JP6645273B2 - 溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板とその製造方法 - Google Patents
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- Coating With Molten Metal (AREA)
Description
Mgを含有する溶融Al−Zn系めっき鋼板(溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板)に関する技術として、例えば特許文献2には、めっき皮膜にMgを含むAl−Zn−Si合金を含み、該Al−Zn−Si合金が、45〜60重量%の元素アルミニウム、37〜46重量%の元素亜鉛及び1.2〜2.3重量%の元素ケイ素を含有する合金であり、該Mgの濃度が1〜5重量%である、Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板が開示されている。
また、特許文献3には、質量%で、Mg:2〜10%、Ca:0.01〜10%、Si:3〜15%を含有し、残部Al及び不可避的不純物であり、且つMg/Siの質量比特定の範囲にしたAl系めっき系表面処理鋼材が開示されている。
また、引用文献1〜3に開示された溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板では、めっき主層に生成したMg2Siが、耐食性の向上効果があるものの、めっき主層の硬質化を招くことから、曲げ加工を行った際にめっき皮膜が割れてクラックを生じ、結果として加工部の耐食性(加工部耐食性)が劣るという問題があった。そのため、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板については、加工部耐食性の改善も望まれていた。
そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね、前記めっき皮膜中に含まれるSi成分の含有量を低減し、前記主層中にSi成分を含まないようにすることによって、前記めっき主層中からMg2Siをなくすことができるため、めっき主層の加工性を改善できるともに、加工部耐食性についても向上でき、また、単相Siをなくすことができるため、平板部及び端部の耐食性についても向上できることを見出した。
1.鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板であって、前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、25〜80質量%のAl、1.2質量%未満のSi及び0.1超え〜25質量%のMgを含有し、前記主層がSiを含まないことを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板。
本発明の対象とする溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板は、鋼板表面にめっき皮膜を有し、該めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層からなる。そして、前記めっき皮膜は、25〜80質量%のAl、1.2質量%未満のSi及び0.1超え〜25質量%のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有する。
ただし、Siは、Mg2Siを生成してめっき主層の硬質化を招き、加工性を低下させるという問題や、前記主層中に単相Siとして存在する場合には、カソードサイトとなって周囲のめっき皮膜の溶解を招くという問題がある。そのため、めっき皮膜中のSi含有量は1.2質量%未満とし、より確実に単相Siをなくすという点からは、Si含有量を0.6質量%未満とすることが好ましい。
上述したように、めっき皮膜中のSiは、Fe−Al系及び/又はFe−Al−Si系の化合物を生成するために用いられるので、めっき皮膜中のSiの含有量を1.2質量%未満と低減することで、前記主層中からSiをなくすことができる。
ここで、本発明でいう単相Siとは、単独で相を形成しているSiのことであり、前記主層中のSiのうち、Al、Zn、Mg、Fe等と化合物を形成しているSiや、Al、Zn、Mg、Fe等及びその化合物中に固溶したSiを除いたものである。
また、本発明において、前記主層中にSiが含まれないことを確認するためには、前記主層のX線回折を用いる。つまり、該X線回折によって、Siのピークが検出されなければ、その主層は、Siを含んでいないものとしている。なお、前記X線回折の条件については、特に限定はされない。例えば、電圧:30kV、電流:10mA、CuKα管球(波長λ:0.154nm)、測定角度2θ:10〜90°の条件下で実施できる。
ここで、前記めっき皮膜のMg含有量を0.1質量%超えとしたのは、0.1質量%超えとすることで、Mgによる腐食遅延効果を得ることができるからである。一方、前記Mgの含有量を25質量%以下としたのは、含有量25質量%以下とすることで、効果が飽和することなく、製造コストの上昇を抑え、めっき皮膜の組成管理を容易に行えるためである。
また、主層中に、Mgや、Ca、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Sr、Ni、Co、Sb及びBのうちから選択される一種又は二種以上が存在するか否かについては、例えばグロー放電発光分析装置でめっき皮膜を貫通分析することにより確認することができる。ただし、グロー放電発光分析装置を用いるのはあくまでも一例であり、前記主層中のMgや、Ca、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Sr、Ni、Co、Sb及びBの有無・分布を調べることができる方法であれば、他の方法を用いることも可能である。
次に、本発明の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の製造方法は、25〜80質量%のAl、1.2質量%未満のSi及び0.1超え〜25質量%のMgを含み、残部がZn及び不可避的不純物からなり、浴温が600℃以下であるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする。
かかる製造方法によって、良好な平板部及び端部の耐食性を有するとともに、加工部耐食性にも優れた溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板を製造できる。
また、前記前処理工程及び焼鈍工程の条件についても特に限定はされず、任意の方法を採用することができる。
また、前記めっき浴は、さらなる耐食性の向上を目的として、Caをさらに含むこともできる。
さらに、前記めっき浴には、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Sr、Ni、Co、Sb及びBのうちから選択される一種又は二種以上を、合計で0.01〜10質量%含有することもできる。このような組成のめっき浴とすることにより、耐食性がさらに向上しためっき皮膜を得ることが可能となる。
例えば、得られた溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板表面に、化成処理皮膜を形成すること(化成処理工程)や、別途塗装設備において塗膜を形成すること(塗膜形成工程)もできる。
また、前記塗膜の形成方法としては、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することが可能である。
(実施例1)
常法で製造した板厚0.5mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備において、サンプル1〜55の溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の製造を行った。
めっき皮膜の組成及びX線回折によるめっき主層におけるSiの有無、めっき皮膜の厚さ、並びに、めっき後の鋼板の平均冷却速度については表1に示す。
なお、サンプルとなる全ての溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の製造では、めっき浴の浴温は590℃とした。
溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に3枚挟んで180°曲げの加工(3T曲げ)を施した後、曲げ加工部の外側をSEMによって観察し、クラック開口幅を測定した。クラック開口幅については、観察視野中の大きなクラックから順番に3つのクラック開口幅を測定し、その平均とした。
各サンプルのクラック開口幅について、以下の基準に従って評価した。
○:クラック開口幅<30μm
×:クラック開口幅≧30μm
(1)平板部及び端部耐食性評価
溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の各サンプルについて、日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO-CCT)を行った。JASO-CCTについては、図2に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を1サイクルとした試験である。
各サンプルの平板部及び端部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
○:赤錆発生サイクル数≧400サイクル
△:300サイクル≦赤錆発生サイクル数<400サイクル
×:赤錆発生サイクル数<300サイクル
(2)曲げ加工部耐食性評価
溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に3枚挟んで180°曲げの加工(3T曲げ)を施した後、曲げの外側に日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO-CCT)を行った。JASO-CCTについては、図2に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を1サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
○:赤錆発生サイクル数≧400サイクル
△:300サイクル≦赤錆発生サイクル数<400サイクル
×:赤錆発生サイクル数<300サイクル
実施例1において製造した溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板のうち、複数のサンプル(サンプル番号については表2を参照。)について、ウレタン樹脂系ベースの化成皮膜(日本パーカライジング(株)製 CT-E-364)を施した。なお、化成皮膜の付着量は1g/m2である。
めっき皮膜の組成及びX線回折によるめっき主層中のSiの有無、めっき皮膜の厚さ、並びに、めっき後の鋼板の平均冷却速度については表2に示す。
(1)平板部及び端部耐食性評価
化成皮膜を形成した溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の各サンプルについて、日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO-CCT)を行った。JASO-CCTについては、図2に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を1サイクルとした試験である。
各サンプルの平板部及び端部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
○:赤錆発生サイクル数≧500サイクル
△:400サイクル≦赤錆発生サイクル数<500サイクル
×:赤錆発生サイクル数<400サイクル
(2)曲げ加工部耐食性評価
化成皮膜を形成した溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に3枚挟んで180°曲げの加工(3T曲げ)を施した後、曲げの外側に、日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO-CCT)を行った。JASO-CCTについては、図2に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を1サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
○:赤錆発生サイクル数≧500サイクル
△:400サイクル≦赤錆発生サイクル数<500サイクル
×:赤錆発生サイクル数<400サイクル
実施例2において製造した化成皮膜を施した溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板のサンプルについて、エポキシ樹脂系のプライマー(日本ファインコーティングス(株)製 JT-25)を5μm、メラミン硬化ポリエステル系の上塗り(日本ファインコーティングス(株)製 NT-GLT)を15μm、順次塗布し、乾燥させることで、塗装鋼板のサンプルを製造した。
めっき皮膜の組成及びX線回折によるめっき主層中のSiの有無、めっき皮膜の厚さ、並びに、めっき後の鋼板の平均冷却速度については表3に示す。
(1)曲げ加工部耐食性評価
塗装鋼板の各サンプルについて、同板厚の板を内側に3枚挟んで180°曲げの加工(3T曲げ)を施した後、曲げの外側に、日本自動車規格の複合サイクル試験(JASO-CCT)を行った。JASO-CCTについては、図2に示すように、特定の条件で、塩水噴霧、乾燥及び湿潤を1サイクルとした試験である。
各サンプルの加工部について、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準に従って評価した。
○:赤錆発生サイクル数≧400サイクル
△:300サイクル≦赤錆発生サイクル数<400サイクル
×:赤錆発生サイクル数<300サイクル
実施例1において製造した溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板のうち、複数のサンプル(サンプル番号については表4を参照。)について、それぞれ90mm×70mmのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理としてリン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装、中塗り、及び上塗り塗装を施した。
リン酸亜鉛処理:日本パーカライジング社製の脱脂剤であるFC−E2001、日本パーカライジング社製の表面調整剤であるPL−X、及び、日本パーカライジング社製のリン酸亜鉛処理剤であるPB−AX35M(温度:35℃)を用いて、リン酸亜鉛処理液のフリーフッ素濃度を200ppm、リン酸亜鉛処理液の浸漬時間を120秒の条件で行った。
電着塗装:関西ペイント社製の電着塗料であるGT−100を用いて、膜厚が15μmとなるように電着塗装を施した。
中塗り塗装:関西ペイント社製の中塗り塗料であるTP−65−Pを用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
上塗り塗装:関西ペイント社製の中塗り塗料であるNeo6000を用いて、膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装を施した。
塗装処理を施した溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板の各サンプルについて、図7に示すとおり、評価面の端部5mm、及び非評価面(背面)を、テープでシール処理を行った後、評価面の中央にカッターナイフでめっき鋼板の地鉄に到達する深さまで、長さ60mm、中心角90°のクロスカット傷を加えたものを塗装後耐食性の評価用サンプルとした。
上記評価用サンプルを用いて図8に示すサイクルで腐食促進試験(SAE J 2334)を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、30サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅(最大塗膜膨れ幅)を測定し、塗装後耐食性を下記の基準で評価した。評価結果を表4に示す。
◎:最大塗膜膨れ幅≦2.5mm
○:2.5mm<最大塗膜膨れ幅≦3.0mm
×:3.0mm<最大塗膜膨れ幅
そのため、本発明例のサンプルの中において、めっき層中のMg含有量をそれぞれ適切な範囲に制御することで、優れた塗装後耐食性を有する溶融Al−Zn−Mg−Siめっき鋼板が得られることがわかる。
Claims (9)
- 鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、25〜80質量%のAl、0超え且つ1.2質量%未満のSi及び0.1超え〜25質量%のMgを含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなる組成を有し、前記主層がSiを含まないことを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板。 - 前記主層がMg−Zn系化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板。
- 前記Mg−Zn系化合物がMgZn2であることを特徴とする、請求項2に記載の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板。
- 前記めっき皮膜は、0.2〜25質量%のCaをさらに含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板。
- 前記めっき皮膜は、合計で0.01〜10質量%の、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Sr、Ni、Co、Sb及びBのうちから選択される一種又は二種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板。
- 25〜80質量%のAl、0超え且つ1.2質量%未満のSi及び0.1超え〜25質量%のMgを含み、残部がZn及び不可避的不純物からなり、浴温が600℃以下であるめっき浴中に、下地鋼板を浸漬させて溶融めっきを施すことを特徴とする、溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっき後の鋼板を、20℃/sec以上の平均冷却速度で380℃まで冷却することを特徴とする、請求項6に記載の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき浴は、0.2〜25質量%のCaをさらに含有することを特徴とする、請求項6または7のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板。
- 前記めっき浴は、合計で0.01〜10質量%の、Mn、V、Cr、Mo、Ti、Sr、Ni、Co、Sb及びBのうちから選択される一種又は二種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項6〜8のいずれか1項に記載の溶融Al−Zn−Mg系めっき鋼板。
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