CN102378824B

CN102378824B - 高强度热镀锌钢板及其制造方法

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Publication number: CN102378824B
Application number: CN201080015076.1A
Authority: CN
Inventors: 伏胁祐介; 杉本芳春; 吉田昌浩; 铃木善继
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2010255100A; EP2407572A4; TWI484067B; JP5206705B2; KR20120023617A; CA2755389C; CA2755389A1; KR101431317B1; US20120090737A1; CN102378824A; BRPI1012753A2; US9315887B2; WO2010114174A1; EP2407572A1; EP2407572B1; TW201040312A

Abstract

一种热镀锌钢板的制造方法，用于制造钢板的表面具有每一个表面的镀层附着量为20～120g/m²的镀锌层的高强度热镀锌钢板，其中，所述钢板以质量％计含有C：0.01～0.18％、Si：0.02～2.0％、Mn：1.0～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述制造方法的特征在于，在连续式热镀锌设备中对钢板实施退火及热镀锌处理时，使退火炉内温度在750℃以上的温度范围内的气氛中的露点为-40℃以下。根据该制造方法，能够得到耐腐蚀性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。

Description

高强度热镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及以含有Si和Mn的高强度钢板作为母材的加工性优良的高强度热镀锌钢板及其制造方法。

背景技术

近年来，在汽车、家电、建材等领域，赋予母材钢板防锈性的表面处理钢板中的热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板被广泛使用。此外，从提高汽车的燃料消耗效率和提高汽车的碰撞安全性的观点出发，强烈期望通过车身材料的高强度化来实现薄壁化，从而使车身本身轻量化且高强度化。因此，促进了高强度钢板在汽车上的应用。

通常，热镀锌钢板如下制造：使用将钢坯热轧或冷轧而成的薄钢板作为母材，将母材钢板通过连续式热镀锌生产线(以下称为CGL)的退火炉进行再结晶退火和热镀锌处理。合金化热镀锌钢板的情况下，在热镀锌处理后，还要进行合金化处理来进行制造。

这里，作为CGL的退火炉的加热炉类型，有DFF式(直接式)、NOF式(无氧化式)、全辐射管式等。近年来，从由于操作容易且难以发生粘附(ピツクアツプ)等因而能够以低成本制造高品质的镀覆钢板等原因出发，具备全辐射管式加热炉的CGL的建设不断增加。但是，与DFF式(直接式)、NOF式(无氧化式)不同，全辐射管式加热炉在临退火前不具有氧化工序，因此对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板而言，在确保镀覆性的方面不利。

作为以大量含有Si、Mn的高强度钢板作为母材的热镀锌钢板的制造方法，专利文献1和专利文献2中公开了如下技术，对还原炉中的加热温度按照其与水蒸气分压的关系式进行规定并提高露点，由此使母材表层内部氧化。但是，由于以控制露点的区域是整个炉内为前提，因此难以控制露点且难以稳定操作。此外，就基于不稳定的露点控制的合金化热镀锌钢板的制造来说，在基体钢板中形成的内部氧化物的分布状态不均，在钢板的长度方向、宽度方向上可能产生镀层润湿性不均、合金化不均等缺陷。

此外，专利文献3中公开了如下技术，其不仅对作为氧化性气体的H₂O和O₂进行规定，还同时规定CO₂浓度，由此使临镀覆前的母材表层内部氧化，并且抑制外部氧化，从而改善镀层外观。但是，与专利文献1和2同样，在专利文献3中，由于内部氧化物的存在因此加工时容易产生裂纹，耐镀层剥离性变差。此外，还发现耐腐蚀性变差。而且，CO₂会引起炉内污染和向钢板表面的渗碳等，因此可能存在机械特性发生变化等问题。

而且，近来，正在推进高强度热镀锌钢板、高强度合金化热镀锌钢板在加工严格的部位的应用，因而高负荷加工时的耐镀层剥离特性受到重视。具体而言，在对镀覆钢板进行超过90°的弯曲加工而弯曲成锐角时或施加冲击来对钢板进行加工时，要求抑制加工部的镀层剥离。

为了满足上述特性，向钢中大量添加Si，因而不仅需要确保所希望的钢板组织，而且还需要对可能成为高负荷加工时的裂纹等的起点的、紧挨镀层下部的基体钢板表层的组织、结构进行更高度的控制。但是以现有技术难以进行这种控制，无法通过退火炉中具备全辐射管式加热炉的CGL，以含Si高强度钢板作为母材来制造高负荷加工时的耐镀层剥离特性优良的热镀锌钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-323970号公报

专利文献2：日本特开2004-315960号公报

专利文献3：日本特开2006-233333号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供以含有Si、Mn的钢板作为母材，镀层外观、耐腐蚀性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板及其制造方法。

用于解决问题的方法

一直以来，对于含有Si、Mn等的易氧化元素的钢板而言，以改善镀覆性为目的而积极地使钢板的内部氧化。但是，同时，耐腐蚀性和加工性变差。因此，本发明人通过不拘泥于现有想法的新方法，对解决问题的方法进行了研究。结果发现，通过对退火工序的气氛进行适当控制，由此抑制紧挨镀层下部的钢板表层部中内部氧化物的形成，从而能够得到优良的镀层外观、和更高的耐腐蚀性和高负荷加工时的良好的耐镀层剥离性。具体而言，在将退火炉内温度在750℃以上的温度范围的气氛中的露点控制为-40℃以下的条件下，进行退火、热镀锌处理。通过使退火炉内温度在750℃以上的温度范围内的气氛中的露点为-40℃以下，使钢板与气氛的界面的氧电势降低，从而能够抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、氧化(之后，称为表面富集)而并不形成内部氧化物。

如文献1(7th International Conference on Zinc and Zinc AlloyCoated Steel Sheet、Galvatech 2007、Proceedings p404)中所示，如果根据Si、Mn的氧化反应的热力学数据将氧电势换算为露点，在800℃、N₂-5％H₂的存在下，在Si的情况下，必须使露点低于-80℃才能够防止氧化，在Mn的情况下，必须使露点低于-60℃才能防止氧化。因此可以认为，在对含有Si、Mn的高强度钢板进行退火时，即使提高氢浓度，也只有使露点至少低于-80℃才能防止表面氧化。因此，一直以来，没有在进行了-40～-70℃的露点的退火后尝试进行镀锌。

图1是由文献2(金属物理化学p72～73、平成8年5月20日发行，日本金属学会发行)所示的Si、Mn的氧化反应的热力学数据，如下算出Si、Mn的氧化还原平衡与露点之间的关系，并对其进行表示的图。

Si的氢-氮气氛中的氧化还原平衡由以下的反应式表示。

SiO₂(固态)+2H₂(气态)＝Si+2H₂O(气态) (1)

该反应的平衡常数K在将Si的活度设为1时如下所示。

K＝(H₂O分压的平方)/(H₂分压的平方) (2)

此外，标准自由能ΔG(1)，在将R设为气体常数、将T设为温度时如下所示。ΔG(1)＝-RTlnK (3)

这里，将

H₂(气态)+1/2O₂(气态)＝H₂O(气态) (4)

Si(固态)+O₂(气态)＝SiO₂(固态) (5)

各反应式的标准自由能ΔG(4)、ΔG(5)用T的函数表示：

ΔG(4)＝-246000+54.8T

ΔG(5)＝-902100+174T。

因此，由2×(4)-(5)，得到

ΔG(1)＝410100-64.4T (6)，

由(3)＝(6)，得到

K＝exp{(1/R)(64.4-410100/T)} (7)。

进而，由(2)＝(7)、H₂分压＝0.1气压(10％的情况)，求得各温度T下的H₂O分压，如果将其换算为露点，则得到图1。

对于Mn而言，同样，Mn的氢-氮气氛下的氧化还原平衡由下式表示。

MnO(固态)+H₂(气态)＝Mn+H₂O(气态) (8)

该反应的平衡常数K如下所示。

K＝(H₂O分压)/(H₂分压) (9)

此外，标准自由能ΔG(8)，在将R设为气体常数、将T设为温度而如下所示。ΔG(8)＝-RTlnK (10)

这里，将

H₂(气态)+1/2O₂(气态)＝H₂O(气态)(11)

Mn(固态)+1/2O₂(气态)＝MnO(固态)(12)

各反应式的标准自由能ΔG(11)、ΔG(12)用T的函数表示：

ΔG(11)＝-246000+54.8T

ΔG(12)＝-384700+72.8T。

因此，根据(11)-(12)，得到

ΔG(8)＝138700-18.0T (13)，

由(10)＝(13)，得到

K＝exp{(1/R)(18.0-138700/T)} (14)。

进而，由(9)＝(14)、H₂分压＝0.1气压(10％的情况)，求得各温度T下的H₂O分压，如果将其换算为露点，则得到图1。

根据图1，在标准的退火温度800℃下，Si在露点为-80℃以上时处于氧化状态，为了使其为还原状态需要使露点低于-80℃。可以理解，同样，Mn必须在露点低于-60℃才处于还原状态。上述结果与文献1的结果很一致。

而且，退火时需要从室温加热至800℃以上。而且，图1或文献1所示结果提示，越是低温则使Si、Mn处于还原状态的露点越是降低，因而从室温至800℃之间，需要低于-100℃的极低露点，这强烈地提示，不可能在工业上实现在防止Si、Mn的氧化的同时加热至退火温度的退火环境。

上述内容是根据本领域技术人员公知的热力学数据而容易导出的技术常识，也是阻碍在作为Si、Mn应该会被选择氧化的露点-40～-70℃下进行退火的尝试的技术常识。

但是，本发明人考虑到，原本认为会引起Si、Mn的表面富集的-40～-70℃的露点，处于平衡理论中引起氧化的露点范围中，但是，在连续退火这样的短时间热处理的情况下，是否存在在动力学方面不会达到严重损害镀覆性的表面富集的可能性。于是，大胆地对其进行了研究。结果完成了具有以下特征的本发明。

本发明的一个特征在于，在连续式热镀锌设备中对钢板实施退火及热镀锌处理时，使退火炉内温度在750℃以上的温度范围内的气氛中的露点为-40℃以下。

通常，钢板的退火气氛的露点为-30℃以上，因此为了达到-40℃以下的露点，必须除去退火气氛中的水分，为了使整个退火炉的气氛达到-40℃则需要巨大的设备费用和操作成本。但是，在本发明中，由于仅在退火炉内温度为750℃以上的限定范围使露点为-40℃以下，因此具有能够降低设备费用和操作成本的特征。而且，通过仅在750℃以上的限定范围进行控制，能够充分地得到预定的特性。

而且，如果在将600℃以上的温度范围内的气氛中的露点控制在-40℃以下的条件下来进行退火、热镀锌处理，则能够得到更加良好的镀层剥离性。如果使750℃以上、或者600℃以上的温度范围内的气氛中的露点为-45℃以下，则能够得到进一步良好的镀层剥离性。

如上所述，通过仅对限定范围的气氛中的露点进行控制，并没有形成内部氧化物，并且尽可能抑制了表面富集，能够得到不存在无镀覆、镀层外观、耐腐蚀性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。需要说明的是，镀层外观优良是指，具有未发现无镀覆或合金化不均的外观。

而且，通过以上的方法得到的高强度热镀锌钢板，在紧挨镀锌层下部的、距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部中，选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及作为可选元素的B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的元素(不包括只有Fe的情况)的氧化物的形成受到抑制，其形成量的总和被抑制在每一个表面为0.060g/m²以下。由此，镀层外观优良，耐腐蚀性显著提高，从而实现防止基体钢板表层的弯曲加工时的裂纹，高负荷加工时的耐镀层剥离性优良。

本发明基于上述见解而完成，其特征如下。

[1]一种高强度热镀锌钢板的制造方法，用于制造钢板的表面具有每一个表面的镀层附着量为20～120g/m²的镀锌层的高强度热镀锌钢板，其中，上述钢板以质量％计含有C：0.01～0.18％、Si：0.02～2.0％、Mn：1.0～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，上述制造方法的特征在于，在连续式热镀锌设备中对钢板实施退火及热镀锌处理时，使退火炉内温度：750℃以上的温度范围内的气氛中的露点为-40℃以下。

[2]如上述[1]所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，上述钢板以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的1种以上的元素。

[3]如上述[1]或[2]所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在热镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度来实施合金化处理，使镀锌层的Fe含量在7～15质量％的范围内。

[4]一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法制造，在紧挨镀锌层的下部且距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部中生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上元素的氧化物，在每一个表面为0.060g/m²以下。

需要说明的是，在本发明中，高强度是指拉伸强度TS为340MPa以上。此外，本发明的热镀锌钢板，包括热镀锌处理后未实施合金化处理的镀覆钢板(以下，也称为GI)、和实施了合金化处理的镀覆钢板(以下，也称为GA)。

发明效果

根据本发明，能够得到镀层外观、耐腐蚀性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。

附图说明

图1是表示Si、Mn的氧化还原平衡与露点之间的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。需要说明的是，在以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量、镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特殊说明则仅以“％”表示。

首先，对作为本发明中的最重要的条件的、决定紧挨镀层下部的基体钢板表面的结构的退火气氛条件进行说明。

就钢中添加有大量的Si和Mn的高强度热镀锌钢板而言，为了满足耐腐蚀性和高负荷加工时的耐镀层剥离性，要求尽可能减少可能成为腐蚀或高负荷加工时的裂纹等的起点的、紧挨镀层下部的基体钢板表层的内部氧化。

另一方面，虽然通过促进Si和Mn的内部氧化能够提高镀覆性，但这样反而导致耐腐蚀性和加工性变差。因此，除了促进Si和Mn的内部氧化的方法以外，还需要在维持良好的镀覆性的同时抑制内部氧化，从而提高耐腐蚀性、加工性。

研究的结果是，在本发明中，为了确保镀覆性，在退火工序中使氧电势降低，从而使作为易氧化性元素的Si、Mn等在基体钢板表层部的活度降低。而且，抑制这些元素的外部氧化，结果使镀覆性得到改善。此外，基体钢板表层部中形成的内部氧化也得到抑制，耐腐蚀性和高负荷加工性得到改善。

上述效果能够通过如下技术获得，在连续式热镀锌设备中实施退火及热镀锌处理时，在退火炉内温度为750℃以上的温度范围内将气氛中的露点控制在-40℃以下。通过将退火炉内温度为750℃以上的温度范围内的气氛中的露点控制为40℃以下，使钢板与气氛的界面的氧电势降低，抑制了Si、Mn等的选择性表面扩散、表面富集而并不形成内部氧化。而且，不存在不镀覆，并且能够得到更高的耐腐蚀性和高负荷加工时的良好的耐镀层剥离性。

使对露点进行控制的温度范围为750℃以上的原因如下。在750℃以上的温度范围内，容易发生表面富集或内部氧化，其中，表面富集达到发生不镀覆、耐腐蚀性变差、耐镀层剥离性变差等成为问题的程度。因此，使控制露点的温度范围为作为表现出本发明效果的温度范围的750℃以上。而且，如果使控制露点的温度范围为600℃以上，则能够更稳定地抑制表面富集和内部氧化。

将露点控制在-40℃以下的温度范围的上限不受特别限制。但是，在高于900℃时，虽然在本发明的效果方面不存在任何问题，但从成本增加的观点出发变得不利。因此，优选为900℃以下。

使露点为-40℃以下的原因如下。开始发现表面富集的抑制效果的露点为-40℃。露点的下限不受特别限制，但低于-70℃效果饱和，在成本方面不利，因此优选为-70℃以上。

接着，对作为本发明对象的高强度热镀锌钢板的钢成分组成进行说明。

C：0.01～0.18％

C通过形成作为钢组织的马氏体等来改善加工性。为此需要为0.01％以上。另一方面，如果超过0.18％则焊接性变差。因此，使C量为0.01％以上且0.18％以下。

Si：0.02～2.0％

Si是在对钢进行强化而得到良好的材质方面有效地元素，为了得到本发明的目标强度，需要为0.02％以上。如果Si低于0.02％则无法得到本发明的适用范围的强度，但对于高负荷加工时的耐镀层剥离性而言则不会成为特别的问题。另一方面，如果超过2.0％则难以改善高负荷加工时的耐镀层剥离性。因此，使Si量为0.02％以上且2.0％以下。如果Si量增多则TS上升，延伸率有减少的倾向，因此可以根据所要求的特性改变Si量。特别是在高强度材料中，优选使用0.4以上。

Mn：1.0～3.0％

Mn是在钢的高强度化方面有效的元素。为了确保机械特性和强度而需要含有1.0％以上。另一方面，如果超过3.0％则变得难以确保焊接性和镀层密合性，并且难以确保强度和延展性的平衡。因此，使Mn量为1.0％以上且3.0％以下。

Al：0.001～1.0％

Al是以钢水的脱氧为目的而添加的，其含量小于0.001％时无法实现上述目的。钢水的脱氧的效果在Al含量为0.001％以上时能够获得。另一方面，如果超过1.0％则成本上升。因此使Al量为0.001％以上且1.0％以下。

P：0.005～0.060％以下

P是不可避免地含有的元素之一，为了使其小于0.005％，可能会使成本增加，因此使其为0.005％以上。另一方面，如果含有P超过0.060％则焊接性变差。而且，表面品质劣化。此外，在非合金化处理时镀层密合性变差，合金化处理时如果不升高合金化处理温度则无法达到所希望的合金化度。此外，如果为了达到所希望的合金化度而使合金化处理温度上升，则延展性变差的同时合金化镀覆被膜的密合性变差，因此无法使合金化被膜兼具所希望的合金化度和良好的延展性。因此，使P量为0.005％以上且0.060％以下。

S≤0.01％

S是不可避免地含有的元素之一。虽然没有规定下限，但如果大量含有则焊接性变差，因此优选使其为0.01％以下。

另外，为了控制强度与延展性间的平衡，还可以根据需要添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的一种以上的元素。添加这些元素时的适当添加量的限定原因如下。

B：0.001～0.005％

如果B小于0.001％则难以得到淬火促进效果。另一方面，如果超过0.005％则镀层密合性变差。因此，在含有B的情况下，使B量为0.001％以上且0.005％以下。

Nb：0.005～0.05％

如果Nb低于0.005％则难以得到强度调整效果和与Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过0.05％则导致成本上升。因此，在含有Nb的情况下，使Nb量为0.005％以上且0.05％以下。

Ti：0.005～0.05％

如果Ti小于0.005％则难以得到强度调整的效果。另一方面，如果超过0.05％则导致镀层密合性变差。因此，在含有Ti的情况下，使Ti量为0.005％以上且0.05％以下。

Cr：0.001～1.0％

如果Cr小于0.001％则难以得到淬透性效果。另一方面，如果超过1.0％则Cr发生表面富集，因此镀层密合性和焊接性变差。因此，在含有Cr的情况下，使Cr量为0.001％以上且1.0％以下。

Mo：0.05～1.0％

如果Mo小于0.05％则难以得到强度调整的效果、以及复合添加Nb、或者Ni和Cu时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过1.0％则导致成本上升。因此，在含有Mo的情况下，使Mo量为0.05％以上且1.0％以下。

Cu：0.05～1.0％

如果Cu小于0.05％则难以得到残余γ相形成促进效果和复合添加Ni与Mo时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过1.0％则导致成本上升。因此，在含有Cu的情况下，使Cu量为0.05％以上且1.0％以下。

Ni：0.05～1.0％

如果Ni小于0.05％则难以得到残余γ相形成促进效果和复合添加Cu与Mo时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过1.0％则导致成本上升。因此，在含有Ni的情况下，使Ni量为0.05％以上且1.0％以下。

上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。

下面，对本发明的高强度热镀锌钢板的制造方法及其限定原因进行说明。

将具有上述化学成分的钢热轧后，进行冷轧制成钢板，然后，在连续式热镀锌设备中进行退火和热镀锌处理。需要说明的是，此时，在本发明中，使退火炉内温度在750℃以上的温度范围内的气氛中的露点为-40℃以下。这在本发明中是最重要的必要条件。而且，如果使对露点进行控制的温度范围为600℃以上，则能够更稳定地抑制上述表面富集和内部氧化。

热轧

可以在通常进行热轧的条件下进行。

酸洗

热轧后优选进行酸洗处理。通过酸洗工序除去表面上生成的黑色锈皮，然后进行冷轧。需要说明的是，酸洗条件不受特别限制。

冷轧

优选以40％以上且80％以下的轧制率进行。如果轧制率小于40％则再结晶温度低温化，因此机械特性容易变差。另一方面，如果轧制率超过80％则由于是高强度钢板，因此不仅轧制成本上升，而且退火时的表面富集增加，因而镀层特性变差。

对冷轧后的钢板进行退火，之后实施热镀锌处理。

在退火炉中，通过前段的加热带进行将钢板加热至预定温度的加热工序，通过后段的均热带进行在预定温度保持预定时间的均热工序。而且，如上所述，将退火炉内温度在750℃以上的温度范围内的气氛中的露点控制为-40℃以下来进行退火、热镀锌处理。

退火炉内的气体成分由氮、氢和不可避免的杂质构成。只要不损害本发明效果还可以含有其他的气体成分。需要说明的是，如果氢浓度小于1体积％则无法得到由还原带来的活化效果，耐镀层剥离性变差。虽然上限没有特殊规定，但如果超过50体积％则成本上升，并且效果饱和。因此，氢浓度优选为1体积％以上且50体积％以下。更加优选为5体积％以上且30体积％以下。

热镀锌处理可以通过常规方法进行。

然后，根据需要进行合金化处理。

在热镀锌处理后接着进行合金化处理时，优选在进行热镀锌处理后，将钢板加热至450℃以上且600℃以下来实施合金化处理，以使镀层的Fe含量达到7～15％。如果小于7％则出现合金化不均、剥落性变差。另一方面，如果超过15％则耐镀层剥离性变差。

通过以上方法，能够得到本发明的高强度热镀锌钢板。本发明的高强度热镀锌钢板，在钢板的表面上具有每一个表面的镀层附着量为20～120g/m²的镀锌层。如果小于20g/m²则难以确保耐腐蚀性。另一方面，如果超过120g/m²则耐镀层剥离性变差。

而且，紧挨镀层下部的基体钢板表面的结构具如下特征。在紧挨镀锌层下部的距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部，每一个表面总计形成有抑制在0.060g/m²以下的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的元素的氧化物。

就钢中添加有Si和大量的Mn的热镀锌钢板而言，为了满足耐腐蚀性和高负荷加工时的耐镀层剥离性，要求尽可能减少可能成为腐蚀或高负荷加工时的裂纹等的起点的、紧挨镀覆层下部的基体钢板表层的内部氧化。因此，在本发明中，首先，为了确保镀覆性，在退火工序中使氧电势降低，由此使作为易氧化性元素的Si和Mn等的在母材表层部的活度降低。然后抑制这些元素的外部氧化，结果镀覆性得到改善。而且，母材表层部中形成的内部氧化也受到抑制，因此耐腐蚀性和高负荷加工性得到改善。通过将距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部中的、选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上的元素的氧化物的形成量的总和抑制在0.060g/m²以下，由此能够得到上述效果。如果氧化物形成量的总和(以下，称为内部氧化量)超过0.060g/m²，则耐腐蚀性和高负荷加工性变差。此外，即使将内部氧化量抑制为小于0.0001g/m²，耐腐蚀性和高负荷加工性改善效果饱和，因此优选内部氧化量的下限为0.0001g/m²以上。

而且，在上述内容的基础上，在本发明中，为了提高耐镀层剥离性，优选Si、Mn系复合氧化物生长的母材组织为软质的、富有加工性的铁素体相。

实施例1

以下，基于实施例对本发明进行具体说明。

将具有表1所示钢组成的热轧钢板酸洗，除去黑色锈皮后，在表2所示条件下进行冷轧，得到厚1.0mm的冷轧钢板。

将如上得到的冷轧钢板装载入退火炉中具备全辐射管式加热炉的CGL中。在CGL中，如表2所示，在对加热炉内750℃以上的温度范围的露点如表2所示进行控制的条件下使钢板通过，退火后，使用460℃的含有Al的Zn浴实施热镀锌处理。

需要说明的是，气氛中的气体成分由氮、氢以及不可避免的杂质构成，露点通过吸收除去气氛中的水分来进行控制。气氛中的氢浓度以10体积％作为基础。

此外，GA使用含有0.14％Al的Zn浴，GI使用含有0.18％Al的Zn浴。附着量通过气体擦拭来调节，并对GA进行合金化处理。

对如上得到的热镀锌钢板(GA和GI)的外观性(镀层外观)、耐腐蚀性、高负荷加工时的耐镀层剥离性、加工性进行了调查。此外，对紧挨镀层下部的100μm以内的基体钢板表层部中存在的氧化物的量(内部氧化量)进行了测定。测定方法和评价基准如下所示。

<外观性>

外观性如下进行判定：将不存在无镀层和合金化不均等外观不良的情况评价为外观良好(记号○)，将存在无镀层和合金化不均等外观不良的情况评价为外观不良(记号×)。

<耐腐蚀性>

基于JIS Z 2371(2000年)对尺寸为70mm×150mm的合金化热镀锌钢板进行3天的盐水喷雾试验，使用铬酸(浓度200g/L，80℃)清洗腐蚀生成物1分钟从而将其除去，通过重量法对每一个表面的试验前后的镀层腐蚀减少量(g/m²·天)进行测定，按照下述基准进行评价。

○(良好)：小于20g/m²·天

×(不良)：20g/m²·天以上

<耐镀层剥离性>

高负荷加工时的耐镀层剥离性如下进行评价，在GA的情况下，要求在超过90°而弯曲成锐角时抑制弯曲加工部的镀层剥离。

在本实施例中，将透明胶带按压于弯曲120°的加工部而使剥离物转移至透明胶带，通过X射线荧光光谱法求出Zn计数作为透明胶带上的剥离物量。需要说明的是，此时的掩膜直径为30mm，荧光X射线的加速电压为50kV，加速电流为50mA，测定时间为20秒。然后，将Zn计数参照下述基准，对耐镀层剥离性进行评价。◎、○是指高负荷加工时的镀层剥离性完全没有问题的性能。△是指根据加工度有时不能实际使用的性能，×、××是指不适合于通常的使用的性能。

荧光X射线Zn计数等级

0～小于500：◎

500以上～小于1000：○

1000以上～小于2000：△

2000以上～小于3000：×

3000以上：××

在GI的情况下，要求冲击试验时的耐镀层剥离性。进行落球法冲击试验(ボ一ルインパクト試験)，对加工部进行胶带剥离，目视判定镀层是否发生剥离。落球法冲击试验的条件是，球重量为1000g，下落高度为100cm。

○：镀层没有剥离

×：镀层剥离

<加工性>

加工性如下进行评价，在相对于轧制方向成90°的方向上从试样裁取JIS 5号拉伸试验片，根据IS Z 2241的规定以10mm/分钟的恒定十字头速度进行拉伸试验，对拉伸强度(TS/MPa)和延伸率(El％)进行测定。

在TS小于650MPa的情况下，将TS×El≥22000的情况评价为良好，将TS×El＜22000的情况评价为不良。在TS为650MPa以上且小于900MPa的情况下，将TS×El≥20000的情况评价为良好，将TS×El＜20000的情况评价为不良。在TS为900MPa以上的情况下，将TS×El≥18000的情况评价为良好，将TS×El＜18000的情况评价为不良。

<紧挨镀层下部的100μm以内的范围的内部氧化量>

内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外吸收法”进行测定。但是，由于需要扣除母材(即，实施退火前的高强度钢板)中所含的氧量，因此在本发明中，将连续退火后的高强度钢板的两个表面的表层部研磨100μm以上后对钢中氧浓度进行测定，将该测定值作为母材所含的氧量OH，并且，对连续退火后的高强度钢板的板厚方向整体的钢中氧浓度进行测定，将该测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用如上得到的高强度钢板的内部氧化后的氧量OI、和母材所含有的氧量OH，算出OI与OH的差(＝OI-OH)，然后将换算成一个表面的每单位面积(即1m²)的量而得到的值(g/m²)作为内部氧化量。

将如上得到的结果与制造条件一并示于表2。

由表2可知，由本发明的方法制造的GI、GA(本发明例)虽然是大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但耐腐蚀性、加工性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良，镀层外观也良好。

另一方面，就比较例而言，任意一个比较例的镀层外观、耐腐蚀性、加工性、高负荷加工时的耐镀层剥离性中的一项以上较差。

实施例2

将具有表3所示钢组成的热轧钢板酸洗，除去黑色锈皮后，在表4所示条件下进行冷轧，得到厚1.0mm的冷轧钢板。

将如上得到的冷轧钢板装载入退火炉中具备全辐射管式加热炉的CGL中。在CGL中，如表4所示，在对加热炉内600℃以上的温度范围的露点如表4所示进行控制的条件下使钢板通过，退火后，使用460℃的含有Al的Zn浴实施热镀锌处理。

<外观性>

<耐腐蚀性>

○(良好)：小于20g/m²·天

×(不良)：20g/m²·天以上

<耐镀层剥离性>

在本实施例中，将透明胶带按压于弯曲120°的加工部而使剥离物转移至透明胶带，通过X射线荧光光谱法求出Zn计数作为透明胶带上的剥离物量。需要说明的是，此时的掩膜直径为30mm，荧光X射线的加速电压为50kV，加速电流为50mA，测定时间为20秒。然后，将Zn计数参照下述基准，将等级1、2的样品评价为耐镀层剥离性良好(记号○)，将等级3以上的样品评价为耐镀层剥离性不良(记号×)。

荧光X射线Zn计数等级

0～小于500：1(良好)

500以上～小于1000：2

1000以上～小于2000：3

2000以上～小于3000：4

3000以上：5(差)

○：镀层没有剥离

×：镀层剥离

<加工性>

<紧挨镀层下部的100μm以内的范围的内部氧化量>

将如上得到的结果与制造条件一并示于表4。

由表4可知，由本发明的方法制造的GI、GA(本发明例)虽然是大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但耐腐蚀性、加工性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良，镀层外观也良好。

产业上的可利用性

本发明的高强度热镀锌钢板，其镀层外观、耐腐蚀性、加工性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良，能够用作用于使汽车的车身自身轻量化且高强度化的表面处理钢板。而且，除汽车以外，还能够作为赋予母材钢板防锈性的表面处理钢板应用于家电、建材领域等广泛的领域。

Claims

1.一种高强度热镀锌钢板的制造方法，用于制造钢板的表面具有每一个表面的镀层附着量为20～120g/m²的镀锌层的高强度热镀锌钢板，其中，所述钢板以质量%计含有C：0.01～0.18%、Si：0.02～2.0%、Mn：1.0～3.0%、Al：0.001～1.0%、P：0.005～0.060%、S≤0.01%，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述制造方法的特征在于，在具备全辐射管式加热炉的连续式热镀锌设备中对钢板实施退火及热镀锌处理时，将退火炉内温度在750℃以上的温度范围内的气氛中的露点控制为-40℃以下。

2.如权利要求1所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，所述钢板以质量%计还含有选自B：0.001～0.005%、Nb：0.005～0.05%、Ti：0.005～0.05%、Cr：0.001～1.0%、Mo：0.05～1.0%、Cu：0.05～1.0%、Ni：0.05～1.0%中的1种以上的元素。

3.如权利要求1或2所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在热镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度来实施合金化处理，使镀锌层的Fe含量在7～15质量%的范围内。

4.一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造，在紧挨镀锌层的下部且距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部中生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上元素的氧化物，在每一个表面为0.060g/m²以下。