JP5201477B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は耐食性、塗装密着性等に優れ、建材、家電、自動車用鋼板として幅広く使用されている。

近年、防錆を目的とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板の自動車用材料への使用頻度は非常に大きくなり、需要が急激に増えている。これに応えるために、生産ラインの新規設置といった設備投資はもちろんのこと、既存ラインの生産性効率向上を各社進めている。

昨今、衝突安全性と軽量化の両立から、高張力鋼へのニーズが高く、ＰやＳｉ、Ｍｎなどを鋼中に添加して母材強度を高めた材料需要も高まっている。ただし、これらの添加元素は合金化溶融亜鉛めっき鋼板製造における鉄と溶融亜鉛の合金化反応を遅延させ生産性を落とす。高張力鋼板の需要が高まっている現在、生産性の低下は非常に重要な問題となってきている。

そこで近年、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化ネック解消を目的に、合金化加熱工程の加熱方式を従来のガス加熱方式の設備から、誘導加熱や通電加熱を用いて昇温速度が５０℃／ｓ以上、１０秒以内といった短時間急速加熱にて鋼板温度を高め、溶融亜鉛と母材の鉄との拡散合金化反応を促進して、生産性低下を回避する手段や設備を用いることが一般的になってきた。

一方、近年、自動車の外面を形作るボディ外板に対しては、意匠性と見栄えの観点から加工性と加工後の美しさを厳しく要求されている。特に加工後の美しさは、塗装後の仕上がりに直接関わるため、傷や模様といった表面欠陥は商品価値を著しく落とす。

外観品位に関してはこれまで多くの改善知見がある。例えば、（１）溶融亜鉛浴に生じるドロスやスカムによる外観品位の劣化、（２）焼鈍炉内で生じる鋼板表面の酸化物による不めっき、（３）鋼板の結晶の不ぞろいや添加元素の偏析等を主原因とした外観品位の劣化、等である。

（１）については、特許文献１において、ドロスやスカムを除去することで問題を解消することが公知となっている。（２）については、例えば特許文献２や特許文献３においては、焼鈍炉内の雰囲気を制御することで、不めっきを回避することが公知となっている。（３）については、特許文献４や特許文献５においては、母材組織を制御することで外観を改善することが、特許文献６においては、熱延条件を適正化することで外観改善することが公知となっている。
これらはいずれも従来からある溶融亜鉛めっき設備で発生していた外観品位の劣化を改善しうる重要な知見である。

しかし近年の生産性向上を目的とした合金化加熱工程の強化に伴い、新たな外観品位の低下が顕著となっている。図１はその一例であり、誘導加熱にて生じためっき欠陥である。この欠陥は、直径１００μｍ〜１ｍｍ程度の円形または楕円形を呈しており、めっきが薄いというものである。欠陥の中心部分にはＦｅ−Ａｌの酸化物が観察される。コイル内でランダムに散発し、表裏や幅方向あるいは長手方向での規則性がない。合金化加熱工程がガス加熱では発生せず、誘導加熱や通電加熱に発生が限定され、かつ、合金化加熱工程の昇温速度が５０℃／秒を超えるような昇温速度が大きい場合にのみ発生する。したがって、合金化加熱をしない溶融亜鉛めっきでは観察されない。鋼種依存性もなく、ＳｉやＰといった鋼中の易酸化性物質が酸化して引き起こす不めっきとは異なる。最近の高生産化、高速度化を目指したことで発生するようなこのような欠陥に対し、これまでなんら検討されていなかった。

特開平７−１５０３２２号公報 特許第３８９７０１０号公報 特開２００７−３１８０６号公報 特開平７−２２８９４４号公報 特開平６−８８１８７号公報 特開２００７−１６９６９６号公報

本発明は上記の問題に鑑み、生産性向上に寄与する加熱方式である誘導加熱や通電加熱起因で発生する外観の模様や疵を発生させない、外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、まず欠陥発生の条件を見極めた。その結果、誘導加熱や通電加熱方式の合金化加熱工程において、例えば５０℃／秒を超えるような急速な昇温条件と５３０℃以上の合金化温度を与えると、欠陥が発生することを突き止めた。また、合金化加熱中に鋼板表面の任意の場所で、火花が出ることがあることも見出した。次に、原因を明らかにするため、欠陥が発生する直前での表面を観察した結果、酸化していないAlがＦｅＡｌの合金として濃化していることがわかった。

分析の結果、ＦｅＡｌの合金は溶融亜鉛めっき浴中で生成するトップドロスＦｅ _２ Ａｌ _５ であった。そこで、次に溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を低めたところ、欠陥が減少し、高めると増加することを確認した。この結果から、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を下げることが有効であることを突き止めたものの、Ａｌ濃度は、鋼板が溶融亜鉛めっき浴に浸漬したときにバリア層と呼ばれるＦｅ−Ａｌ−Ｚｎの三元合金層を形成し、合金化反応を制御する機能があるため、単純に溶融亜鉛めっき浴中のAl濃度を極端に低めたり高めたりすることは、操業性を著しく複雑にする。

本発明者らは、前述した火花に着目し、火花の発生がＡｌの酸化反応であることを突き止めた。すなわち、溶融亜鉛めっき浴中に存在したＦｅ _２ Ａｌ _５ が鋼板浸漬の際に溶融亜鉛とともに鋼板に付着し、その後の合金化加熱工程の誘導加熱や通電加熱による急速な昇温によって、誘導電流や通電の抵抗となり局部的に温度が上がることで、合金化加熱工程において、前述のＦｅ _２ Ａｌ _５ のＡｌが大気と同じ合金化加熱工程での雰囲気中の酸素と酸化反応を起こしたものと推察した。

次に、酸化現象であるならば、火花を起こすような急激な酸化を進めるような下限温度が存在するであろうこと、また、Ｆｅ_２Ａｌ_５の量と欠陥の発生量との間に相関があるものと予測し、検討を重ねた。この結果、合金化加熱温度が５３０℃を超えると欠陥が発生すること、浴のＡｌ濃度に関連した時間内だけ５３０℃以下に鋼板温度を維持すれば、欠陥が発生しないことを見出した。

本発明は上記の知見に基づきなされたもので、本発明の要旨とするところは、
（１）溶融亜鉛めっき設備にて、該鋼板を大気に接触させることなく焼鈍した後、０．１２０〜０．１６０ｍａｓｓ％のＡｌを含有する溶融めっき浴に鋼板を浸漬して溶融亜鉛めっきを施し、次いで誘導加熱設備または通電加熱設備のいずれかあるいは両者を用いて昇温し、合金化加熱する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、ワイピング後に開始する合金化加熱を起点とし、加熱を止める時点を終点とした鋼板加熱時間のうち、加熱開始から（１００[Ａｌ]−１１）秒以内は鋼板温度が５３０℃以下であり、（１００[Ａｌ]−１１）秒を超えた後に５３０℃を超えることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、
である。

以上述べたように、本発明は、高生産性操業下においても外観品位の維持・向上を可能としたものであり、産業への貢献はきわめて大きい。

めっき欠陥の電子顕微鏡写真である。 本発明のめっき欠陥を改善する５３０℃以下を維持する範囲を示す図である。 浴のＡｌ濃度とＺｎ−Ｆｅ合金層が成長するために要する時間との関係を示す図である。 実施例における加熱パタン図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明において、昇温速度が５０℃／秒以上といった急激な昇温速度を印加でき、かつ、昇温時間が１０秒以内程度しか有さないような高生産性に寄与する誘導加熱設備または通電加熱設備を有している合金化加熱工程に実施することでその効果を最大限発揮できる。また本発明における昇温速度が、５０℃／ｓ未満で操業しても本発明の作用の発現上なんら問題がない。

合金化加熱工程における鋼板温度は、合金化加熱時間が加熱開始から（１００[Ａｌ]−１１）秒以内は５３０℃以下であることが必要である。ここで合金化加熱時間の起点は、ワイピング後に引き続き加熱装置にて昇温を開始する時点とし、終点は、加熱が終了する地点とする。
後述の実施例にあるように、加熱開始から（１００[Ａｌ]−１１）秒以内が５３０℃以下であれば本発明におけるめっき欠陥を改良でき、（１００[Ａｌ]−１１）秒を越えた後に、５３０℃を超えるような鋼板温度を与えても本発明の効果発現になんら問題なく、合金化不足の状態に応じて、加熱を続行または再加熱することができる。またそのときに用いる加熱方法や昇温速度および加熱時間は、本発明になんら関係がない。

むしろ、（１００[Ａｌ]−１１）秒を越えた後に、５３０℃を超える鋼板温度を確保することで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき組織は平衡状態図上δ１相単相域に到達し（出典：防錆管理、ｐ４０９、５１巻、２００７年）、摺動性を悪化せしめるζ相を減らすことができる点でさらに好ましい。

なお、合金化加熱時間の計測方法は、加熱装置の炉長と通板速度の関係から求めることができ、鋼板温度の実測は、接触式板温計、放射温度計など、従来の装置を使用することができる。

図２には、５３０℃以下に保つことで欠陥が発生しない領域を、浴Ａｌ濃度（[Ａｌ]）と（１００[Ａｌ]−１１）の関係にて示した。ここで５３０℃の意味合いはＡｌが火花を出すような急激な酸化反応を起こすための下限温度であり、急激な酸化を進めるための活性化エネルギーと推察する。また５３０℃以下を維持するための時間が（１００[Ａｌ]−１１）秒以内であればめっき欠陥が発生しない理由は定かではないが、以下のように推察する。

鋼板はＡｌを含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬すると、鋼板表面に合金化反応を阻害するようなバリア層と呼ばれるＦｅ−Ａｌの金属間化合物が形成する。Ｚｎ−Ｆｅ合金化はこのバリア層の崩壊が始まると進行する。図３はバリア層の崩壊が終了してＺｎ−Ｆｅ合金層の成長が始まる時間と浴のＡｌ濃度の関係をプロットしたものである。浴Ａｌ濃度に対してほぼ（１００[Ａｌ]−１１）秒以内の相関を保って合金化が進行している。したがって、５３０℃以下を維持する時間を（１００[Ａｌ]−１１）秒以内とすることで欠陥が発生しない理由としては、Ａｌが急激に酸化しない５３０℃以下の温度に維持しながら浴のＡｌ濃度に応じた時間だけＺｎ−Ｆｅ合金化を進行させることにより、浴中からめっき層に持ち込んだＦｅ−Ａｌ合金が再溶解して、Ｚｎ−Ｆｅ-Ａｌ合金（ＦｅＺｎ１３−Ａｌ、ＺｎＦｅ７−Ａｌ）として取り込まれ、結果的に無害化されたものと推察する。

ここでＡｌ濃度は、浴を少量取り出して、塩酸や硝酸などの各種無機酸に溶解しＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析などにて求めることができる。

浴のＡｌ濃度は０．１２０％以下ではそもそも浴中にＦｅ−Ａｌ合金が生成しない（出典：鉛と亜鉛、ｐ２１、ｖｏｌ１０、Ｎｏ６、１９７３）。０．１６０％を超えると、合金化の進行が遅く、例えばラインスピードを１００ｍｐｍ以上確保するような高生産性を維持できにくくなるため、０．１６０％以下とする。

本発明では、鋼板の成分組成に関係なく効果が発揮されるので、低炭素、中炭素の高強度鋼板に限らず、極低炭素の高強度鋼板にも適用される。また、本件は溶融亜鉛めっき前の焼鈍炉の条件になんら影響されない。さらに、溶融亜鉛めっき浴の温度は従来から適用されている条件で良く、例えば、４４０℃〜４８０℃といった条件が適用できる。また、溶融金属としては、亜鉛主体であれば不可避的にＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、等を含んでも良く、さらに、めっき層の品質等を向上するために、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを所定量添加してもよい。このようにして溶融亜鉛めっき量は３０〜２００ｇ／ｍ ^２ 施すことにより、種々の用途に適用することができる。

このようにして得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗装性や溶接性、潤滑性、耐食性等を改善する目的で、必要に応じて各種の電気めっきやクロメート処理、潤滑性向上処理、りん酸塩処理、樹脂塗布処理、溶接性向上処理等を施すことができる。
次に、本発明の実施例を比較例とともにあげる。

供試材は表１に成分を示す板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を用いた。表１の主要成分の他はＡｌが０．０１〜０．０８質量％，Ｎが０．００２〜０．００８質量％などの不可避的不純物およびＦｅである。尚、前述のように本発明においては鋼板の成分は表１に限定されない。溶融亜鉛めっき浴の組成は、０．１２〜０．１６％Ａｌ、０．０３％Ｆｅ、残り亜鉛とした。浴温度は４６０℃とした。溶融めっきは、実施例、比較例ともに浴中の通板時間を３秒とし、Ｎ _２ ガスワイパーにて亜鉛の付着量を５０ｇ／ｍ^２に調整した。合金化は誘導加熱方式または通電加熱方式の加熱設備を用いて昇温速度は３５〜１５０℃／秒にて行った。合金化の加熱パタン図４に示す通りで実施した。

評価は、めっき外観および摺動性を評価した。評価の外観は、目視観察にて図１のような欠陥の発生がなく、均一外観で自動車の塗装後外板に使用可能なものを○、図１のような欠陥が観察され、自動車外板として不適なものを×で評価した。摺動性は、ドロービード試験（出典：薄鋼板成型技術研究会編、プレス成型難易ハンドブック、第３版、ｐ１４４、２００７年）を実施し、押付け力荷重Ｐと引き抜き荷重Ｆの関係から算出される摩擦係数μ＝Ｆ／２Ｐを求めることで評価した。摺動性の良好な材料では同じ押付け荷重Ｐに対して小さな荷重Ｆで引き抜けるため、摩擦係数μが小さいものほど摺動性に優れる指標となる。評価は、摩擦係数μ≦０．３を◎、０．３＜μ≦０．４を○、０．４＜μを×とした。結果を表２に示した。

表２の実施例と参考例は何れも、外観に優れた。また（１００[Ａｌ]−１１）秒を越えた後に、５３０℃を超える加熱パタンを取った実施例３、６、７、８は、参考例１，２，４，５，９に較べて摺動性もさらに良化した。一方、比較例１０〜１３は、めっき欠陥が発生した。

Claims (1)

1. 溶融亜鉛めっき設備にて、鋼板を大気に接触させることなく焼鈍した後、０．１２０〜０．１６０ｍａｓｓ％のＡｌを含有する溶融めっき浴に鋼板を浸漬して溶融亜鉛めっきを施し、次いで誘導加熱設備または通電加熱設備のいずれかあるいは両者を用いて昇温し、合金化加熱する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、ワイピング後に開始する合金化加熱を起点とし、加熱を止める時点を終点とした鋼板加熱時間のうち、加熱開始から（１００[Ａｌ]−１１）秒以内は鋼板温度が５３０℃以下であり、（１００[Ａｌ]−１１）秒を超えた後に５３０℃を超えることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   ただし、[Ａｌ]：浴中のＡｌ濃度（ｍａｓｓ％）