JPWO2012004889A1 - 溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

本発明は、鋼板と、前記鋼板の表面に付与されるめっき層と、を備える溶融亜鉛系めっき鋼板であって、前記めっき層が、その表層に、無機酸素酸塩と金属系酸化物とを含有する非晶質皮膜を含有し、前記めっき層が、ζ相とδ１相とを有し、前記めっき層が、８質量％以上１３質量％以下のＦｅを含有し、前記金属酸化物に含まれるＺｎが、前記非晶質皮膜の最表層にまで存在し、前記ζ相の結晶格子面間隔０．１２６ｎｍにおけるバックグラウンド除去後のＸ線回折強度を、前記δ１相の結晶格子面間隔０．１２７ｎｍにおけるバックグラウンド除去後のＸ線回折強度で除した値であるＸ線回折強度比Ｉが、０．０６以上０．３５以下である溶融亜鉛系めっき鋼板を提供する。

Description

本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板に関する。

高いスポット溶接連続打点性や塗装後耐食性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）は、自動車用鋼板等の用途に多量に使用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、当初はプレス成形時、合金化度が高い場合（Γ相と称される、質量％でＦｅが２０〜２８％であるＺｎとＦｅの体心立方晶の金属間化合物（Ｆｅ_３Ｚｎ_１０）が多い場合）はめっき層が硬質なのでプレス成形の際に粉砕されて粉末状に剥離するパウダリングという課題があった。また、合金化度が低い場合（ζ相と称される、質量％でＦｅが５．５〜６．２％であるＺｎとＦｅの単斜晶の金属間化合物（ＦｅＺｎ_１３）が多い場合）はめっきと金型との凝着が起こり高面圧下での表面摺動によりめっき層が薄片状に剥離するフレーキングと称されるめっき層損傷の課題があった。しかし、めっき層構造の適正化やプレス技術の進歩により、現在では大きな問題なく合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。耐パウダリング性を向上させるためには、めっきと地鉄との界面にΓ相の生成を抑制することが基本手段である。また、耐フレーキング性を向上させるためには、めっき表層にζ相の生成を抑制することが基本手段である。

特許文献１には、めっきと地鉄との界面のΓ相が１．０μｍ以下であり、めっき表層にη相と称される、質量％で０．００３％以下のＦｅを含有する六方晶のＺｎ相や、上記ζ相が存在しないめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

特許文献２には、Γ相厚さが０．５μｍ以下であり、めっき表層にη、ζ相が存在しないめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

特許文献３には、鋼板表面にめっき層を有し、表面粗度をＲｍａｘ≦８μｍとした合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

特許文献４には、ζ相の表面被覆率や、ζ相と他の相とのＸ線回折強度比を特定範囲内に規定した合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

一方、亜鉛系めっき鋼板の表層に潤滑性皮膜を付与することで、上記のようなめっき層の制御を行うこと無く、プレス成形性を向上させた一連の技術がある。

特許文献５には、めっき表層に、凝着防止機能を有しＭｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎの１種または２種以上の金属酸化物／水酸化物を主体とする皮膜Ｉと、コロガリ潤滑機能を有しＰ、Ｂの１種または２種の酸素酸を主体とする皮膜IIとを、皮膜Ｉが地鉄界面側に濃く、皮膜IIが表面側に濃くなるよう傾斜させて被覆させた亜鉛系めっき鋼板が開示されている。

特許文献６には、鉄−亜鉛合金めっきの表面に平坦部を有し、その平坦部に膜厚が８ｎｍ以上、２００ｎｍ以下、かつ界面幅が２５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のＺｎの酸化物を主体とする酸化膜を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。

特許文献７には、表層に結晶質のりん酸塩皮膜が形成された亜鉛系めっき鋼板が開示されている。

特開平０１−０６８４５６号公報 特開平０４−０１３８５５号公報 特開平０３−１９１０４５号公報 特開平０８−０９２７１４号公報 特開平０４−１７６８７８号公報 特開２００３−１７１７５１号公報 特開２００７−２１７７８４号公報

しかしながら、特許文献１および２の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき表層にη、ζ相が存在せず、Γ相厚さも小さい。従って、めっき層はほぼδ_１と称される、質量％でＦｅが７〜１１．４％であるＺｎとＦｅの六方晶の金属間化合物（ＦｅＺｎ_７）単相で形成されている。それ故パウダリングとフレーキングの両者を抑制するためには理想的なめっき層構造ではあるが、亜鉛系めっき鋼板の表層に潤滑性皮膜を付与した特許文献５から７の技術に比べれば、プレス成形時の摺動性は劣る。

また、特許文献３の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ζ相をめっき表層に存在させつつ、フレーキング性の低下を補う目的でめっき表面にある程度の粗度を付与している。しかし、その効果は限られている。特許文献４の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、化成処理性、カチオン電着塗装性を向上させる目的で、やはりζ相を存在させている。しかし、パウダリングとフレーキングの両立の観点からは、特許文献４の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が理想的なめっき層構造を有さない。また、特許文献４の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、特許文献５、６、７の技術に比べれば、プレス成形時の摺動性において劣る。

一方、亜鉛系めっき鋼板の表層に潤滑性皮膜を付与させた特許文献５の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ζ相がめっき表層に存在するか否かにかかわらず、プレス成形時にきわめて良好な摺動性を発現する。この結果、プレス成形時に大きなしわ押え力（blank holding force、ＢＨＦ）を加えても、割れが発生しにくくなるが、しわの発生を抑えるためには大きなしわ押え力を加える必要がある。すなわち、割れが発生するしわ押え力の下限は上がるものの、しわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限も同様に上昇する。したがって、しわ、割れともに発生しないようなしわ押え力の範囲、すなわちプレス成形可能範囲は関連技術とほぼ同等レベルである。

特許文献６および７の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ζ相がめっき表層に存在するか否かにかかわらず、プレス成形時に良好な摺動性を発現する。しかしその効果は特許文献５の技術よりも劣る。また、プレス成形可能範囲としては関連技術とほば同等レベルである。

以上説明したように、関連技術は、パウダリングとフレーキングの両立、もしくはプレス成形時の摺動性の点で優れるが、採りうるしわ押え力の範囲、すなわちプレス成形可能範囲を拡大することが出来ずにいた。従って、より高度なプレス成形性、すなわち、しわと割れがともに発生しないようなしわ押え力の範囲、すなわちプレス成形可能範囲の拡大が求められていた。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
（１）本発明の第１の態様は、鋼板と、前記鋼板の表面に付与され、Ｚｎを主成分とし、付着量が２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であるめっき層と、を備える溶融亜鉛系めっき鋼板であって、前記めっき層は、その表層に、無機酸素酸塩とＺｎを含む金属系酸化物とを含有する非晶質皮膜を含有し；前記めっき層は、ζ相とδ_１相とを有し；前記めっき層は、８質量％以上１３質量％以下のＦｅを含有し；前記金属酸化物に含まれるＺｎは、前記非晶質皮膜の最表層にまで存在し；前記ζ相の結晶格子面間隔０．１２６ｎｍにおけるバックグラウンド除去後のＸ線回折強度を、前記δ_１相の結晶格子面間隔０．１２７ｎｍにおけるバックグラウンド除去後のＸ線回折強度で除した値であるＸ線回折強度比Ｉが、０．０６以上０．３５以下である；溶融亜鉛系めっき鋼板である。
（２）前記（１）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記めっき層が、厚さ平均１．５μｍ以下のΓ相を有しても良い。
（３）前記（１）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記めっき層が、０．１０ｇ／ｍ^２以上０．２５ｇ／ｍ^２以下のＡｌを含有しても良い。
（４）前記（１）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記めっき層が、０を越え０．４０ｇ／ｍ^２以下のＮｉを含有しても良い。
（５）前記（４）に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記めっき層が、０．１５ｇ／ｍ^２以上０．４５ｇ／ｍ^２以下のＡｌを含有しても良い。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記無機酸素酸塩が、ＰまたはＢの一種以上を含有しても良い。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記金属系酸化物が、さらにＭｎ及びＡｌのうち一種以上の金属の酸化物を含有しても良い。
（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記無機酸素酸塩のうちでＰおよびＢの量が合計でｌｍｇ／ｍ^２以上２５０ｍｇ／ｍ^２以下であり；前記Ｚｎを含む金属系酸化物のうちでＭｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅの量が合計でｌｍｇ／ｍ^２以上２５０ｍｇ／ｍ^２以下であっても良い。
（９）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板では、前記非晶質皮膜に存在するＺｎは、りんを含む酸素酸と、亜鉛との化合物が主成分となるように生成されても良い。

上記（１）に記載の構成によれば、非晶質皮膜中に、凝着防止機能を有する成分とコロガリ潤滑機能を有する無機酸素酸塩と金属系酸化物が混ざり合って含有されている。更に、めっき層構造に関しては、表層にζ相を特定量残存させている。従って、このような潤滑性皮膜とめっき層構造との相乗効果によって、潤滑性、化成処理性に優れ、関連技術よりもプレス成形可能範囲の広い溶融亜鉛系めっき鋼板が提供できる。その結果、自動車車体用鋼板のプレス成形において、歩留まりが向上し、関連技術よりも高効率に生産できる。また、金型の設計自由度が広がり、幅広いデザインのプレス成形が実施可能となる。従って、自動車の商品価値が向上する。
また、上記（２）に記載の構成によれば、良好なパウダリング性を有する溶融亜鉛めっき鋼板が提供できる。
また、上記（３）に記載の構成によれば、（１）に記載のめっき層構造をより得やすくなり、プレス成形可能範囲の広い溶融亜鉛系めっき鋼板が提供できる。
また、上記（４）、（５）に記載の構成によれば、めっき層中のζ相の生成をより抑制することが出来るため、更にプレス成形可能範囲の広い溶融亜鉛系めっき鋼板が提供できる。
また、上記（６）、（７）、（８）に記載の構成によれば、（１）に記載のめっき層構造がより得やすくなるため、更にプレス成形可能範囲の広い溶融亜鉛系めっき鋼板が提供できる。
また、（９）に記載の構成によれば、好適な潤滑性が得られるため、更にプレス成形可能範囲の広い溶融亜鉛系めっき鋼板が提供できる。

溶融亜鉛めっき鋼板のＸ線回折分析結果から、めっき層中のζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉの式を用いて、Ｉの値を求める際のバックグラウンド除去法を示すグラフである。 本発明の第１の実施の形態に係るめっき鋼板の潤滑性皮膜のオージェ電子分光法による深さ分析結果を示すグラフである。 本発明の第２の実施の形態に係るめっき鋼板の潤滑性皮膜のオージェ電子分光法による深さ分析結果を示すグラフである。 潤滑性皮膜の深さ分析を行った測定領域を白線枠であらわしたＳＥＭ像である。 皮膜表層を深さ方向にＸ線光電子分光法で状態分析を行った際のＺｎの３ｓレベルのスペクトルとＰの２ｐレベルのスペクトルである。 皮膜表層を深さ方向にＸ線光電子分光法で状態分析を行った際のＺｎの２ｐレベルのスペクトルである。 溶融亜鉛めっき鋼板の構成を示す概略図である。 めっき層中のζ相とδ_１相の比率に関するこれらζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉを横軸に、割れの発生するしわ押え力の下限（β）をしわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）で除した値を縦軸として、表３の実施例、比較例をとりまとめた図である。 めっき層中のζ相とδ_１相の比率に関するこれらζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉを横軸に、割れの発生するしわ押え力の下限（β）をしわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）で除した値を縦軸として、表４の実施例、比較例をとりまとめた図である。

本発明者らは、関連技術の有する上記課題を解決すべく、特許文献５に示された亜鉛系めっき鋼板の表層に潤滑性皮膜を付与する技術に着目した。その関連技術においては、凝着防止機能を有する皮膜をめっき層との界面側に濃く、コロガリ潤滑機能を有する皮膜を皮膜表面側、すなわちめっき層の外面側に濃くなるよう傾斜被覆させることが、広いプレス成形荷重範囲を得るための好適要件であると考えられていた。また、その関連技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、めっき層構造としては摺動性に不利な条件であった場合でも、その技術により優れた摺動性が得られることから、めっき層構造は摺動性に影響しないと考えられていた。しかし本発明者らは、これら２点について関連技術における考えにとらわれずに、しわと割れとがいずれも発生しないようなしわ押え力の範囲、すなわちプレス成形可能範囲を拡大できる理想的なめっき層構造および皮膜構成につき考察した。その結果、凝着防止機能を有する成分とコロガリ潤滑機能を有する成分とを混ぜ合わせて含有させた潤滑性皮膜と、表層にζ相を特定量残存させためっき層構造との相乗効果により、採りうるしわ押え力の範囲、すなわちプレス成形可能範囲が拡大可能であることを見出した。

関連技術の好適な皮膜構造では、めっき表面にコロガリ潤滑成分が濃化していることと、コロガリ潤滑成分と凝着防止成分との間にすべり界面が存在することとにより、低面圧で加工された場合にも高い潤滑効果が発現される。従って、しわが発生しやすいという欠点がある。この欠点は、コロガリ潤滑成分と凝着防止成分とを潤滑性皮膜中に両者ともに分布させることで解消される。しかしながら、特許文献５にも記載があるように、そのような解決策だけでは高面圧で加工された場合にカジリが発生する限界面圧が低くなり、プレス時の割れ発生に不利となるという問題が生じる。そこで、関連技術に比べてより強固な皮膜を形成させることで、同等の凝着防止機能を持たせるべく検討した。その結果、めっき表層に反応性の比較的高いζ相を特定量残存させ、このめっき表層からのＺｎ溶解反応を利用して、潤滑性皮膜中により多くのＺｎを取り込んで、その最表層までＺｎを存在させることにより、カジリが発生する限界面圧が向上し、プレス時に割れの発生するしわ押え力の下限（β）が上昇することを見出した。これと、後述のしわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）の低下とあいまって、プレス成形可能な荷重範囲を広げるという初期の目的を達成できることを見出した。ここで、被覆最表層のＺｎについては、りんを含む酸素酸と亜鉛の化合物を主成分とさせることでさらに好適な潤滑性が得られることも分かった。一方、ζ相の残存が多すぎると摺動性を損ない、逆に割れが発生してしまう虞があるため、適量だけζ層を残存させることが重要である。

さらに検討を重ねた結果、めっき表層にζ相を特定量残存させるためには、合金化において、「高温で急速に加熱後、放冷又は気水冷却により冷却」のヒートパターンを採用することが好ましいことを見出した。また、凝着防止機能を有する成分とコロガリ潤滑機能を有する成分とＺｎとが、皮膜中に混ぜ合わされた状態で含有され、しかも前記皮膜中の最表層までＺｎを存在させるためには、無機酸素酸塩と金属系酸化物とを含有する処理液を用いて皮膜形成処理を行うことが好ましいことを見出した。更に、前記処理液中の濃度と処理直前の板温とを適度に制御したうえで、ロールコーティングにより皮膜形成処理を行うのが有効であることを見出した。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施形態に係るめっき鋼板に関する構成要件について詳述する。この実施の形態のめっき層は、Ｚｎを主成分とし、含有率が８質量％以上１３質量％以下のＦｅを含有している。尚、「Ｚｎを主成分とする」とは、Ｚｎが５０質量％以上含まれることを意味する。
めっき層のＦｅ含有率が８質量％未満の場合、未合金のために塗装後耐食性が不良となり、またζ相が多いために摺動性が不良となって加工時にフレーキングを起こす。逆に、Ｆｅ含有率が１３質量％を越える場合、Γ相が厚くなってパウダリング性が劣化する。フレーキング性とパウダリング性、塗装後耐食性をより高度に満足するためには、Ｆｅ含有率は８．５質量％以上１２．５質量％以下であることが好ましく、９質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
自動車用鋼板として用いる場合には、めっき層が片面あたり２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であることが好適である。めっき層が２０ｇ／ｍ^２未満の場合、耐食性が不足し、３０ｇ／ｍ^２以上が好ましい実施態様である。めっき層が１００ｇ／ｍ^２を超える場合、スポット溶接時の連続打点性が低下し、７０ｇ／ｍ^２以下が好ましい実施態様である。
パウダリング性を良好に保つためには、Γ相厚みが平均１．５μｍ以下であることが好ましい。より好適なΓ相厚みは１μｍ以下であり、最も好適なΓ相厚みは０．８μｍ以下である。

めっき層が２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下である場合、合金化を適正に行うためには、めっき浴中の全Ａｌ濃度は０．１１質量％以上０．１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。めっき浴中の全Ａｌ濃度が０．１１質量％より少ないとめっき層の合金化が制御できず、めっき層が過合金となる。めっき浴中の全Ａｌ濃度が０．１５質量％より多いとめっき層の合金化が遅延し、生産効率が落ちる。この場合に、めっき層中のＡｌ量、すなわち初期合金化時のバリア層およびめっき浴に由来するＡｌ量の合計が０．１０ｇ／ｍ^２以上０．２５ｇ／ｍ^２以下の範囲となる。めっき層のＡｌは好ましくは０．１３ｇ／ｍ^２以上０．２２ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上０．２０ｇ／ｍ^２以下の範囲に制御することが望ましい。

さらに、めっき層中のζ相とδ_１相の比率に関して、これらζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉを、
Ｉ ＝ ζ（ｄ＝０．１２６ｎｍ）／δ_１（ｄ＝０．１２７ｎｍ） ・・・（１）
の式で表した場合、Ｘ線回折強度比Ｉを、０．０６以上０．３５以下の範囲とする。なお、上記式中のζ（ｄ＝０．１２６ｎｍ）は結晶格子面間隔ｄ＝０．１２６ｎｍにおけるζ相のＸ線回折強度の値を示す。また、δ_１（ｄ＝０．１２７ｎｍ）は結晶格子面間隔ｄ＝０．１２７ｎｍにおけるδ_１相のＸ線回折強度の値を示す。
ζ相はδ₁相に比べて亜鉛量が多いので、Ｉが小さいと、めっき層中の亜鉛量が少なく、また、その結果、金型との凝着が減りすべりが良くなる。Ｘ線回折強度比Ｉが０．０６より少ない場合、すべり性が良すぎてしわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）が上がる一方、めっき表層から溶解して無機酸素酸塩と金属系酸化物とを含有する非晶質皮膜中に取り込まれるＺｎの量が不足して割れの発生するしわ押え力の限界は下がるため、成形可能範囲が狭まる。Ｘ線回折強度比Ｉが０．３５より多いと、すべり性が不足して、しわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）が下がるが、それ以上に割れの発生するしわ押え力の下限（β）も下がるため、この場合も成形可能範囲は狭まる。より好適には、Ｘ線回折強度比０．１０以上０．３５以下の範囲であり、最も好適には、０．１５以上０．３０以下の範囲である。

なお、上記Ｘ線回折強度ζ（ｄ＝０．１２６ｎｍ）及び上記Ｘ線回折強度δ_１（ｄ＝０．１２７ｎｍ）は、両者ともにバックグラウンド除去後の値とする。バックグラウンド除去の方法を図１に示す。図１の横軸はＸ線の入射角を示し、縦軸は回折強度を示す。
図１中、Ｋ１は、δ_１相に相当するピーク１９のバックグラウンドを表す線であり、Ｋ２はζ相に相当するピーク２０のバックグラウンドを表す線である。また、Ｌはδ_１相のバックグラウンド除去後の強度δ_１（ｄ＝０．１２７ｎｍ）を表す線であり、Ｍはζ相のバックグラウンド除去後の強度ζ（ｄ＝０．１２６ｎｍ）を表す線である。

次に、本発明の第２の実施形態に係るめっき鋼板に関する構成要件について詳述する。この実施形態のめっき層は、Ｚｎを主成分とし、含有率が８質量％以上１３質量％以下のＦｅと０．１５ｇ／ｍ^２以上０．４５ｇ／ｍ^２以下のＡｌと、０ｇ／ｍ^２を超え０．４０ｇ／ｍ^２以下のＮｉとを有する。

この第２の実施の形態においては、鋼板表面にあらかじめＮｉを少量予備めっきしたのちに、上述した第１の実施形態の場合よりもめっき浴中のＡｌ濃度が高い溶融亜鉛めっき浴に浸漬する方法でめっきを行う。その目的は、ζ相の生成をより抑制することである。Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｆｅ三元合金状態図によれば、めっき浴中のＡｌ濃度が高いほうがζ相は生成しにくく、δ_１相が生成しやすい。ここで単にめっき浴中のＡｌ濃度を上げると、地鉄界面にＦｅ−Ａｌバリア層が多く生成するため合金化が遅延し、生産効率が落ちる。これを防ぐために、あらかじめ鋼板表面にＮｉを少量予備めっきし、浴浸漬時に鋼板界面近傍で予備めっきされたＮｉと浴中Ａｌを反応させることにより、界面近傍のＡｌ濃度を下げ、界面に生成するＦｅ−Ａｌバリア層が多すぎないよう制御する。一方で、付着しためっき層中には高い濃度のＡｌが存在するため、合金化時にはζ相が生成しにくい。

めっき層中のＮｉを０ｇ／ｍ^２を超え０．４０ｇ／ｍ^２以下としたのは、予備めっきするＮｉの適正範囲による。予備めっきするＮｉの付着量は０．１０ｇ／ｍ^２以上０．５０ｇ／ｍ^２以下とするのが適正である。これを溶融亜鉛めっき浴に浸漬することにより一部がめっき浴中に溶解して失われるため、めっき層中に残存するＮｉ量としては０ｇ／ｍ^２を超え、好ましくは０．０７ｇ／ｍ^２以上０．４０ｇ／ｍ^２以下の範囲となる。なお、予備めっきするＮｉが０．１０ｇ／ｍ^２以上の場合、不めっきの発生が抑制される。予備めっきするＮｉが０．５０ｇ／ｍ^２を超える場合では、浴中Ａｌとの反応が激しく、バリア層の生成が不均一となって、合金化後の外観を損なう。

めっき層中のＡｌを０．１５ｇ／ｍ^２以上０．４５ｇ／ｍ^２以下と規定したのは、めっき浴中Ａｌ濃度の適正範囲による。予備めっきするＮｉを０．１０ｇ／ｍ^２以上０．５０ｇ／ｍ^２以下とした場合、めっき浴中のＡｌ濃度は０．１６質量％以上０．２０質量％以下の範囲とするのが好ましい。めっき浴中のＡｌ濃度が０．１６質量％より少ない場合は、合金化が制御できず、過合金となる。めっき浴中のＡｌ濃度が０．２０質量％より多い場合には、合金化が遅延し、生産効率が落ちる。ここでめっき層が２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下である場合、めっき層中のＡｌ、すなわち初期合金化時のバリア層およびめっき浴に由来するＡｌの合計が０．１５ｇ／ｍ^２以上０．４５ｇ／ｍ^２以下の範囲となる。

なお、上記第１の実施の形態の場合と比較すると、第２の実施の形態の場合は上述したようにめっき浴中Ａｌ濃度を高くすることが可能であり、ζ相は生成しにくく、δ_１相が生成しやすいので、Ｘ線回折強度比Ｉの値をより低めに制御することが可能である。

次に、潤滑性皮膜に関する構成要件について詳述する。めっき表面に形成される潤滑性皮膜は、上記第１の実施の形態及び第２の実施の形態のいずれの場合も、無機酸素酸塩と金属系酸化物とからなる非晶質皮膜である。
このうち、無機酸素酸塩に関し、上記第１及び第２の実施の形態に適用可能な無機酸素酸塩の種類として、皮膜生成にはＰを含有する酸素酸、およびこれらの塩が好適に用いられる。これら以外にＢを含有する酸素酸であるほう酸およびこれらの塩もまた適用可能である。これらは単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合して用いる場合には、Ｐを含有する酸素酸を含有することが好適である。なお、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等からなる酸化物コロイドを含有しても良い。これらはプレス加工時に破壊された粒子が転がることによる潤滑機能を主として発揮するものと考えられる。

また、金属系酸化物は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅ等の酸化物または水酸化物である。これらは反応液に添加されるが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉについては、溶融めっき層中から反応液に溶解することにより、潤滑性皮膜中に取り込まれる成分である。これら、特にＺｎは、金型とめっき層との凝着を防止する機能を強化する成分として重要である。これらの成分が潤滑性皮膜中に取り込まれていることはオージェ電子分光分析による深さ方向の元素分析などで判別可能である。Ｚｎが皮膜最表層にあることは、オージェ電子分光分析やＸ線光電子分光分析で、スパッタリングをせずに、サンプル表面を元素分析した際にＺｎが検出されることをもって確認できる。

さらに、上記無機酸素酸塩の適正量としてはＰおよびＢの合計で、金属系酸化物の適正量としてはＺｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅの合計で、いずれもそれぞれ１ｍｇ／ｍ^２以上２５０ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。それぞれの成分が１ｍｇ／ｍ^２未満では効果が無く、２５０ｍｇ／ｍ^２を超える場合は化成処理性に悪影響を及ぼす。より好適には、いずれの成分も３ｍｇ／ｍ^２以上１５０ｍｇ／ｍ^２以下である。

さて、潤滑性皮膜において、関連技術と異なる大きな特徴は、無機酸素酸塩とＺｎを含む金属系酸化物とが含有され、しかも皮膜中に最表層までＺｎ酸化物が存在することである。
上述した特許文献５における好適技術は、コロガリ潤滑機能を有するＰ含有成分が皮膜において表層方向に向かって濃く、凝着防止機能を有するＭｎ含有成分が地鉄界面に強くなるよう傾斜被覆させた技術であり、図にはグロー放電分光分析の結果が開示されている。
これに対して、第１の実施の形態および第２の実施の形態に相当するオージェ電子分光分析による深さ分析のそれぞれの結果を、図２Ａ、図２Ｂに示す。特許文献５に係る分析結果と第１及び第２の実施の形態の分析結果とを比較する。まず、特許文献５の技術、即ち関連技術においてはＰ含有成分とＭｎ含有成分とが明瞭に異なる位置にピークを有していることがわかる。またＺｎは潤滑性皮膜の内層にしか存在しないことがわかる。これに対し、潤滑性皮膜中のＺｎは、関連技術に比べて本発明の方が圧倒的に多く、潤滑性皮膜の最表層においてもＺｎの存在が確認できる。
すなわち、本実施形態に係る溶融亜鉛系めっき鋼板は、関連技術と異なり、Ｚｎが潤滑性皮膜中に最表層にまで存在している。このような皮膜構成をとることが、プレス成形可能範囲の拡大につながっている。

なお、潤滑性皮膜中のＺｎは、りんを含む酸素酸とＺｎの化合物（塩）が主成分（５０％以上）となるように生成させてもよい。換言すると、最表層のＺｎは、りんを含む酸素酸と亜鉛の化合物（塩）の形態で主に（５０％以上）存在するように生成させてもよい。皮膜のＺｎの状態はＸ線光電子分光法により同定する。アルバックファイ社製Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ５６００）を用いて、分析領域φ０．８ｍｍ、Ａｒ圧力１０^−２Ｐａ、加速電圧４ｋＶで１分間に２ｎｍづつ（ＳｉＯ_２換算）スパッタし、スパッタ時間を変化させながら、Ａｌ ｋα線をＸ線源として、静電半球型アナライザーで分光分析を行った結果を図４、図５に示す。図４は、最表層から深さ１８ｎｍまでの領域におけるＰの２ｐスペクトルとＺｎの３ｓスペクトルを示す。横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示す。ここでは、最表層から深さ２ｎｍまではりんを含む酸素酸と亜鉛の化合物主体、深さ４ｎｍではりんを含む酸素酸と亜鉛の化合物と酸化亜鉛・金属亜鉛とがほぼ同等、深さ６ｎｍから１８ｎｍでは酸化亜鉛、金属亜鉛が主体であることがわかる。図５は、同じサンプルのＺｎの２ｐスペクトルである。横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示す。やはり、最表層から深さ２ｎｍまではりんを含む酸素酸と亜鉛の化合物主体、深さ４ｎｍではりんを含む酸素酸と亜鉛の化合物と酸化亜鉛・金属亜鉛とがほぼ同等、深さ６ｎｍから１８ｎｍでは酸化亜鉛、金属亜鉛が主体であることがわかる。

次に、本発明の一実施形態に係るめっき鋼板の製造条件について、まずはめっき層に関する条件から述べる。
本実施形態では、めっき層中にζ相を特定量残存させ、かつΓ相厚みを１．５μｍ以下、より好適には１μｍ以下、最も好適には０．８μｍ以下とする。
そのための第一の様態は、めっき浴中の全Ａｌ濃度を０．１１質量％以上０．１５質量％以下としたうえで、合金化においてインダクションヒーター等を使用し高温で急速に加熱後、放冷又は気水冷却等により冷却するヒートパターンをとる。合金化トップ温度はζ相の包晶温度よりも高温とし、放冷時に包晶温度以下にするのが効果的である。ζ相の包晶温度はＺｎ−Ｆｅ二元合金状態図では５３０℃となっているが、Ａｌを含む浴では５００℃以上になるとζ相は初晶として生成しにくい。
また、加熱後にはなるべく等温保持時間を短くし、直ちに冷却するのが、Γ相の成長抑制の観点から好ましい。具体的には、合金化温度４７０℃以上６００℃以下、より好ましくは５００℃以上５３０℃以下、等温保持２５秒以内、より好ましくは５秒以内、放冷時の冷却速度２５℃／ｓｅｃ以下、より好ましくは４℃／ｓｅｃ以上８℃／ｓｅｃ以下で、３５０℃前後まで冷却するのが好ましい。

第二の様態としては、鋼板表面にあらかじめＮｉを０．１０／ｍ^２以上０．５０ｇ／ｍ^２の範囲で予備めっきしたのちに、めっき浴中の全Ａｌ濃度を０．１６質量％以上０．２０質量％以下としたうえで、合金化においてインダクションヒーター等を使用し、高温で急速に加熱後、放冷または気水冷却等による冷却するヒートパターンをとることである。浴中Ａｌ濃度が高いことから合金化温度も５１０℃以上５６０℃以下と高めに設定し、等温保持３秒以内、放冷時の冷却速度２℃／ｓｅｃ以上４℃／ｓｅｃ以下で４５０℃前後まで冷却し、さらにミスト冷却するのが好ましい。なお、第二の様態によると、第一の様態に比べて、Γ相が同等厚みであってもζ相を少なくすることができる。従って、しわと割れとがいずれも発生しないプレス範囲が広がる。

いずれの様態においても、高温で急速に加熱後、放冷または気水冷却等による冷却するヒートパターンをとることが重要である。逆に、低温加熱後、等温保持のヒートパターンをとると、ζ相が残存せずにΓ相が厚くなるか、Γ相は薄いがζ相が多すぎるといったように、両者のバランスをとるのが困難になるため好ましくない。

次に、本実施形態に係るめっき鋼板の潤滑性皮膜の製造条件について述べる。本実施形態において、潤滑性皮膜は、無機酸素酸塩と、金属系酸化物とが混ぜ合わされた状態で潤滑性皮膜中に存在している。このような皮膜構造は、無機酸素酸塩と金属系酸化物の成分を含む処理液を用いて、その濃度および溶融亜鉛めっき鋼板の板温を適正範囲に制御したうえで、ロールコーティング処理を行うことで好適に実現される。尚、ロールコーティング処理はリバース式も選べる。

無機酸素酸塩を生成させる成分としてはＰを含有する酸素酸（りん酸、亜りん酸、次亜りん酸等）、ほう酸等およびこれらの塩が好適に用いられる。これら以外に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ等からなる酸化物コロイドを添加しても良い。金属酸化物を生成させる成分としては例えばＭｎについては硫酸マンガンや、硝酸マンガン、過マンガン酸塩等の無機塩を用いるのが良い。これ以外に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅの酸化物／水酸化物を含有させても良く、これらを生成させる成分としては金属硝酸塩や炭酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩などが適用可能である。さらには、処理液の液安定性を高めるために、必要に応じ、硫酸や硝酸などを添加することができる。

処理液の全濃度は、５ｇ／ｌ以上３０ｇ／ｌ以下の範囲とする。ここで全濃度とは、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｎなどの酸素以外の元素濃度の合計を意味する。５ｇ／ｌ未満では潤滑性皮膜の生成効率が悪く、通板速度を落とさなければならない。３０ｇ／ｌを超える場合、潤滑性皮膜が過度に傾斜構造となりやすい。処理液の温度は１０〜５０℃が好適である。皮膜形成処理直前の溶融亜鉛めっき鋼板の板温は、３０℃以上７０℃以下が好適である。これは、処理液との接触時にＺｎを溶解させるのに有利であること、皮膜形成処理後の成膜・乾燥に有利であることによる。３０℃未満ではこれらの効果が少ない。７０℃を越えるとＺｎの溶解が過多になり、むしろ皮膜が脆くなる。

皮膜中、特に最表層のＺｎをりんを含む酸素酸と亜鉛の化合物主体とするためには、処理液中のＰを含有する酸素酸の濃度を高め、皮膜の乾燥温度をなるべく低くし、乾燥時間を短くするのが良い。Ｐを含有する酸素酸単体として１０ｇ／ｌ以上、乾燥温度は６０℃以下、乾燥時間は５秒以下が好適である。この条件に合わない場合には、酸化亜鉛の生成量が多くなる。

本実施形態に使用可能な鋼板は、特に制限を受けるものではないが、良プレス成形性用途に用いられることを考えると、深絞り性や延性に優れた極低炭素鋼板が好ましい。例えばＴｉやＮｂ等を添加して固溶Ｃを減じた鋼板が適し、また、必要に応じてＰ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ等を添加して高強度化した鋼板を用いても本発明の効果発現上何ら問題がなく、また不可避的に、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎといったトランプエレメントを含んでいてもかまわない。

本発明の実施形態に係るめっき鋼板では、凝着防止機能を有する成分とコロガリ潤滑機能を有する成分とを混ぜ合わせて含有させた潤滑性皮膜と、表層にζ相を特定量残存させためっき層構造とが相乗し、関連技術による鋼板と比べて、採りうるしわ押え力の範囲、すなわちプレス成形可能範囲が拡大する。これにより、好ましくは、割れの発生するしわ押え力の下限（β）をしわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）で除した値が１．２１、さらに好ましくは１．２５、特に好ましくは１．２７、最も好ましくは１．３０を超える鋼板が得られる。
（実施例１）

次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。
（１）供試材
表１に、供試した鋼板の成分を示す。板厚は０．７ｍｍの冷延材を用いた。
（２）めっき条件
供試材を脱脂後、４％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中で８００℃まで加熱して６０ｓ保持し、４７０℃まで空冷したのち、４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に３ｓ浸漬し、ワイピングにより目付量を調整した。これを後述する表２に示す条件で加熱・合金化後３５０℃まで空冷し、さらにミスト冷却して取り出した。
（３）めっき層の分析
めっき層中のＺｎ、Ｆｅ、Ａｌ量は、ＷＡＫＯ社製ヘキサメチレンテロラミンを０．６％添加したインヒビター入り塩酸でめっき層を溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。これらを合計して全付着量とした。めっき層中のζ相とδ_１相の比率に関するこれらζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉに係る上述の式の値は、Ｘ線回折により得られた結果を、図１の方法でバックグラウンド除去後に算出した。Γ層厚みは、めっき断面をナイタール（アルコール＋硝酸）等でエッチングして、地鉄界面近傍を光学顕微鏡で観察することで求めた。サンプルはＮ＝３とし、各サンプルごとに、十分離れた平均的な視野１０箇所を観察して厚みを測定し、全体の平均をΓ相厚みとした。
（４）皮膜処理条件
表２に示す成分を含む処理液を使用した。めっき後の鋼板を所定温度まで予熱してから、下記の３通りの方法で処理した。
ＲＣ：ロールコーティング後、乾燥（板温５０℃）
Ｄｉｐ：浸漬処理後、水洗し、乾燥（板温５０℃）
ＥＣ：電解処理後、水洗し、乾燥（板温５０℃）
（５）皮膜の分析
クロム酸水溶液で皮膜を溶解後、各元素をＩＣＰ発光分光分析法にて定量した。ここで、表３に示す無機酸素酸塩量とはＰ、Ｂ量の合計、金属系酸化物量とはＭｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｔｉ量の合計である。
皮膜構造については、図３に示すようなめっき表層の凹凸が激しくない平坦部分から約３μｍ×３μｍの範囲を選んで、オージェ電子分光法により、スパッタ速度約１０ｎｍ／ｍｉｎで０．１ｍｉｎスパッタするごとに元素分析を行いながら、合計で表層１０ｎｍ程度を深さ分析した。図２Ａ、図２Ｂに示すようにＰ、Ｍｎ、Ｚｎが意図的な偏り無く混ぜ合わされた状態で含有されており、かつ皮膜表層にまでＺｎが存在している場合はＡタイプと分類した。一方、特許文献５の図５のように、Ｐ含有成分とＭｎ含有成分が明瞭に異なる位置にピークを有していて、Ｐが表層側、Ｍｎが内層側にピークを持ち、皮膜表層にはＺｎが存在しないものはＢタイプと分類した。
皮膜最表層のＺｎについては、Ｘ線光電子分光法により図４、図５に相当するスペクトルを得て、皮膜最表層までＺｎが存在するかどうか、および最表層のＺｎがりんを含む酸素酸と亜鉛の化合物主体（Ｐ−Ｚｎ）か酸化亜鉛主体（ＺｎＯ）かを調べた。
（６）摩擦係数
皮膜形成処理後のサンプルを幅１７ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出し、ノックスラスト５５０ＨＮ（パーカー興産）を１ｇ／ｍ^２塗油後に、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎでドロービード試験を行った。押さえ荷重を２００〜８００ｋｇｆ（１．９６×１０^３〜７．８４×１０^３Ｎ）と変化させて引き抜き荷重を測定し、押さえ荷重を横軸としたプロットから傾きを求め、これを１／２倍して、摩擦係数とした。
（７）しわ、割れ発生限界
皮膜形成処理後のサンプルを９０ｍｍφに打ち抜き、ポンチ径５０ｍｍ（４Ｒ）、ダイス径５４ｍｍ（４Ｒ）で円筒成形試験を行った。しわ押さえ荷重を３〜７ｔｏｎ（２．９４×１０^４〜６．９３×１０^４Ｎ）の間で変化させ、しわの消滅する下限荷重（α）と割れの発生する下限荷重（β）とを求めた。
（８）化成処理性
皮膜形成処理後のサンプルを市販の化成処理液（ＳＤ５０００：日本ペイント）で、処方通り脱脂、表面調整を行ったのちに化成処理を行った。これをＳＥＭにより観察し、均一に皮膜が形成されているものはＧｏｏｄ、面積率１０％以内で皮膜が形成されない領域があるものはＦａｉｒとした。
（９）比較材
比較材として、皮膜形成処理を行っていないもの（表３中、番号欄の３２、３３のもの）、および皮膜形成処理のかわりに、Ｆｅ−Ｚｎ電気めっき（Ｆｅ８０％）を３ｇ／ｍ^２付与したもの（表３中、番号欄の３４のもの）を用いた。

性能評価結果を表３に示す。ただし、表３において、番号欄の１〜２４は本発明に係るめっき鋼板であり、２５〜３４は比較例に係るものである。まためっき層中のζ相とδ_１相の比率に関するこれらζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉを横軸に、割れの発生するしわ押え力の下限（β）をしわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）で除した値を縦軸として、表３の実施例、比較例をとりまとめ、図７に示す。

本発明に係るめっき鋼板はいずれも、摩擦係数が低く摺動性に優れ、化成処理性も良好である。さらに、従来技術と比較して、しわ発生限界と割れ発生限界の間の成形可能範囲が広い。

これに対して、比較例の２５、２６、２７、２９は、潤滑皮膜の皮膜構造がＢタイプのため、しわ発生限界が高く、成形可能範囲が本発明に係るものよりも狭い。また、比較例の２８、３０、３１は、皮膜構造はＡタイプであるが、皮膜量が多すぎて化成処理性に劣り、あるいは、めっき層構造が、上述した本発明におけるめっき層中のζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉに係る式を満足せず、割れ発生限界が低いために成形可能範囲が本発明品よりも狭い。
（実施例２）

次に、上記実施例１とはめっき方法の異なる実施例２について説明する。
（１）供試材
表１に、供試した鋼板の成分を示す。板厚は０．７ｍｍの冷延材を用いた。
（２）めっき条件
供試材を脱脂、酸洗後、Ｗａｔｔ浴を用いて電気めっきによりＮｉを予備めっきした。こののち、４％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中で４７０℃まで加熱し、そのまま４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に３ｓ浸漬し、ワイピングにより目付量を調整した。これを後述する表４に示す条件で加熱・合金化後４５０℃まで空冷し、さらにミスト冷却して取り出した。
（３）めっき層の分析
めっき層中のＺｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ付着量は、ＷＡＫＯ社製ヘキサメチレンテロラミンを０．６％添加したインヒビター入り塩酸でめっき層を溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。これらを合計して全付着量とした。他は実施例１と同様に行った。
（４）皮膜処理条件および皮膜分析
実施例１と同様に行った。
（５）性能評価試験
摩擦係数、しわ、割れ発生限界、化成処理性は実施例１と同様に評価した。

性能評価結果を表４に示す。ただし、表４において、番号欄の３５〜５０は本発明に係るめっき鋼板であり、５１〜５７は比較例に係るめっき鋼板である。まためっき層中のζ相とδ_１相の比率に関するこれらζ相とδ_１相のＸ線回折強度比Ｉを横軸に、割れの発生するしわ押え力の下限（β）をしわを消滅するのに必要なしわ押え力の下限（α）で除した値を縦軸として、表４の実施例、比較例をとりまとめ、図８に示す。

本発明に係るめっき鋼板はいずれも、摩擦係数が低く摺動性に優れ、化成処理性も良好である。さらに、比較例（関連技術）と比較して、しわ発生限界と割れ発生限界の間の成形可能範囲が広い。また、表３（実施例１）の本発明に係るめっき鋼板と比べても、成形可能範囲が広いことが分かる。

本発明では、潤滑性皮膜中には凝着防止機能を有する成分とコロガリ潤滑機能を有する成分とを、全潤滑性皮膜中にその最表層まで混ぜ合わせた状態で存在させ、さらにＺｎを最表層まで存在させた。そのうえで、めっき層には、その表層にζ相を特定量残存させた。そのような潤滑性皮膜とめっき層の相乗効果により、溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形可能範囲を拡大できた。その結果、自動車車体用鋼板のプレス成形において、歩留まりが向上し、関連技術よりも高効率に生産できる。また、金型の設計自由度が広がり、幅広いデザインのプレス成形が実施可能となり、自動車の商品価値向上につながる。したがって、その産業上の利用価値は極めて大きい。

Ｋ１： δ_１相に相当するピーク１９のバックグラウンドを表す線
Ｋ２： ζ相に相当するピーク２０のバックグラウンドを表す線
Ｌ ： δ_１相のバックグラウンド除去後の強度δ_１（ｄ＝０．１２７ｎｍ）を表す線
Ｍ ： ζ相のバックグラウンド除去後の強度ζ（ｄ＝０．１２６ｎｍ）を表す線
１： 溶融亜鉛めっき鋼板
２： 鋼板
３： めっき層
４： 非晶質皮膜（潤滑性皮膜）

Claims (9)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の表面に付与され、Ｚｎを主成分とし、付着量が２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であるめっき層と、
   を備える溶融亜鉛系めっき鋼板であって、
   前記めっき層は、その表層に、無機酸素酸塩と金属系酸化物とを含有する非晶質皮膜を含有し；
   前記めっき層は、ζ相とδ_１相とを有し；
   前記めっき層は、８質量％以上１３質量％以下のＦｅを含有し；
   前記金属酸化物に含まれるＺｎは、前記非晶質皮膜の最表層にまで存在し；
   前記ζ相の結晶格子面間隔０．１２６ｎｍにおけるバックグラウンド除去後のＸ線回折強度を、前記δ_１相の結晶格子面間隔０．１２７ｎｍにおけるバックグラウンド除去後のＸ線回折強度で除した値であるＸ線回折強度比Ｉが、０．０６以上０．３５以下である；
   ことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板。
2. 前記めっき層が、厚さ平均１．５μｍ以下のΓ相を有することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
3. 前記めっき層が、０．１０ｇ／ｍ^２以上０．２５ｇ／ｍ^２以下のＡｌを含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
4. 前記めっき層が、０を越え０．４０ｇ／ｍ^２以下のＮｉを含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
5. 前記めっき層が、０．１５ｇ／ｍ^２以上０．４５ｇ／ｍ^２以下のＡｌを含有することを特徴とする請求項４に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
6. 前記無機酸素酸塩が、ＰまたはＢの一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
7. 前記金属系酸化物が、さらにＭｎ及びＡｌのうち一種以上の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
8. 前記無機酸素酸塩のうちでＰおよびＢ量が合計でｌｍｇ／ｍ^２以上２５０ｍｇ／ｍ^２以下であり；
   前記Ｚｎを含む金属系酸化物のうちでＭｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｅ量が合計でｌｍｇ／ｍ^２以上２５０ｍｇ／ｍ^２以下である；
   ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
9. 前記非晶質皮膜に存在するＺｎは、りんを含む酸素酸と、亜鉛との化合物が主成分となるように生成されることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。