KR101621631B1 - 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판 - Google Patents

도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판 Download PDF

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Abstract

도장 후 내식성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공한다. 질량% 로, C:0.05 ∼ 0.15 %, Si:0.1 ∼ 1.0 %, Mn:0.5 ∼ 2.7 %, Al:1.00 % 이하, P:0.025 % 이하, S:0.025 % 이하, Cr:0 ∼ 0.8 % 이하를 함유하고, 또한, 하기 식을 만족시키고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 또한, 강판의 표면에 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 그 아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률이 20 % 이상 80 % 미만이고, 상기 강판 표면으로부터 5 ㎛ 이내에 있어서의 강 중 내부 산화량이 0.02 g/㎡ 이상 0.1 g/㎡ 이하이다;
Si ≤ 0.68 % 인 경우:Cr ≤ -1.25Si + 0.85,
Si > 0.68 % 인 경우:Cr = 0
단, Si, Cr 은 함유량 (질량%) 을 나타낸다.

Description

도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판{GALVANNEALED STEEL SHEET HAVING HIGH CORROSION RESISTANCE AFTER PAINTING}
본 발명은, Si 함유 고강도 강판을 모재로 하는 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.
최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서, 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 방청성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 또, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화 (薄肉化) 를 도모하여, 차체 그 자체를 경량화하고, 또한 고강도화하기 위해서 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다. 그리고, 고강도화를 위해서 연성을 열화시키지 않고 강도가 향상되는 Si, 저비용의 강화 원소 Mn, ?칭성을 향상시키는 Cr 을 함유하는 고강도 강판이 지향되고 있다. 또한, 이들의 합금화 용융 아연 도금 강판은, 전착 도장이나 종합 도장을 실시하여 실사용되기 때문에 도장 후의 내식성이 중요하다.
고강도 강판을 모재로 한 용융 도금 강판의 제조 방법으로는, 이하를 들 수 있다.
특허문헌 1 에는, 용융 아연 도금 후 도금층의 합금화 처리를 실시하지 않는 용융 아연 도금 강판에 대하여, 특허문헌 2 에는, 용융 아연 도금 후 도금층의 합금화 처리를 실시하는 합금화 용융 아연 도금 강판에 대하여, 각각 환원로에 있어서의 가열 온도를 수증기 분압으로 나타내어지는 식으로 규정하여 노점을 높이고 산소 포텐셜을 높임으로써, 지철 표층을 내부 산화시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2 모두 본 발명에서 상정하고 있는 도장 후 내식성이 우수한 특성을 만족시킬 수 없다.
특허문헌 3 에는, 산화성 가스인 H2O, O2 뿐만이 아니라, CO2 농도도 동시에 규정함으로써, 산소 포텐셜을 높여 도금 직전의 지철 표층을 내부 산화시키고, 외부 산화를 억제하여 도금 외관을 개선시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 CO2 는 노내 오염이나 강판 표면에 대한 침탄 등이 발생하여, 기계 특성이 변화하는 등의 문제가 염려된다. 또, 도장 후 내식성에 대한 언급은 없다.
특허문헌 4 에는, 조질 압연 조건을 연구함으로써 평탄부를 규정하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 도장 후 내식성이나 도장 후 내식성 개선에 효과적인 표면 상태에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2004-323970호 일본 공개특허공보 2004-315960호 일본 공개특허공보 2006-233333호 일본 공개특허공보 2010-77480호
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 대상으로 한다. 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판은 고강도화를 위해서 Si 를 비교적 많이 함유하기 때문에 통상적인 제조 방법으로는 충분한 도금 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 많다. 따라서, 열연시 및/또는 어닐링시에 Si 등을 내부 산화시켜 강판 표층의 Si 농도를 저감시킬 필요가 있다. 그래서, 본 발명자들은, Si 등을 내부 산화시킨 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용하여 도장 후 내식성과 도금층 표면 상태, 특히 도장 후 내식성과 아연의 산화 상태의 관계에 대해 검토를 실시하였다. 그 결과, 강 중 내부 산화량을 특정 범위로 하고, 도금층 표면의 금속 상태의 아연의 존재 비율도 특정 범위로 함으로써, 도장 후 내식성이 양호해지는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
[1]화학 성분으로서, 질량% 로, C:0.05 ∼ 0.15 %, Si:0.1 ∼ 1.0 %, Mn:0.5 ∼ 2.7 %, Al:1.00 % 이하, P:0.025 % 이하, S:0.025 % 이하, Cr:0 ∼ 0.8 % 이하를 함유하고, 또한, 하기 식을 만족시키고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강판의 표면에 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 그 아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률이 20 % 이상 80 % 미만이고, 상기 강판 표면으로부터 5 ㎛ 이내에 있어서의 강 중 내부 산화량이 0.02 g/㎡ 이상 0.1 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판.
Si ≤ 0.68 % 인 경우:Cr ≤ -1.25Si + 0.85
Si > 0.68 % 인 경우:Cr = 0
단, Si, Cr 은 함유량 (질량%) 을 나타낸다.
[2]추가로, 질량% 로, Mo:0.05 ∼ 1.00 %, Nb:0.005 ∼ 0.050 %, Ti:0.005 ∼ 0.050 %, Cu:0.05 ∼ 1.00 %, Ni:0.05 ∼ 1.00 %, B:0.001 ∼ 0.005 % 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기[1]에 기재된 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판.
또한, 본 명세서에 있어서, 강의 성분을 나타내는 % 는, 모두 질량% 이다.
본 발명에 의하면, 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
C:0.05 ∼ 0.15 %
C 는 강화 원소이다. 그 효과를 충분히 얻기 위해서는 0.05 % 이상 필요하다. 한편, 0.15 % 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C 는 0.05 % 이상 0.15 % 이하로 한다.
Si:0.1 ∼ 1.0 %
Si 는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이다. Si 가 0.1 % 미만에서는 고강도화가 곤란하다. 한편, 1.0 % 를 초과하면 도금 밀착성이 열화되어 도장 후 내식성이 열화된다. 따라서, Si 는 0.1 % 이상 1.0 % 이하로 한다.
Mn:0.5 ∼ 2.7 %
Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 강도를 확보하기 위해서는 0.5 % 이상 함유하는 것이 필요하다. 한편, 2.7 % 를 초과하면 용접성이나 도금 밀착성의 확보가 곤란해져 도장 후 내식성이 열화된다. 따라서, Mn 은 0.5 % 이상 2.7 % 이하로 한다.
Al:1.00 % 이하
Al 은 불가피적으로 혼입된다. 그러나, 1.00 % 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, Al 은 1.00 % 이하로 한다.
P:0.025 % 이하
불가피적으로 함유되는 원소이다. 그러나, 0.025 % 를 초과하면 용접성이 열화될 뿐만 아니라, 표면 품질이 열화된다. 또, 비합금화 처리시에는 도금 밀착성이 열화되고, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 원하는 합금화도로 할 수 없고, 또한 원하는 합금화도로 하기 위해서 합금화 처리 온도를 상승시키면 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화된다. 이와 같이, 원하는 합금화도와, 양호한 연성, 합금화 도금 피막을 양립시킬 수 없어 결과적으로 도장 후 내식성이 열화되게 된다. 따라서, P 는 0.025 % 이하로 한다.
S:0.025 % 이하
불가피적으로 함유되는 원소이다. 하한은 규정하지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성이 열화되기 때문에 0.025 % 이하가 바람직하다.
Cr:0 ∼ 0.8 %, 또한, 하기 식을 만족시킨다.
Si ≤ 0.68 % 인 경우:Cr ≤ -1.25Si + 0.85
Si > 0.68 % 인 경우:Cr = 0
단, Si, Cr 은 함유량 (질량%) 을 나타낸다.
Cr 은 ?칭성을 향상시켜 기계 특성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 그러나, Cr 은 Si 와 복합 첨가하면 도장 후 내식성이 열화된다. 라재 (裸材) (냉연 강판) 로서의 내식성에서는 이와 같은 경향은 나타나지 않지만, 합금화 용융 아연 도금 강판에 전착 도장하면 이 경향이 발현된다. 원인에 대해서는 조사 중이지만, Cr, Si 모두 산화되기 쉽고, 또한 산화물이 치밀한 보호성 형태를 취하는 것에서 기인할 가능성이 높다. 따라서, Cr 은, Mn 첨가만으로 ?칭성을 확보할 수 있으면 반드시 첨가할 필요는 없다. Cr 을 첨가할 때에는, 먼저, 도금 밀착성 확보면에서 0.8 % 이하로 하고, 또한 Si 첨가량과의 밸런스에 있어서 내식성을 확보한다는 점에서 상기 식을 만족시키는 것으로 한다.
잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.
또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, Mo:0.05 ∼ 1.00 %, Nb:0.005 ∼ 0.050 %, Ti:0.005 ∼ 0.050 %, Cu:0.05 ∼ 1.00 %, Ni:0.05 ∼ 1.00 %, B:0.001 ∼ 0.005 % 중에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 필요에 따라 첨가해도 된다.
이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.
Mo 는 0.05 % 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, Ni, Cu 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.00 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우, Mo 는 0.05 % 이상 1.00 % 이하로 한다.
Nb 는 0.005 % 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.050 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우, Nb 는 0.005 % 이상 0.050 % 이하로 한다.
Ti 는 0.005 % 미만에서는 강도 조정의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.050 % 초과에서는 도금 밀착성의 열화를 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우, Ti 는 0.005 % 이상 0.050 % 이하로 한다.
Cu 는 0.05 % 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Ni 나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.00 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우, Cu 는 0.05 % 이상 1.00 % 이하로 한다.
Ni 는 0.05 % 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Cu 와 Mo 의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.00 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우, Ni 는 0.05 % 이상 1.00 % 이하로 한다.
B 는 0.001 % 미만에서는 ?칭 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.005 % 초과에서는 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 첨가하는 경우, B 는 0.001 % 이상 0.005 % 이하로 한다. 단, 말할 필요도 없이 기계적 특성을 개선시킬 필요가 없다고 판단되는 경우에는 첨가할 필요는 없다.
강판의 표면에 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡
20 g/㎡ 미만에서는 내식성 확보가 곤란하고, 120 g/㎡ 초과에서는 합금화 처리나 도금 밀착성 확보가 곤란하다.
아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률이 20 % 이상 80 % 미만
도금층 표면의 금속 상태의 아연의 존재 비율을 규정함으로써 도장 후 내식성이 향상된다.
합금화 용융 아연 도금 강판의 아연 도금층 표면에는 도금욕 성분 유래의 얇은 Zn, Al 산화물층이 형성되어 있다. 아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률이 20 % 미만에서는 Zn, Al 산화물이 화성 처리성이나 도료 밀착성을 열화시켜 도장 후 내식성을 열화시킨다. 특히 3 코트 후의 내식성에 대해 영향이 크다. 아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률이 80 % 이상이면, 프레스 가공시에 Zn, Al 산화물이 미세하게 부서져 가공성을 향상시키는 효과가 줄어든다.
또한, 아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률은, AES 스펙트럼에 있어서의 아연 산화물과 금속 아연의 강도비로부터 평가할 수 있다. 구체적으로는, 약 992 eV 전후에 있는 아연 산화물의 스펙트럼에 대하여, 996 eV 전후의 아연 스펙트럼에 대하여 표준 시료의 스펙트럼을 바탕으로 피크 분리함으로써, 금속 아연과 산화물의 비를 정량화하고, 금속 아연의 비율을 구해 이것을 금속 아연 노출률로 한다.
또, 아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률을 20 % 이상 80 % 미만으로 하는 방법으로는, 조질 압연을 실시할 때에, 먼저 표면 조도 Ra 가 2.0 ㎛ 이상인 덜 롤을 사용하여 압하율 0.3 % 이상 0.8 % 이하로 압연하고, 이어서 표면 조도 Ra 가 0.1 ㎛ 이하인 브라이트 롤을 사용하여 압하율 0.4 % 이상 1.0 % 이하로 압연하는 방법을 들 수 있다. 브라이트 롤에서의 압하율은 덜 롤에서의 압하율보다 크게 할 필요가 있다. 덜 롤에서의 압연 직후에 브라이트 롤에서의 압연을 실시함으로써 표면 산화막의 제거가 진행되어, 금속 아연 노출률이 높아진다고 생각된다.
아연 도금층 제거 후의 강판 표면으로부터 5 ㎛ 이내에 있어서의 강 중 내부 산화량이 0.02 g/㎡ 이상 0.1 g/㎡ 이하
본 발명은 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 대상으로 하고, 모재가 되는 강판은 고강도화를 위해서 Si 를 비교적 많이 함유한다. 그 때문에 Si 등을 내부 산화시켜 강판 표층의 Si 농도를 저감시킬 필요가 있다. 내부 산화량이 0.02 g/㎡ 보다 적으면 Si 등의 표면 농화를 충분히 억제할 수 없다. 내부 산화층이 0.1 g/㎡ 보다 많으면 도금층이 부식되어 지철이 노출된 후에, 산화물이 생성하고 있는 입계 등에 염수 등이 침투하기 쉬워져 도장 후 내식성이 열화된다.
내부 산화량은 도금층을 화학적으로 제거하고, 강판 표층부의 편면당 산소량을 임펄스로-적외 흡수법으로 정량하여 구할 수 있다. 도금층 제거 방법은 어느 것이든 관계없지만, 인히비터 첨가 희염산, 트리에탄올아민 (인히비터) 함유 20 wt%NaOH 수용액에 과산화수소수를 소량 첨가시킨 용액으로 제거하는 방법을 들 수 있다. 편면당 산소량은, 도금층 박리 후의 시험편의 강 중 산소량으로부터, 표리를 0.1 ㎜ 정도 기계 연삭한 동 시험편의 강 중 산소량을 빼, 편면 단위 면적당으로 환산함으로써 정량할 수 있다.
또한, 0.02 g/㎡ 이상 0.1 g/㎡ 이하인 내부 산화층은, 가열로에서의 온도를 600 ℃ 이상으로 함으로써 강판의 산화량을 충분히 확보하고, 그 산화 피막 중의 산소를 환원 처리 중에 강판 표층으로 확산시키는 산화 환원법, 가열대에서의 노점을 높게 제어하여 올 래디언트 튜브 가열형 (ART) CGL 로 어닐링하는 방법 중 어느 방법으로도 생성 가능하다.
본 발명에서의 Si 첨가량은 1.0 % 이하이므로, 산화 환원 처리형의 직화로 (DFF), 무산화로 (NOF) 형 CGL 이어도 되고, 올 래디언트 튜브 (ART) 형 CGL 이어도 된다. DFF, NOF 형에서는 가열로에서의 산화 조건을 높게 하면 더욱 좋고, 올 래디언트 튜브 (ART) 형 CGL 에서는 가열대 노점을 높게 제어하여 Si 등의 산화 용이성 원소를 내부 산화 상태로 해도 된다. 이들에 의해 표면 농화가 억제되어 도금 밀착성, 도장 후 밀착성이 개선되어, 결과적으로 도장 후 내식성이 향상된다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
표 1 에 나타낸 강 조성의 냉연 강판 (두께 1.6 ㎜) 을 직화 가열 (DFF) 형 CGL 에 장입하였다. 직화 가열 (DFF) 형 CGL 에서는, 가열대에서 공기비 0.95 로 한 직화 버너로 700 ∼ 800 ℃ 로 가열하고, 이어서, 노점 -30 ℃ 의 5 용량% 수소를 함유하는 질소 가스 분위기의 균열대에서 820 ℃ 유지하여 어닐링한 후, 욕온 460 ℃, 0.15 질량% Al 함유 아연욕에서 용융 아연 도금 처리를 실시하여 합금화 처리를 실시하였다. 부착량은 가스 와이핑에 의해 50 g/㎡ (편면당 부착량) 로 조절하였다. 조질 압연은 표 2 에 나타내는 조건에서 실시하였다.
이상에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판에 대하여 이하와 같이 성능을 평가하였다.
도장 후 내식성은 시판되는 자동차용 인산염 처리를 실시한 후, 막 두께 20 ㎛ 의 전착 도장, 막 두께 30 ㎛ 의 중간 칠, 막 두께 30 ㎛ 의 마무리 칠을 실시한 종합 도장재를 제조하여 직경 1 ∼ 2 ㎜ 의 철구 (鐵球) 50 g 을 돌출압 0.1 ㎫ 로 -20 ℃ 로 차게 한 강판 표면으로부터 50 ㎝ 거리를 두고 대고, 그 후 염수 분무 시험에 240 hr 제공하고, 도막 흠집부로부터의 도막 팽윤이 직경 4 ㎜ 이상인 것을 × (불량), 4 ㎜ 미만인 것을 ○ (양호) 로 하였다.
도금 밀착성은 도금 강판을 90°굽히고 다시 원래 자리로 되돌려, 이 부분의 굽힘 가공부를 테이프 박리하고, 단위 길이당 박리량을 형광 X 선에 의해 Zn 카운트수를 측정하고, 하기의 기준에 비추어, 랭크 1 (기호 ○), 2 (기호 △) 인 것을 내도금 박리성이 양호, 3 이상인 것을 내도금 박리성이 불량 (기호 ×) 으로 평가하였다.
형광 X 선 Zn 카운트수 : 랭크
0 - 500 미만 : 1 (양호)
500 이상 - 1000 미만 : 2
1000 이상 - 2000 미만 : 3
2000 이상 - 3000 미만 : 4
3000 이상 : 5 (열등)
도금 외관은 육안으로 판단하고, 불균일이 확인되는 것을 ×, 불균일이 확인되지 않는 것을 ○ 로 평가하였다.
Figure 112014024181465-pct00001
Figure 112014024181465-pct00002
표 2 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 합금화 용융 아연 도금 강판은, Si 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고합금강임에도 불구하고, 도금 밀착성, 도금 외관 및 도장 후 내식성이 양호하다.
한편, 비교예는 밀착성, 도금 외관 및 도장 후 내식성 중 어느 하나 이상이 뒤떨어진다.

Claims (2)

  1. 화학 성분으로서, 질량% 로, C:0.05 ∼ 0.15 %, Si:0.1 ∼ 1.0 %, Mn:0.5 ∼ 2.7 %, Al:1.00 % 이하, P:0.025 % 이하, S:0.025 % 이하, Cr:0 ∼ 0.8 % 이하를 함유하고, 또한, 하기 식을 만족시키고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
    강판의 표면에 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 갖고, 상기 아연 도금층에서 금속 아연 및 아연 산화물 중의 금속 아연의 비율을 금속 Zn 노출률로 하였을 때, 그 아연 도금층 표면의 금속 아연 노출률이 20 % 이상 80 % 미만이고,
    상기 강판 표면으로부터 5 ㎛ 이내에 있어서의 강 중 내부 산화량이 0.02 g/㎡ 이상 0.1 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판;
    Si ≤ 0.68 % 인 경우:Cr ≤ -1.25Si + 0.85
    Si > 0.68 % 인 경우:Cr = 0
    단, Si, Cr 은 함유량 (질량%) 을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 질량% 로, Mo:0.05 ∼ 1.00 %, Nb:0.005 ∼ 0.050 %, Ti:0.005 ∼ 0.050 %, Cu:0.05 ∼ 1.00 %, Ni:0.05 ∼ 1.00 %, B:0.001 ∼ 0.005 % 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 도장 후 내식성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 강판.
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