行测定。表面粗糙度的评价方法也设为与实施例1相同。
深拉深性与实施例1同样地通过TZP试验对极限拉延比(LDR)R进行测定，并进行评价。
将结果表示在表23～26中。在号码501、516、519、522、525、528的比较例中，使用未形成Mn、Zn、P的复合氧化物的合金化热浸镀锌钢板。因此，在这些比较例中，不满足(1)式。在号码504的比较例中，由于复合氧化物层中的P量低于1mg/m2，因此不满足(1)式。在号码508的比较例中，由于复合氧化物层中的Mn量低于0.1mg/m2，因此不满足(1)式。在号码511的比较例中，由于平坦部的面积率低于10％，因此不满足(1)式。
在除了上述的号码(比较例)以外的实施例中，使用具有Mn量及P量充分的复合氧化物层和平坦部的面积率充分的合金化热浸镀锌层的合金化热浸镀锌钢板。因此，本实施例的合金化热浸镀锌钢板满足(1)式，深拉深性优良。在本实施例中，与在镀覆表层未涂布Mn、Zn、P的复合氧化物的比较例相比，极限拉延比R提升0.06～0.3。如果边参照图1边比较表23～26的结果，则该极限拉延比R的增加量与r值的增加量(深拉深性提升效果)为0.2～1.0对应。
表24
表26
[实施例6]
将具有表1的标记F的组成的板坯加热到1150℃，以精轧温度为910～930℃进行热轧制，制作4mm的热轧制钢带，在680～720℃下卷绕该热轧制钢带。在酸洗后，对热轧制钢带实施冷轧制，制作0.8mm的冷轧制钢带。进而，使用生产线内退火方式的连续热浸镀锌设备，对冷轧制钢带进行退火、镀覆和合金化，制造合金化热浸镀锌钢板。在镀覆时，退火氛围设为5体积％氢+95体积％氮混合气体，退火温度设为800～840℃，退火时间设为90秒。作为熔融锌浴，使用浴中有效Al浓度为0.105％的镀覆浴，并使用气刷，将锌的基准量调整到50g/m2。对于合金化的加热，使用感应加热方式的加热设备，在440～550℃下进行合金化。对于平整轧制，使用工作辊直径为480mm的光辊。
进而，将过锰酸钾的浓度与磷酸的浓度不同的处理液涂布在各个合金化热浸镀锌钢板上，通过在镀覆表面上使镀覆与处理液反应，制作Mn、Zn、P的复合氧化物层。处理液的附着量通过使涂布的处理液的量变化来调整。
镀覆中的Fe浓度Fe％、Al浓度Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度使用与实施例1相同的方法进行测定。
关于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，使用钼蓝法，确认出存在PO4 3-。
各相的X射线衍射强度比(Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi)使用与实施例1相同的方法进行测定。
另外，作为加工性的指标，对强度、伸长率、及兰克福德值(使用0°的r值、45°的r值与90°的r值的平均值作为r值)，使用与实施例1相同的方法进行测定。
对镀覆表面的平坦部的面积率、平坦部的表面粗糙度Ra、粗面部的表面粗糙度Ra，使用与实施例1相同的方法进行测定。表面粗糙度的评价方法也设为与实施例1相同。
关于成型性，进行以下的条件的圆锥台成型试验，对可以成型的BHF范围进行评价。
坯料直径(D0)：φ215mm
工具大小：
冲孔直径(D0)：φ78mm、冲孔肩半径r：8mm
压模孔径：φ140mm、压模肩半径r：10mm
BHF(防皱力)：10～200kN
成型高度：45mm
评价：不发生断裂、起皱的可以成型的BHF范围
起皱的评价使用3次元形状测定仪进行。测定从凸缘面起15mm高度的垂直壁，将来自于近似円弧的最大最小差超过0.8mm的样品评价为发生起皱。
将结果表示在表27及28中。在号码601的比较例中，使用未形成Mn、Zn、P的复合氧化物的合金化热浸镀锌钢板。
在除了号码601(比较例)以外的实施例中，由于具有Mn量及P量充分的复合氧化物层，因此润滑性提升，观察到断裂极限负载上升。另外，在复合氧化物层的厚度为0.1～10nm的号码603～607中，由于起皱极限负载几乎不变化且断裂极限负载上升，因此可以成型的范围变宽。
表28
产业上的可利用性
能够提供深拉深性和镀覆密合性优良的合金化热浸镀锌钢板。
符号说明
1钢板
2合金化热浸镀锌层
3平坦部
4粗面部(凹部)
5复合氧化物层
10合金化热浸镀锌钢板
23凸部
24凹部
Claims (14)
1.一种合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，具备：
钢板；
合金化热浸镀锌层，其形成在所述钢板的至少一个面上，含有0.05质量%以上且0.5质量%以下的Al、6质量%以上且12质量%以下的Fe和根据需要添加的2质量%以下的Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、稀土类元素中的至少1种，残余部包含Zn及不可避免的杂质；和
Mn、Zn、P的复合氧化物层，其形成在所述合金化热浸镀锌层的表面上，含有0.1mg/m2以上且100mg/m2以下的Mn、1mg/m2以上且100mg/m2以下的P和Zn，P/Mn比为0.3以上且50以下，
所述合金化热浸镀锌层在所述合金化热浸镀锌层与所述复合氧化物层（5）的界面处具备：具有10%以上且70%以下的面积率的平坦部和位于比该平坦部更靠近所述钢板的位置上的粗面部，
所述Mn、Zn、P的复合氧化物层含有非晶态化合物，
并且所述粗面部的表面粗糙度Ra为0.5μm以上且10μm以下的范围，所述平坦部的表面粗糙度Ra为0.01μm以上且低于0.5μm。
2.如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度为0.1nm以上且小于100nm。
3.如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度为0.1nm以上且小于10nm。
4.如权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层包含磷酸基、亚磷酸基和次亚磷酸基中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热浸镀锌层的晶格面间隔d为
的X射线衍射强度Iη与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为的X射线衍射强度ISi之比Iη/ISi为0.0006以下，所述合金化热浸镀锌层的晶格面间隔d为
的X射线衍射强度Iζ与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为
的X射线衍射强度ISi之比Iζ/ISi为0.0005以上，所述合金化热浸镀锌层的晶格面间隔d为
的X射线衍射强度IΓ与Si粉末标准试样中的晶格面间隔d为
的X射线衍射强度ISi之比IΓ/ISi为0.004以下。
6.如权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计含有0.0001%以上且0.004%以下的C、0.001%以上且0.15%以下的Si、0.01%以上且1.0%以下的Mn、0.001%以上且0.1%以下的P、0.015%以下的S、0.001%以上且0.1%以下的Al、0.002%以上且0.10%以下的Ti和0.0005%以上且0.0045%以下的N，残余部包含Fe及不可避免的杂质。
7.如权利要求6所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有0.002%以上且0.10%以下的Nb。
8.如权利要求6所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有0.0001%以上且0.003%以下的B。
9.如权利要求6所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述钢板的r值为1.6以上且2.2以下。
10.如权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计含有超过0.004%且0.3%以下的C、0.001%以上且2%以下的Si、0.01%以上且4.0%以下的Mn、0.001%以上且0.15%以下的P、0.015%以下的S、2%以下的Al和0.0005%以上且0.004%以下的N，残余部包含Fe及不可避免的杂质。
11.如权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述Mn、Zn、P的复合氧化物层包含水溶性P化合物。
12.一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，
在钢板上热浸镀锌；
实施合金化处理，形成包含0.05%以上且0.5%以下的Al和6%以上且12%以下的Fe的合金化热浸镀锌层；
进行平整轧制，从而在所述合金化热浸镀锌层上形成具有10%以上且70%以下的面积率的平坦部并且表面粗糙度Ra为0.01μm以上且低于0.5μm的平坦部和位于比该平坦部更靠近所述钢板的位置上并且表面粗糙度Ra为0.5μm以上且10μm以下的粗面部；
在进行所述平整轧制后，在所述合金化热浸镀锌层的表面上，以使Mn为0.1mg/m2以上且100mg/m2以下、P为1mg/m2以上且100mg/m2以下、P/Mn比为0.3～50的方式调节处理液，形成Mn、Zn、P的复合氧化物层。
13.如权利要求12所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，进行伸长率为0.3%以上且2.0%以下的平整轧制。
14.如权利要求12或13所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，使用涂装涂布机将所述处理液涂布到所述合金化热浸镀锌层的表面上。
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| JP6187028B2 (ja) * | 2012-08-22 | 2017-08-30 | 新日鐵住金株式会社 | 生産性とプレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
| KR101568512B1 (ko) * | 2013-12-24 | 2015-11-11 | 주식회사 포스코 | 도금성이 우수한 용융아연강판의 제조방법 |
| MX353652B (es) * | 2014-02-20 | 2018-01-23 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Acero chapado. |
| KR101674771B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2016-11-10 | 주식회사 포스코 | 가공성이 우수한 합금화 용융아연도금강판 및 그 제조방법 |
| KR101665880B1 (ko) * | 2015-07-29 | 2016-10-13 | 주식회사 포스코 | 내식성이 우수한 합금화 아연도금강판 및 제조방법 |
| KR102071515B1 (ko) * | 2015-09-29 | 2020-01-30 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 |
| JP6296210B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2018-03-20 | 新日鐵住金株式会社 | 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
| CN106191653A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-12-07 | 安徽禹王铸业有限公司 | 一种耐磨耐腐轴承座 |
| CN107394741B (zh) * | 2017-06-29 | 2019-04-05 | 宁波乾豪金属制品有限公司 | 高压线线路导向架 |
| BR112020004763A2 (pt) * | 2017-09-15 | 2020-09-15 | Nippon Steel Corporation | chapa de aço xadrez imersa a quente e método de fabricação da mesma |
| US11371130B2 (en) * | 2018-04-26 | 2022-06-28 | Nippon Steel Corporation | Hot-dip Sn—Zn-based alloy-plated steel sheet |
| CN109385557A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-02-26 | 云南东电线路器材有限公司 | 多元合金、其溶液制备方法以及铁塔塔材表面镀层工艺 |
| DE102019214135A1 (de) * | 2019-09-17 | 2021-03-18 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech mit einer deterministischen Oberflächenstruktur |
| DE102019215051A1 (de) * | 2019-09-30 | 2021-04-01 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Stahlblech mit einer deterministischen Oberflächenstruktur |
| DE102020200326A1 (de) * | 2020-01-13 | 2021-07-15 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Verfahren zur Herstellung eines oberflächenveredelten und oberflächenkonditionierten Stahlblechs |
| CN112522689B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-06-23 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种合金化镀锌钢板表面处理剂、制备方法及合金化镀锌钢板、热成形零部件 |
| CN112410768B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-06-23 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | 一种镀锌钢板表面处理剂、表面处理剂的制备方法及自润滑镀锌钢板、钢板的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1169165A (zh) * | 1994-12-09 | 1997-12-31 | 金属股份有限公司 | 在金属表面涂覆磷酸盐涂层的方法 |
| CN1692175A (zh) * | 2003-04-18 | 2005-11-02 | 杰富意钢铁株式会社 | 冲压成形性优异的热镀锌钢板及其制造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59190332A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-29 | Nippon Steel Corp | 極めて優れた二次加工性を有する超深絞り用溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法 |
| JPS5974231A (ja) | 1982-10-20 | 1984-04-26 | Nippon Steel Corp | 超深絞性溶融亜鉛メツキ鋼板の製造法 |
| US4775599A (en) * | 1985-12-24 | 1988-10-04 | Kawasaki Steel Corporation | Cold rolled steel sheets having an improved press formability |
| JPH01184227A (ja) | 1988-01-18 | 1989-07-21 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 絞り用合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| US5525431A (en) * | 1989-12-12 | 1996-06-11 | Nippon Steel Corporation | Zinc-base galvanized sheet steel excellent in press-formability, phosphatability, etc. and process for producing the same |
| JPH03274251A (ja) | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Nippon Steel Corp | プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JPH0413816A (ja) | 1990-05-07 | 1992-01-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP3139231B2 (ja) * | 1993-06-30 | 2001-02-26 | 日本鋼管株式会社 | プレス成形性および塗装後鮮映性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP3132979B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2001-02-05 | 新日本製鐵株式会社 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
| JP3367466B2 (ja) * | 1999-05-13 | 2003-01-14 | 住友金属工業株式会社 | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2002105657A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Kawasaki Steel Corp | プレス成形性および接着性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 |
| JP4158879B2 (ja) | 2000-11-30 | 2008-10-01 | 住友金属工業株式会社 | 接着性、加工性、化成処理性および溶接性に優れたプレス加工用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 |
| JP2003286556A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-10 | Nisshin Steel Co Ltd | 粉体塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
| JP2003293168A (ja) | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Nisshin Steel Co Ltd | 耐食性に優れた塗装Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板 |
| JP5634000B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2014-12-03 | 新日鐵住金株式会社 | 表面処理金属部材 |
| JP5014940B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2012-08-29 | 新日本製鐵株式会社 | 深絞り性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP5168417B2 (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-21 | 新日鐵住金株式会社 | 成形性及び接着後の耐剥離性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1169165A (zh) * | 1994-12-09 | 1997-12-31 | 金属股份有限公司 | 在金属表面涂覆磷酸盐涂层的方法 |
| CN1692175A (zh) * | 2003-04-18 | 2005-11-02 | 杰富意钢铁株式会社 | 冲压成形性优异的热镀锌钢板及其制造方法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| JP平1-184227A 1989.07.21 |
| JP平3-274251A 1991.12.05 |
| JP平4-13816A 1992.01.17 |
| JP特开2002-105657A 2002.04.10 |
| JP特开2002-226976A 2002.08.14 |
| JP特开2003-293168A 2003.10.15 |
| JP特开2007-297705A 2007.11.15 |
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Effective date of registration: 20130315 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Nippon Steel Corporation Address before: Tokyo, Japan Applicant before: Nippon Steel Corporation |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Nippon Iron & Steel Corporation Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Nippon Steel Corporation |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |