CN103228813A

CN103228813A - 热浸镀Al-Zn 系钢板

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Publication number: CN103228813A
Application number: CN2011800564634A
Authority: CN
Inventors: 吉田昌浩; 中丸裕树
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: TWI447261B; RU2544977C2; RU2013128957A; CA2818297C; US20130295411A1; KR20130087593A; US9034480B2; MX2013005877A; JP2012126994A; TW201231718A; CN103228813B; WO2012070695A1; KR20150041167A; KR101707984B1; CA2818297A1; EP2644737A1; EP2644737A4

Abstract

本发明提供将含有Si、Mn的钢板作为衬底钢板且镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。Al-Zn系镀层中的Al含量为20～95质量%。而且，上述Al-Zn系镀层中的Ca含量为0.01～10质量%。另外，Ca和Mg的总含量为0.01～10质量%。并且，Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部中，单面合计存在0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种的氧化物。

Description

热浸镀Al-Zn 系钢板

技术领域

本发明涉及以含有Si和Mn的钢板为母材的镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板，特别是镀覆外观和接合部耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。

背景技术

镀层中以质量%计含有20～95%Al的热浸镀Al-Zn系钢板与专利文献1所示的热浸镀锌钢板相比显示出优异的耐腐蚀性。

一般而言，该热浸镀Al-Zn系钢板是将热轧、冷轧钢坯而成的薄钢板用作衬底钢板并将衬底钢板在连续式热浸镀线的退火炉中进行重结晶退火和热浸镀处理而制造的，该Al-Zn系镀层由在与衬底钢板的界面所存在的合金相和存在于其上的上层构成。并且，上层主要由过饱和地含有Zn而Al枝晶凝固的部分和剩余的枝晶间隙的部分构成，枝晶凝固部分在镀层的膜厚方向层叠。由于这样的特征的被膜结构，从表面开始的腐蚀进行路径变得复杂而腐蚀不容易到达衬底钢板，热浸镀Al-Zn系钢板与镀层厚度相同的热浸镀锌钢板相比显示优异的耐腐蚀性。

这样耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板，以长期间暴露于室外的屋顶、墙壁等建材领域为中心的需求增长，近年来，也开始在汽车领域中使用。但是，将热浸镀Al-Zn系钢板应用于汽车领域时出现以下问题。

汽车领域中，一直寻求作为地球温暖化对策的一个环节的通过使车体轻型化而降低油耗、减少CO₂排出量，因此强烈希望由高强度钢板的使用带来的轻型化和由钢板的耐腐蚀性提高带来的薄壁化。然而，对大量含有Si、Mn等易氧化性的固溶强化元素的高强度钢板进行热浸镀Al-Zn系处理时，镀覆部分未发生，产生所谓的不镀覆，换言之，镀覆性差，作为其结果，有镀覆外观变差的问题。这是因为，退火炉内用于使Fe还原的还原性环境对钢板中存在的易氧化性的Si、Mn等固溶强化元素而言是氧化性环境。即，易氧化性元素的Si、Mn在退火工序中在钢板表面发生选择性表面氧化（以后，称作表面偏析），使钢板和熔融金属的润湿性明显降低。

专利文献2中，作为含有Al、Si、Mn的钢板的无氧化炉方式中的热浸镀方法，公开了在钢板表面以氧化膜的厚度为400～10000

的方式氧化后，在含有氢的环境下退火，进行热浸镀的方法。

另外，一般而言，热浸镀钢板在汽车领域中使用时，以用连续式热浸镀设备实施到镀覆为止的状态供给于汽车制造商等，所以加工、接合成车体部件形状后，实施化学处理、电沉积涂装。因此，在汽车领域中使用时存在以下问题：在结合部必然存在钢板彼此重叠的接合部，该部分难以实施化学处理、电沉积涂装，与适当地实施了化学处理、涂装的部分比较，耐穿孔腐蚀性差，换言之，接合部的耐腐蚀性差。

与此相对，作为显示高耐腐蚀性的镀覆钢板，例如专利文献3中，公开了一种热浸镀Al合金钢材，其具有镀层，该镀层含有作为元素群X｛Ni、元素群A（其中，元素群A为La、Ce、Y）、Ca｝时的选自元素群X的元素中的1种或2种以上合计为1原子%～30原子%（其中，Ni满足0.5原子%～15原子%，选自元素群A的元素的合计满足0.5原子%～10原子%，Ca满足0.5原子%～15原子%。另外，同时添加选自元素群A的元素和Ca时，各自的浓度不超过5原子%），剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。

然而，近年来，对在专利文献2等中公开的高强度钢板实施热浸镀而成的高强度热浸镀钢板实施90°弯曲、2T弯曲等严格的加工而使用的情况增加，从而要求这样高加工时的耐镀覆剥离性和高加工后的耐腐蚀性。对此，专利文献2中公开的高强度热浸镀钢板的高加工时的耐镀覆剥离性和高加工后的耐腐蚀性不能说是充分的。

如专利文献3中公开的在镀覆后不实施用于合金化的加热处理的Al-Zn系镀覆钢板虽然高加工后的耐镀覆剥离性优异，但由于α-Al相的枝晶组织的存在，高加工时在镀层的整体不均匀地产生裂纹，所以发生高加工后的耐腐蚀性劣化的问题。具体而言，裂纹集中在枝晶组织的间隙，所以裂纹的数量减少，每个裂纹的宽度变宽。由此，存在发生镀层的部分腐蚀，高加工后的耐腐蚀性劣化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭46-7161号公报

专利文献2:日本特开昭55-122865

专利文献3:日本特开2009-293118号公报

发明内容

本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种以含有Si、Mn的钢板作为衬底钢板且镀覆外观、高加工后的耐腐蚀性和接合部耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。

本发明人等为了解决上述镀覆性（产生不镀覆）的课题，反复进行了深入的研究。其结果发现，在镀覆处理前的加热过程中，例如，在高氧势下使钢板强制氧化（以下，有时称为预氧化）后，进行还原，由此在Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部，形成单面0.06～1.0g/m²选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物，得到不镀覆和高加工后的耐腐蚀性得到改善且镀覆外观优异的热浸镀Al-Zn系钢板。

另一方面，为了解决接合部耐腐蚀性的课题，进一步反复进行了深入的研究。其结果发现，通过在Al-Zn系镀层中含有Ca、或Ca和Mg，从而得到以往所没有的优异的耐腐蚀性。具体而言，在镀层中以质量%计含有0.01～10%的Ca或Ca和Mg。通过以质量%计含有0.01～10%的Ca或Ca和Mg，从而接合部所产生的腐蚀生成物中含有这些元素。由此，带来腐蚀生成物稳定化、使之后的腐蚀的进行延迟的效果，显示优异的接合部耐腐蚀性。

并且发现，通过使Al-Zn系镀层中的Ca/Zn的质量比、Zn的含量、以及Al含量合理化，从而得到以往所没有的进一步优异的高加工后的耐腐蚀性。

本发明基于上述见解，特征如下。

［1］一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，是在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层的热浸镀Al-Zn系钢板，所述Al-Zn系镀层中含有0.01～10质量%的Ca，所述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部中，单面合计存在0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

［2］一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，是在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层的热浸镀Al-Zn系钢板，所述Al-Zn系镀层中合计含有0.01～10质量%的Ca和Mg，所述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部中，单面合计存在0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

［3］如［1］或［2］所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中的Ca和Zn的质量比（Ca/Zn）为0.5以下。

［4］如［1］～［3］中任一项所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中的Zn含量为10质量%以上。

［5］如［1］～［4］中任一项所述的热浸镀Al-Zn钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中的Al含量为45～85质量%。

应予说明，本发明的热浸镀Al-Zn系钢板优选适用于拉伸强度TS为340MPa以上的高强度钢板。另外，本发明中，将无论是否实施合金化处理、利用镀覆处理方法在钢板上镀覆Al-Zn的钢板通称为热浸镀Al-Zn系钢板。即，本发明的热浸镀Al-Zn系钢板包括未实施合金化处理的热浸镀Al-Zn钢板、实施了合金化处理的合金化热浸镀Al-Zn钢板。

根据本发明，得到镀覆外观、耐腐蚀性、特别是接合部耐腐蚀性以及高加工后的耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。而且，通过将本发明的热浸镀Al-Zn系钢板用于高强度钢板，能够在汽车领域兼得轻型化和优异的耐腐蚀性。

附图说明

图1是表示接合材料试验片的图。（实施例1）

图2是表示耐腐蚀性试验的循环的图。（实施例1）

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

首先，对作为本发明中最重要的要素的Al-Zn系镀层正下方的衬底钢板表面的结构进行说明。

对于本发明的热浸镀Al-Zn系钢板而言，在Al-Zn系镀层正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部，单面存在0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

在钢中添加有Si和大量的Mn的热浸镀Al-Zn系钢板中，为了满足镀覆性，需要抑制使镀覆性、镀覆密合性劣化的退火工序中的Si、Mn等易氧化性元素的表面偏析。另一方面，为了改善90°弯曲、2T弯曲等高加工后的耐腐蚀性，需要在高加工时在镀层的整体均匀产生适量的裂纹。因此，在本发明中，使作为易氧化性元素的Si、Mn等在距衬底钢板表面100μm以内内部氧化，抑制这些元素的表面偏析后，形成使组成恰当化的Al-Zn系镀层，由此同时改善镀覆性和高加工后的耐腐蚀性。通过使作为易氧化性元素的Si、Mn内部氧化来抑制表面偏析，其结果镀覆性得到改善。另一方面，高加工时以内部氧化物的周边为起点产生裂纹，该裂纹传播至镀层、进而是α-Al相的晶枝组织内部，由此在镀层的整体均匀地产生适量的裂纹，其结果，高加工后的耐腐蚀性得到改善。这样的效果通过在距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部，将选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的内部氧化物的形成量合计控制在0.06～1.0g/m²而得到确认。氧化物形成量的合计（以下，称为内部氧化量）小于0.06g/m²时，无法防止Si、Mn等易氧化性元素的表面偏析，镀覆性劣化。另外，能够以0.06g/m²以上在镀层的整体均匀地产生适量的裂纹，所以将下限设为能够兼得镀覆性的0.06g/m²。另一方面，若大于1.0g/m²，则加工时以内部氧化物的周边为起点所产生的裂纹的数量增大，担心包含镀层的钢板表层部全部剥离。因此，内部氧化量为0.06～1.0g/m²的范围。

作为使作为易氧化性元素的Si、Mn等在距衬底钢板表面100μm以内内部氧化来抑制这些元素的表面偏析的方法，例如，在本发明中，在加热过程中，利用O₂气体在处于高氧势的环境下使钢板强制氧化后，进行还原退火。

首先，在预氧化工序中，利用O₂气体进行提高氧势的控制，使Fe氧化，在钢板的最外侧表层形成Fe系氧化物层。而且，接着在还原退火中，还原Fe系氧化物层，在钢板的最外侧表层纯净地形成活性的还原Fe。在该Fe的还原同时，Si、Mn等易氧化性元素与通过Fe系氧化物层的还原而生成的O在钢板的表层内部反应，发生内部氧化。由此，抑制了Si、Mn等易氧化性元素的表面偏析，结果镀覆性得到改善。

在本发明中，对于加热过程，优选在将退火炉内温度为400℃～900℃的温度区域控制在含0.01vol%～20vol%量的O₂的环境下的预氧化工序后，进行将退火炉内温度为600℃～950℃的温度区域控制在露点为-60℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境的还原退火。

具体而言，在连续式热浸镀设备中实施退火和热浸Al-Zn系镀覆处理时，在加热过程的预氧化工序中，将退火炉内温度为400℃～900℃的温度区域控制在含0.01vol%～20vol%量的O₂的环境中，在衬底钢板表面，每单面O量0.03～2.0g/m²地形成以质量计氧化物层的构成元素的9成以上为Fe和O的Fe系氧化物层。并且，预氧化工序后，将加热过程的退火炉内温度为600℃～950℃的温度区域控制在露点为-60℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境，还原上述的Fe系氧化物层，在钢板的最外侧表层形成活性的还原Fe的同时，使Si、Mn等易氧化性元素在钢板表层部的100μm以内的钢板内部内部氧化。其后，进行镀覆处理，得到的热浸镀Al-Zn系钢板在镀层正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表面每单面形成了0.06～1.0g/m²的选自F e、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

应予说明，上述中，退火炉内温度为400℃～900℃的温度区域的预氧化工序中的环境优选是除了O₂为0.01vol%～20vol%，还含有H₂O为1～50vol%，剩余部分由N₂、CO、CO₂中的1种或2种以上和不可避免的杂质构成的环境。环境的O₂浓度小于0.01vol%时Fe不氧化，大于20vol%时成本高。另外，为了促进氧化，优选H₂O为1vol%以上。考虑加湿成本优选为50vol%以下。

预氧化工序的温度区域优选如下限定。炉内温度小于400℃时，Fe几乎不氧化，得不到预氧化的效果，无法防止Si、Mn等易氧化性元素的表面偏析，使镀覆性劣化。另一方面，大于900℃时变得过氧化，在预氧化后的还原退火工序中，Fe氧化被膜不完全还原而残存，过氧化的Fe被炉内辊拾取，可能会产生挤压伤痕。因此，预氧化的温度区域优选退火炉内温度为400℃～900℃的范围。

利用预氧化工序形成在衬底钢板表面的氧化物层的构成元素的9成以上为Fe和O的Fe系氧化物层的生成量优选单面O量限定为0.03～2.0g/m²。与限定预氧化的温度区域的理由相同，氧化量小于0.03g/m²时，无法防止Si、Mn等易氧化性元素的表面偏析，使镀覆性劣化，另一方面，氧化量大于2.0g/m²（过氧化）时，在预氧化后的还原退火工序中，Fe氧化被膜不完全还原而残存，过度氧化的Fe被炉内辊拾取，可能会产生挤压伤痕。因此，优选为0.03～2.0g/m²。

另一方面，预氧化工序后的还原退火通过使退火炉内温度为600℃～950℃的温度区域在露点为-60℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境下进行加热，由此还原上述的Fe系氧化物层，在钢板的最外侧表层形成活性的还原Fe的同时，使Si、Mn等易氧化性元素在钢板表层部的100μm以内内部氧化。

露点小于-60℃或炉内温度大于950℃的温度时，Fe系氧化物过于还原，易氧化性元素的Si、Mn等表面偏析，使镀覆性劣化。另一方面，露点大于10℃或H₂浓度小于3vol%或小于600℃的温度时，Fe系氧化物的还原量少，未还原物残留，发生不镀覆。应予说明，上述预氧化工序后的还原退火处理时间优选为5秒以上。若小于5秒，则Fe系氧化物的还原量少，未还原物残留，发生不镀覆。

这样通过适当地控制退火加热过程的环境和温度，从而促进Si、Mn等易氧化性元素的内部氧化，极力地抑制表面偏析，由此得到镀覆外观和高加工后的耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。应予说明，镀覆外观优异是指具有没有确认不镀覆的外观。

另外，作为使作为易氧化性元素的Si、Mn等在距衬底钢板表面100μm以内内部氧化来抑制这些元素的表面偏析的另一个方法，例如在本发明中，在加热过程中，在高露点环境下进行还原退火。

在本发明中，对于加热过程，优选将加热过程的退火炉内温度为650℃以上的温度区域控制在露点为-10℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境进行加热。

在加热过程中，通过在高露点环境下进行还原退火，能够在镀层正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表面，单面形成0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

首先，在加热过程中，利用H₂O加湿H₂-N₂的还原环境使其高露点化。由此，在炉内温度600℃以上的高温下使钢板表面、即Fe不氧化的还原环境下所存在的H₂O通过分解而产生O₂。产生的O₂向钢板内部内侧扩散，在钢板表层部的100μm以内的钢板内部与Si、Mn等易氧化性元素反应。即，在高温还原环境下通过H₂O分解而产生的O₂在钢板表层部的100μm以内的钢板内部使Si、Mn等易氧化性元素内部氧化。由此，抑制了Si、Mn等易氧化性元素的表面偏析，结果镀覆性得到改善。

这样的效果具体而言是，在连续式热浸镀设备中实施退火和热浸镀Al-Zn系处理时，通过将加热过程的退火炉内温度为650℃以上的温度区域控制在露点为-10℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境来进行加热，从而使Si、Mn等易氧化性元素在钢板表层部的100μm以内的钢板内部内部氧化。其后，进行镀覆处理，得到的热浸镀Al-Zn系钢板是在镀层正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表面单面形成0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

应予说明，上述中，限定退火炉内温度为650℃以上的温度区域的环境的理由如下所述。H₂小于3vol%时还原力小，钢板表面的自然氧化膜、即Fe系氧化物的还原不充分，结果导致不镀覆。因此将H₂设为3vol%以上。应予说明，为了具有更大的还原力，增加H₂浓度是有效的，但同时成本高。因此优选抑制在小于15vol%。

另外，露点小于-10℃时，得不到用于使易氧化性元素充分内部氧化的氧势。另一方面，若露点超过10℃，则担心Fe的氧化、H₂O的凝结而导致促进炉壁的劣化。因此，露点优选为-10℃～10℃。更优选为-5℃以上。

将环境控制为高露点的温度范围为退火炉内温度650℃以上是因为Si、Mn的内部氧化发生在650℃以上。为了增加内部氧化物的量，优选将内部氧化的开始温度加到控制的温度范围。即使在小于650℃也控制为高露点对得到的镀覆钢板的性质没有问题，但控制的温度范围变宽而难以进行操作。因此，将控制为高露点的温度范围的下限设为作为内部氧化的开始温度的650℃。

本发明的内部氧化物的量是内部氧化量（O氧换算量），可以通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。钢板表层部的100μm以内的内部氧化量需要从钢板的板厚方向整体的氧化量中减去原材料（钢板）所含的氧量。因此，本发明中，将退火后的高张力钢板的两面的表层部研磨100μm来测定钢中氧浓度，将其测定值作为原材料中含有的氧量O_H，另外，对退火后的钢板的板厚方向整体中的钢中氧浓度进行测定，将其测定值作为内部氧化后的氧量O_I。使用这样得到的钢板的内部氧化后的氧量O_I和材料中所含的氧量，计算O_I与O_H的差（=O_I－O_H），再换算成单面每单位面积（即1m²）的量，将该值（g/m²）作为内部氧化量。另外，也可通过预先作成校正曲线，用荧光X射线对O简单定量。对于这些以外的方法，只要能够对内部氧化量进行定量就可以使用任意方法。

接着，对作为本发明的对象的热浸镀Al-Zn系钢板的优选的钢成分组成进行说明。没有特别限定，从确保稳定制造，进而确保制造后的镀覆钢板作为汽车用途的充分的加工性的角度考虑，优选为以下的钢成分组成。

应予说明，以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量的单位和镀覆层中的含量的单位均为“质量%”，以下，只要没有特别说明都简单表示为“%”。

C：0.01～0.18%

C通过作为钢组织形成马氏体等来提高加工性。因此优选0.01%以上。另一方面，如果大于0.18%，则有时可焊性劣化。因此，C量优选0.01%～0.18%。

Si：0.001～2.0%

Si是对将钢强化而得到良好的材质有效的元素，为得到强度、加工性这两方面，优选为0.001%以上。Si小于0.001%时，有时得不到优异的强度。另一方面，如果大于2.0%，则有时难以使高加工时的耐镀覆剥离性得到改善。因此，Si量优选为0.001%～2.0%。

Mn：0.1～3.0%

Mn是对钢的高强度化有效的元素。为确保机械特性、强度，优选含有0.1%以上。另一方面，如果大于3.0%，则有时难以确保可焊性、镀覆密合性，难以确保强度和延展性的平衡。因此，Mn量优选0.1%～3.0%。

Al：0.001～1.0%

Al出于钢液的脱氧的目的而添加，其含量小于0.001%时，其目的难以实现。钢液的脱氧的效果在0.001%以上能够可靠地得到。另一方面，如果大于1.0%，则有时成本上升。因此，Al量优选0.001%～1.0%。

P：0.005～0.060%以下

P是不可避免地含有的元素之一，使其小于0.005%时，担心成本增大，因此优选为0.005%以上。另一方面，如果含有P大于0.060%，则有时可焊性、表面品质、镀覆密合性劣化。P量优选为0.005%～0.060%。

S≤0.01%

S是不可避免地含有的元素之一。下限没有规定，如果大量地含有，则有时可焊性劣化，因此优选为0.01%以下。

应予说明，为了控制强度和延展性的平衡，可以根据需要添加选自B：0.001～0.005%、Nb：0.005～0.05%、Ti：0.005～0.05%、Cr：0.001～1.0%、Mo：0.05～1.0%、Cu：0.05～1.0%、Ni：0.05～1.0%中的1种以上的元素。添加这些元素时的适当添加量的限定理由如下所述。

B：0.001～0.005%

B小于0.001%时，难以得到淬火促进效果。另一方面，如果大于0.005%，则镀覆密合性劣化。因而，含有时B量为0.001%～0.005%。

Nb:0.005～0.05%

Nb小于0.005%时，难以得到强度调整的效果、与Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于0.05%时，导致成本上升。因而，含有时，Nb量为0.005%～0.05%。

Ti：0.005～0.05%

Ti小于0.005%时，难以得到强度调整的效果。另一方面，大于0.05%时，导致镀覆密合性的劣化。因而，含有时，Ti量为0.005%～0.05%。

Cr：0.001～1.0%

Cr小于0.001%时，难以得到淬硬性效果。另一方面，大于1.0%时Cr表面偏析，因此镀覆密合性、可焊性劣化。因而，含有时，Cr量为0.001%～1.0%。

Mo：0.05～1.0%

Mo小于0.05%时，难以得到强度调整的效果、与Nb或Ni、Cu复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于1.0%时，导致成本上升。因而，含有时，Mo量为0.05%～1.0%。

Cu：0.05～1.0%

Cu小于0.05%时，难以得到残留γ相形成促进效果、与Ni、Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于1.0%时导致成本上升。因而，含有时，Cu量为0.05%～1.0%。

Ni：0.05～1.0%

Ni小于0.05%时，难以得到残留γ相形成促进效果、与Cu、Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于1.0%时，导致成本上升。因而，含有时，Ni量为0.05%～1.0%。

上述以外的剩余部分是Fe和不可避免的杂质。

接着，对成为本发明的对象的热浸镀Al-Zn系钢板的镀层成分和镀层结构进行说明。应予说明，镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量%”，以下，只要没有特别说明简单表示为“%”。

Al：20～95%

作为本发明的对象的镀覆钢板是在镀层中含有20～95%的Al的热浸镀Al-Zn系钢板。在Al为20%以上且由在与衬底钢板的界面存在的合金相和存在于其上的上层这两层构成的镀层中，在上层发生Al的枝晶凝固。由此，上层侧主要由过饱和地含有Zn而Al枝晶凝固的部分和剩余的枝晶间隙的部分构成，并且是枝晶凝固部分在镀层的膜厚方向层叠的耐腐蚀性、加工性优异的结构。根据以上的理由，Al的下限为20%。并且，为了稳定地得到这样的镀层结构，优选使Al为45%以上。另一方面，Al超过95%时，对Fe具有牺牲性防蚀作用的Zn量少，因此在钢基体露出的情况下，耐腐蚀性劣化。因而，Al的上限为95%。一般而言，镀覆的附着量越少钢基体越容易露出。即便附着量少也要得到足够的耐腐蚀性，所以优选使Al为85%以下。应予说明，对于Al-Zn系的热浸镀，随着Al的含量的增加，镀覆浴的温度（以下，称为浴温度）变高，因此可能会有在操作层面上的问题，如果是上述Al含量，浴温度适当、没有问题。根据以上的理由，镀层中的Al含量限定为20～95%，考虑性能方面（耐腐蚀性、加工性等）和操作方面的平衡，优选的范围是45～85%。进一步优选的范围是55～80%。

Zn：10%以上

在本发明中，镀层中的Zn含量优选为10%以上。如果Zn含量为10%以上，则在接合部形成含有Al和Zn的致密的腐蚀生成物，对于高加工部，在衬底的铁露出的部分得到Zn的牺牲阳极作用的效果，得到优异的接合部耐腐蚀性和高加工后的耐腐蚀性。另外，如果为50%以下，则在接合部稳定地形成含有上述的Al和Zn的致密的腐蚀生成物，所以更为优选。进一步优选的范围为15～40%。

Ca：0.01～10%、或者、Ca+Mg：0.01～10%

本发明中，上述镀层中含有0.01～10%的Ca。或者，上述镀层中合计含有0.01～10%的Ca和Mg。通过镀层中含有Ca或Ca和Mg，从而在接合部生成的腐蚀生成物中含有这些元素。其结果，使腐蚀生成物稳定化。而且，带来延缓以后的腐蚀的进行的效果。Ca的含量或Ca和Mg的总含量小于0.01%时无法发挥该效果。另一方面，大于10%时，效果饱和，而且导致随着添加量的增加的成本上升和浴组成管理的困难。因而，镀层中含有的Ca或Ca和Mg的含量为0.01%～10%。并且，如果Ca或Ca和Mg的含量大于2.00%且为10%以下，则在Zn相中形成后述的含有Ca、Mg的硬的金属间化合物。由此，能够制造镀层的硬度上升、镀层的表面不易损伤、耐损伤性优异的镀覆钢板，因而优选。进一步优选的是Ca：3.0%以上且Ca＋Mg：4.0%以上。

Ca与Zn的质量比（Ca/Zn）：0.5以下

在本发明中，优选镀层中的Ca与Zn的质量比（Ca/Zn）为0.5以下。如果为0.5以下，则是Ca具有使接合部内产生的腐蚀生成物稳定化的功能的状态，能够充分得到Zn的牺牲阳极作用，所以得到优异的接合部耐腐蚀性和高加工后的耐腐蚀性。如果为0.25以下，则能够最大限度地得到Zn的牺牲阳极作用，所以更优选为0.25以下。进一步优选的范围为0.05～0.20。

另外，上述镀层由上层和在与衬底钢板的界面中存在的合金相构成，优选在上述上层中存在Ca、或Ca和Mg。这样，通过镀层由与衬底钢板的界面中存在的合金相和存在于其上的上层构成，镀层中所含有的Ca或Ca和Mg主要存在于上层，从而充分发挥由这些元素引起的腐蚀生成物的稳定化效果。Ca、Mg不在界面的合金相中而在上层中存在时，在腐蚀的初始阶段，实现腐蚀生成物的稳定化，使之后的腐蚀进行延迟，因而优选。

应予说明，本发明所说的合金相和上层可以通过利用扫描式电子显微镜等对镀层的截面进行研磨并观察而容易地确认。截面的研磨方法、蚀刻方法有一些方法，只要是观察镀层截面时使用的方法就可以是任意的方法。

Ca或Ca和Mg存在于上层中，例如，可以通过用辉光放电发光分析装置对镀层进行贯通分析来确认。另外，Ca或Ca和Mg主要存在于上层可以如下确认：例如，根据用上述辉光放电发光分析装置对镀层进行贯通分析的结果，调查Ca或Ca和Mg的镀膜厚度方向分布。但是，使用辉光放电发光分析装置仅只是一个例子，只要能够调查镀层中的Ca或Ca和Mg的有无、分布，就可以使用任意的方法。

另外，Ca或Ca和Mg存在于上层中可以如下确认：例如，利用辉光放电发光分析装置对镀层进行贯通分析时，Ca或Ca和Mg的全部检测峰的90%以上不是从存在于界面的合金相检测到的，而是从上层中检测到的。该确认方法只要是能够检测镀层中的元素的深度方向分布的方法就可以是任意的方法，没有特别限定。

另外，从充分发挥腐蚀生成物的稳定化效果的观点出发，优选将镀层在厚度方向按厚度等分为表层侧和衬底钢板侧时，相对于衬底钢板侧，镀层中含有的Ca或Ca和Mg更多地存在于表层侧。通过更多地存在于表层侧，从而能够从腐蚀的初始阶段开始腐蚀生成物中就含有Ca、Mg，进一步稳定腐蚀生成物。

应予说明，Ca或Ca和Mg更多地存在于表层侧可以如下确认：例如，利用辉光放电发光分析装置将镀层贯通来进行分析时，Ca或Ca和Mg的全部检测峰的超过50%的峰是从将镀层按厚度等分为表层侧和衬底钢板侧时的表层侧检测出。该确认方法只要是能够检测镀层中的元素的深度方向分布的方法就可以使用任意的方法，没有特别限定。

并且，优选镀层中含有的Ca或Ca和Mg与选自Zn、Al、Si中的1种或2种以上形成金属间化合物。形成镀层的过程中Al相比Zn相先凝固，因此金属间化合物包含于Zn相中。因而金属间化合物中的Ca或Mg常常与Zn同时存在，在腐蚀环境中，Ca或Mg被可靠地笼络在由比Al先被腐蚀的Zn形成的腐蚀生成物中，进而有效地实现腐蚀的初始阶段的腐蚀生成物的稳定化。作为金属间化合物，可以举出Al₄Ca、Al₂Ca、Al₂CaSi₂、Al₂CaSi_1.5、Ca₃Zn、CaZn₃、CaSi₂、CaZnSi、Al₃Mg₂、MgZn₂、Mg₂Si中的1种或2种以上。这些化合物从带来使上述的腐蚀生成物稳定的效果这点考虑而优选。其中，因为能防止镀层中多余的Si在上层形成非固溶Si而弯曲加工性（高加工时的90°弯曲，2T弯曲）降低，所以进一步优选金属间化合物含有Si。特别是Al₂CaSi₂和/或Al₂CaSi_1.5是以Al:25～95质量%、Ca:0.01～10质量%、Si:Al的3质量%左右而最容易形成的金属间化合物，可得到防止上述镀层中多余的Si在上层形成非固溶Si而弯曲加工性（高加工时的90°弯曲，2T弯曲）降低的效果，因此最优选。

作为确认Ca或Ca和Mg与选自Zn、Al、Si的1种或2种以上是否形成金属间化合物的方法，可以举出从表面用广角X射线衍射对镀覆钢板进行解析来检测这些金属间化合物的方法，或在透射电子显微镜中用电子束衍射对镀层的截面进行解析而检测等方法。另外，对于这以外的方法，只要能够检测上述金属间化合物就可以使用任意的方法。

接下来，对本发明的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法进行说明。

将钢进行热轧后，进行冷轧制成钢板，接着，在连续式热浸镀设备中进行加热过程的退火和热浸镀Al-Zn系处理。应予说明，此时，在本发明中，优选将加热过程的退火炉内温度为400℃～900℃的温度区域控制在含0.01vol%～20vol%量的O₂的环境后，将退火炉内温度为600℃～950℃的温度区域控制在露点为-60℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境。或者，优选将退火炉内温度为650℃以上的温度区域控制在露点为-10℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境。将镀覆浴中的Al含量设为25～95质量%，将Ca含量或Ca和Mg的总含量设为0.01～10质量%。

热轧

可以在通常进行的条件下进行。

酸洗

热轧后优选进行酸洗处理。利用酸洗工序将表面生成的氧化膜（黒皮スケール）除去，在此之后进行冷轧。应予说明，酸洗条件没有特别限定。

冷轧

优选以40%～80%的压缩比进行。压缩比小于40%时，重结晶温度低温化，所以机械特性容易劣化。另一方面，压缩比大于80%时，不仅轧制成本上升，而且退火时的表面偏析增加，镀覆性有时劣化。

加热过程

对冷轧的钢板，加热过程中退火后实施热浸镀Al-Zn系处理。

加热过程的退火炉中，用前段的加热带进行将钢板加热到规定温度的加热工序，用后段的均热带进行在规定温度保持规定时间的均热工序。

而且，如上所述，优选在加热过程中，将退火炉内温度为400℃～900℃的温度区域控制在含0.01vol%～20vol%量的O₂的环境后，将退火炉内温度为600℃～950℃的温度区域控制在露点为-60℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境而进行退火。

或者，优选将退火炉内温度为650℃以上的温度区域控制在露点为-10℃～10℃且含3vol%以上H₂的H₂-N₂气体环境。

热浸镀处理

本发明的热浸镀Al-Zn系钢板用连续式热浸镀设备等制造，镀覆浴中的Al含量为25～95质量%，Ca含量或Ca和Mg的总含量为0.01～10质量%。另外，优选镀覆浴中的Ca与Zn的含量的质量比Ca/Zn为0.50以下。另外，优选Zn含量为10质量%以上。并且，优选Al含量为45～85质量%。另外这也是本发明中最重要的要素之一。通过使用这样的组成的镀覆浴，能够制造上述热浸镀Al-Zn系钢板。另外，为了抑制过度的合金相生长，镀覆浴中通常相对于Al含有3质量%左右的Si，优选地相对于Al为1.5～10质量%。应予说明，本发明的镀覆钢板的镀覆浴中除了上述Al、Zn、Ca、Mg、Si以外，有时还可以添加例如Sr、V、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Sb、Ca、Mo、B等一些元素，只要不损害本发明的效果都可以适用。

另外，作为用于制造镀层由在与衬底钢板的界面存在的合金相和存在于其上的上层构成且镀层中含有的Ca或Ca和Mg主要存在于上层的热浸镀Al-Zn系钢板的方法，只要使Ca或Ca和Mg主要存在于上层就可以使用任意的方法，没有特别限定。但是，例如，可以举出通过加速镀覆后的冷却速度、抑制合金相形成来减少合金相中残留的Ca或Ca和Mg等。这时，优选镀覆后的冷却速度为10℃/sec以上。

另外，作为用于制造将镀层在厚度方向等分为表层侧和衬底钢板侧时，相比于衬底钢板侧，镀层中含有的Ca或Ca和Mg更多地存在于表层侧的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，只要是将镀层在厚度方向等分为表层侧和衬底钢板侧时，相比于衬底钢板侧，Ca和Mg更多地存在于表层侧，就可以使用任意方法，没有特别限定。例如，可举出以下方法：镀层的凝固反应从衬底钢板侧向表层侧进行，伴随凝固的进行，Ca或Ca和Mg被排出到表层侧。这可以由通常的连续式热浸镀操作中镀覆后的冷却过程来实现。

应予说明，浸入镀覆浴的钢板的温度（以下，称为浸入板温），为了防止连续式热浸镀操作的浴温度的变化，优选控制在相对于镀覆浴温度±20℃以内。

根据以上，得到本发明的热浸镀Al-Zn系钢板。本发明的热浸镀Al-Zn系钢板优选在钢板的表面具有单面的镀覆附着量为20～120g/m²的热浸镀Al-Zn系层。小于20g/m²时，难以确保耐腐蚀性。另一方面，如果大于120g/m²，则耐镀覆剥离性劣化。

另外，如下所述，镀层正下方的衬底钢板表面的结构具有特征。

在Al-Zn系镀层的正下方的距衬底钢板表面100μm以内的钢板表面，每单面形成0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的内部氧化物。

并且，上述热浸镀Al-Zn系钢板，通过在其表面具有化学处理被膜和/或含有有机树脂的涂膜，能够成为表面处理钢板。化学处理被膜例如利用涂布铬酸盐处理液或无铬化学处理液，不进行水洗而进行钢板温度为80～300℃的干燥处理的铬酸盐处理或无铬化学处理而形成。这些化学处理被膜可以是单层也可以是多层，多层的情况下可以依次进行多个化学处理。

并且，在镀层或化学处理被膜的表面可形成含有有机树脂的单层或多层的涂膜。作为该涂膜，例如，可举出聚酯系树脂涂膜、环氧系树脂涂膜、丙烯酸系树脂涂膜、聚氨酯系树脂涂膜、氟系树脂涂膜等。另外，也可以使用用其它树脂将上述树脂的一部分改性而成的涂膜，例如环氧改性聚酯系树脂涂膜等。另外可以根据需要在上述树脂中添加固化剂、固化催化剂、颜料、添加剂等。

用于形成上述涂膜的涂装方法没有特别规定，作为涂装方法可以举出辊涂涂装、帘式涂装、喷涂涂装等。可以将含有有机树脂的涂料涂装后，利用热风干燥、红外线加热、感应加热等方法进行加热干燥形成涂膜。

但是，上述表面处理钢板的制造方法是一个例子，不限定于此。

实施例

以下，根据实施例具体说明本发明。

对由表1所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去氧化膜后，以压缩比50%的条件进行冷轧，得到厚度1.0mm的冷轧钢板。

接着，将上述得到的冷轧钢板通过连续式热浸镀设备来制造热浸镀Al-Zn系钢板。应予说明，将镀覆浴的组成（Al、Zn、Si、Ca、Mg、以及、Ca和Mg的含量在镀层中与镀覆浴中是相同的）示于表2，将用连续式热浸镀设备实施的制造条件示于表3和表4。No.1～56是以加热过程中预氧化工序后进行还原退火为条件，No.57～67是以高露点环境下进行还原退火设为条件。

另外，以线速度100m/分钟来实施，附着量通过气体擦拭来调节，向镀覆浴的浸入板温以镀覆浴温度～+5℃的方式进行控制。镀覆后的冷却速度为15℃/sec。

对根据以上得到的热浸镀Al-Zn系钢板，调查镀覆外观（不镀覆的有无）、接合部耐腐蚀性、高加工后的耐腐蚀性、机械特性。另外，对在镀层正下方的100μm以内的衬底钢板表层部存在的氧化物的量（内部氧化量）和在镀层的上层存在的Ca和Mg的比例进行测定。测定方法和评价基准如下所示。

镀覆外观

镀覆外观通过目视观察，没有不镀覆（未镀覆的部分）的情况判定为外观良好（符号○），有不镀覆（未镀覆的部分）的情况判定为外观差（符号×）。

应予说明，对于镀覆外观判定为外观差（×）的情况，不评价接合部耐腐蚀性、机械特性、存在于上层的Ca和Mg的比例。

接合部耐腐蚀性

接合部耐腐蚀性，如图1所示，将单面的镀覆量45g/m²的合金化热浸镀锌钢板（大板）的镀覆面和上述热浸镀Al-Zn系钢板（小板：试验对象钢板）的形成有上述镀层的面通过点焊接合形成接合材料，实施化学处理（磷酸锌2.0～3.0g/m²）、电沉积涂装（膜厚20±1μm）后，按图2所示的循环实施耐腐蚀性试验。对于耐腐蚀性试验而言，从湿润开始进行到150个循环后为止，如下评价接合部耐腐蚀性。

对耐腐蚀性试验后的试验片，将接合部分解并除去涂膜、锈后，用千分尺测定衬底钢板的腐蚀深度。将试验片腐蚀部按20mm×15mm的单位划分区划分成10个区，求出各划分区的最大腐蚀深度作为未腐蚀的健全部分的板厚与腐蚀部分的板厚的差。对测定的各单位划分区的最大腐蚀深度数据应用Gumbel分布进行极值统计解析，求出最大腐蚀深度的最频值。

高加工后的耐腐蚀性

对于高加工后的耐腐蚀性，对上述热浸镀Al-Zn系钢板的试验片（100mm×100mm）各3片，分别实施90°弯曲加工和2T弯曲加工，不实施化学处理、涂装处理，仅密封保护各试验片的剪切端面后，按照图2所示的循环实施耐腐蚀性试验。耐腐蚀性试验从湿润开始，进行30个循环后为止，如下评价高加工后的耐腐蚀性。

90°弯曲加工是根据JIS Z22481996以被评价面成为弯曲外侧的方式利用挤压弯曲法进行。2T弯曲加工是根据JIS Z22481996以被评价面成为弯曲外侧的方式夹持2片与试验片相同板厚的钢板，利用卷绕法而进行。

对于上述耐腐蚀性试验后的镀覆钢板，分别目视观察弯曲部外侧的外观，不产生红锈的情况判定为良好（符号○），产生红锈的情况判定为差（符号×）。

90°弯曲的耐腐蚀性和2T弯曲后的耐腐蚀性均良好（符号○）的情况，高加工后耐腐蚀性优异（符号◎），90°弯曲的耐腐蚀性和2T弯曲后的耐腐蚀性中任一个良好（符号○）的情况，高加工后耐腐蚀性良好（符号○），90°弯曲的耐腐蚀性和2T弯曲后的耐腐蚀性均差（符号×）的情况判定为高加工后耐腐蚀性差（符号×）。

机械特性

对于机械特性，从试样以相对于轧制方向为90°方向取出JISS5号拉伸试验片，根据JIS Z22411998的规定以恒定的十字头速度10mm/min进行拉伸试验，测定拉伸强度（TS（MPa））和伸长率（El（%））。TS×El≥18000的试验片机械特性特别优异。

镀层正下方100μm以内的区域的内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。如上所述，使用得到的钢板整体的氧量O_I和材料中含有的氧量O_H，计算O_I与O_H的差（=O_I－O_H），进而换算成单面单位面积（即1m²）的量，将该值（g/m²）作为内部氧化量。

对于镀层的上层存在的Ca和Mg的比例，用辉光放电发光分析装置在镀层的厚度方向对镀层表面的4mmφ进行贯通分析，调查Ca或Ca和Mg在镀层的膜厚方向的分布。具体而言，将Ca和Mg的检测强度的波形收敛到从衬底钢板检测的值的秒数（溅射时间）为止判断为镀膜厚，另外，将Ca和Mg的检测强度波形具有拐点的秒数（溅射时间）为止判断为上层厚。镀层中含有Ca时，求出存在于上层的Ca相对于存在于镀层整体的Ca、Mg的比例（检测强度的累计值之比）。镀层中含有Ca和Mg时，求出存在于上层的Ca和Mg的合计相对于存在于镀层整体的Ca和Mg的合计的比例（检测强度的累计值之比）。

将根据以上得到的Al-Zn系镀覆钢板的各种特性和制造条件一并示于表3和表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表1～表4可知本发明例中得到镀覆外观优异的热浸镀Al-Zn系钢板。另外，可知耐腐蚀性试验150个循环的最大腐蚀深度的最频值小于0.5mm，所以接合部耐腐蚀性优异。另外，可知本发明例中得到高加工后的耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。并且，根据钢组成、退火条件得到机械特性也优异的热浸镀Al-Zn系钢板。并且，作为比较例的No.10、17中无法进行充分的预氧化，所以即使还原退火也不能内部氧化，产生易氧化性元素的表面偏析，所以发生不镀覆，镀覆外观变差。另外，No.63中也无法确保充分的内部氧化量，产生易氧化性元素的表面偏析，所以发生不镀覆，镀覆外观变差。另外可知，No.10、17、63中内部氧化量小于0.06g/m²，高加工后的耐腐蚀性也变差。

工业上的可利用性

本发明的热浸镀Al-Zn系钢板，镀覆外观、接合部耐腐蚀性、高加工后的耐腐蚀性优异，特别在应用于高强度钢时能够作为用于使汽车的车体本身轻型化且高强度化的表面处理钢板加以利用。另外，除了汽车之外，作为对材料钢板赋予了防锈性的表面处理钢板，可以在家电、建材的领域等大范围的领域中适用。

Claims

1.一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，是在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层的热浸镀Al-Zn系钢板，所述Al-Zn系镀层中含有0.01～10质量%的Ca，所述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部中，单面合计存在0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

2.一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，是在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层的热浸镀Al-Zn系钢板，所述Al-Zn系镀层中合计含有0.01～10质量%的Ca和Mg，所述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部中，单面合计存在0.06～1.0g/m²的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中的Ca和Zn的质量比Ca/Zn为0.5以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中的Zn含量为10质量%以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中的Al含量为45～85质量%。