CN104364410A

CN104364410A - 高强度钢板和高强度热镀锌钢板以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN104364410A
Application number: CN201380031464.2A
Authority: CN
Inventors: 伏胁祐介; 川崎由康; 长泷康伸
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: KR101978014B1; WO2013187030A1; KR20160143893A; KR20150013719A; CN104364410B

Abstract

本发明提供即使在Si、Mn的含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。另外，本发明提供镀层外观、耐腐蚀性、高度加工时的耐镀层剥离性及加工性优良的高强度热镀锌钢板的制造方法以及高强度热镀锌钢板。在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P≤0.10％、S≤0.010％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.50g/m²的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火。或者，进一步实施形成每单面的镀层附着量为20～120g/m²的锌镀层的热镀锌处理。

Description

高强度钢板和高强度热镀锌钢板以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及即使在Si、Mn的含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。另外，本发明涉及以含有Si和Mn的高强度钢板作为母材的、镀层外观、耐腐蚀性、高度加工时的耐镀层剥离性及加工性优良的高强度热镀锌钢板的制造方法以及高强度热镀锌钢板。

背景技术

近年来，从提高汽车的燃料效率并且提高汽车的碰撞安全性的观点出发，通过车身材料的高强度化而实现薄壁化，使车身本身轻量化并且高强度化的要求提高。因此，正在促进高强度钢板在汽车中的应用。

通常，将汽车用钢板涂装后使用，作为该涂装的前处理，实施被称为磷酸盐处理的化学转化处理。钢板的化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要处理之一。

为了提高钢板的强度、延展性，添加Si、Mn是有效的。但是，在连续退火时，即使在不发生Fe的氧化的(将Fe氧化物还原的)还原性的N₂+H₂气体气氛下进行退火的情况下，Si、Mn也会发生氧化，在钢板最表层选择性地形成含有Si、Mn的表面氧化物(SiO₂、MnO等，以下称为选择表面氧化物)。该选择表面氧化物阻碍化学转化处理中的化学转化被膜的生成反应，因此形成未生成化学转化被膜的微小区域(以下，有时也称为未覆盖区(スケ))，化学转化处理性降低。

作为改善含有Si、Mn的钢板的化学转化处理性的现有技术，专利文献1中公开了使用电镀法在钢板上形成20～1500mg/m²的铁覆盖层的方法。但是，该方法中，存在另外需要电镀设备、工序增加、成本也增大的问题。

另外，专利文献2中，通过规定Mn/Si比率而提高磷酸盐处理性，专利文献3中，通过添加Ni而提高磷酸盐处理性。但认为，该效果依赖于钢板中的Si、Mn的含量，对于Si、Mn的含量高的钢板，需要进一步改善。

另外，专利文献4中公开了如下方法：通过使退火时的露点为-25～0℃，在距钢板基底表面的深度1μm以内的区域形成由含有Si的氧化物构成的内部氧化层，使含Si氧化物在钢板表面长度10μm所占的比例为80％以下。然而，在专利文献4中记载的方法的情况下，控制露点的区域以炉内整体作为前提，因此，难以控制露点，难以稳定作业。另外，在不稳定的露点控制下进行退火的情况下，确认到形成于钢板上的内部氧化物的分布状态产生偏差，在钢板的长度方向、宽度方向上有可能产生化学转化处理性的不均(在整体或一部分产生未覆盖区)。另外，即使在化学转化处理性提高的情况下，由于在化学转化处理被膜之下存在含Si氧化物，因此也存在电沉积涂装后的耐腐蚀性差的问题。

另外，专利文献5中记载了如下方法：在氧化性气氛中使钢板温度达到350～650℃，在钢板表面上形成氧化膜，然后，在还原性气氛中加热至再结晶温度，再进行冷却。但是，在该方法中，通过氧化的方法而形成在钢板表面上的氧化被膜的厚度存在差异，未充分地发生氧化或者氧化被膜变得过厚，在之后的还原性气氛中进行退火时，产生氧化膜的残留或剥离，表面性状有时变差。在实施例中，记载了在大气中进行氧化的技术。但是，大气中的氧化会使氧化物生成得较厚，存在之后的还原困难或者需要高氢气浓度的还原气氛等问题。

另外，专利文献6中记载了如下方法：对于以质量％计含有0.1％以上的Si、和/或1.0％以上的Mn的冷轧钢板，在钢板温度为400℃以上的条件下，在铁的氧化气氛下在钢板表面上形成氧化膜，然后，在铁的还原气氛下将上述钢板表面的氧化膜还原。具体而言为如下方法：在400℃以上使用空气比为0.93以上且1.10以下的直火燃烧器，将钢板表面的Fe氧化后，在将Fe氧化物还原的N₂+H₂气体气氛下进行退火，由此，抑制使化学转化处理性劣化的选择表面氧化，在最表面上形成Fe的氧化层。专利文献6中，没有具体记载直火燃烧器的加热温度。但是，含有大量(约0.6％以上)的Si的情况下，比Fe更容易发生氧化的Si的氧化量增多，使Fe的氧化受到抑制，或Fe的氧化本身变得过少。其结果，还原后的表面Fe还原层的形成不充分，或在还原后的钢板表面上存在SiO₂，有时会产生化学转化被膜的未覆盖区。

另外，近年来，在汽车、家电、建材等领域中，广泛使用对原材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板、特别是热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板。另外，从提高汽车的燃料效率并且提高汽车的碰撞安全性的观点出发，通过车身材料的高强度化而实现薄壁化，使车身本身轻量化并且高强度化的要求提高。因此，正在促进高强度钢板在汽车中的应用。

通常，热镀锌钢板通过使用将钢坯进行热轧、冷轧而得到的薄钢板作为母材并将母材钢板利用连续式热镀锌生产线(以下，称为CGL)的退火炉进行再结晶退火及热镀锌处理来制造。在合金化热镀锌钢板的情况下，在热镀锌处理后进一步进行合金化处理来制造。

在此，作为CGL的退火炉的加热炉类型，有DFF型(直火型)、NOF型(非氧化型)、全辐射管型等。近年来，出于作业的容易程度、由于不易产生啄印缺陷等而能够以低成本制造高品质的镀覆钢板等理由，具备全辐射管型的加热炉的CGL的建设增加。但是，与DFF型(直火型)、NOF型(非氧化型)不同，全辐射管型的加热炉在临退火前不进行氧化工序，因此，对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板而言，在确保镀覆性的方面是不利的。

作为以大量含有Si、Mn的高强度钢板为母材的热镀覆钢板的制造方法，专利文献7中公开了在再结晶温度～900℃下退火并镀覆的技术。专利文献8中公开了在750～900℃下退火并镀覆的技术。专利文献9中公开了在800～850℃下退火并镀覆的技术。但是，在大量含有Si、Mn的高强度钢板的情况下，在超过750℃的高温下进行退火时，钢中的Si、Mn发生选择氧化，在钢板表面上形成氧化物，因此，使镀层密合性劣化，有可能产生不上镀等缺陷。

另外，专利文献10及专利文献11中公开了如下技术：用由水蒸气分压表示的式子来规定还原炉中的加热温度，提高露点，由此，使钢基表层发生内部氧化。但是，控制露点的区域以炉内整体作为前提，因此，难以控制露点，难以稳定作业。另外，在不稳定的露点控制下制造合金化热镀锌钢板时，确认到形成于基底钢板上的内部氧化物的分布状态产生偏差，在钢带的长度方向、宽度方向上有可能产生镀层润湿性或合金化不均等缺陷。

另外，近来，正在推进高强度热镀锌钢板、高强度合金化热镀锌钢板在加工严格的部位的应用，高度加工时的耐镀层剥离特性受到重视。具体而言，对镀覆钢板进行超过90°的弯曲加工而进一步弯曲成锐角时或施加冲击而使钢板受到加工的情况下，要求抑制加工部的镀层剥离。

为了满足这样的特性，不仅要求在钢中添加大量Si、Mn而确保期望的钢板组织，而且要求进一步高度地控制可能会成为高度加工时的裂纹等的起点的镀层之下的钢基表层的组织、结构。但是，对于现有技术而言，难以进行这样的控制，无法通过在退火炉中具备全辐射管型的加热炉的CGL以含有Si、Mn的高强度钢板作为母材来制造高度加工时的耐镀层剥离特性优良的热镀锌钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-320952号公报

专利文献2：日本特开2004-323969号公报

专利文献3：日本特开平6-10096号公报

专利文献4：日本特开2003-113441号公报

专利文献5：日本特开昭55-145122号公报

专利文献6：日本特开2006-45615号公报

专利文献7：日本特开2009-287114号公报

专利文献8：日本特开2008-24980号公报

专利文献9：日本特开2010-150660号公报

专利文献10：日本特开2004-323970号公报

专利文献11：日本特开2004-315960号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使在Si、Mn的含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供以含有Si、Mn的钢板作为母材、镀层外观、耐腐蚀性、高度加工时的耐镀层剥离性及加工性优良的高强度热镀锌钢板的制造方法以及高强度热镀锌钢板。

用于解决问题的方法

以往仅通过使退火炉内整体的水蒸气分压或氧气分压上升而提高露点或氧气浓度，使钢板的内部过度氧化，因此，在露点或氧化控制性方面存在问题，或使化学转化处理性产生不均，或使电沉积涂装后的耐腐蚀性劣化，产生了各种问题。因此，本发明人对通过以往的想法中未被采用的新的方法来解决问题的方法进行了研究。结果发现，通过对有可能成为电沉积涂装后的耐腐蚀性劣化的起点的钢板表层的组织、结构进行更高度的控制，可得到化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性优良的高强度钢板以及镀层外观和高度加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。具体而言，在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.5g/m²的氧化物后，经过使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下的退火来进行化学转化处理。通过进行这样的处理，可得到能够抑制选择性表面氧化、抑制表面富集从而使化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性优良的高强度钢板以及能够抑制选择性表面氧化、抑制表面富集从而使镀层外观和高度加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。需要说明的是，化学转化处理性优良是指具有没有化学转化处理后的未覆盖区、不均的外观。

通过以上的方法得到的高强度钢板及高强度热镀锌钢板得到如下的组织、结构：在距钢板表面100μm以内的钢板表层部中形成每单面为0.010～0.100g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在距钢板表面10μm以内的区域内，在距钢板晶界1μm以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。由此，本发明的高强度钢板能够防止电沉积涂装后的耐腐蚀性的劣化，化学转化处理性优良。另外，由此使本发明的高强度热镀锌钢板的镀层外观和高度加工时的耐镀层剥离性优良。

本发明基于上述见解，其特征如下所述。

[1]一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，

在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P≤0.10％、S≤0.010％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，

在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.50g/m²的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火。

[2]如上述[1]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，作为所述钢板的成分组成，以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的一种以上的元素。

[3]如上述[1]或[2]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，在进行所述连续退火后，进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。

[4]一种高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对上述[1]～[3]中任一项所述的高强度钢板的表面实施形成每单面的镀层附着量为20～120g/m²的锌镀层的热镀锌处理。

[5]如上述[4]所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述热镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度来实施合金化处理，使镀层的Fe含量为8～14质量％的范围。

[6]一种高强度钢板，其特征在于，通过上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法制造，在距钢板表面100μm以内的钢板表层部中存在每单面为0.010～0.100g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在距钢板表面10μm以内的区域内，在距钢板晶界1μm以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。

[7]一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过上述[4]或[5]所述的制造方法制造，在锌镀层之下的距基底钢板表面100μm以内的钢板表层部中存在每单面为0.010～0.100g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在镀层之下的距基底钢板表面10μm以内的区域内，在距基底钢板晶界1μm以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。

需要说明的是，本发明中，高强度钢板及高强度热镀锌钢板的拉伸强度TS为590MPa以上。另外，本发明的高强度热镀锌钢板包括热镀锌处理后没有实施合金化处理的镀覆钢板(以下，有时也称为GI)、热镀锌处理后实施了合金化处理的镀覆钢板(以下，有时也称为GA)中的任意一种。另外，Fe系氧化物是指由Fe和O构成的氧化物为氧化物构成元素的50％以上、除此以外还包含钢板中含有的Fe以外的元素的氧化物的物质。

发明效果

根据本发明，得到即使在Si含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板。根据本发明，得到镀层外观、耐腐蚀性、高度加工时的耐镀层剥离性及加工性优良的高强度热镀锌钢板。

具体实施方式

以下，对本发明具体地进行说明。需要说明的是，以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则仅用“％”表示。

首先，对作为本发明中最重要的条件的、决定钢板表面的结构的退火条件等进行说明。

在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.50g/m²的Fe系氧化物后，使在退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火，由此，在钢板表层100μm以内的内部适量存在易氧化性元素(Si、Mn等)的氧化物(以下，称为内部氧化物)，能够抑制使退火后的化学转化处理性劣化的钢中的Si、Mn等在钢板表层中的选择性表面氧化(称为表面富集)。另外，在基底钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.5g/m²的Fe系氧化物后，在连续式热镀锌设备中使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火及热镀锌处理，由此，适量存在钢板表层100μm以内的内部氧化物，能够抑制使退火后的热镀锌层与钢板的润湿性劣化的钢中的Si、Mn等在钢板表层的表面富集。

在退火前在钢板(基底钢板)表面上存在以每单面的O量计为0.08～1.50g/m²的Fe系氧化物的理由如下所述。O量小于0.08g/m²时，不能防止钢中的Si、Mn等合金元素的表面富集，化学转化处理性、镀覆性劣化。另一方面，O量超过1.50g/m²时，在接下来进行的退火工序中，表层的O(氧)没有被完全还原而残留，因此，发生化学转化处理性的降低、电沉积涂装后的耐腐蚀性的劣化。另外，在镀层合金化工序中，会导致合金化速度的降低，镀层密合性劣化。

另外，作为使Fe系氧化物附着到钢板表面上的方法，可以列举如下方法：在退火时将加热区控制为Fe发生氧化的气氛，在该气氛中使钢板温度升高至400℃～700℃来进行附着。方法不限于上述方法。例如，也可以为预镀等方法。

使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下的理由如下所述。在低于600℃的温度范围内，不会引起化学转化处理性的劣化、被膜剥离、不上镀的产生、耐腐蚀性的劣化、耐镀层剥离性的劣化等成为问题的程度的表面富集、内部氧化，而且得不到良好的材质。因此，将表现出本发明效果的温度范围设定为600℃以上。另一方面，在超过750℃的温度范围内，即使在退火前存在0.08g/m²以上的O的情况下，表面富集也变得显著，发生化学转化处理性的劣化、电沉积涂装后的耐腐蚀性的劣化等。另外，不上镀的产生、耐腐蚀性的劣化、耐镀层剥离性的劣化等变得剧烈。另外，从材质的观点出发，对于TS、El而言，在超过750℃的温度范围内，强度与延展性的平衡的效果饱和。因此，将钢板最高到达温度设定为600℃以上且750℃以下。

关于使Fe系氧化物附着到钢板表面上时的露点、钢板温度为600℃以上且750℃以下的温度范围内的露点，没有特别限定。控制为低于-80℃时，有时会导致成本的上升。超过80℃时，Fe的氧化量增多，退火炉内、辊有可能发生劣化。因此，优选为-80℃以上且80℃以下。

接着，对作为本发明的对象的高强度钢板及高强度热镀锌钢板的钢成分组成进行说明。

C：0.03～0.35％

C通过形成作为钢组织的马氏体等而使加工性提高。因此，需要为0.03％以上。另一方面，超过0.35％时，焊接性劣化。因此，C量设定为0.03％以上且0.35％以下。

Si：0.01～0.50％

Si是对于强化钢而得到良好的材质而言有效的元素，但是，Si是易氧化性元素，因此，对化学转化处理性及镀覆性不利，是应该尽量避免添加的元素。但是，在钢中不可避免地含有约0.01％，为了降低至0.01％以下，成本上升，因此，以0.01％作为下限。另一方面，超过0.50％时，钢的强化能力、伸长率提高效果饱和。另外，化学转化处理性劣化。另外，难以改善高度加工时的耐镀层剥离性。因此，Si量设定为0.01％以上且0.50％以下。

Mn：3.6～8.0％

Mn是对钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性和强度，需要含有3.6％以上。另一方面，超过8.0％时，难以确保化学转化处理性、焊接性、镀层密合性，难以确保强度与延展性的平衡。另外，在成本方面变得不利。因此，Mn量设定为3.6％以上且8.0％以下。

Al：0.01～1.0％

Al是出于钢水的脱氧的目的而添加的。其含量低于0.01％时，不能实现该目的。钢水的脱氧的效果在0.01％以上时得到。另一方面，超过1.0％时，成本上升。另外，Al的表面富集增多，难以改善化学转化处理性。因此，Al量设定为0.01％以上且1.0％以下。

P≤0.10％

P是不可避免地含有的元素之一，为了使其低于0.005％，成本有可能增大，因此，优选为0.005％以上。另一方面，P超过0.10％而含有时，焊接性劣化。而且，化学转化处理性的劣化变得剧烈，即使根据本发明也难以使化学转化处理性提高。另外，表面品质劣化。另外，在非合金化处理时，镀层密合性劣化，在合金化处理时，如果不升高合金化处理温度，则无法得到期望的合金化度。另外，为了得到期望的合金化度而升高合金化处理温度时，在延展性劣化的同时合金化镀覆被膜的密合性劣化，因此，不能兼顾期望的合金化度与良好的延展性、合金化镀覆被膜。因此，P量设定为0.10％以下，作为下限，优选为0.005％。

S≤0.010％

S是不可避免地含有的元素之一。下限没有规定。但是，大量含有时，焊接性及耐腐蚀性劣化，因此，优选为0.010％以下。

另外，为了控制强度与延展性的平衡，可以根据需要添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的一种以上的元素。

添加这些元素时的适当添加量的限定理由如下所述。

B：0.001～0.005％

B低于0.001％时，难以得到促进淬火的效果。另一方面，超过0.005％时，化学转化处理性劣化。因此，在含有的情况下，B量设定为0.001％以上且0.005％以下。但是，在从改善机械特性的方面考虑判断为无需添加的情况下，不需要添加。

Nb：0.005～0.05％

Nb低于0.005％时，难以得到调节强度的效果、改善与Mo复合添加时的镀层密合性的效果。另一方面，超过0.05％时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Nb量设定为0.005％以上且0.05％以下。

Ti：0.005～0.05％

Ti低于0.005％时，难以得到调节强度的效果。另一方面，超过0.05％时，导致化学转化处理性的劣化以及镀层密合性的劣化。因此，在含有的情况下，Ti量设定为0.005％以上且0.05％以下。

Cr：0.001～1.0％

Cr低于0.001％时，难以得到淬透性效果。另一方面，超过1.0％时，Cr发生表面富集，因此，镀层密合性、焊接性劣化。因此，在含有的情况下，Cr量设定为0.001％以上且1.0％以下。

Mo：0.05～1.0％

Mo低于0.05％时，难以得到调节强度的效果、改善与Nb复合添加时或者与Ni、Cu复合添加时的镀层密合性的效果。另一方面，超过1.0％时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Mo量设定为0.05％以上且1.0％以下。

Cu：0.05～1.0％

Cu低于0.05％时，难以得到促进残余γ相形成的效果、改善与Ni、Mo复合添加时的镀层密合性的效果。另一方面，超过1.0％时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Cu量设定为0.05％以上且1.0％以下。

Ni：0.05～1.0％

Ni低于0.05％时，难以得到促进残余γ相形成的效果、改善与Cu、Mo复合添加时的镀层密合性的效果。另一方面，超过1.0％时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Ni量设定为0.05％以上且1.0％以下。

上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。

接着，对本发明的高强度钢板及高强度热镀锌钢板的制造方法和其限定理由进行说明。

在制造本发明的高强度钢板的情况下，对具有上述化学成分的钢进行热轧后，进行冷轧而制成钢板，接着，在连续退火设备中进行退火。优选进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。接着，进行化学转化处理。另外，此时，在本发明中，在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.50g/m²的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火。这在本发明中是最重要的条件。这样，在退火前，通过在钢板表面上存在Fe系氧化物，在退火时作为易氧化性元素的Si和Mn等预先发生内部氧化，钢板表层部中的Si、Mn的活度降低。因此，这些元素的表面富集得到抑制，结果，化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性得到改善。另外，上述中，在热轧结束后，也有时不实施冷轧而直接进行退火。

在制造本发明的高强度热镀锌钢板的情况下，对具有上述化学成分的钢进行热轧后，进行冷轧而制成钢板，接着，在连续式热镀锌设备中进行退火及热镀锌处理。另外，此时，在本发明中，在基底钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.5g/m²的Fe系氧化物后，在连续式热镀锌设备中使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火及热镀锌处理。这在本发明中是最重要的条件。这样，在退火前，通过在基底钢板表面上存在Fe系氧化物，退火时作为易氧化性元素的Si和Mn等的外部氧化得到抑制，结果，镀覆性及耐镀层剥离性得到改善。

热轧

可以在通常进行的条件下进行。

酸洗

优选在热轧后进行酸洗处理。酸洗工序中，将在表面上生成的黑色氧化皮除去，然后进行冷轧。另外，酸洗条件没有特别限定。

冷轧

优选以40％以上且80％以下的轧制率进行。轧制率小于40％时，再结晶温度发生低温化，因此，机械特性容易劣化。另一方面，轧制率超过80％时，由于是高强度钢板，因此，不仅轧制成本上升，而且退火时的表面富集增加，因而，化学转化处理性及镀覆特性劣化。

在制造本发明的高强度钢板的情况下，对于冷轧后的钢板或热轧后的钢板，在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.50g/m²的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火。优选进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。接着，进行化学转化处理。

在制造本发明的高强度热镀锌钢板的情况下，对于冷轧后的钢板，在基底钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.5g/m²的Fe系氧化物后，在连续式热镀锌设备中使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火及热镀锌处理。

退火炉中，在前段的加热区中进行将钢板加热至预定温度的加热工序，在后段的均热区中进行在预定温度下保持预定时间的均热工序。接着，进行冷却工序。

如上所述，退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下。600℃以上且750℃以下的温度范围的退火炉气氛中的露点没有特别限定。优选为-80℃～80℃。

需要说明的是，气氛中的H₂的体积百分率小于1％时，不能得到还原所产生的活化效果，化学转化处理性有时劣化。上限没有特别规定。但是，超过50％时，成本上升，并且效果饱和。因此，H₂的体积百分率优选为1％以上且50％以下。另外，余量由N₂和不可避免的杂质气体构成。只要不损害本发明的效果，则也可以含有H₂O、CO₂、CO等其他气体成分。

另外，在同一退火条件下进行比较的情况下，Si、Mn的表面富集量与钢中的Si、Mn量成比例地增大。另外，在同一钢种的情况下，在比较高的氧势气氛下，钢中的Si、Mn转变为内部氧化，因此，伴随气氛中的氧势的增加，表面富集量也减少。因此，在钢中的Si、Mn量多的情况下，需要通过使露点升高而增加气氛中的氧势。

热镀锌处理可以通过常规方法进行。接着，根据需要进行合金化处理。在热镀锌处理之后进行合金化处理时，优选在热镀锌处理后，将钢板加热至450℃以上且600℃以下来实施合金化处理，以使镀层的Fe含量达到8～14％的方式进行。小于8％时，产生合金化不均，剥落性劣化。另一方面，超过14％时，耐镀层剥离性劣化。

另外，在制造本发明的高强度钢板的情况下，进一步从600℃以上且750℃以下的温度范围开始冷却后，根据需要可以进行淬火、回火。条件没有特别限定。但是，回火优选在150～400℃的温度下进行。这是由于，低于150℃时，存在伸长率劣化的倾向，超过400℃时，存在硬度降低的倾向。

本发明中，可以不实施电解酸洗而确保良好的化学转化处理性。但是，为了将在退火时不可避免地产生的微量的表面富集物除去而确保更良好的化学转化处理性，优选在进行连续退火后在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。

电解酸洗中使用的酸洗液没有特别限定。但是，硝酸、氢氟酸对设备的腐蚀性强，操作时需要注意，因此不优选。另外，盐酸有可能从阴极产生氯气，因而不优选。因此，考虑到腐蚀性和环境，优选使用硫酸。硫酸浓度优选为5质量％以上且20质量％以下。硫酸浓度小于5质量％时，导电率降低，因此，电解时的槽电压上升，电源负荷有时增大。另一方面，超过20质量％时，由药剂消耗引起的损失大，在成本方面成为问题。

电解酸洗的条件没有特别限定。但是，为了将在退火后形成的不可避免地表面富集的Si、Mn的氧化物有效地除去，优选采用电流密度为1A/dm²以上的交变电解。采用交变电解的理由在于，将钢板保持在阴极的状态下酸洗效果小，相反，将钢板保持在阳极的状态下电解时溶出的Fe蓄积在酸洗液中，酸洗液中的Fe浓度增大，附着到钢板表面上时，产生干燥污渍等问题。

电解液的温度优选为40℃以上且70℃以下。通过连续电解产生的发热使浴温上升，因此，有时难以将温度保持于低于40℃。另外，从电解槽的衬里的耐久性的观点出发，不优选温度超过70℃。另外，低于40℃时，酸洗效果减小，因此，优选为40℃以上。

通过以上方法，得到本发明的高强度钢板及高强度热镀锌钢板。如下所述，本发明的高强度钢板及高强度热镀锌钢板在钢板表面的结构上具有特征。

在距钢板表面100μm以内的钢板表层部中形成合计每单面为0.010～0.100g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的一种以上的氧化物。另外，在距钢板表面10μm以内的区域内，在距钢板晶界1μm以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。

对于钢中添加有Si和大量Mn的高强度钢板而言，为了满足电沉积涂装后的耐腐蚀性，需要更高度地控制有可能成为腐蚀的裂纹等的起点的钢板表层的组织、结构。因此，本发明中，首先，为了确保化学转化处理性，在退火前在钢板表面上存在Fe系氧化物，在退火时提高氧势。其结果，通过提高氧势，作为易氧化性元素的Si和Mn等在临化学转化处理前预先发生内部氧化，钢板表层部中的Si、Mn的活度降低。因此，这些元素的外部氧化得到抑制，结果，可改善化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性。进而，关于该改善效果，在距钢板表面100μm以内的钢板表层部中存在每单面为0.010g/m²以上的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物。另一方面，即使存在量超过0.100g/m²，该效果也饱和，因此，上限设定为0.100g/m²。

另外，在内部氧化物仅存在于晶界而不存在于晶粒内的情况下，能够抑制钢中的易氧化性元素的晶界扩散。但是，有时无法充分地抑制晶粒内扩散。因此，本发明中，如上所述，在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.50g/m²的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火，由此，不仅在晶界发生内部氧化，而且在晶粒内也发生内部氧化。具体而言，在距钢板晶界1μm以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。通过在晶粒内存在氧化物，氧化物附近的晶粒内的固溶Si、Mn的量减少。其结果，能够抑制由Si、Mn的晶粒内扩散而导致的表面富集。

另外，在高强度热镀锌钢板的情况下，上述钢板表面是指锌镀层之下的基底钢板表面。

通过本发明的制造方法得到的高强度钢板及高强度热镀锌钢板的钢板表面的结构如上所述。另外，例如，在距钢板表面超过100μm的区域内，上述氧化物即使生长也没有问题。另外，即使在距钢板表面、或镀层之下的距基底钢板表面超过10μm的区域内、在距晶界1μm以上的晶粒内存在含有Mn的氧化物也没有问题。

另外，除了上述之外，在本发明中，含有Mn的氧化物生长的钢板组织优选为软质且富于加工性的铁素体相。

实施例1

以下，基于实施例对本发明的高强度钢板具体进行说明。

对由表1所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去黑色氧化皮，然后，在表2、表3所示的条件下进行冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。另外，将一部分钢板不实施冷轧，准备除去黑色氧化皮后的热轧钢板(厚度2.0mm)。

接着，将上述得到的冷轧钢板及热轧钢板装入具备能够通过在加热区中控制空气比、氧气浓度而使Fe氧化的退火炉的连续退火设备中。在连续退火设备中，控制退火炉内的露点并进行通板，在加热区中使Fe氧化，附着表2、表3所示的附着量的O后，使钢板温度上升至表2、表3所示的钢板最高到达温度来进行退火后，在水淬火后进行300℃×140秒的回火。接着，在40℃、5质量％的硫酸水溶液中，在表2、表3所示的电流密度条件下，通过将供试材料依次作为阳极、阴极各3秒的交变电解进行电解酸洗，得到供试材料。另外，关于露点和温度，从退火炉内的中央部抽吸气氛气体来进行测定。另外，退火炉气氛的露点为-35℃。

另外，气氛的气体成分由N₂、H₂和不可避免的杂质构成，气氛的露点通过将气氛中的水分进行除湿或吸收除去来进行控制。气氛中的氢气浓度为10体积％。

对于通过以上方法得到的供试材料，考察机械特性、化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性。另外，测定在钢板表层之下的100μm以内的钢板表层部中存在的氧化物的量(内部氧化量)、以及在钢板表层之下的10μm以内的钢板表层中存在的含有Mn的氧化物的形态和生长部位、在距晶界1μm以内的位置处的钢板表层之下的晶粒内析出物。测定方法以及评价基准如下所述。

<机械特性>

基于JIS Z 2241金属材料拉伸试验方法，测定TS、El。

<化学转化处理性>

化学转化处理性的评价方法如下所述。

化学转化处理液使用日本帕卡濑精株式会社制造的化学转化处理液(パルボンドL3080(注册商标))，通过下述方法实施化学转化处理。

利用日本帕卡濑精株式会社制造的脱脂液ファインクリーナー(注册商标)脱脂后，进行水洗，接着，利用日本帕卡濑精株式会社制造的表面调节液プレパレンZ(注册商标)进行30秒的表面调节，在43℃的化学转化处理液(パルボンドL3080)中浸渍120秒后，进行水洗，热风干燥。将化学转化处理后的供试材料利用扫描型电子显微镜(SEM)以500倍的倍率随机观察5个视野，通过图像处理测定化学转化处理被膜的未覆盖区面积率，通过未覆盖区面积率进行以下的评价。○为合格水平。

○：10％以下

×：超过10％

<电沉积涂装后的耐腐蚀性>

从通过上述方法得到的实施了化学转化处理的供试材料上切下尺寸为70mm×150mm的试验片，利用日本涂料株式会社制造的PN-150G(注册商标)进行阳离子电沉积涂装(烧结条件：170℃×20分钟、膜厚25μm)。然后，将端部和不进行评价的一侧的表面用Al胶带进行密封，用切割刀划出到达钢基的交叉切口(交叉角度60°)，得到供试材料。

接着，将供试材料在5％NaCl水溶液(55℃)中浸渍240小时后取出，水洗，干燥后，对交叉切口部进行胶带剥离，测定剥离宽度，进行以下的评价。○为合格水平。

○：剥离宽度单侧小于2.5mm

×：剥离宽度单侧为2.5mm以上

<加工性>

关于加工性，制作JIS5号片，测定拉伸强度(TS(MPa))和伸长率(El(％))，将TS×El≥24000的情况记作良好，将TS×El<24000的情况记作不良。

<在钢板表层100μm以内的区域内的内部氧化量>

内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”测定。但是，需要减去原材(即实施退火前的高强度钢板)中含有的氧量，因此，在本发明中，将连续退火后的高强度钢板的两面的表层部研磨100μm以上，测定钢中的氧浓度，将该测定值作为原材中含有的氧量OH，另外，测定连续退火后的高强度钢板的整个板厚方向上的钢中的氧浓度，将该测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用这样得到的高强度钢板的内部氧化后的氧量OI和原材中含有的氧量OH，计算出OI与OH之差(＝OI-OH)，进而换算为每单面单位面积(即1m²)的量，将所得值(g/m²)作为内部氧化量。

<钢板表层之下10μm以内的区域的钢板表层部中存在的含有Mn的氧化物的生长部位、在距晶界1μm以内的位置处的钢板表层之下的晶粒内析出物>

将钢板表层溶解除去后，用SEM观察其截面，通过晶粒内析出物的电子射线衍射考察非晶质、结晶性的区别，通过EDX、EELS确定组成。在晶粒内析出物含有Mn、O的情况下判定为含有Mn的氧化物。视野倍率为5000～20000倍，分别考察5个部位。在5个部位内的1个部位以上观察到含有Mn的氧化物的情况下，判断为析出了含有Mn的氧化物。关于内部氧化的生长部位是否为铁素体，用截面SEM考察第二相的有无，在未观察到第二相时判断为铁素体。另外，在钢板表层之下的10μm以内的区域内，对于距基底钢板晶界1μm以内的晶粒内的含有Mn的氧化物，通过将截面利用提取复制法(抽出レプリカ法)提取析出氧化物并利用上述同样的方法来确定。

将以上得到的结果与制造条件一起示于表2、表3。

由表2、表3可知，通过本发明方法制造的高强度钢板，尽管是大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性优良。另一方面，比较例中，化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性中的任意一种以上较差。

实施例2

以下，基于实施例对本发明的高强度热镀锌钢板具体进行说明。

对由上述表1所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去黑色氧化皮，然后，在表4、表5所示的条件下进行冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。

接着，将上述得到的冷轧钢板装入具备能够通过在加热区中控制空气比、氧浓度而使Fe氧化的气氛的退火炉的CGL中。CGL中，控制退火炉内的露点并进行通板，在加热区中使Fe氧化，存在表4、表5所示的附着量的O后，使钢板温度上升至表4、表5所示的钢板最高到达温度来进行退火后，在460℃的含Al的Zn浴中实施热镀锌处理。另外，关于露点和温度，从退火炉内的中央部抽吸气氛气体来进行测定。另外，退火炉气氛的露点为-35℃。

另外，气氛的气体成分由N₂、H₂和不可避免的杂质构成，关于气氛的露点的控制，预先另外设置加热设置在N₂中的水槽而加湿后的N₂气流通的配管，在加湿后的N₂气中导入H₂气进行混合，再将其导入炉内，由此控制气氛的露点。气氛中的氢气浓度为10体积％。

另外，GA使用含有0.14％的Al的Zn浴，GI使用含有0.18％的Al的Zn浴。通过气体擦拭将附着量调节至表4、表5所示的预定附着量(每单面的附着量)，GA进行合金化处理。

对于通过以上方法得到的热镀锌钢板(GA及GI)，考察外观性(镀层外观)、高度加工时的耐镀层剥离性、加工性。另外，测定在镀层之下的100μm以内的钢板表层部中存在的氧化物的量(内部氧化量)、以及在镀层之下的10μm以内的钢板表层中存在的含有Mn的氧化物的形态和生长部位、在距晶界1μm以内的位置处的镀层之下的晶粒内析出物。测定方法以及评价基准如下所述。

<外观性>

关于外观性，在不存在不上镀、合金化不均等外观不良的情况下，判定为外观良好(符号○)，在存在不上镀、合金化不均等外观不良的情况下，判定为外观不良(符号×)。

<耐镀层剥离性>

关于高度加工时的耐镀层剥离性，GA中，要求抑制超过90°而弯曲成锐角时的弯曲加工部的镀层剥离。本实施例中，在120°弯曲的加工部按压赛璐玢胶带，将剥离物转移至赛璐玢胶带上，以Zn计数通过荧光X射线法求出赛璐玢胶带上的剥离物量。另外，此时的掩模直径为30mm，荧光X射线的加速电压为50kV，加速电流为50mA，测定时间为20秒。按照下述的基准，将等级为1、2、3、4的情况评价为耐镀层剥离性良好(符号○)，将等级为5的情况评价为耐镀层剥离性不良(符号×)。○是在高度加工时的镀层剥离性方面完全没有问题的性能。×是不适于通常的实用的性能。

荧光X射线Zn计数等级

0以上且小于500：1

500以上且小于1000：2

1000以上且小于2000：3

2000以上且小于3000：4

3000以上：5

GI中，要求冲击试验时的耐镀层剥离性。进行球冲击试验，对加工部进行胶带剥离，目视判定有无镀层的剥离。球冲击条件为球重量1000g、落下高度100cm。

○：镀层未发生剥离

×：镀层发生剥离

<加工性>

关于加工性，制作JIS5号片，测定拉伸强度(TS(MPa))和伸长率(El(％))，将TS×El≥24000情况记作良好，将TS×El<24000的情况记作不良。

<在镀层之下100μm以内的区域内的内部氧化量>

<镀层之下10μm以内的区域的钢板表层部中存在的含有Mn的氧化物的生长部位、在距晶界1μm以内的位置处的镀层之下的晶粒内析出物>

将镀层溶解除去后，用SEM观察其截面，通过晶粒内析出物的电子射线衍射考察非晶质、结晶性的区别，同样地通过EDX、EELS确定组成。在晶粒内析出物含有Mn、O的情况下判定为含有Mn的氧化物。视野倍率为5000～20000倍，分别考察5个部位。在5个部位内的1个部位以上观察到含有Mn的氧化物的情况下，判断为析出了含有Mn的氧化物。关于内部氧化的生长部位是否为铁素体，用截面SEM考察第二相的有无，在未观察到第二相时判断为铁素体。另外，在镀层之下的10μm以内的区域内，对于距基底钢板晶界1μm以内的晶粒内的含有Mn的氧化物，通过将截面利用提取复制法提取析出氧化物并利用上述同样的方法来确定。

<耐腐蚀性>

对于尺寸为70mm×150mm的合金化热镀锌钢板，进行基于JIS Z2371(2000年)的盐水喷雾试验3天，使用铬酸(浓度200g/L、80℃)将腐蚀产物进行1分钟的清洗除去，通过重量法测定每单面的试验前后的镀层腐蚀减量(g/m²·天)，通过下述基准进行评价。

○(良好)：小于20g/m²·天

×(不良)：20g/m²·天以上

将以上得到的结果与制造条件一起示于表4、表5。

由表4、表5可知，通过本发明方法制造的GI、GA(本发明例)尽管为大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但加工性以及高度加工时的耐镀层剥离性优良，镀层外观也良好。

另一方面，比较例中，镀层外观、加工性、高度加工时的耐镀层剥离性中的任意一种以上较差。

产业上的可利用性

本发明的高强度钢板的化学转化处理性、耐腐蚀性、加工性优良，另外，本发明的高强度热镀锌钢板的镀层外观、耐腐蚀性、加工性以及高度加工时的耐镀层剥离性优良。因此，本发明的高强度钢板以及高强度热镀锌钢板可以作为用于使汽车的车身本身轻量化并且高强度化的表面处理钢板利用。另外，除了汽车以外，也可以作为对原材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板在家电、建材领域等广泛领域中应用。

Claims

1.一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，

2.如权利要求1所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，作为所述钢板的成分组成，以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的一种以上的元素。

3.如权利要求1或2所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，在进行所述连续退火后，进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。

4.一种高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对权利要求1～3中任一项所述的高强度钢板的表面实施形成每单面的镀层附着量为20～120g/m²的锌镀层的热镀锌处理。

5.如权利要求4所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述热镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度来实施合金化处理，使镀层的Fe含量为8～14质量％的范围。

6.一种高强度钢板，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造，在距钢板表面100μm以内的钢板表层部中存在每单面为0.010～0.100g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在距钢板表面10μm以内的区域内，在距钢板晶界1μm以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。

7.一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过权利要求4或5所述的制造方法制造，在锌镀层之下的距基底钢板表面100μm以内的钢板表层部中存在每单面为0.010～0.100g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在镀层之下的距基底钢板表面10μm以内的区域内，在距基底钢板晶界1μm以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。