KR101978014B1 - 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판 그리고 그것들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 또, 도금 외관, 내식성, 고가공시의 내도금 박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판을 제공한다. 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때에, Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시한다. 또는, 추가로 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 형성시키는 용융 아연 도금 처리를 실시한다.
Description
본 발명은, Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 하는 도금 외관, 내식성, 고가공시의 내도금 박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.
최근, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화 (薄肉化) 를 도모하고, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차로의 적용이 촉진되고 있다.
일반적으로 자동차용 강판은 도장하여 사용되고 있고, 그 도장의 전처리로서 인산염 처리로 불리는 화성 처리가 실시된다. 강판의 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리 중 하나이다.
강판의 강도, 연성을 높이기 위해서는, Si, Mn 의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에, Si, Mn 은 Fe 의 산화가 일어나지 않는 (Fe 산화물을 환원한다) 환원성의 N2 ＋ H2 가스 분위기에서 어닐링을 실시한 경우에도 산화되어, 강판 최표층에 선택적으로 Si, Mn 을 함유하는 표면 산화물 (SiO2, MnO 등, 이하, 선택 표면 산화물로 칭한다) 을 형성한다. 이 선택 표면 산화물이 화성 처리 중의 화성 피막의 생성 반응을 저해하기 때문에, 화성 피막이 생성되지 않는 미소 영역 (이후, 내비침으로 칭하는 경우도 있다) 가 형성되어 화성 처리성이 저하된다.
Si 나 Mn 을 함유하는 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서 특허문헌 1 에서는, 20 ∼ 1500 ㎎/㎡ 의 철 피복층을 전기 도금법을 사용하여 강판 상에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 전기 도금 설비가 별도 필요해져 공정이 증가하는 만큼 비용도 증대된다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, Mn/Si 비율을 규정하고, 특허문헌 3 에서는 Ni 를 첨가함으로써, 각각 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 그러나, 그 효과는 강판 중의 Si 나 Mn 의 함유량에 의존하는 것으로서, Si 나 Mn 의 함유량이 많은 강판에 대해서는 추가적인 개선이 필요한 것으로 생각된다.
또한, 특허문헌 4 에서는, 어닐링시의 노점을 -25 ∼ 0 ℃ 로 함으로써, 강판 소지 (素地) 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 이내에 Si 를 함유하는 산화물로 이루어지는 내부 산화층을 형성하고, 강판 표면 길이 10 ㎛ 에서 차지하는 Si 함유 산화물의 비율을 80 ％ 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법의 경우, 노점을 제어하는 에어리어가 노 내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어성이 곤란하고 안정 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어 하에서의 어닐링을 어닐링을 실시한 경우, 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 편차가 관찰되고, 강판의 길이 방향이나 폭 방향에서 화성 처리성의 불균일 (전체 또는 일부에서 내비침) 이 발생할 우려가 있다. 또한, 화성 처리성이 향상된 경우라도, 화성 처리 피막의 바로 아래에 Si 함유 산화물이 존재하는 점에서 전착 도장 후의 내식성이 나쁘다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 5 에서는, 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350 ∼ 650 ℃ 에 도달시켜 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하여 냉각시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 산화하는 방법에 따라 강판 표면에 형성되는 산화 피막의 두께에 차가 있고, 충분히 산화가 일어나지 않거나, 산화 피막이 지나치게 두꺼워져, 이후의 환원성 분위기 중에서의 어닐링에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 발생시켜, 표면 성상이 악화되는 경우가 있었다. 실시예에서는, 대기 중에서 산화하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 혹은 고수소 농도의 환원 분위기가 필요한 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6 에서는, 질량％ 로 Si 를 0.1 ％ 이상, 및/또는, Mn 을 1.0 ％ 이상 함유하는 냉연 강판에 대해, 강판 온도 400 ℃ 이상에서 철의 산화 분위기 하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기 하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 400 ℃ 이상에서 공기비 0.93 이상 1.10 이하의 직화 버너를 사용하여 강판 표면의 Fe 를 산화한 후, Fe 산화물을 환원하는 N2 ＋ H2 가스 분위기에서 어닐링함으로써, 화성 처리성을 열화시키는 선택 표면 산화를 억제하고, 최표면에 Fe 의 산화층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 6 에는, 직화 버너의 가열 온도가 구체적으로 기재되어 있지 않다. 그러나, Si 를 많이 (대체로 0.6 ％ 이상) 함유하는 경우에는, Fe 보다 산화하기 쉬운 Si 의 산화량이 많아져 Fe 의 산화가 억제되거나 Fe 의 산화 그 자체가 지나치게 적어지거나 한다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하거나 환원 후의 강판 표면에 SiO2 가 존재하여, 화성 피막의 내비침이 발생하는 경우가 있다.
또, 최근, 자동차, 가전, 건재 등의 분야에 있어서, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판이 광범위하게 사용되고 있다. 또, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화를 도모하고, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차로의 적용이 촉진되고 있다.
일반적으로, 용융 아연 도금 강판은, 슬래브를 열간 압연이나 냉간 압연한 박강판을 모재 (母材) 로서 사용하고, 모재 강판을 연속식 용융 아연 도금 라인(이하, CGL 로 칭한다) 의 어닐링로에서 재결정 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시하여 제조된다. 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우에는, 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 합금화 처리를 실시하여 제조된다.
여기서, CGL 의 어닐링로의 가열로 타입으로는, DFF 형 (직화형), NOF 형 (무산화형), 올 래디언트 튜브형 등이 있다. 최근에는, 조업의 용이함이나 픽업 흠집이 잘 발생하지 않거나 함으로써 저비용으로 고품질의 도금 강판을 제조할 수 있는 등의 이유로부터, 올 래디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL 의 건설이 증가하고 있다. 그러나, DFF 형 (직화형), NOF 형 (무산화형) 과 달리, 올 래디언트 튜브형의 가열로는 어닐링 직전에 산화 공정이 없기 때문에, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 함유하는 강판에 대해서는 도금성 확보 면에서 불리하다.
Si, Mn 을 다량으로 함유하는 고강도 강판을 모재로 한 용융 도금 강판의 제조 방법으로서 특허문헌 7 에는, 재결정 온도 ∼ 900 ℃ 에서 어닐링하고 도금하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 8 에는, 750 ∼ 900 ℃ 에서 어닐링하고 도금하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 9 에는, 800 ∼ 850 ℃ 에서 어닐링하고 도금하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, Si, Mn 을 다량으로 함유하는 고강도 강판의 경우, 750 ℃ 를 초과하는 높은 온도에서 어닐링을 한 경우, 강 중 Si, Mn 이 선택 산화되어, 강판 표면에 산화물을 형성하기 때문에, 도금 밀착성을 열화시켜, 불 (不) 도금 등의 결함이 발생할 우려가 있다.
또한, 특허문헌 10 및 특허문헌 11 에는, 환원로에 있어서의 가열 온도를 수증기 분압으로 나타내는 식으로 규정하고 노점을 올림으로써, 지철 표층을 내부 산화시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 노점을 제어하는 에어리어가 노 내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어가 곤란하고 안정 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어 하에서의 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조는, 하지 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 편차가 관찰되고, 강대의 길이 방향이나 폭 방향에서 도금 젖음성이나 합금화 불균일 등의 결함이 발생할 우려가 있다.
또한, 최근에는, 가공이 엄격한 지점에 대한 고강도 용융 아연 도금 강판, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 적용이 진행되고 있고, 고가공시의 내도금 박리 특성이 중요시되게 되었다. 구체적으로는, 도금 강판에 90°초과의 굽힘 가공을 실시하여 보다 예각으로 굽혔을 때나 충격이 가해져 강판이 가공을 받았을 경우의, 가공부의 도금 박리의 억제가 요구된다.
이와 같은 특성을 만족시키는 위해서는, 강 중에 다량으로 Si 나 Mn 을 첨가하고 원하는 강판 조직을 확보할 뿐만 아니라, 고가공시의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 지철 표층의 조직, 구조의 보다 고도의 제어가 요구된다. 그러나, 종래 기술에서는 그러한 제어는 곤란하고, 어닐링로에 올 래디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL 에서 Si 나 Mn 을 함유하는 고강도 강판을 모재로 하여 고가공시의 내도금 박리 특성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 없었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 Si, Mn 을 함유하는 강판을 모재로 하여, 도금 외관, 내식성, 고가공시의 내도금 박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 고강도 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
종래에는, 단순히 어닐링노 내 전체의 수증기 분압 또는 산소 분압을 상승 시킴으로써 노점 또는 산소 농도를 올려 과잉으로 강판의 내부를 산화시키고 있었기 때문에, 노점 또는 산화 제어성에 문제가 있거나 화성 처리성에 불균일이 발생하거나 전착 도장 후의 내식성을 열화하거나 여러 가지 문제가 발생하고 있었다. 그래서, 본 발명자들은, 종래의 사고에 사로잡히지 않은 새로운 방법으로 과제를 해결하는 방법을 검토하였다. 그 결과, 전착 도장 후의 내식성 열화의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 조직, 구조에 대해 보다 고도의 제어를 실시함으로써, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판 및 도금 외관 및 고가공시의 내도금 박리성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어지는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.5 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하는 어닐링을 거쳐 화성 처리를 실시한다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 선택적 표면 산화를 억제하고, 표면 농화를 억제할 수 있고, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판 및 선택적 표면 산화를 억제하고, 표면 농화를 억제할 수 있고, 도금 외관 및 고가공시의 내도금 박리성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어지게 된다. 또한, 화성 처리성이 우수하다는 것은, 화성 처리 후의 내비침, 불균일이 없는 외관을 갖는 것을 말한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판은, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 조직, 구조가 된다. 이로써 본 발명의 고강도 강판은, 전착 도장 후의 내식성의 열화를 방지하는 것을 실현할 수 있고, 화성 처리성이 우수해진다. 또, 이로써 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금 외관 및 고가공시의 내도금 박리성이 우수해진다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로서, 특징은 이하와 같다.
[1] 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때에, Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 강판은, 성분 조성으로서 질량％ 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 연속 어닐링을 실시한 후, 추가로 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 고강도 강판의 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 형성시키는 용융 아연 도금 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[5] 상기 [4] 에 있어서, 상기 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층의 Fe 함유량을 8 ∼ 14 질량％ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[6] 상기 [1] ∼ [3] 에 기재된 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물이 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 존재하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 강판.
[7] 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물이 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 존재하고, 또한, 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 하지 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
또한, 본 발명에 있어서, 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판이란, 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상이다. 또, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 용융 아연 도금 처리 후 합금화 처리를 실시하지 않는 도금 강판 (이하, GI 로 칭하는 경우도 있다), 합금화 처리를 실시하는 도금 강판 (이하, GA 로 칭하는 경우도 있다) 중 어느 것도 포함하는 것이다. 또, Fe 계 산화물이란, Fe 및 O 로 이루어지는 산화물이 산화물 구성 원소의 50 ％ 이상이고, 그 밖에, 강판에 함유되는 Fe 이외의 원소의 산화물을 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, Si 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판이 얻어진다. 본 발명에 의하면, 도금 외관, 내식성, 고가공시의 내도금 박리성 및 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두「질량％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히「％」로 나타낸다.
먼저, 본 발명에서 가장 중요한 요건인, 강판 표면의 구조를 결정하는 어닐링 조건 등에 대해 설명한다.
Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시함으로써, 강판 표층 100 ㎛ 이내의 내부에 산화 용이성 원소 (Si, Mn 등) 의 산화물 (이하, 내부 산화물로 칭한다) 을 적당량으로 존재시키고, 어닐링 후의 화성 처리성을 열화시키는 강 중 Si, Mn 등의 강판 표층에 있어서의 선택적 표면 산화 (표면 농화로 칭한다) 를 억제하는 것이 가능해진다. 또, Fe 계 산화물을 하지 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.5 g/㎡ 부착시킨 후, 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시함으로써, 강판 표층 100 ㎛ 이내의 내부 산화물을 적당량으로 존재시키고, 어닐링 후의 용융 아연 도금과 강판의 젖음성을 열화시키는 강 중 Si, Mn 등의 강판 표층에 있어서의 표면 농화를 억제하는 것이 가능해진다.
어닐링 전에 Fe 계 산화물을 강판 (하지 강판) 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 존재시키는 이유는 이하와 같다. O 량이 0.08 g/㎡ 미만에서는 강 중 Si 나 Mn 등의 합금 원소의 표면 농화를 방지할 수 없으며, 화성 처리성, 도금성이 열화된다. 한편, O 량이 1.50 g/㎡ 초과에서는, 계속하여 실시되는 어닐링 공정에 있어서, 표층의 O (산소) 가 완전히 환원되지 않고 잔존되기 때문에, 화성 처리성의 저하나 전착 도장 후의 내식성의 열화가 발생한다. 또, 도금 합금화 공정에 있어서 합금화 속도의 저하를 초래하고, 도금 밀착성이 열화된다.
또한, Fe 계 산화물을 강판 표면에 부착시키는 방법으로는, 어닐링시 가열대를 Fe 가 산화하는 분위기로 제어하고, 그 분위기 중에서 강판 온도를 400 ℃ ∼ 700 ℃ 로 상승시켜 실시하는 방법을 들 수 있다. 방법은 상기에 한정되지 않는다. 예를 들어, 프리 도금 등의 방법이어도 된다.
어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 600 ℃ 를 하회하는 온도역에서는, 화성 처리성의 열화, 피막 박리, 불도금 발생, 내식성의 열화, 내도금 박리성의 열화 등이 문제가 될 정도의 표면 농화나 내부 산화는 일어나지 않는 데에 더하여, 양호한 재질이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현되는 온도역은 600 ℃ 이상으로 한다. 한편, 750 ℃ 를 상회하는 온도역에서는, 어닐링 전에 O 를 0.08 g/㎡ 이상 존재시킨 경우에도 표면 농화가 현저해지고, 화성 처리성의 열화, 전착 도장 후의 내식성의 열화 등이 발생한다. 또, 불도금 발생, 내식성의 열화, 내도금 박리성의 열화 등이 심해진다. 또한, 재질의 관점에서는 TS, El 모두 750 ℃ 를 상회하는 온도역에서는, 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화된다. 이상으로부터 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 한다.
Fe 계 산화물을 강판 표면에 부착시킬 때의 노점, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 노점에 대해서는, 특별히 한정하지 않는다. -80 ℃ 미만으로 제어하는 것은 비용의 상승을 초래하는 경우가 있다. 80 ℃ 를 초과하면 Fe 의 산화량이 많아져, 어닐링로 내나 롤의 열화가 우려된다. 따라서, -80 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하다.
이어서, 본 발명의 대상으로 하는 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판의 강 성분 조성에 대해 설명한다.
C : 0.03 ∼ 0.35 ％
C 는, 강 조직으로서 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 0.03 ％ 이상 필요하다. 한편, 0.35 ％ 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.03 ％ 이상 0.35 ％ 이하로 한다.
Si : 0.01 ∼ 0.50 ％
Si 는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이기는 하지만, 산화 용이성 원소이기 때문에, 화성 처리성 및 도금성에는 불리하여, 최대한 첨가하는 것은 피해야 할 원소이다. 그러나, 0.01 ％ 정도는 불가피적으로 강 중에 함유되고, 그 이하로 저감시키기 위해서는 비용이 상승하기 때문에, 0.01 ％ 를 하한으로 한다. 한편, 0.50 ％ 를 초과하면 강의 강화능이나 연신율 향상 효과가 포화된다. 또, 화성 처리성이 열화된다. 또, 고가공시의 내도금 박리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Si 량은 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하로 한다.
Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％
Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 3.6 ％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 8.0 ％ 를 초과하면 화성 처리성, 용접성이나 도금 밀착성의 확보, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해진다. 또한, 비용적으로 불리해진다. 따라서, Mn 량은 3.6 ％ 이상 8.0 ％ 이하로 한다.
Al : 0.01 ∼ 1.0 ％
Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가된다. 그 함유량이 0.01 ％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산의 효과는 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, 1.0 ％ 를 초과하면 비용 상승이 된다. 또한, Al 의 표면 농화가 많아져, 화성 처리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Al 량은 0.01 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.
P ≤ 0.10 ％
P 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나로서, 0.005 ％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에, 0.005 ％ 이상이 바람직하다. 한편, P가 0.10 ％ 를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한, 화성 처리성의 열화가 심해져, 본 발명으로 해도 화성 처리성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 또한, 표면 품질이 열화된다. 또, 비합금화 처리시에는 도금 밀착성이 열화되고, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 원하는 합금화도로 할 수 없다. 또 원하는 합금화도로 하기 위하여 합금화 처리 온도를 상승시키면 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화되기 때문에, 원하는 합금화도와, 양호한 연성, 합금화 도금 피막을 양립시킬 수 없다. 따라서, P 량은 0.10 ％ 이하로 하고, 하한으로는 0.005 ％ 가 바람직하다.
S ≤ 0.010 ％
S 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나이다. 하한은 규정하지 않는다. 그러나, 다량으로 함유되면 용접성 및 내식성이 열화되기 때문에 0.010 ％ 이하가 바람직하다.
또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위하여, B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 필요에 따라 첨가해도 된다.
이들의 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.
B : 0.001 ∼ 0.005 ％
B 는 0.001 ％ 미만에서는 ?칭 (quenching) 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.005 ％ 초과에서는 화성 처리성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B 량은 0.001 ％ 이상 0.005 ％ 이하로 한다. 단, 기계적 특성 개선상 첨가할 필요가 없는 것으로 판단되는 경우에는 첨가할 필요는 없다.
Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％
Nb 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.05 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하로 한다.
Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％
Ti 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.05 ％ 초과에서는 화성 처리성의 열화 및 도금 밀착성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하로 한다.
Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％
Cr 은 0.001 ％ 미만에서는 ?칭성 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 Cr 이 표면 농화되기 때문에, 도금 밀착성이나 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr 량은 0.001 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.
Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％
Mo 는 0.05 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni 나 Cu 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.
Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％
Cu 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Ni 나 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.
Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％
Ni 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과나 Cu 와 Mo 와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.
상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.
다음으로, 본 발명의 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해 설명한다.
본 발명의 고강도 강판을 제조하는 경우에는, 상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 연속 어닐링 설비에 있어서 어닐링을 실시한다. 또한, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다. 이어서, 화성 처리를 실시한다. 또한, 이 때, 본 발명에 있어서는, Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시한다. 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이다. 이와 같이, 어닐링 전에 Fe 계 산화물을 강판 표면에 존재시킴으로써, 어닐링시에 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 미리 내부 산화하여 강판 표층부에 있어서의 Si, Mn 의 활성이 저하된다. 따라서, 이들 원소의 표면 농화가 억제되고, 결과적으로 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 개선되게 된다. 또, 상기에 있어서, 열간 압연 종료 후, 냉간 압연을 실시하지 않고, 그대로 어닐링을 실시하는 경우도 있다.
본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우에는, 상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시한다. 또한, 이 때, 본 발명에 있어서는, Fe 계 산화물을 하지 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.5 g/㎡ 부착시킨 후, 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시한다. 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이다. 이와 같이, 어닐링 전에 Fe 계 산화물을 하지 강판 표면에 존재시킴으로써, 어닐링시에 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등의 외부 산화가 억제되고, 결과적으로 도금성 및 내도금 박리성이 개선되게 된다.
열간 압연
통상적으로 실시되는 조건에서 실시할 수 있다.
산세
열간 압연 후에는 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산세 공정으로 표면에 생성된 흑피 스케일을 제거하고, 그리고 나서 냉간 압연한다. 또한, 산세 조건은 특별히 한정하지 않는다.
냉간 압연
40 ％ 이상 80 ％ 이하의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다. 압하율이 40 ％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80 ％ 초과에서는 고강도 강판이기 때문에, 압연 비용이 올라갈 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에, 화성 처리성 및 도금 특성이 열화된다.
본 발명의 고강도 강판을 제조하는 경우, 냉간 압연한 강판 혹은 열간 압연한 강판에 대해, Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시한다. 또한, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다. 이어서, 화성 처리를 실시한다.
본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우, 냉간 압연한 강판에 대해, Fe 계 산화물을 하지 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.5 g/㎡ 부착시킨 후, 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링 및 용융 아연 도금 처리를 실시한다.
어닐링로에서는, 전단의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 실시하고, 후단의 균열대에서 소정 온도로 소정 시간 유지하는 균열 공정을 실시한다. 이어서, 냉각 공정을 실시한다.
상기 서술한 바와 같이, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이다. 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역의 어닐링로 분위기 중의 노점은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 -80 ℃ ∼ 80 ℃ 이다.
또한, 분위기 중의 H2 의 체적 분율이 1 ％ 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않아 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다. 상한은 특별히 규정하지 않는다. 그러나, 50 ％ 초과에서는 비용이 상승하고, 또한 효과가 포화된다. 따라서, H2 의 체적 분율은 1 ％ 이상 50 ％ 이하가 바람직하다. 또, 잔부는 N2 및 불가피 불순물 기체로 이루어진다. 본 발명의 효과를 저해하는 것이 아니라면 H2O, CO2, CO 등의 다른 기체 성분을 함유해도 된다.
또, 동일 어닐링 조건에서 비교한 경우, Si, Mn 의 표면 농화량은, 강 중 Si, Mn 량에 비례하여 커진다. 또, 동일 강종의 경우, 비교적 높은 산소 포텐셜 분위기에서는, 강 중 Si, Mn 이 내부 산화로 이행되기 때문에, 분위기 중 산소 포텐셜의 증가에 수반하여, 표면 농화량도 적어진다. 그 때문에, 강 중 Si, Mn 량이 많은 경우, 노점을 상승시킴으로써, 분위기 중 산소 포텐셜을 증가시킬 필요가 있다.
용융 아연 도금 처리는, 통상적인 방법으로 실시할 수 있다. 이어서, 필요에 따라 합금화 처리를 실시한다. 용융 아연 도금 처리에 계속하여 합금화 처리를 실시할 때에는, 용융 아연 도금 처리한 후, 450 ℃ 이상 600 ℃ 이하로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층의 Fe 함유량이 8 ∼ 14 ％ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 8 ％ 미만에서는 합금화 불균일 발생이나 플레이킹성이 열화된다. 한편, 14 ％ 초과는 내도금 박리성이 열화된다.
또한, 본 발명의 고강도 강판을 제조하는 경우, 추가로 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역으로부터 냉각 후, 필요에 따라 ?칭하고, 템퍼링을 실시해도 된다. 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 템퍼링은 150 ∼ 400 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만에서는 연신율이 열화 경향이 있고, 400 ℃ 초과에서는 경도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 전해 산세를 실시하지 않아도 양호한 화성 처리성은 확보 가능하다. 단, 어닐링시에 불가피적으로 발생하는 미량의 표면 농화물을 제거하고, 보다 양호한 화성 처리성을 확보할 목적으로, 연속 어닐링을 실시한 후, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다.
전해 산세에 사용하는 산세액은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 질산이나 불화수소산은 설비에 대한 부식성이 강하여 취급에 주의를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 또 염산은 음극으로부터 염소 가스를 발생시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 부식성이나 환경을 고려하면 황산의 사용이 바람직하다. 황산 농도는 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다. 황산 농도가 5 질량％ 미만에서는 도전율이 낮아지기 때문에 전해시의 욕 전압이 상승되어, 전원 부하가 커지는 경우가 있다. 한편, 20 질량％ 초과인 경우에는, 드래그 아웃에 의한 손실이 커 비용적으로 문제가 된다.
전해 산세의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 어닐링 후에 형성된 불가피적으로 표면 농화된 Si 나 Mn 의 산화물을 효율적으로 제거하기 위하여, 전류 밀도가 1 A/d㎡ 이상인 교번 전해로 하는 것이 바람직하다. 교번 전해로 하는 이유는, 강판을 음극으로 유지한 채로는 산세 효과가 작고, 반대로 강판을 양극 으로 유지한 채로는 전해시에 용출되는 Fe 가 산세액 중에 축적되어, 산세액 중의 Fe 농도가 증대하고, 강판 표면에 부착되면 건조되어 오염 등의 문제가 발생하기 때문이다.
전해액의 온도는 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 바람직하다. 연속 전해하는 것에 의한 발열로 욕온이 상승하기 때문에, 40 ℃ 미만으로 온도를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 전해조 라이닝의 내구성 관점에서 온도가 70 ℃ 를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 40 ℃ 미만인 경우, 산세 효과가 작아지기 때문에, 40 ℃ 이상이 바람직하다.
이상에 의해, 본 발명의 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판이 얻어진다. 본 발명의 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판은, 이하와 같이 강판 표면의 구조에 특징을 갖게 된다.
강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성된다. 또, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서는, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재한다.
강 중에 Si 및 다량의 Mn 이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 전착 도장 후의 내식성을 만족시키기 위해서는 부식의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 조직, 구조를 보다 고도로 제어할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에서는 먼저, 화성 처리성을 확보하기 위하여, 어닐링 전에 강판 표면에 Fe 계 산화물을 존재시키고 어닐링시에 산소 포텐셜을 높인다. 그 결과, 산소 포텐셜을 높임으로써 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 화성 처리 직전에 미리 내부 산화하고 강판 표층부에 있어서의 Si, Mn 의 활성이 저하된다. 따라서, 이들 원소의 외부 산화가 억제되고, 결과적으로 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 개선된다. 또한, 이 개선 효과는, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 g/㎡ 이상 존재시키게 된다. 한편, 0.100 g/㎡ 를 초과하여 존재시켜도 이 효과는 포화되므로, 상한은 0.100 g/㎡ 로 한다.
또, 내부 산화물이 입계에만 존재하고, 입자 내에 존재하지 않는 경우, 강 중 산화 용이성 원소의 입계 확산은 억제할 수 있다. 그러나, 입자 내 확산은 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시함으로써, 입계 뿐만 아니라 입자 내에서도 내부 산화시킨다. 구체적으로는, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물을 존재시키게 된다. 입자 내에 산화물이 존재함으로써, 산화물 근방의 입자 내의 고용 Si, Mn 의 양이 감소된다. 그 결과, Si, Mn 의 입자 내 확산 에 의한 표면으로의 농화를 억제할 수 있다.
또한, 고강도 용융 아연 도금 강판의 경우, 상기의 강판 표면이란, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판의 강판 표면의 구조는, 상기와 같다. 또한, 예를 들어, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 를 초과한 영역에서 상기 산화물이 성장하고 있어도 문제는 없다. 또, 강판 표면, 또는 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 10 ㎛ 를 초과한 영역에 있어서, 입계로부터 1 ㎛ 이상의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물을 존재시켜도 문제는 없다.
또한, 상기에 더하여 본 발명에서는, Mn 을 함유하는 산화물이 성장하는 강판 조직은 연질이고 가공성이 풍부한 페라이트상이 바람직하다.
실시예 1
이하, 본 발명의 고강도 강판을, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
표 1 에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하여, 흑피 스케일을 제거한 후, 표 2, 표 3 에 나타내는 조건으로 냉간 압연하여, 두께 1.0 ㎜ 의 냉연 강판을 얻었다. 또한, 일부는 냉간 압연을 실시하지 않고, 흑피 스케일 제거 후의 열연 강판 (두께 2.0 ㎜) 의 상태인 것도 준비하였다.
이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판 및 열연 강판을, 가열대에 있어서 공기비나 산소 농도를 제어함으로써 Fe 를 산화시키는 것이 가능한 어닐링로를 구비하는 연속 어닐링 설비에 장입 (裝入) 하였다. 연속 어닐링 설비에서는, 어닐링로 내의 노점을 제어하여 통판하고, 가열대에서 Fe 를 산화시켜 표 2, 표 3 에 나타내는 부착량의 O 를 부착시킨 후, 표 2, 표 3 에 나타내는 강판 최고 도달 온도까지 강판 온도를 상승시키는 어닐링을 실시한 후, 수 (水) ?칭 후에 300 ℃ × 140 s 동안 템퍼링을 실시하였다. 계속하여, 40 ℃, 5 질량％ 의 황산 수용액 중, 표 2, 표 3 에 나타내는 전류 밀도 조건에서, 공시재를 양극, 음극의 순으로 3 초씩으로 하는 교번 전해로 전해 산세를 실시하여, 공시재를 얻었다. 또한, 노점이나 온도에 대해서는, 어닐링로 내의 중앙부로부터 분위기 가스를 흡인하여 측정하였다. 또, 어닐링로 분위기의 노점은 -35 ℃ 로 하였다.
또한, 분위기의 기체 성분은, N2 와 H2 및 불가피 불순물로 이루어지고, 분위기의 노점은, 분위기 중의 수분을 제습 또는 흡수 제거하여 제어하였다. 분위기 중의 수소 농도는 10 vol％ 로 하였다.
이상에 의해 얻어진 공시재에 대해, 기계적 특성, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성을 조사하였다. 또, 강판 표층 바로 아래의 100 ㎛ 까지의 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양 (내부 산화량), 및, 강판 표층 바로 아래 10 ㎛ 까지의 강판 표층에 존재하는 Mn 을 함유하는 산화물의 형태와 성장 지점, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 위치에 있어서의 강판 표층 바로 아래의 입자 내 석출물을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
＜기계적 특성＞
JIS Z 2241 금속 재료 인장 시험 방법에 따라, TS, El 을 측정하였다.
＜화성 처리성＞
화성 처리성의 평가 방법을 이하에 기재한다.
화성 처리액은 니혼 파커라이징 (주) 제조의 화성 처리액 (펄본드 L3080 (등록상표)) 을 사용하여 하기 방법으로 화성 처리를 실시하였다.
니혼 파커라이징 (주) 제조의 탈지액 파인 클리너 (등록상표) 로 탈지한 후, 수세하고, 다음으로 니혼 파커라이징 (주) 제조의 표면 조정액 프레파렌 Z (등록상표) 로 30 s 표면 조정을 실시하고, 43 ℃ 의 화성 처리액 (펄본드 L3080) 에 120 s 침지시킨 후, 수세하여 온풍 건조시켰다. 화성 처리 후의 공시재를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 배율 500 배로 무작위로 5 시야를 관찰하고, 화성 처리 피막의 내비침 면적률을 화상 처리에 의해 측정하여, 내비침 면적률에 의해 이하의 평가를 실시하였다. ○ 이 합격 레벨이다.
○ : 10 ％ 이하
× : 10 ％ 초과
＜전착 도장 후의 내식성＞
상기의 방법으로 얻어진 화성 처리를 실시한 공시재로부터 치수 70 ㎜ × 150 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 닛폰 페인트 (주) 제조의 PN-150G (등록상표) 로 카티온 전착 도장 (베이킹 조건 : 170 ℃ × 20 분, 막두께 25 ㎛) 을 실시하였다. 그 후, 단부 (端部) 로 평가하지 않는 측의 면을 Al 테이프로 시일하고, 커터 나이프로 지철에 도달하는 크로스컷 (크로스 각도 60°) 을 하여 공시재로 하였다.
다음으로, 공시재를 5 ％ NaCl 수용액 (55 ℃) 중에 240 시간 침지 후에 꺼내어, 수세, 건조 후에 크로스컷부를 테이프 박리하고, 박리폭을 측정하여, 이하의 평가를 실시하였다. ○ 이 합격 레벨이다
○ : 박리폭이 편측 2.5 ㎜ 미만
× : 박리폭이 편측 2.5 ㎜ 이상
＜가공성＞
가공성은, JIS 5 호편을 제작하여 인장 강도 (TS (㎫)) 와 연신율 (El (％)) 을 측정하여, TS × El ≥ 24000 인 것을 양호, TS × El ＜ 24000 인 것을 불량으로 하였다.
＜강판 표층 100 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 내부 산화량＞
내부 산화량은,「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재 (즉 어닐링을 실시하기 전의 고강도 강판) 에 함유되는 산소량을 뺄 필요가 있으므로, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하고 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와 소재에 함유되는 산소량 OH 를 사용하여, OI 와 OH 의 차 (＝ OI － OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.
＜강판 표층 바로 아래 10 ㎛ 까지의 영역의 강판 표층부에 존재하는 Mn 을 함유하는 산화물의 성장 지점, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 위치에 있어서의 강판 표층 바로 아래의 입자 내 석출물＞
강판 표층을 용해 제거 후, 그 단면 (斷面) 을 SEM 으로 관찰하고, 입자 내 석출물의 전자선 회절로 비정질, 결정성의 구별을 조사하고, EDX, EELS 로 조성을 결정하였다. 입자 내 석출물이 Mn, O 를 함유하는 경우에 Mn 을 함유하는 산화물인 것으로 판정하였다. 시야 배율은 5000 ∼ 20000 배로, 각각 5 개 지점 조사하였다. 5 개 지점 중, 1 개 지점 이상에서 Mn 을 함유하는 산화물이 관찰된 경우, Mn 을 함유하는 산화물이 석출되어 있는 것으로 판단하였다. 내부 산화의 성장 지점이 페라이트인지의 여부는, 단면 SEM 으로 제 2 상의 유무를 조사하고 제 2 층이 관찰되지 않을 때에는 페라이트로 판정하였다. 또, 강판 표층 바로 아래로부터 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서, 하지 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내의 Mn 을 함유하는 산화물은, 단면을 추출 레플리카법으로 석출 산화물을 추출하여 상기의 동일한 수법으로 결정하였다.
이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2, 표 3 에 나타낸다.
표 2, 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 고강도 강판은, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성 중 어느 하나 이상이 떨어진다.
실시예 2
이하, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판을, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
상기 서술한 표 1 에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하여, 흑피 스케일을 제거한 후, 표 4, 표 5 에 나타내는 조건으로 냉간 압연하여, 두께 1.0 ㎜ 의 냉연 강판을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을, 가열대가 공기비나 산소 농도를 제어함으로써 Fe 를 산화시키는 것이 가능한 분위기로 제어할 수 있는 어닐링로를 구비하는 CGL 에 장입하였다. CGL 에서는, 어닐링로 내의 노점을 제어하여 통판하고, 가열대에서 Fe 를 산화시켜 표 4, 표 5 에 나타내는 부착량의 O 를 존재시킨 후, 표 4, 표 5 에 나타내는 강판 최고 도달 온도까지 강판 온도를 상승시키는 어닐링을 실시한 후, 460 ℃ 의 Al 함유 Zn 욕에서 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. 또한, 노점이나 온도에 대해서는, 어닐링로 내의 중앙부로부터 분위기 가스를 흡인하여 측정하였다. 또, 어닐링로 분위기의 노점은 -35 ℃ 로 하였다.
또한, 분위기의 기체 성분은, N2 와 H2 및 불가피 불순물로 이루어지고, 분위기의 노점의 제어에 대해서는, N2 중에 설치한 물탱크를 가열하여 가습한 N2 가스가 흐르는 배관을 미리 별도 설치하고, 가습한 N2 가스 중에 H2 가스를 도입하여 혼합하고, 이것을 노 내에 도입함으로써 분위기의 노점을 제어하였다. 분위기 중의 수소 농도는 10 vol％ 로 하였다.
또, GA 는 0.14 ％ Al 함유 Zn 욕을, GI 는 0.18 ％ Al 함유 Zn 욕을 사용하였다. 부착량은 가스 와이핑에 의해 표 4, 표 5 에 나타내는 소정의 부착량 (편면당 부착량) 으로 조절하고, GA 는 합금화 처리하였다.
이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판 (GA 및 GI) 에 대해, 외관성 (도금 외관), 고가공시의 내도금 박리성, 가공성을 조사하였다. 또, 도금층 바로 아래의 100 ㎛ 까지의 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양 (내부 산화량), 및, 도금층 바로 아래 10 ㎛ 까지의 강판 표층에 존재하는 Mn 을 함유하는 산화물의 형태와 성장 지점, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 위치에 있어서의 도금층 바로 아래의 입자 내 석출물을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
＜외관성＞
외관성은, 불도금이나 합금화 불균일 등의 외관 불량이 없는 경우에는 외관 양호 (기호 ○), 있는 경우에는 외관 불량 (기호 ×) 으로 판정하였다.
＜내도금 박리성＞
고가공시의 내도금 박리성은, GA 에서는, 90°를 초과하여 예각으로 굽혔을 때의 굽힘 가공부의 도금 박리의 억제가 요구된다. 본 실시예에서는 120°굽힌 가공부에 셀로판 테이프를 압착하여 박리물을 셀로판 테이프로 전이시키고, 셀로판 테이프상의 박리물량을 Zn 카운트수로 하여 형광 X 선법으로 구하였다. 또한, 이 때의 마스크 직경은 30 ㎜, 형광 X 선의 가속 전압은 50 ㎸, 가속 전류는 50 ㎃, 측정 시간은 20 초이다. 하기의 기준에 비추어, 랭크 1, 2, 3, 4 의 것을 내도금 박리성이 양호 (기호 ○), 5 의 것을 내도금 박리성이 불량 (기호 ×) 으로 평가하였다. ○ 은 고가공시의 도금 박리성에 전혀 문제없는 성능이다. × 는 통상적인 실용에는 적합하지 않은 성능이다.
형광 X 선 Zn 카운트수 랭크
0 ∼ 500 미만 : 1
500 이상 ∼ 1000 미만 : 2
1000 이상 ∼ 2000 미만 : 3
2000 이상 ∼ 3000 미만 : 4
3000 이상 : 5
GI 에서는, 충격시험시의 내도금 박리성이 요구된다. 볼 임팩트 시험을 실시하고, 가공부를 테이프 박리하여, 도금층의 박리 유무를 육안으로 판정하였다. 볼 임팩트 조건은, 볼 중량 1000 g, 낙하 높이 100 ㎝ 이다.
○ : 도금층의 박리없음
× : 도금층이 박리
＜가공성＞
가공성은, JIS 5 호편을 제작하여 인장 강도 (TS (㎫)) 와 연신율 (El (％)) 을 측정하여, TS × El ≥ 24000 인 것을 양호, TS × El ＜ 24000 인 것을 불량으로 하였다.
＜도금층 바로 아래 100 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 내부 산화량＞
내부 산화량은,「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재 (즉 어닐링을 실시하기 전의 고강도 강판) 에 함유되는 산소량을 뺄 필요가 있으므로, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와 소재에 함유되는 산소량 OH 를 사용하여, OI 와 OH 의 차 (＝ OI － OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.
＜도금층 바로 아래 10 ㎛ 까지의 영역의 강판 표층부에 존재하는 Mn 을 함유하는 산화물의 성장 지점, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 위치에 있어서의 도금층 바로 아래의 입자 내 석출물＞
도금층을 용해 제거 후, 그 단면을 SEM 으로 관찰하고, 입자 내 석출물의 전자선 회절로 비정질, 결정성의 구별을 조사하고, 마찬가지로 EDX, EELS 로 조성을 결정하였다. 입자 내 석출물이 Mn, O 를 함유하는 경우에 Mn 을 함유하는 산화물인 것으로 판정하였다. 시야 배율은 5000 ∼ 20000 배로, 각각 5 개 지점 조사하였다. 5 개 지점중, 1 개 지점 이상에서 Mn 을 함유하는 산화물이 관찰된 경우, Mn 을 함유하는 산화물이 석출되어 있는 것으로 판단하였다. 내부 산화의 성장 지점이 페라이트인지의 여부는, 단면 SEM 으로 제 2 상의 유무를 조사하고 제 2 층이 관찰되지 않을 때에는 페라이트로 판정하였다. 또, 도금층 바로 아래로부터 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서, 하지 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내의 Mn 을 함유하는 산화물은, 단면을 추출 레플리카법으로 석출 산화물을 추출하여 상기의 동일한 수법으로 결정하였다.
＜내식성＞
치수 70 ㎜ × 150 ㎜ 의 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서, JIS Z 2371 (2000년) 에 기초하는 염수 분무 시험을 3 일간 실시하고, 부식 생성물을 크롬산 (농도 200 g/ℓ, 80 ℃) 을 사용하여 1 분간 세정 제거하고, 편면당 시험 전후의 도금 부식 감량 (g/㎡·일) 을 중량법으로 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○ (양호) : 20 g/㎡·일 미만
× (불량) : 20 g/㎡·일 이상
이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 4, 표 5 에 나타낸다.
표 4, 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 GI, GA (본 발명예) 는, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고 가공성 및 고가공시의 내도금 박리성이 우수하고, 도금 외관도 양호하다.
한편, 비교예에서는, 도금 외관, 가공성, 고가공시의 내도금 박리성 중 어느 하나 이상이 떨어진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고강도 강판은, 화성 처리성, 내식성, 가공성이 우수하고, 또, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금 외관, 내식성, 가공성 및 고가공시의 내도금 박리성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판은, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.
Claims (12)
- 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.03 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때에,
Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 652 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시하고,
강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물이 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 존재하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. - 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.03 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때에,
Fe 계 산화물을 강판 표면에 편면당 O 량으로 0.08 ∼ 1.50 g/㎡ 부착시킨 후, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 652 ℃ 이하로 하여 강판에 어닐링을 실시하고,
강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물이 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 존재하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 연속 어닐링을 실시한 후, 추가로 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 연속 어닐링을 실시한 후, 추가로 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. - 제 1 항에 기재된 고강도 강판의 제조 방법에 의해 제조된 고강도 강판의 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 형성시키는 용융 아연 도금 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
- 제 2 항에 기재된 고강도 강판의 제조 방법에 의해 제조된 고강도 강판의 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 형성시키는 용융 아연 도금 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
- 제 3 항에 기재된 고강도 강판의 제조 방법에 의해 제조된 고강도 강판의 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 형성시키는 용융 아연 도금 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
- 제 4 항에 기재된 고강도 강판의 제조 방법에 의해 제조된 고강도 강판의 표면에, 편면당 도금 부착량이 20 ∼ 120 g/㎡ 인 아연 도금층을 형성시키는 용융 아연 도금 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 450 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 실시하고, 도금층의 Fe 함유량을 8 ∼ 14 질량％ 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 강판의 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물이 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 존재하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 강판.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조되고, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물이 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 존재하고, 또한, 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 하지 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
- 제 9 항에 기재된 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조되고, 아연 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물이 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 존재하고, 또한, 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 하지 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
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