CN102227513B - 热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种热浸镀锌钢板，该热浸镀锌钢板具有：由以％(质量)计含有C：0.01～0.15％、Si：0.001～2.0％、Mn：0.1～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质形成的钢板；在上述钢板的表面形成以每一单面的电镀附着量为20～120g/m²的镀锌层；在紧挨着该镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，存在每一单面总计为0.01～0.5g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P中的1种以上的氧化物；在紧挨着上述镀锌层的下方、自基底钢板表面起至10μm为止的区域中存在结晶性氧化物，该结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。该钢板具有高强度、且高度加工时的耐电镀剥离性优异。

Description

热浸镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及以含有Si和Mn的钢板为基材、加工性优异且高强度的热浸镀锌钢板及其制造方法。 

背景技术

近年来，在汽车、家电、建材等领域，使用对基材(母材)赋予了防锈性的表面处理钢板，其中包括可以廉价地制造且防锈性优异的热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板。另外，从改善汽车的燃料效率(燃費、fuel efficiency)以及改善汽车的碰撞安全性的角度考虑，通过车体材料的高强度化来实现薄壁化、以及使车体本身轻量化且高强度化的要望在提高。因此，促进了高强度钢板在汽车中的应用。 

通常，热浸镀锌钢板使用热轧或冷轧板材而得到的薄钢板作为基材，通过具有退火炉的连续式热浸镀锌生产线(以下称作CGL)对该基材钢板进行重结晶退火和热浸镀锌处理来制造。当为合金化热浸镀锌钢板时，在热浸镀锌处理后，进一步进行合金化处理而制成。 

这里，作为CGL的退火炉的加热炉类型，有DFF(直火)型、NOF(非氧化)型、全辐射管型等，近年来由于操作容易或不易发生粘着(pick up)等，可以以低成本制造高品质的电镀钢板，由于上述等原因，具备全辐射管型加热炉的CGL的建设在增加。但是，不同于DFF(直火)型、NOF(非氧化)型加热炉，全辐射管型加热炉在临退火前没有进行氧化步骤，所以对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板而言，在确保电镀性方面不利。 

作为以含有大量的Si、Mn的高强度钢板为基材的热浸镀钢板的 制造方法，专利文献1和专利文献2中公开了下述技术：根据还原炉内的加热温度与水蒸气分压的关系式来规定所述加热温度、提高露点，从而使基材表层发生内部氧化。但由于内部氧化物的存在，加工时容易出现裂缝，耐电镀剥离性降低。此外，还确认到耐蚀性降低。 

另外，专利文献3中公开了下述技术：不仅规定作为氧化性气体的H₂O或O₂的浓度、同时还规定CO₂浓度，从而使即将电镀前的基材表层发生内部氧化并抑制外部氧化，以改善电镀外观。但是，与专利文献1和2一样，在专利文献3中，也由于内部氧化物的存在，在加工时容易出现裂缝，耐电镀剥离性降低。此外，还确认到耐蚀性降低。并且，CO₂会引起炉内污染或钢板表面的渗碳等，担心出现机械特性发生变化等问题。 

并且，最近人们在推进高强度热浸镀锌钢板、高强度合金化热浸镀锌钢板在加工严格的场所中的应用，人们开始重视高度加工时的耐电镀剥离特性。具体而言，对电镀钢板进行超过90°的弯曲加工，当弯曲成更小的锐角时或施加冲击使钢板接受加工时，要求抑制加工部的电镀剥离。 

为了满足这样的特性，不仅在钢中添加大量的Si以确保所期望的钢板组织，还要求更高度地控制有可能成为高度加工时的裂缝等的起点的紧挨着镀层的下方的基底钢板表层的组织、结构。但是，利用现有技术难以进行这样的控制，通过退火炉内具备全辐射管型加热炉的CGL，无法以含Si的高强度钢板作为基材来制造高度加工时的耐电镀剥离特性优异的热浸镀锌钢板。 

现有技术文献 

专利文献1：日本特开2004-323970号公报 

专利文献2：日本特开2004-315960号公报 

专利文献3：日本特开2006-233333号公报 

发明内容

发明所要解决的课题 

本发明鉴于所述情况而设，其目的在于提供：以含有Si、Mn的钢板为基材、高度加工时的耐电镀剥离性优异的高强度的热浸镀锌钢板及其制造方法。 

解决课题的方法 

本发明如下。 

[1]热浸镀锌钢板，该热浸镀锌钢板具有： 

由以％(质量)计含有C：0.01～0.15％、Si：0.001～2.0％、Mn：0.1～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质形成的钢板； 

在上述钢板的表面形成以每一单面的电镀附着量为20～120g/m²的镀锌层； 

在紧挨着该镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，存在每一单面总计为0.01～0.5g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P中的1种以上的氧化物； 

在紧挨着上述镀锌层的下方、自基底钢板表面起至10μm为止的区域中存在结晶性氧化物，该结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。 

[2]热浸镀锌钢板，该热浸镀锌钢板具有： 

由以％(质量)计含有C：0.01～0.15％、Si：0.001～2.0％、Mn：0.1～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，并进一步含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的1种以上的元素，余量为Fe和不可避免的杂质形成的钢板； 

在上述钢板的表面形成以每一单面的电镀附着量为20～120g/m²的镀锌层； 

在紧挨着该镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，存在每一单面总计为0.01～0.5g/m²的选自Fe、Si、 Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物； 

在紧挨着上述镀锌层的下方、自基底钢板表面起至10μm为止的区域中存在结晶性氧化物，该结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。 

[3]热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在连续式热浸镀锌设备中对上述[1]或[2]所述的钢板进行退火和热浸镀锌处理时，在退火炉内温度为600℃以上900℃以下的温度区进行热浸镀锌处理，使环境中氧分压P_O2满足下述式(1)： 

-12+0.5×[Si]+0.2×[Mn]≤LogPo₂≤-4  ……(1) 

其中，[Si]、[Mn]分别表示钢中Si、Mn量(％(质量))；P_O2表示氧分压(Pa)。 

[4]上述[3]所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在热浸镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上550℃以下的温度，以施行合金化处理，使镀层的Fe含量达到7～15％(质量)的范围。 

[5]高强度热浸镀锌钢板，该高强度热浸镀锌钢板具有： 

由以％(质量)计含有C：0.01～0.15％、Si：0.001～2.0％、Mn：0.1～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质形成的钢板； 

在上述钢板的表面形成以每一单面的电镀附着量为20～120g/m²的镀锌层， 

该高强度热浸镀锌钢板的特征在于： 

在紧挨着该镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，存在每一单面总计为0.01～0.5g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P中的1种以上的氧化物； 

在紧挨着上述镀锌层的下方、自基底钢板表面起至10μm为止的区域中，自晶界起1μm以内的基底铁粒内存在结晶性Si、Mn系复合氧化物。 

发明效果 

根据本发明，可以得到高度加工时的耐电镀剥离性优异且高强度的热浸镀锌钢板。 

具体实施方式

以往，只是通过提高水蒸气分压来提高露点，以使内部氧化，所以如上所述，加工时容易出现裂缝，耐电镀剥离性降低。于是，本发明人等研究了通过以往未曾考虑的新方法来解决课题的方法。其结果发现：通过对有可能成为高度加工时的裂缝等的起点的、紧挨着镀层的下方的基底钢板表层的组织、结构进行更高度的控制，可以得到高度加工时的耐电镀剥离性优异的高强度热浸镀锌钢板。即，通过适当规定退火步骤的气氛和温度，形成下述组织、结构：在紧挨着镀层的下方的钢板表层部分中，在自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分，形成以每一单面为0.01～0.5g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及供选择的B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上的氧化物；在自紧挨着镀层的下方起到10μm为止的区域中析出结晶性氧化物(也称作“结晶性Si、Mn系复合氧化物”)，所述结晶性氧化物在晶界、即自基底钢板的Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内(还称作“基底铁粒内”)包含Si和Mn。由此，可以实现基底钢板表层(也称作“基底铁表层”)的弯曲加工时的应力缓和或防止裂缝，高度加工时的耐电镀剥离性优异。 

在本发明中，高强度的热浸镀锌钢板是指拉伸强度TS为340MPa以上的钢板。本发明的高强度热浸镀锌钢板既包括热浸镀锌处理后未施行合金化处理的镀锌钢板(以下，有时还称作GI)，也包括施行合金化处理的镀锌钢板(以下，有时还称作GA)。 

以下，对本发明进行具体说明。需要说明的是，在以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量、镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“％(质量)”，以下只要没有特别说明，则只以“％”表示。 

首先，对钢成分组成进行说明。 

C：0.01～0.15％ 

C作为钢组织，通过形成马氏体等来提高加工性。因此，C量必需为0.01％以上。另一方面，若C量超过0.15％，则焊接性(weldability)劣化。因此，C量为0.01％以上0.15％以下。 

Si：0.001～2.0％ 

Si是强化钢以得到良好的材质的有效元素，为了得到本发明的目标强度，Si量必需为0.001％以上。Si低于0.001％时，无法得到作为本发明的应用范围的强度，关于高度加工时的耐电镀剥离性，也不会特别成为问题。另一方面，若Si量超过2.0％，则难以改善高度加工时的耐电镀剥离性。因此，Si量为0.001％以上2.0％以下。 

Mn：0.1～3.0％ 

Mn是钢的高强度化的有效元素。为了确保机械特性或强度，必需含有0.1％以上的Mn。另一方面，若Mn量超过3.0％，则难以确保焊接性或电镀密合性、以及难以确保强度与延展性的平衡。因此，Mn量为0.1％以上3.0％以下。 

Al：0.001～1.0％ 

与Si、Mn相比，Al是热力学上容易氧化的元素，所以Al与Si、Mn形成复合氧化物。与不含Al的情形相比，通过含有Al，具有促进紧挨着基底钢板(也称作“基底铁”)表层的下方的Si、Mn的内部氧化的效果。Al量为0.001％以上时得到该效果。而若Al量超过1.0％，则成本上升。因此，Al量为0.001％以上1.0％以下。 

P：0.005～0.060％ 

P是不可避免地含有的元素之一，为了使P量低于0.005％，由于担心成本增加，所以P量为0.005％以上。而若含有超过0.060％的P，则焊接性劣化。并且，表面品质劣化。此外，非合金化处理时，电镀密合性劣化；合金化处理时，若不升高合金化处理温度，则无法得到所期望的合金化度。此外，为了得到所期望的合金化度而升高合金化处理温度时，延展性劣化，同时合金化电镀皮膜的密合性劣化，所以无法兼具所期望的合金化度和良好的延展性、合金化电镀皮膜。因此，P量为0.005％以上0.060％以下。

S≤0.01％ 

S是不可避免地含有的元素之一。对其下限没有规定，但若大量含有S，则焊接性劣化，因此优选0.01％以下。 

需要说明的是，为了控制强度与延展性的平衡，根据需要，可以添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的1种以上的元素。另外，这些元素中，Cr、Mo、Nb、Cu、Ni通过单独或2种以上复合添加，在退火环境为含有较多量的H₂O的湿润环境的情况下，具有促进Si的内部氧化、抑制表面浓化的效果，所以可以添加这些元素，以得到良好的电镀密合性，而不是为了改善机械特性。 

添加这些元素时的适当添加量的限定理由如下。 

B：0.001～0.005％ 

B低于0.001％时，不易得到淬火促进效果。而当B量超过0.005％时，电镀密合性劣化。因此，含有B时，B量为0.001％以上0.005％以下。当然，当判断在机械特性改善上不必添加时则不必添加。 

Nb：0.005～0.05％ 

Nb低于0.005％时，不易得到调整强度的效果或其与Mo复合添加时的改善电镀密合性的效果。而当Nb量超过0.05％时，导致成本上升。因此，含有Nb时，Nb量为0.005％以上0.05％以下。 

Ti：0.005～0.05％ 

Ti低于0.005％时，不易得到调整强度的效果。而当Ti超过0.05％时，导致电镀密合性的劣化。因此，含有Ti时，Ti量为0.005％以上0.05％以下。 

Cr：0.001～1.0％ 

Cr低于0.001％时，不易得到淬火性或退火环境为含有较多量的H₂O的湿润环境时的内部氧化促进效果。而当Cr超过1.0％时，由于Cr发生表面浓化，所以电镀密合性或焊接性劣化。因此，含有Cr时，Cr量为0.001％以上1.0％以下。 

Mo：0.05～1.0％ 

Mo低于0.05％时，不易得到调整强度的效果或与Nb、或Ni或Cu复合添加时的改善电镀密合性的效果。而当Mo超过1.0％时，导致成本上升。因此，含有Mo时，Mo量为0.05％以上1.0％以下。 

Cu：0.05～1.0％ 

Cu低于0.05％时，不易得到残留γ相形成促进效果或与Ni或Mo复合添加时的改善电镀密合性的效果。而当Cu超过1.0％时，导致成本上升。因此，含有Cu时，Cu量为0.05％以上1.0％以下。 

Ni：0.05～1.0％ 

Ni低于0.05％时，不易得到残留γ相形成促进效果或与Cu和Mo复合添加时的改善电镀密合性的效果。而当Ni超过1.0％时，导致成本上升。因此，含有Ni时，Ni量为0.05％以上1.0％以下。 

上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。 

接下来，对本发明中最重要的要件、即紧挨着镀层的下方的基底钢板表面的结构进行说明。 

在钢中添加有大量的Si和Mn的热浸镀锌钢板中，为了满足高度加工时的耐电镀剥离性，必需对有可能成为高度加工时的裂缝等的起点的、紧挨着镀层的下方的基底钢板表层的组织、结构进行更高度的控制。 

于是，在本发明中，具体而言，首先，为了确保电镀性，在退火步骤中进行提高氧电势(oxygen potential)的控制。通过提高氧电势，作为易氧化性元素的Si或Mn等在临电镀之前预先发生内部氧化，基底钢板表层部分的Si、Mn的活量下降。并且，这些元素的外部氧化被抑制，结果是电镀性和耐电镀剥离性改善。并且，该改善效果通过在紧挨着镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部 分以每一单面为0.01g/m²以上形成选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上的氧化物来确认。另一方面，即使形成0.5g/m²以上的所述氧化物，但由于该效果饱和，所以上限为0.5g/m²

需要说明的是，上述氧化物的总量(以下称作内部氧化量)可以通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”来测定。但由于必需扣除基材(即施行退火前的高张力钢板)中所含的氧量，所以在本发明中，研磨掉100μm以上的连续退火后的高张力钢板两面的表层部分，测定钢中氧浓度，以该测定值作为基材中所含的氧量OH；另外，测定连续退火后的高张力钢板的板厚方向整体的钢中氧浓度，以该测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用如此操作而得到的高张力钢板的内部氧化后的氧量OI和基材中所含的氧量OH，算出OI与OH之差(＝OI-OH)，再换算成每一单面单位面积(即1m²)的量，以所得的值(g/m²)作为内部氧化量。 

需要说明的是，在本发明中，通过在自紧挨着镀层的下方的基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分存在上述氧化物，确认到提高耐电镀剥离性的效果。因此，即使上述氧化物在自紧挨着镀层的下方(电镀/基底钢板界面)起超过100μm的区域成长，也没有问题。但是，使上述氧化物成长到超过100μm的区域为止时，必需使加热温度达到更高的温度，所以难以和机械特性并存。 

接下来，在本发明中，在紧挨着镀锌层的下方、自基底钢板表面起到10μm为止的区域中析出结晶性氧化物，该结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。 

内部氧化物只存在于晶界、而不存在于粒内时，可以抑制钢中的易氧化性元素的晶界扩散，但有时无法充分抑制粒内扩散。因此，不仅是晶界、就连粒内也必需发生内部氧化。具体而言，在自紧挨着镀层的下方起到10μm为止的区域中使结晶性氧化物析出，所述结晶性氧化物在自基底钢板的Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和 Mn。通过在基底铁粒内析出氧化物，氧化物附近的基底铁粒内的固溶Si、Mn的量减少。其结果，可以抑制由Si、Mn的粒内扩散引起的在表面的浓化。 

需要说明的是，即使在紧挨着镀层的下方、自基底钢板表面起超过10μm的区域中析出结晶性氧化物也没有问题，所述结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。但由于提高耐电镀剥离性的效果饱和，所以使结晶性Si、Mn系复合氧化物在自晶界起1μm以内的基底铁粒内析出的区域的上限为紧挨着镀层的下方、自基底钢板表面起10μm。并且，即使在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内析出包含Si和Mn的结晶性氧化物也没有问题。但由于提高耐电镀剥离性的效果饱和，所以上限为自晶界起1μm。 

由以上可知：本发明中，在紧挨着镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，以每一单面总计为0.01～0.5g/m²形成选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。此外，在紧挨着镀层的下方、自基底钢板表面起到10μm为止的区域中析出结晶性氧化物，所述结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。 

这样，为了在自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，以每一单面为0.01～0.5g/m²形成选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上的氧化物、以及在自紧挨着镀层的下方起到10μm为止的区域中析出结晶性氧化物，所述结晶性氧化物在自基底钢板的Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn，在退火炉内具有全辐射管型加热炉的CGL中退火后进行热浸镀锌处理时，在退火炉内温度为600℃以上900℃以下的温度区，环境中氧分压(Po₂)必需满足下述的式(1)。 

-12+0.5×[Si]+0.2×[Mn]≤LogPo₂≤-4  ……(1) 

其中，[Si]、[Mn]分别表示钢中Si、Mn量(％(质量))，Po₂表示氧分压(Pa)。 

在低于600℃的温度区，内部氧化反应没有充分进行。而在900℃以上的温度区，难以与材质并存。因此，控制环境中氧分压(Po₂)，使满足上式的温度区为600℃以上900℃以下。 

在相同的退火条件下进行比较时，Si(和/或Mn)的表面浓化量与钢中的Si(和/或Mn)量成比例地变大。此外，当为相同的钢种时，在较高的氧电势环境中，钢中的Si(和/或Mn)向内部氧化移行，所以随着环境中氧电势的增加，表面浓化量也变少。因此，必需使环境中氧电势与钢中的Si(和/或Mn)量成比例地增加。实验中可知：氧电势相对于钢中Si量的比例系数为0.5、相对于钢中Mn量的比例系数为0.2。可知切片也同样为-12。于是，根据这些结果，在本发明中LogPo₂的上限为-4、下限为-12+0.5×[Si]+0.2×[Mn]。LogPo₂小于-12+0.5×[Si]+0.2×[Mn]时，内部氧化没有充分进行。而即使LogPo₂超过-4也没有问题，但考虑到可以充分确保内部氧化量、以及环境控制的成本增加，上限为-4。 

需要说明的是，LogPo₂可以由来自露点的H₂O和H₂浓度的控制值通过平衡计算而算出，所以在控制LogPo₂时，并不是直接测定LogPo₂来进行控制，而是优选通过控制H₂O和H₂浓度，结果控制LogPo₂。需要说明的是，LogPo₂可以通过以下的式(2)算出。 

Po₂＝(PH₂O/PH₂)²×exp(ΔG/RT)......(2) 

(ΔG：吉布斯自由能，R：气体常数，T：温度) 

来自露点的H₂O和H₂浓度的测定方法没有特别限定。例如，采集规定量的气体，利用露点计测装置(Dew Cup等)测定该气体的露点，求出H₂O分压。同样，使用市售的H₂浓度计测定H₂浓度。或者，测定环境内的压力时，由浓度比算出H₂O、H₂的分压。 

当Po₂高时，吹入N₂-H₂气体，使露点降低；或者增加H₂气浓度。而当Po₂低时，吹入含有大量水蒸气的N₂-H₂气体，使露点增加；或者混合微量的O₂气。 

并且，除上述以外，在本发明中，为了提高耐电镀剥离性，Si、 Mn系复合氧化物所成长的基底钢板的组织优选软质且富有加工性的铁氧体相。 

并且，本发明中，在钢板的表面具有每一单面的电镀附着量为20～120g/m²的镀锌层。每一单面的电镀附着量低于20g/m²时，难以确保耐蚀性。而若每一单面的电镀附着量超过120g/m²，则耐电镀剥离性劣化。 

另外，热浸镀锌处理后，进一步加热至450℃以上550℃以下的温度以施行合金化处理时，合金化度优选7～15％。合金化度低于7％时，发生合金化不均或剥落(flaking)性劣化。而当合金化度超过15％时，耐电镀剥离性劣化。 

接下来，对本发明的热浸镀锌钢板的制造方法及其限定理由进行说明。 

热轧含有上述化学成分的钢，之后以40～80％的压缩率冷轧，然后在具有全辐射管型加热炉的连续式热浸镀锌设备中进行退火和热浸镀锌处理。而且，在进行热浸镀锌处理时，在退火炉内温度为600℃以上900℃以下的温度区进行，使环境中氧分压(Po₂)满足下述的式(1)。在本发明中，这是最重要的要件。这样，在退火和/或热浸镀锌处理步骤中，通过控制环境中氧分压(Po₂)提高氧电势，易氧化性元素Si或Mn等在临电镀之前预先进行内部氧化，基材表层部分的Si、Mn的活量降低。而且，这些元素的外部氧化被抑制，结果，电镀性和耐电镀剥离性改善。 

-12+0.5×[Si]+0.2×[Mn]≤LogPo₂≤-4  ……(1) 

其中，[Si]、[Mn]分别表示钢中Si、Mn量(％(质量))，Po₂表示氧分压(Pa)。 

对热轧的条件没有特别限定。 

热轧后优选进行酸洗处理。通过酸洗步骤除去表面上生成的轧制氧化皮，其后进行冷轧。 

以40％以上80％以下的压缩率进行冷轧。压缩率低于40％时，由 于重结晶温度发生低温化，所以机械特性容易劣化。而当压缩率超过80％时，由于是高强度钢板，所以不仅压延成本高，而且退火时的表面浓化增加，所以电镀特性劣化。 

对于冷轧的钢板，在退火炉中具有全辐射管型加热炉的CGL中退火后，施行热浸镀锌处理、或进一步施行合金化处理。 

在全辐射管型加热炉中，在加热炉前段的加热带进行加热钢板至预定温度的加热步骤，在加热炉后段的均热带进行在预定温度下保持预定时间的均热步骤。 

为了在自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，形成每一单面为0.01～0.5g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上的氧化物、以及在紧挨着镀层的下方、自基底钢板表面起到10μm为止的区域中析出结晶性氧化物，所述结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内含有Si和Mn，如上所述，在热浸镀锌处理时，退火炉内的600℃以上900℃以下的温度区的环境中氧分压(Po₂)必需满足下述的式(1)。因此，在CGL中，当Po₂高时，吹入N₂-H₂气体，使露点降低；或者增加H₂气体浓度。而当Po₂低时，吹入含有大量水蒸气的N₂-H₂气体，以增加露点，或者混合微量的O₂气等。通过这些操作，控制H₂O和H₂浓度，结果控制LogPo₂。 

-12+0.5×[Si]+0.2×[Mn]≤LogPo₂≤-4  ……(1) 

其中，[Si]、[Mn]分别表示钢中Si、Mn量(％(质量))，Po₂表示氧分压(Pa)。 

需要说明的是，H₂的体积分率低于10％时，无法得到由还原产生的活化效果，耐电镀剥离性劣化。对H₂的体积分率的上限没有特别规定，但超过75％时，成本高、且效果饱和。因此，从成本的角度考虑，H₂的体积分率优选75％以下。 

进行热浸镀锌处理的方法可以是常规方法。 

在热浸镀锌处理后继续进行合金化处理时，在热浸镀锌后，加热 钢板至450℃以上550℃以下，以施行合金化处理，优选使镀层的Fe含量达到7～15％(质量)。 

实施例 

以下，根据实施例来具体说明本发明。 

对包含表1所示的钢组成的热轧钢板进行酸洗，除去轧制氧化皮，之后在表2所示的条件下冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。 

将上述得到的冷轧钢板装入在退火炉内具备全辐射管型加热炉的CGL中。在CGL中，如表2所示控制退火环境的Po₂以通板，在加热带加热至850℃，在均热带在850℃下保持均热，退火后，在460℃的含Al的Zn浴中施行热浸镀锌处理。可以认为退火炉内的环境、包括加热炉、均热炉在内基本均匀。此外，关于氧分压或温度，自退火炉内的中央部分(实际是距炉底1m的操作侧(Op侧)部分)吸引环境气体来测定。 

需要说明的是，关于环境的露点的控制，加热设置在N₂中的水罐，预先另外设置加湿的N₂气流动的配管，向加湿的N₂气中导入H₂气，混合，通过将该混合气体导入炉内，来控制环境的露点。环境中的H₂％的控制通过使用进气阀调整导入到N₂气中的H₂气量来进行。 

制造GA时，使用含有0.14％Al的Zn浴；制造GI时，使用含有0.18％Al的Zn浴。通过气体擦拭(gas wiping)来调节附着量，使每一单面的附着量为40g/m²、70g/m²或140g/m²，之后对GA进行合金化处理。 

对于通过以上操作得到的热浸镀锌钢板(GA和GI)，调查外观性(电镀外观)、高度加工时的耐电镀剥离性、加工性。另外，测定到紧挨着镀层的下方的100μm为止的基底钢板表层部分所存在的氧化物的量(内部氧化量)、以及到紧挨着镀层的下方的10μm为止的基底钢板表层中存在的、包含Si和Mn的结晶性氧化物的形态和成长位置、自晶界起1μm以内的位置中的、紧挨着镀层的下方的粒内析出物。测定方法和评价基准如下所示。 

<外观性> 

关于外观性，当不存在未电镀或合金化不均等外观不良时，判定为外观良好(记号○)；将某种情形判定为外观不良(记号×)。 

<耐电镀剥离性> 

关于高度加工时的耐电镀剥离性，在GA中，要求抑制将电镀钢板弯曲超过90°形成锐角时的弯曲加工部分的电镀剥离。在本实施例 中，弯曲120°时，将弯曲加工部进行带剥离，利用荧光X射线测定每单位长度的剥离量的Zn计数，参照下述基准，评价序号为1、2的钢板为耐电镀剥离性良好(记号○)，评价序号为3以上的钢板为耐电镀剥离性不良(记号×)。 

荧光X射线Zn计数：号 

0～低于500：1(好) 

500以上～低于1000：2 

1000以上～低于2000：3 

2000以上～低于3000：4 

3000以上：5(差) 

在GI中，要求冲击试验时的耐电镀剥离性。进行落球冲击试验，将加工部分进行带剥离，目视判定是否存在镀层的剥离。 

○：没有镀层的剥离 

×：镀层剥离 

<加工性> 

关于加工性，制作JIS 5号片，测定抗拉强度(TS(MPa))和伸长率(El(％))，判定TS×El≥22000的钢板为良好、TS×El＜22000的钢板为不良。 

<内部氧化量> 

利用“脉冲炉熔融-红外线吸收法”测定内部氧化量。其中，由于必需扣除基材(即施行退火前的高张力钢板)中所含的氧量，所以在本发明中，研磨掉100μm以上的连续退火后的高张力钢板的两面的表层部分，测定钢中氧浓度，将该测定值作为基材中所含的氧量OH；另外，测定连续退火后的高张力钢板的板厚方向整体的钢中氧浓度，以该测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用如此操作得到的高张力钢板的内部氧化后的氧量OI和基材中所含的氧量OH，算出OI和OH的差(＝OI-OH)，再换算成每一单面单位面积(即1m²)的量，以所得的值(g/m²)作为内部氧化量。 

<到紧挨着镀层的下方10μm为止的区域的钢板表层部分中存在的Si、Mn系复合氧化物的成长位置、以及自晶界起1μm以内的位置中的紧挨着镀层的下方的粒内析出物> 

溶解除去镀层后，通过SEM观察其断面，通过粒内析出物的电子线衍射调查非晶质、结晶性的区别，同样通过EDX、EELS来确定组成。当粒内析出物为结晶性、且Si和Mn为主成分时，判定是包含Si和Mn的氧化物。视野倍率为5000～20000倍，各调查5个位置。在5个位置内、1个位置以上观察到包含Si和Mn的氧化物时，判定为析出包含Si和Mn的氧化物。内部氧化的成长位置是否是铁氧体，这要通过断面SEM调查是否存在第2相，没有确认到第2层时，判定为铁氧体。此外，在自紧挨着镀层的下方起到10μm为止的区域中，对于在自基底钢板的晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn的氧化物，利用萃取复型法萃取断面的析出氧化物，通过与上述相同的方法来确定。 

通过以上得到的结果与制造条件一并见表2。 

由表2可知：尽管通过本发明的方法制造的GI和GA(本发明例)是含有大量的Si、Mn等的易氧化性元素的高强度钢板，但加工性和高度加工时的耐电镀剥离性优异，电镀外观也良好。 

而在比较例中，电镀外观、加工性、高度加工时的耐电镀剥离性中的任一项或一项以上是差的。 

产业实用性 

本发明的热浸镀锌钢板，其加工性、高度加工时的耐电镀剥离性和强度优异，可用作用于使汽车车体本身轻量化且高强度化的表面处理钢板。除汽车外，本发明的热浸镀锌钢板作为赋予了基材钢板防锈性的表面处理钢板，可以在家电、建材领域等广泛的领域中应用。 

Claims (1)

1.热浸镀锌钢板，该热浸镀锌钢板具有：

由以%(质量)计含有C：0.01～0.15%、Si：0.001～2.0%、Mn：0.1～3.0%、Al：0.001～1.0%、P：0.005～0.060%、S≤0.01%，余量为Fe和不可避免的杂质形成的钢板；

在上述钢板的表面形成以每一单面的电镀附着量为20～120 g/m²的镀锌层；

在紧挨着该镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，存在每一单面总计为0.01～0.5 g/m²的选自Fe、Si、Mn、P中的1种以上的氧化物；

在紧挨着上述镀锌层的下方、自基底钢板表面起至10μm为止的区域中存在结晶性氧化物，该结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。

2．热浸镀锌钢板，该热浸镀锌钢板具有：

由以%(质量)计含有C：0.01～0.15%、Si：0.001～2.0%、Mn：0.1～3.0%、Al：0.001～1.0%、P：0.005～0.060%、S≤0.01%，并进一步含有选自B：0.001～0.005%、Nb：0.005～0.05%、Ti：0.005～0.05%、Cr：0.001～1.0%、Mo：0.05～1.0%、Cu：0.05～1.0%、Ni：0.05～1.0%中的1种以上的元素，余量为Fe和不可避免的杂质形成的钢板；

在上述钢板的表面形成以每一单面的电镀附着量为20～120 g/m²的镀锌层；

在紧挨着该镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，存在每一单面总计为0.01～0.5 g/m²的选自Fe、Si、Mn、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物；

在紧挨着上述镀锌层的下方、自基底钢板表面起至10μm为止的区域中存在结晶性氧化物，该结晶性氧化物在自Fe晶界起1μm以内的Fe晶粒内包含Si和Mn。

3．热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在连续式热浸镀锌设备中对权利要求1或2所述的钢板进行退火和热浸镀锌处理时，在退火炉内温度为600℃以上900℃以下的温度区进行热浸镀锌处理，使环境中氧分压                                               

满足下述式(1)：

其中，[Si]、[Mn]分别表示钢中Si、Mn量，单位为%(质量)；

表示氧分压，单位为Pa。

4．权利要求3所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其中，在热浸镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上550℃以下的温度，以施行合金化处理，使镀层的Fe含量达到7～15%(质量)的范围。

5．高强度热浸镀锌钢板，该高强度热浸镀锌钢板具有：

由以%(质量)计含有C：0.01～0.15%、Si：0.001～2.0%、Mn：0.1～3.0%、Al：0.001～1.0%、P：0.005～0.060%、S≤0.01%，余量为Fe和不可避免的杂质形成的钢板；

在上述钢板的表面形成以每一单面的电镀附着量为20～120 g/m²的镀锌层；

在紧挨着该镀锌层的下方、自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部分中，存在每一单面总计为0.01～0.5 g/m²的选自Fe、Si、Mn、P中的1种以上的氧化物；

在紧挨着上述镀锌层的下方、自基底钢板表面起至10μm为止的区域中，自晶界起1μm以内的基底铁粒内存在结晶性Si、Mn系复合氧化物。