CN102753730A

CN102753730A - 热浸镀锌系钢板

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Publication number: CN102753730A
Application number: CN2010800635349A
Authority: CN
Inventors: 松村贤一郎; 仲泽真人; 油井正弘; 高桥武宽
Original assignee: Japan Steel Works Technology Co ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2030-07-09
Also published as: US8852753B2; BRPI1011500A2; CN102753730B; BRPI1011500A8; WO2012004889A1; US20120288734A1; KR101456346B1; EP2527493A4; ES2698392T3; CA2786639C; MX2012009298A; BRPI1011500B1; CA2786639A1; EP2527493A1; JP4970632B2; KR20120105048A; EP2527493B1; JPWO2012004889A1; PL2527493T3

Abstract

本发明提供一种热浸镀锌系钢板，其具备钢板和被赋予在所述钢板的表面的镀层，其中，所述镀层在其表层具有含有无机含氧酸盐和金属系氧化物的非晶质皮膜；所述镀层具有ζ相和δ₁相；所述镀层含有8质量%~13质量%的Fe；所述金属氧化物所含的Zn存在于直到所述非晶质皮膜的最表层；用所述ζ相的晶面间距为0.126nm时的扣除背景后的X射线衍射强度来除以所述δ₁相的晶面间距为0.127nm时的扣除背景后的X射线衍射强度所得的值即X射线衍射强度比I为0.06~0.35。

Description

热浸镀锌系钢板

技术领域

本发明涉及热浸镀锌系钢板。

背景技术

具有高的点焊连续打点性及涂装后耐蚀性的合金化热浸镀锌钢板（GA）大量使用于汽车用钢板等用途。对于合金化热浸镀锌钢板，当初在压制成形时，在合金化度高时（在称为Γ相的、以质量%计Fe为20～28%的Zn和Fe的体心立方晶体的金属间化合物（Fe₃Zn₁₀）较多时），存在因镀层硬质而在压制成形时被粉碎、以粉末状剥离的所谓粉化（powdering）问题。此外，在合金化度较低时（在称为ζ相的、以质量%计Fe为5.5～6.2%的Zn和Fe的单斜晶体的金属间化合物（FeZn₁₃）较多时），存在产生镀膜与模具的粘附，由于高面压下的表面滑动导致镀层以薄片状剥离的称为表面剥落（flaking）的镀层损伤问题。可是，通过镀层结构的适当化及压制技术的进歩，现在使用合金化热浸镀锌钢板已无大的问题。为了提高耐粉化性，基本方法是控制Γ相在镀膜和基底金属的界面生成。此外，为了提高耐表面剥落性，基本方法是抑制ζ相在镀膜表层的生成。

专利文献1中公开了一种合金化热浸镀锌钢板，其具有下述镀层：镀膜和基底金属的界面的Γ相为1.0μm以下，且该镀层在镀膜表层不存在被称为η相的以质量%计含有0.003%以下的Fe的六方晶体的Zn相或上述ζ相。

专利文献2中公开了一种合金化热浸镀锌钢板，其具有Γ相厚度为0.5μm以下、且在镀膜表层不存在η、ζ相的镀层。

专利文献3中公开了一种合金化热浸镀锌钢板，其在钢板表面具有镀层，将表面粗糙度规定为Rmax≤8μm。

专利文献4中公开了一种合金化热浸镀锌钢板，其中，将ζ相的表面被覆率及ζ相与其它相的X射线衍射强度比规定在特定范围内。

另一方面，还有通过在镀锌系钢板的表层赋予润滑性皮膜，在不进行上述那样的镀层控制的情况下提高压制成形性的一系列技术。

专利文献5中公开了一种镀锌系钢板，其中，在镀膜表层倾斜地被覆具有防粘附功能的、以Mn、Mo、Co、Ni、Ca、Cr、V、W、Ti、Al、Zn中的1种或2种以上的金属氧化物/氢氧化物为主体的皮膜I、和具有滚动润滑功能的、以P、B中的1种或2种的含氧酸为主体的皮膜II，以使皮膜I在基底金属界面侧增浓，使皮膜II在表面侧增浓。

专利文献6中公开了一种合金化热浸镀锌钢板，其中，在铁-锌合金镀膜的表面具有平坦部，在该平坦部具有膜厚为8nm~200nm、且界面宽度为25nm~500nm的以Zn的氧化物为主体的氧化膜。

专利文献7中公开了一种镀锌系钢板，其中，在表层形成结晶质的磷酸盐皮膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平01-068456号公报

专利文献2：日本特开平04-013855号公报

专利文献3：日本特开平03-191045号公报

专利文献4：日本特开平08-092714号公报

专利文献5：日本特开平04-176878号公报

专利文献6：日本特开2003-171751号公报

专利文献7：日本特开2007-217784号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1及2的合金化热浸镀锌钢板在镀膜表层不存在η、ζ相，Γ相厚度也小。所以，镀层大致以称为δ1的、以质量%计Fe为7～11.4%的Zn和Fe的六方晶体的金属间化合物（FeZn₇）单相形成。因此对于抑制粉化和表面剥落两者虽是理想的镀层结构，但如果与在镀锌系钢板的表层赋予润滑性皮膜的专利文献5～7的技术相比，压制成形时的滑动性较差。

此外，专利文献3的合金化热浸镀锌钢板使ζ相存在于镀膜表层，同时以补偿表面剥落性降低为目的对镀膜表面赋予一定程度的粗糙度。可是，其效果被限定。专利文献4的合金化热浸镀锌钢板以提高化学转化处理性、阳离子电沉积涂装性为目的，仍使ζ相存在。可是，从使粉化和表面剥落兼顾的观点出发，专利文献4的合金化热浸镀锌钢板不具有理想的镀层结构。此外，专利文献4的合金化热浸镀锌钢板与专利文献5、6、7的技术相比，压制成形时的滑动性较差。

另一方面，对于在镀锌系钢板的表层赋予了润滑性皮膜的专利文献5的合金化热浸镀锌钢板，不管ζ相是否存在于镀膜表层，在压制成形时都表现出非常良好的滑动性。其结果是，即使压制成形时施加大的防皱力（blank holding force：BHF，也称为压边力），也难发生裂纹，但要抑制发生皱纹，需要施加大的防皱力。即，尽管发生裂纹的防皱力的下限提高，但是消除皱纹所需的防皱力的下限也同样上升。所以，皱纹、裂纹都不发生的防皱力的范围即可压制成形范围为与相关技术大致同等的水平。

对于专利文献6及7的合金化热浸镀锌钢板，不管ζ相是否存在于镀膜表层，压制成形时都表现出良好的滑动性。可是其效果比专利文献5的技术更差。此外，可压制成形范围为与相关技术大致同等的水平。

如以上说明，相关技术虽在粉化和表面剥落的兼顾或者压制成形时的滑动性方面优良，但不能扩大可采用的防皱力的范围即可压制成形范围。所以，要求更高的压制成形性，即扩大皱纹和裂纹都不发生的防皱力的范围即可压制成形范围。

用于解决问题的手段

本发明为解决上述问题而采用了以下手段。

（1）本发明的第1方式是一种热浸镀锌系钢板，其具备钢板和镀层，所述镀层被赋予在所述钢板的表面，以Zn为主成分，附着量为20g/m²~100g/m²；其中，所述镀层在其表层具有含有无机含氧酸盐和金属系氧化物的非晶质皮膜；所述镀层具有ζ相和δ₁相；所述镀层含有8质量%~13质量%的Fe；所述金属氧化物所含的Zn存在于直到所述非晶质皮膜的最表层；用所述ζ相的晶面间距为0.126nm时的扣除背景后的X射线衍射强度来除以所述δ₁相的晶面间距为0.127nm时的扣除背景后的X射线衍射强度所得的值即X射线衍射强度比I为0.06~0.35。

（2）在上述（1）所述的热浸镀锌系钢板中，所述镀层也可以具有平均厚度为1.5μm以下的Γ相。

（3）在上述（1）所述的热浸镀锌系钢板中，所述镀层也可以含有0.10g/m²~0.25g/m²的Al。

（4）在上述（1）所述的热浸镀锌系钢板中，所述镀层也可以含有超过0且0.40g/m²以下的Ni。

（5）在上述（4）所述的热浸镀锌系钢板中，所述镀层也可以含有0.15g/m²~0.45g/m²的Al。

（6）在上述（1）～（5）中任一项所述的热浸镀锌系钢板中，所述无机含氧酸盐也可以含有P或B中的一种以上。

（7）在上述（1）～（5）中任一项所述的热浸镀锌系钢板中，所述金属系氧化物也可以进一步含有Mn及Al中的一种以上的金属的氧化物。

（8）在上述（1）～（5）中任一项所述的热浸镀锌系钢板中，在所述无机含氧酸盐中，P及B的量也可以合计为lmg/m²~250mg/m²；在所述含有Zn的金属系氧化物中Mn、Mo、Co、Ni、Ca、V、W、Ti、Ce的量也可以合计为lmg/m²~250mg/m²。

（9）在上述（1）～（5）中任一项所述的热浸镀锌系钢板中，存在于所述非晶质皮膜的Zn也可以以含磷的含氧酸与锌的化合物成为主成分的方式生成。

发明效果

根据上述（1）所述的构成，非晶质皮膜中混合地含有具有防粘附功能的成分、具有滚动润滑功能的无机含氧酸盐和金属系氧化物。另外，关于镀层结构，在表层使ζ相残存特定量。所以，通过如此的润滑性皮膜和镀层结构的协同效果，能够提供润滑性、化学转化处理性优良，与相关技术相比可压制成形范围宽的热浸镀锌系钢板。其结果是，在汽车车体用钢板./制成形中，能够提高成品率，能够比相关技术更高效率地生产。此外，模具的设计自由度扩大，可实施广范围设计的压制成形。所以，汽车的商品价值提高。

此外，根据上述（2）所述的构成，能够提供具有良好的粉化性的热浸镀锌钢板。

此外，根据上述（3）所述的构成，更容易得到（1）所述的镀层结构，因此能够提供可压制成形范围宽的热浸镀锌系钢板。

此外，根据上述（4）、（5）所述的构成，能够进一步抑制镀层中的ζ相的生成，因此能够提供可压制成形范围更宽的热浸镀锌系钢板。

此外，根据上述（6）、（7）、（8）所述的构成，更容易得到（1）所述的镀层结构，因此能够提供可压制成形范围更宽的热浸镀锌系钢板。

此外，根据上述（9）所述的构成，可得到适合的润滑性，因此能够提供可压制成形范围更宽的热浸镀锌系钢板。

附图说明

图1是表示根据热浸镀锌钢板的X射线衍射分析结果，采用镀层中的ζ相和δ₁相的X射线衍射强度比I的式子，求出I的值时的扣除背景法的曲线图。

图2A是表示本发明的第1实施方式的镀覆钢板的润滑性皮膜的利用俄歇电子分光法的深度分析结果的曲线图。

图2B是表示本发明的第2实施方式的镀覆钢板的润滑性皮膜的利用俄歇电子分光法的深度分析结果的曲线图。

图3将进行了润滑性皮膜的深度分析的测定区域用白线框表示的SEM图像。

图4是在深度方向用X射线光电子分光法对皮膜表层进行状态分析时的Zn的3s级光谱和P的2p级光谱。

图5是在深度方向用X射线光电子分光法对皮膜表层进行状态分析时的Zn的2p级光谱。

图6是表示热浸镀锌钢板的构成的示意图。

图7是将有关镀层中的ζ相和δ₁相的比率的这些ζ相和δ₁相的X射线衍射强度比I作为横轴，将用发生裂纹的防皱力的下限（β）除以消除皱纹所需的防皱力的下限（α）所得的值作为纵轴，汇总了表3的实施例、比较例的图。

图8是将有关镀层中的ζ相和δ₁相的比率的这些ζ相和δ₁相的X射线衍射强度比I作为横轴，将用发生裂纹的防皱力的下限（β）除以消除皱纹所需的防皱力的下限（α）所得的值作为纵轴，汇总了表4的实施例、比较例的图。

具体实施方式

本发明人等为解决相关技术中存在的上述问题，着眼于在专利文献5所示的镀锌系钢板的表层赋予润滑性皮膜的技术。在该相关技术中，认为以使具有防粘附功能的皮膜在与镀层的界面侧增浓、使具有滚动润滑功能的皮膜在皮膜表面侧即镀层的外面侧增浓的方式倾斜地被覆这些皮膜，对于得到宽的压制成形载荷范围是优选的主要条件。此外，在将该相关技术应用于合金化热浸镀锌钢板时，即使镀层结构为对滑动性不利的条件时，通过该技术也可得到优良的滑动性，因此认为镀层结构不影响滑动性。可是本发明人等对于上述两点并不受相关技术中的想法的限制，对能够使皱纹和裂纹都不发生的防皱力范围即可压制成形范围扩大的理想的镀层结构及皮膜构成进行了考察。其结果是，发现：通过将具有防粘附功能的成分和具有滚动润滑功能的成分混合含有而得到的润滑性皮膜与在表层使ζ相残存特定量的镀层结构的协同作用效果，可采用的防皱力范围即可压制成形范围可扩大。

在相关技术的优选的皮膜结构中，通过在镀膜表面使滚动润滑成分浓化，并在滚动润滑成分与防粘附成分之间存在滑动界面，即使在以低面压加工的情况下也可表现出高的润滑效果。所以，有容易发生皱纹的缺陷。该缺陷可通过使滚动润滑成分和防粘附成分两者都分布在润滑性皮膜中来消除。但是，正如专利文献5中也有的记载，光靠这样的解决措施，在以高面压加工的情况下，出现发生粘着的临界面压降低，对压制时的裂纹发生不利的问题。因而，对于通过形成比相关技术更强固的皮膜来保持同等的防粘附功能进行了研究。其结果是，发现：通过在镀膜表层使反应性比较高的ζ相残存特定量，利用来自该镀膜表层的Zn的溶解反应，使润滑性皮膜中进入更多的Zn，使Zn存在直到其最表层，由此发生粘着的临界面压提高，压制时发生裂纹的防皱力的下限（β）上升。发现这和后述的消除皱纹所需的防皱力的下限（α）的降低相辅相成，能够实现扩大可压制成形的载荷范围的初期目的。这里，关于被覆最表层的Zn，还得知：通过以含磷的含氧酸和锌的化合物为主成分，可得到更适合的润滑性。另一方面，如果ζ相的残存过多则损害滑动性，相反有发生裂纹的可能性，因此使ζ层仅适量残存是重要的。

进而反复进行研究，结果发现：为了在镀膜表层使ζ相残存特定量，在合金化中，优选采用“在高温快速加热后，通过放冷或蒸气-水冷却进行冷却”的加热模式。此外，发现：为了以混合在皮膜中的状态含有具有防粘附功能的成分、具有滚动润滑功能的成分和Zn，而且使Zn存在直到所述皮膜中的最表层，优选采用含有无机含氧酸盐和金属系氧化物的处理液进行皮膜形成处理。另外，发现：在适度控制了所述处理液中的浓度和处理临前的板温后，通过辊涂进行皮膜形成处理是有效的。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

首先，对本发明的第1实施方式的镀覆钢板所涉及的构成要件进行详述。该实施方式的镀层以Zn为主成分，含有含有率为8质量%~13质量%的Fe。另外，所谓“以Zn为主成分”，意味着含有Zn50质量%以上。

在镀层的Fe含有率低于8质量%时，因未合金而使涂装后耐蚀性不良，此外因ζ相多而使滑动性不良，加工时发生表面剥落。相反，在Fe含有率超过13质量%时，因Γ相增厚而使粉化性劣化。为了更好地满足表面剥落性和粉化性、涂装后耐蚀性，Fe含有率优选为8.5质量%~12.5质量%，更优选为9质量%~12质量%。

在用作汽车用钢板的情况下，镀层每单面为20g/m²~100g/m²是优选的。在镀层低于20g/m²时耐蚀性不足，30g/m²以上是优选的实施方式。在镀层超过100g/m²时，点焊时的连续打点性降低，70g/m²以下是优选的实施方式。

为了良好地保持粉化性，优选Γ相厚度平均为1.5μm以下。更优选的Γ相厚度为1μm以下，最优选的Γ相厚度为0.8μm以下。

在镀层为20g/m²~100g/m²时，为了适当地进行合金化，镀液中的总Al浓度优选在0.11质量%~0.15质量%的范围内。如果镀液中的总Al浓度小于0.11质量%，则不能控制镀层的合金化，镀层成为过合金。如果镀液中的总Al浓度大于0.15质量%，则镀层的合金化延迟，生产效率降低。在此种情况下，镀层中的Al量即来自初期合金化时的阻挡层及镀液的Al量的合计为0.10g/m²~0.25g/m²的范围。将镀层中的Al优选控制在0.13g/m²~0.22g/m²的范围，更优选控制在0.15g/m²~0.20g/m²的范围。

另外，关于镀层中的ζ相和δ₁相的比率，在将这些ζ相和δ1相的X射线衍射强度比I用下式（1）表示时，

I＝ζ（d＝0.126nm）/δ₁（d＝0.127nm）（1）

将X射线衍射强度比I规定为0.06~0.35的范围。再有，上述式中的ζ（d＝0.126nm）表示晶面间距d＝0.126nm时的ζ相的X射线衍射强度的值。此外，δ₁（d＝0.127nm）表示晶面间距d＝0.127nm时的δ₁相的X射线衍射强度的值。

ζ相与δ₁相相比锌量多，因此如果I小则镀层中的锌量少，而且，其结果是，与模具的粘附减少，滑动性变好。在X射线衍射强度比I小于0.06时，滑动性过好，消除皱纹所需的防皱力的下限（α）提高，另一方面从镀膜表层溶解进入含有无机含氧酸盐和金属系氧化物的非晶质皮膜中的Zn量不足，发生裂纹的防皱力的界限下降，因而可成形范围变窄。如果X射线衍射强度比I大于0.35，则滑动性不足，消除皱纹所需的防皱力的下限（α）下降，但进一步发生裂纹的防皱力的下限（β）也下降，因此在此种情况下，可成形范围也变窄。更优选X射线衍射强度比为0.10~0.35的范围，最优选为0.15~0.30的范围。

再有，上述X射线衍射强度ζ（d＝0.126nm）及上述X射线衍射强度δ₁（d＝0.127nm）两者都规定为扣除背景后的值。图1示出扣除背景的方法。图1的横轴表示X射线的入射角，纵轴表示衍射强度。

图1中，K1是表示相当于δ₁相的峰19的背景的线，K2是表示相当于ζ相的峰20的背景的线。此外，L是表示δ1相的扣除背景后的强度δ₁（d＝0.127nm）的线，M是表示ζ相的扣除背景后的强度ζ（d＝0.126nm）的线。

接着，对本发明的第2实施方式的镀覆钢板所涉及的构成要件进行详述。该实施方式的镀层以Zn为主成分，具有含有率为8质量%~13质量%的Fe、0.15g/m²~0.45g/m²的Al和超过0g/m²且0.40g/m²以下的Ni。

在该第2实施方式中，采用预先在钢板表面预镀少量Ni后，浸渍在热浸镀锌液中的方法进行镀覆，该镀液中的Al浓度比上述第1实施方式时高。其目的是进一步控制ζ相的生成。根据Zn-Al-Fe三元合金状态图，镀液中的Al浓度越高，ζ相越难生成，δ₁相越容易生成。这里如果单提高镀液中的Al浓度，则因在基底金属界面较多地生成Fe-Al阻挡层而使合金化延迟，生产效率下降。为了防止此现象，通过预先在钢板表面预镀少量Ni，在镀液中浸渍时在钢板界面附近使预镀的Ni和镀液中的Al反应，由此进行控制，以便降低界面附近的Al浓度，使生成于界面的Fe-Al阻挡层不会过多。另一方面，因在附着的镀层中存在高浓度的Al，因而在合金化时不易生成ζ相。

将镀层中的Ni规定为超过0g/m²且在0.40g/m²以下是依据预镀的Ni的优选范围。将预镀的Ni的附着量规定为0.10g/m²~0.50g/m²是适当的。通过将其浸渍在热浸镀锌液中，一部分因溶解于镀液中而消失，所以作为残存于镀层中的Ni量超过0g/m²，优选为0.07g/m²~0.40g/m²的范围。再有，在预镀的Ni在0.10g/m²以上时，可抑制发生镀不上。在预镀的Ni超过0.50g/m²时，与镀液中Al的反应激烈，因阻挡层的生成而不均匀，损害合金化后的外观。

将镀层中的Al规定为0.15g/m²~0.45g/m²是依据镀液中Al浓度的优选范围。在将预镀的Ni规定为0.10g/m²~0.50g/m²时，优选将镀液中的Al浓度规定为0.16质量%~0.20质量%的范围。在镀液中的Al浓度小于0.16质量%时，不能控制合金化，成为过合金。在镀液中的Al浓度高于0.20质量%时，合金化延迟，生产效率下降。这里在镀层为20g/m²~100g/m²时，镀层中的Al即来自初期合金化时的阻挡层及镀液的Al的合计为0.15g/m²~0.45g/m²的范围。

再有，与上述第1实施方式时相比，第2实施方式时如上所述可提高镀液中的Al浓度，因为难以生成ζ相，容易生成δ₁相，因而可将X射线衍射强度比I的值控制在更低。

接着，对润滑性皮膜所涉及的构成要件进行详述。形成在镀膜表面上的润滑性皮膜，无论在上述第1实施方式及第2实施方式的哪种方式时，都是由无机含氧酸盐和金属系氧化物构成的非晶质皮膜。

其中，关于无机含氧酸盐，作为可适用于上述第1及第2实施方式的无机含氧酸盐的种类，在皮膜生成中优选采用含有P的含氧酸及它们的盐。除此以外含有B的含氧酸即硼酸及它们的盐也可适用。它们可单独使用，也可以混合使用。在混合使用的情况下，优选含有包含P的含氧酸。再有，也可以含有由Si、Al、Ti等构成的氧化物胶体。认为它们主要发挥使压制加工时被破坏的粒子滚动形成的润滑功能。

此外，金属系氧化物为Zn、Al、Ni、Mn、Mo、Co、Ni、Ca、V、W、Ti、Ce等的氧化物或氢氧化物。可将它们添加到反应液中，但关于Zn、Al、Ni，是通过从热浸镀层中溶解于反应液中而进入到润滑性皮膜中的成分。它们特别是Zn，作为强化防止模具与镀层的粘附的功能的成分是重要的。这些成分是否进入润滑性皮膜中可通过利用俄歇电子分光分析的深度方向的元素分析等来判别。Zn是否处于皮膜最表层，能够通过俄歇电子分光分析或X射线光电子分光分析，不进行溅射，而在对试样表面进行元素分析时通过检测Zn来确认。

另外，作为上述无机含氧酸盐的适当量为P及B的合计，作为金属系氧化物的适当量为Zn、Al、Ni、Mn、Mo、Co、Ni、Ca、V、W、Ti、Ce的合计，均分别优选为1mg/m²~250mg/m²。在各个成分低于1mg/m²时无效果，在超过250mg/m²时对化学转化处理性产生不良影响。更优选任何一种成分都为3mg/m²~150mg/m²。

其次，在润滑性皮膜中，与相关技术不同的较大的特征是：含有无机含氧酸盐和包含Zn的金属系氧化物，而且皮膜中直到最表层都存在Zn氧化物。

上述的专利文献5中的适合技术，是按照具有滚动润滑功能的含P成分在皮膜中朝表层方向增浓、具有防粘附功能的含Mn成分在基底金属界面增强的方式进行倾斜被覆的技术，图中公开了辉光放电分光分析的结果。

与此相对，图2A、图2B中分别示出相当于第1实施方式及第2实施方式的利用俄歇电子分光分析的深度分析的结果。对专利文献5的分析结果和第1及第2实施方式的分析结果进行比较。首先，得知：在专利文献5的技术即相关技术中，含P成分和含Mn成分在明显不同的位置具有峰。此外得知：Zn只存在于润滑性皮膜的内层。与此相对，润滑性皮膜中的Zn与相关技术相比，本发明一方压倒性地多，在润滑性皮膜的最表层也能确认Zn的存在。

即，本实施方式的热浸镀锌系钢板与相关技术不同，Zn在润滑性皮膜中存在直到最表层。形成如此的皮膜构成关系到可压制成形范围的扩大。

再有，润滑性皮膜中的Zn也可以以含磷的含氧酸和Zn的化合物（盐）为主成分（50%以上）的方式生成。换句话讲，最表层的Zn也可以主要（50%以上）以含磷的含氧酸和锌的化合物（盐）的形态存在的方式生成。皮膜的Zn的状态可用X射线光电子分光法鉴定。采用ULVAC-PHI公司制X射线光电子分光装置（PHI5600），在分析区域φ0.8mm、Ar压力10^－2Pa、加速电压4kV的条件下，每2nm（按SiO₂换算）溅射1分钟，一边变化溅射时间，一边将Al kα射线作为X射线源，用静电半球型分析仪进行分光分析，分析结果见图4、图5。图4示出从最表层到深度18nm的区域中的P的2p光谱和Zn的3s光谱。横轴表示结合能（eV）。这里，得知：从最表层到深度2nm含磷的含氧酸和锌的化合物为主体，在深度4nm含磷的含氧酸和锌的化合物与氧化锌、金属锌大致同等，从深度6nm到18nm氧化锌、金属锌为主体。图5是相同试样的Zn的2p光谱。横轴表示结合能（eV）。仍然得知：从最表层到深度2nm含磷的含氧酸和锌的化合物为主体，在深度4nm含磷的含氧酸和锌的化合物与氧化锌、金属锌大致同等，从深度6nm到18nm氧化锌、金属锌为主体。

接着，对本发明的一实施方式的镀覆钢板的制造条件，首先从与镀层相关的条件进行论述。

在本实施方式中，在镀层中使ζ相残存特定量，且将Γ相厚度规定为1.5μm以下，更优选规定为1μm以下，最优选规定为0.8μm以下。

因此第一方式采用下述加热模式：在将镀液中的总Al浓度规定为0.11质量%~0.15质量%后，在合金化中使用感应加热器等，在高温快速加热后，通过放冷或蒸气-水冷却等进行冷却。合金化最高温度与ζ相的包晶温度相比为高温，放冷时降到包晶温度以下是有效果的。ζ相的包晶温度在Zn-Fe二元合金状态图中为530℃，但在含有Al的镀液中如果达到500℃以上则ζ相作为初晶难生成。

此外，加热后尽量缩短等温保持时间，立即进行冷却，从抑制Γ相生长的观点出发是优选的。具体地讲，合金化温度优选为470℃~600℃，更优选为500℃~530℃，优选等温保持25秒以内，更优选5秒以内，放冷时的冷却速度优选为25℃/sec以下，更优选为4℃/sec~8℃/sec，优选冷却到350℃左右。

作为第二方式，采用下述加热模式：在对钢板表面预先以0.10/m²~0.50g/m²的范围预镀了Ni后，在将镀液中的总Al浓度规定为0.16质量%~0.20质量%后，在合金化中使用感应加热器等，在高温快速加热后，通过放冷或蒸气-水冷却等进行冷却。因镀液中Al浓度高而将合金化温度也较高地设定在510℃~560℃，优选等温保持3秒以内，在放冷时的冷却速度为2℃/sec~4℃/sec的条件下冷却到450℃左右，再进行喷雾冷却。再有，根据第二方式，与第一方式相比，即使Γ相为同等厚度，也能够减少ζ相。所以，皱纹和裂纹都不发生的压制范围扩大。

无论哪种方式，采用在高温下快速加热后、通过放冷或蒸气-水冷却等进行冷却的加热模式都是重要的。相反，如果采用在低温加热后进行等温保持的加热模式，则不残存ζ相而Γ相增厚，或Γ相减薄但ζ相过多，两者难取得平衡，因此是不优选的。

接着，对本实施方式的镀覆钢板的润滑性皮膜的制造条件进行论述。在本实施方式中，润滑性皮膜以无机含氧酸盐和金属系氧化物混合的状态存在于润滑性皮膜中。这样的皮膜结构通过采用含有无机含氧酸盐和金属系氧化物的成分的处理液，将其浓度及热浸镀锌钢板的板温控制在适当范围后进行辊涂处理可适当地实现。再有，辊涂处理也可选择倒转式。

作为生成无机含氧酸盐的成分，优选采用含有P的含氧酸（磷酸、亚磷酸、次磷酸等）、硼酸等及它们的盐。除这些以外，也可以添加含有Si、Al、Ti等的氧化物胶体。作为生成金属氧化物的成分，例如关于Mn可采用硫酸锰或硝酸锰、高锰酸盐等无机盐。除此以外，也可以含有Zn、Al、Ni、Mo、Co、Ni、Ca、V、W、Ti、Ce的氧化物/氢氧化物，作为生成它们的成分，可采用金属硝酸盐或碳酸盐、铵盐、硫酸盐等。另外，为了提高处理液的液体稳定性，可根据需要添加硫酸或硝酸等。

将处理液的总浓度规定为5g/l~30g/l的范围。这里所谓总浓度，是指P、B、Zn、Mn等除氧以外的元素浓度的合计。在低于5g/l时，润滑性皮膜的生成效率差，必须降低通板速度。在超过30g/l时，润滑性皮膜容易过度地形成倾斜结构。处理液的温度优选在10～50℃。皮膜形成处理临前的热浸镀锌钢板的板温优选在30℃~70℃。这是由于，在与处理液接触时有利于使Zn溶解，有利于皮膜形成处理后的成膜及干燥。在低于30℃时上述效果低。如果超过70℃则Zn的溶解过多，反倒皮膜变脆。

为了使皮膜中特别是最表层的Zn以含磷的含氧酸和锌的化合物为主体，最好提高处理液中的含P的含氧酸的浓度，尽量降低皮膜的干燥温度，缩短干燥时间。优选含P的含氧酸单体为10g/l以上、干燥温度为60℃以下、干燥时间为5秒以下。在不符合此条件时氧化锌的生成量增大。

本实施方式中可使用的钢板没有特别的限制，但如果考虑到用于具有良好的压制成形性的用途，优选深冲性或延展性优良的极低碳钢板。例如适合采用通过添加Ti或Nb等降低了固溶C的钢板，此外，即使根据需要采用通过添加P、Mn、Si、B等进行了高强度化的钢板，在表现出本发明效果上也无任何问题，此外不可避免地含有Cr、Cu、Ni、Sn等杂质元素也没关系。

在本发明的实施方式的镀膜钢板中，通过使具有防粘附功能的成分和具有滚动润滑功能的成分混合含有而得到的润滑性皮膜与在表层使ζ相残存特定量的镀层结构协同作用，与采用相关技术的钢板相比，可采用的防皱力的范围即可压制成形范围扩大。因此，可得到用发生裂纹的防皱力的下限（β）除以消除皱纹所需的防皱力的下限（α）所得的值超过1.21、更优选超过1.25、特别优选超过1.27、最优选超过1.30的钢板。

（实施例1）

接着，采用实施例对本发明进行非限定的说明。

（1）供试材料

表1示出供试的钢板的成分。采用板厚为0.7mm的冷轧材。

（2）镀覆条件

在将供试材料脱脂后，在4%H₂-N₂气氛中加热到800℃，然后保持60s，在空气冷却到470℃后，在460℃的热浸镀锌镀液中浸渍3s，通过摩擦接触调整单位面积重量。在将其在后述的表2所示的条件下加热及合金化后，空气冷却到350℃，再进行喷雾冷却，然后取出。

（3）镀层的分析

关于镀层中的Zn、Fe、Al量，在用添加了0.6%的WAKO公司制六亚甲基四胺的含抑制剂的盐酸将镀层溶解后，用ICP发光分光分析法进行了测定。将它们的合计量作为总附着量。有关镀层中的ζ相和δ₁相的比率的、涉及这些ζ相和δ₁相的X射线衍射强度比I的上述式的值，将通过X射线衍射得到的结果用图1的方法扣除背景后算出。关于Γ层厚度，通过用硝酸乙醇（乙醇＋硝酸）等腐蚀镀膜断面，用光学显微镜观察基底金属界面附近来求出。试样为N＝3，对每个试样观察充分分离的平均10个视野，测定厚度，将总体的平均值作为Γ相厚度。

（4）皮膜处理条件

使用含有表2所示的成分的处理液。将镀覆后的钢板预热到规定温度后，用下述3种方法进行处理。

RC：辊涂后进行干燥（板温50℃）

Dip：浸渍处理后进行水洗、干燥（板温50℃）

EC：电解处理后进行水洗、干燥（板温50℃）

（5）皮膜的分析

在用铬酸水溶液将皮膜溶解后，用ICP发光分光分析法定量各元素。这里，所谓表3所示的无机含氧酸盐量为P、B量的合计，所谓金属系氧化物量为Mn、Zn、Al、Ce、Ti量的合计。

关于皮膜结构，从图3所示的镀膜表层的凹凸不明显的平坦部分选择大约3μm×3μm的范围，利用俄歇电子分光法，在每次以大约10nm/min的溅射速度溅射0.1min时进行元素分析，同时对合计表层10nm左右进行深度分析。如图2A、图2B所示，将以非有意偏在的混合状态含有P、Mn、Zn，且Zn存在直到皮膜表层的情况分类为A型。另一方面，如专利文献5的图5所示，将含P成分和含Mn成分在明显不同的位置具有峰，且P在表层侧具有峰，Mn在内层侧具有峰，皮膜表层不存在Zn的情况分类为B型。

关于皮膜最表层的Zn，利用X射线光电子分光法得到相当于图4、图5的光谱，调查Zn是否存在直到皮膜最表层，及调查最表层的Zn是否以含磷的含氧酸和锌的化合物为主体（P-Zn）或以氧化锌为主体（ZnO）。

（6）摩擦系数

将皮膜形成处理后的试样切取成宽17mm、长300mm，将NOX-RUST550HN（Parker兴产）以1g/m²涂油后，按500mm/min的拉伸速度进行拉延筋试验。使压紧载荷变化至200～800kgf（1.96×10³～7.84×10³N），测定拉拔载荷，从压紧载荷为横轴的曲线求出斜率，使其乘以1/2倍，作为摩擦系数。

（7）皱纹、裂纹发生界限

将皮膜形成处理后的试样冲裁成90mmφ，以冲头直径为50mm（4R）、冲模直径为54mm（4R）进行圆筒成形试验。使皱纹压紧载荷在3～7ton（2.94×10⁴～6.93×10⁴N）之间变化，求出消除皱纹的下限载荷（α）和发生裂纹的下限载荷（β）。

（8）化学转化处理性

用市售的化学转化处理液（SD5000：日本PAINT），按配方对皮膜形成处理后的试样进行脱脂及表面调整，然后进行化学转化处理。利用SEM对其进行观察，将均匀地形成皮膜的试样评价为Good，将具有在面积率10%以内没有形成皮膜的区域的试样评价为Fair。

（9）比较材料

作为比较材料，采用没有进行皮膜形成处理的材料（表3中，编号栏中的32、33）、及取代皮膜形成处理而赋予3g/m²Fe-Zn电镀（Fe80%）的材料（表3中，编号栏中的34）。

表1

钢材	C	Si	Mn	P	S
						I	0.001	0.011	0.11	0.005	0.004
II	0.002	0.005	0.64	0.025	0.007

表2

处理液种类	无机系氧化物	金属系氧化物
			①	磷酸	硝酸锰
②	磷酸	高锰酸
			③	磷酸+硼酸	硝酸锰+硫酸铈（IV）
④	硝酸+磷酸	硝酸锰+硝酸镍

性能评价结果示于表3。其中，在表3中，编号栏的1～24为本发明的镀覆钢板，25～34为比较例的镀覆钢板。此外，图7中将有关镀层中的ζ相和δ₁相的比率的这些ζ相和δ₁相的X射线衍射强度比I作为横轴，将用发生裂纹的防皱力的下限（β）除以消除皱纹所需的防皱力的下限（α）所得的值作为纵轴，汇总了表3的实施例、比较例。

本发明的镀覆钢板都摩擦系数低、滑动性优良、化学转化处理性也良好。另外，与现有技术相比，皱纹发生界限与裂纹发生界限之间的可成形范围宽。

与此相对，比较例的25、26、27、29由于润滑皮膜的皮膜结构为B型，因此皱纹发生界限高，可成形范围比本发明的范围窄。此外，比较例的28、30、31的皮膜结构为A型，但因皮膜量过多而使化学转化处理性较差，或者因镀层结构没有满足上述本发明中的镀层中的ζ相和δ₁相的X射线衍射强度比I的式子，裂纹发生界限低，因而使可成形范围比本发明产品窄。

（实施例2）

接着，对镀覆方法与上述实施例1不同的实施例2进行说明。

（1）供试材料

表1中示出供试的钢板的成分。采用板厚为0.7mm的冷轧材。

（2）镀覆条件

在将供试材料脱脂、酸洗后，采用Watt浴通过电镀预镀Ni。其后，在4%H₂-N₂气氛中加热到470℃，直接在460℃的热浸镀锌镀液中浸渍3s，通过摩擦接触调整单位面积重量。将其在后述的表4所示的条件下加热及合金化后，空气冷却到450℃，进而进行喷雾冷却，然后取出。

（3）镀层分析

关于镀层中的Zn、Fe、Al、Ni附着量，在用添加了0.6%的WAKO公司制六亚甲基四胺的含抑制剂的盐酸将镀层溶解后，用ICP发光分光分析法进行了测定。将它们的合计量作为总附着量。其它方面与实施例1同样地进行。

（4）皮膜处理条件及皮膜分析

与实施例1同样地进行。

（5）性能评价试验

摩擦系数、皱纹、裂纹发生界限、化学转化处理性与实施例1同样地进行评价。

性能评价结果示于表4。其中，在表4中，编号栏的35～50为本发明的镀覆钢板，51～57为比较例的镀覆钢板。此外图8将有关镀层中的ζ相和δ₁相的比率的这些ζ相和δ₁相的X射线衍射强度比I作为横轴，将用发生裂纹的防皱力的下限（β）除以消除皱纹所需的防皱力的下限（α）所得的值作为纵轴，汇总了表4的实施例、比较例。

本发明的镀覆钢板都摩擦系数低、滑动性优良、化学转化处理性也良好。另外，与比较例（相关技术）相比，皱纹发生界限和裂纹发生界限之间的可成形范围宽。此外，得知：即使与表3（实施例1）的本发明的镀覆钢板相比，可成形范围也宽。

产业上的可利用性

在本发明中，在润滑性皮膜中，使具有防粘附功能的成分和具有滚动润滑功能的成分在整个润滑性皮膜中以混合直到其最表层的状态存在，另外使Zn存在直到最表层。而且，在镀层的表层使ζ相残存特定量。通过如此的润滑性皮膜和镀层的协同作用效果，使得热浸镀锌钢板的可压制成形范围扩大。其结果是，在汽车车体用钢板的压制成形中，成品率提高，能够比相关技术更高效率地生产。此外，模具的设计自由度拓宽，可实施宽范围设计的压制成形，关系到提高汽车的商品价值。所以，本发明在产业上的利用价值非常大。

符号说明

K1：表示相当于δ₁相的峰19的背景的线

K2：表示相当于ζ相的峰20的背景的线

L：表示δ₁相扣除背景后的强度δ₁（d＝0.127nm）的线

M：表示ζ相扣除背景后的强度ζ（d＝0.126nm）的线

1：热浸镀锌钢板

2：钢板

3：镀层

4：非晶质皮膜（润滑性皮膜）

Claims

1.一种热浸镀锌系钢板，其特征在于，其具备：

钢板，和

镀层，其被赋予在所述钢板的表面，以Zn为主成分，附着量为20g/m²~100g/m²；

其中，所述镀层在其表层具有含有无机含氧酸盐和金属系氧化物的非晶质皮膜；

所述镀层具有ζ相和δ₁相；

所述镀层含有8质量%~13质量%的Fe；

所述金属氧化物所含的Zn存在于直到所述非晶质皮膜的最表层；

用所述ζ相的晶面间距为0.126nm时的扣除背景后的X射线衍射强度来除以所述δ₁相的晶面间距为0.127nm时的扣除背景后的X射线衍射强度所得的值即X射线衍射强度比I为0.06~0.35。

2.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，所述镀层具有平均厚度为1.5μm以下的Γ相。

3.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，所述镀层含有0.10g/m²~0.25g/m²的Al。

4.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，所述镀层含有超过0且0.40g/m²以下的Ni。

5.根据权利要求4所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，所述镀层含有0.15g/m²~0.45g/m²的Al。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，所述无机含氧酸盐含有P或B中的一种以上。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，所述金属系氧化物进一步含有Mn及Al中的一种以上的金属的氧化物。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，

在所述无机含氧酸盐中，P及B量合计为lmg/m²~250mg/m²；

在所述含有Zn的金属系氧化物中，Mn、Mo、Co、Ni、Ca、V、W、Ti、Ce量合计为lmg/m²~250mg/m²。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的热浸镀锌系钢板，其特征在于，存在于所述非晶质皮膜的Zn以含磷的含氧酸与锌的化合物成为主成分的方式生成。