WO2018179397A1

WO2018179397A1 - 表面処理鋼板

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Publication number: WO2018179397A1
Application number: PCT/JP2017/013762
Authority: WO
Inventors: 晃大仙石; 浩史竹林
Original assignee: 新日鐵住金株式会社
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-10-04
Also published as: CN110475899A; JPWO2018179397A1; CA3057007A1; BR112019019173A2; MX2019011429A; EP3604603A1; US11884998B2; EP3604603A4; KR20190133753A; JP6897757B2; US20200024708A1

Abstract

母材と母材の表面に形成されためっき層とを備える表面処理鋼板であって、前記めっき層の平均組成が、質量％で、Ｍｇ：０．５～２．０％、を含有し、かつ［６０．０≦Ｚｎ＋Ａｌ≦９８．０］、［０．４≦Ｚｎ／Ａｌ≦１．５］および［Ｚｎ／Ａｌ×Ｍｇ≦１．６］を満足する、表面処理鋼板。

Description

表面処理鋼板

　本発明は、表面処理鋼板に関する。

　自動車等に用いられる構造部材（成形体）は、強度および寸法精度をいずれも高めるため、ホットスタンプ（熱間プレス）により製造されることがある。成形体をホットスタンプによって製造する際には、鋼板をＡｃ_３点以上に加熱し、金型でプレス加工しつつ急冷する。つまり、当該製造では、プレス加工と焼入れとを同時に行う。ホットスタンプによれば、寸法精度が高く、かつ、高強度の成形体を製造することができる。

　一方、ホットスタンプにより製造された成形体は、高温で加工されていることから、表面にスケールが形成される。このため、ホットスタンプ用鋼板としてめっき鋼板（表面処理鋼板）を用いることで、スケールの形成を抑制し、さらには耐食性を向上させる技術が提案されている（特許文献１～３参照）。

　例えば、特許文献１には、Ｚｎめっき層が形成された熱間プレス用鋼板が開示されている。また、特許文献２には、Ａｌめっき層が形成された高強度自動車部材用アルミめっき鋼板が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｚｎめっき鋼板のめっき層中にＭｎ等の各種元素が添加された熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材が開示されている。

特開２００３－７３７７４号公報特開２００３－４９２５６号公報特開２００５－１１３２３３号公報

　特許文献１の技術では、ホットスタンプ後にＺｎが鋼材表層に残存するため、高い犠牲防食作用が期待できる。しかしながら、Ｚｎが溶融した状態で鋼板が加工されるため、溶融Ｚｎが鋼板に侵入し、鋼材内部に割れが生ずるおそれがある。この割れは、液体金属脆化割れ（Liquid Metal Embrittlement、以下「ＬＭＥ」ともいう。）と呼ばれる。そして、ＬＭＥに起因して、成形体の疲労特性が劣化する。

　なお、現状では、ＬＭＥの発生を回避するために、鋼板加工時の加熱条件を適宜制御する必要がある。具体的には、溶融Ｚｎのすべてが鋼板中に拡散し、Ｆｅ－Ｚｎ固溶体となるまで加熱をする方法等が採用されている。しかしながら、これらの方法については、長時間の加熱が必要であり、その結果、生産性が低下するという問題がある。

　また、特許文献２の技術では、めっき層にＺｎよりも融点が高いＡｌを用いていることから、特許文献１のように溶融金属が鋼板に侵入するおそれは低い。このため、優れた耐ＬＭＥ性を得られ、ひいてはホットスタンプ後の成形体の疲労特性が優れていると予想される。しかしながら、Ａｌめっき層が形成された鋼材には、自動車用部材の塗装前に行われるりん酸塩処理時に、りん酸塩皮膜を形成し難くなるという問題がある。換言すれば、当該鋼材によってはりん酸塩処理性が十分に得られず、塗装後耐食性が低下する懸念がある。

　さらに、特許文献３の技術では、ホットスタンプ後の最表層（酸化物皮膜）を改質して、スポット溶接性を向上させているが、添加する元素によっては、やはりＬＭＥが発生してホットスタンプ鋼材の疲労特性が十分に得られないおそれがある。また、添加する元素によっては、当該鋼材の疲労特性のみならず、りん酸塩処理性を低下させるおそれがある。

　本発明は、上記の問題点を解決し、疲労特性、スポット溶接性、および塗装後耐食性に優れる成形体の素材として好適な表面処理鋼板を提供することを目的とする。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の表面処理鋼板を要旨とする。

　（１）母材と該母材の表面に形成されためっき層とを備える表面処理鋼板であって、
　前記めっき層の平均組成が、質量％で、
　Ｍｇ：０．５～２．０％、を含有し、かつ
　下記（ｉ）～（iii）式を満足する、
　表面処理鋼板。
　７５．０≦Ｚｎ＋Ａｌ≦９８．５　・・・（ｉ）
　０．４≦Ｚｎ／Ａｌ≦１．５　・・・（ii）
　Ｚｎ／Ａｌ×Ｍｇ≦１．６　・・・（iii）
　但し、上記式中の元素記号は、めっき層中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

　（２）前記めっき層の平均組成が、さらに質量％で、
　Ｓｉ：０％を超えて１５．０％以下、を含有する、
　上記（１）に記載の表面処理鋼板。

　（３）前記めっき層の平均組成が、さらに下記（iv）式を満足する、
　上記（１）または（２）に記載の表面処理鋼板。
　Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｓｒ＋Ｃｒ≦２．０　・・・（iv）
　但し、上記式中の元素記号は、めっき層中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

　（４）前記めっき層が、前記めっき層中の母材側にＦｅ拡散層を有し、
　前記めっき層の全体厚さに対する前記Ｆｅ拡散層の厚さの割合が、１５～５０％である、
　上記（１）から（３）までのいずれかに記載の表面処理鋼板。

　（５）前記めっき層の平均組成が、さらに質量％で、
　Ｆｅ：５．０～２５．０％、を含有する、
　上記（４）に記載の表面処理鋼板。

　（６）前記母材の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０５～０．４％、
　Ｓｉ：０．５％以下、および
　Ｍｎ：０．５～２．５％、を含有する、
　上記（１）から（５）までのいずれかに記載の表面処理鋼板。

　（７）ホットスタンプ用である、
　上記（１）から（６）までのいずれかに記載の表面処理鋼板。

　本発明に係る表面処理鋼板に対してホットスタンプを行えば、疲労特性、スポット溶接性、および塗装後耐食性に優れた成形体を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る表面処理鋼板の断面をＳＥＭ観察した画像の一例である。

　本発明者らは、ホットスタンプ成形時の耐ＬＭＥ性に優れ、かつホットスタンプ後にスポット溶接性および塗装後耐食性に優れる成形体の素材として好適な表面処理鋼板の構成について検討した。

　まず、本発明者らは、成形体の塗装後耐食性を向上させる方法について検討を行った。その結果、表面処理鋼板が有するめっき層中にＭｇを含有させることによって、ホットスタンプ後の成形体の耐食性を向上できることを見出した。しかし、めっき層中にＭｇを含有する表面処理鋼板に対してホットスタンプ成形を行うと、ＬＭＥが生じやすくなり、疲労特性が劣化することが分かった。また、めっき層中のＭｇ含有量が過剰であると、それにより製造される成形体のスポット溶接性も低下する。

　そのため、本発明者らは、耐ＬＭＥ性およびスポット溶接性を劣化させることなく、耐食性を向上させる方法について鋭意検討を行った。その結果、表面処理鋼板のめっき層中のＭｇ含有量を適切に管理することによって、上記の全ての特性をバランスよく確保できることが明らかになった。

　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

　（Ａ）全体構成
　本発明の一実施形態に係る表面処理鋼板は、母材と該母材の表面に形成されためっき層とを備える。それぞれについて、以下に詳述する。

　（Ｂ）母材
　本実施形態に係る課題であるホットスタンプ成形後の疲労特性、スポット溶接性、および塗装後耐食性の改善は、表面処理鋼板のめっき層の構成によって実現される。したがって、本実施形態に係る表面処理鋼板の母材は特に限定されない。しかし、母材の成分が以下に説明する範囲内である場合、疲労特性、スポット溶接性、および塗装後耐食性に加えて、好適な機械特性を有する成形体が得られる。

　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

　Ｃ：０．０５～０．４％
　炭素（Ｃ）は、ホットスタンプ後の成形体の強度を高める元素である。Ｃ含有量が少な過ぎると、上記効果が得られない。一方、Ｃ含有量が過剰であると、鋼板の靭性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０５～０．４％とする。Ｃ含有量は０．１０％以上であるの他好ましく、０．１３％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は０．３５％以下であるのが好ましい。

　Ｓｉ：０．５％以下
　シリコン（Ｓｉ）は、不可避的に含まれ、鋼を脱酸する作用を有する元素である。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰であると、ホットスタンプの加熱中に鋼中のＳｉが拡散し、鋼板表面に酸化物が形成されて、りん酸塩処理性を低下させる。Ｓｉは、さらに、鋼板のＡｃ_３点を上昇させる元素であり、Ａｃ_３点が上昇すると、ホットスタンプ時の加熱温度がＺｎめっきの蒸発温度を超えてしまうおそれがある。したがって、Ｓｉ含有量は０．５％以下とする。Ｓｉ含有量は０．３％以下であるのが好ましく、０．２％以下であるのがより好ましい。上記製品性能の観点からはＳｉ含有量の下限値の制約はないが、上述する脱酸を目的として使用されるため、実質的な下限値が存在する。求められる脱酸レベルによるが、通常は０．０５％である。

　Ｍｎ：０．５～２．５％
　マンガン（Ｍｎ）は、焼入れ性を高め、ホットスタンプ後の成形体の強度を高める元素である。Ｍｎ含有量が少な過ぎると、この効果は得られない。一方、Ｍｎ含有量が過剰であると、この効果は飽和する。したがって、Ｍｎ含有量は０．５～２．５％とする。Ｍｎ含有量は０．６％以上であるのが好ましく、０．７％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は２．４％以下であるのが好ましく、２．３％以下であるのがより好ましい。

　Ｐ：０．０３％以下
　りん（Ｐ）は、鋼中に含まれる不純物である。Ｐは結晶粒界に偏析して鋼の靭性を低下させ、耐遅れ破壊性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３％以下とする。Ｐ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。

　Ｓ：０．０１％以下
　硫黄（Ｓ）は、鋼中に含まれる不純物である。Ｓは硫化物を形成して鋼の靭性を低下させ、耐遅れ破壊性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。

　ｓｏｌ．Ａｌ：０．１％以下
　アルミニウム（Ａｌ）は、一般に鋼の脱酸目的で使用され、不可避的に含有される元素である。しかしながら、Ａｌ含有量が過剰であると、脱酸は十分に行われるが、鋼板のＡｃ_３点が上昇して、ホットスタンプ時の加熱温度がＺｎめっきの蒸発温度を超えるおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は０．１％以下とする。Ａｌ含有量は０．０５％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ａｌ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。なお、本明細書において、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。

　Ｎ：０．０１％以下
　窒素（Ｎ）は、鋼中に不可避的に含まれる不純物である。Ｎは窒化物を形成して鋼の靭性を低下させる。Ｎはさらに、鋼中にＢが含有される場合、Ｂと結合して固溶Ｂ量を減らし、ひいては焼入れ性を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。Ｎ含有量はできる限り少なくすることが好ましい。

　Ｂ：０～０．００５％
　ボロン（Ｂ）は、鋼の焼入れ性を高め、ホットスタンプ後の成形体の強度を高める効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂ含有量が過剰であると、この効果は飽和する。したがって、Ｂ含有量は０．００５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましい。

　Ｔｉ：０～０．１％
　チタン（Ｔｉ）は、Ｎと結合して窒化物を形成する。このようにＴｉとＮとが結合する場合には、ＢとＮとの結合が抑制され、ＢＮ形成による焼入れ性の低下を、抑制することができる。そのため、Ｔｉを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔｉ含有量が過剰であると上記効果が飽和し、さらに、Ｔｉ窒化物が過剰に析出して鋼の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．１％以下とする。なお、Ｔｉはそのピン止め効果により、ホットスタンプ加熱時のオーステナイト粒径を微細化し、それにより成形体の靱性等を高める。上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。

　Ｃｒ：０～０．５％
　クロム（Ｃｒ）は、鋼の焼入れ性を高める効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰であると、Ｃｒ炭化物が形成される。このＣｒ炭化物は、ホットスタンプの加熱時に溶解し難いことから、オーステナイト化が進行し難くなり、焼き入れ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０．５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃｒ含有量は０．１％以上であるのが好ましい。

　Ｍｏ：０～０．５％
　モリブデン（Ｍｏ）は、鋼の焼入れ性を高める効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏ含有量が過剰であると、上記効果は飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は０．５％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｍｏ含有量は０．０５％以上であるのが好ましい。

　Ｎｂ：０～０．１％
　ニオブ（Ｎｂ）は、炭化物を形成して、ホットスタンプ時に結晶粒を微細化し、鋼の靭性を高める効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂ含有量が過剰であると、上記効果が飽和するだけでなく、焼入れ性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．１％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｎｂ含有量は０．０２％以上であるのが好ましい。

　Ｎｉ：０～１．０％
　ニッケル（Ｎｉ）は、鋼の靭性を高める効果を有する。Ｎｉは、さらに、ホットスタンプでの加熱時に、溶融Ｚｎの存在に起因した脆化を抑制する。そのため、Ｎｉを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｉ含有量が過剰であると、これらの効果は飽和する。したがって、Ｎｉ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．１％以上であるのが好ましい。

　本実施形態の表面処理鋼板を構成する母材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで、不純物とは、鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石もしくはスクラップに含まれ得る成分、または、製造環境などに起因して混入され得る成分であって、意図的に加えられていない成分を意味する。

　（Ｃ）めっき層
　本発明におけるめっき層は、ＺｎおよびＡｌを主体とする。すなわち、めっき層の平均組成が下記（ｉ）式を満足する。表面処理鋼板のめっき層が下記の条件を満足することによって、ホットスタンプ後の成形体の疲労特性、スポット溶接性、および塗装後耐食性を向上させることが可能になる。
　７５．０≦Ｚｎ＋Ａｌ≦９８．５　・・・（ｉ）
　但し、上記式中の元素記号は、めっき層中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

　また、ＺｎおよびＡｌの比率も重要となる。そのため、本発明のめっき層の平均組成は、下記（ii）式を満足する。Ｚｎ／Ａｌの値が０．４未満となると、りん酸塩処理性を確保することができずに、塗装後耐食性が劣化する。また、Ｚｎ／Ａｌの値が１．５を超えると、ＬＭＥを抑制することができず、疲労特性が劣化する。Ｚｎ／Ａｌの値は１．２以下であるのが好ましく、１．０以下であるのがより好ましく、０．８以下であるのがさらに好ましい。
　０．４≦Ｚｎ／Ａｌ≦１．５　・・・（ii）

　さらに本発明においては、めっき層の平均組成が、質量％で、Ｍｇ：０．５～２．０％を含有する。めっき層中のＭｇ含有量が０．５％未満では、ホットスタンプ後の成形体の耐食性の向上効果が不十分となる。一方、Ｍｇ含有量が２．０％を超えると、ホットスタンプ時にＬＭＥが生じるリスクが増大する。また、Ｍｇは酸化されやすいため、ホットスタンプ後の成形体の表層に酸化物として濃化する。Ｍｇの酸化物は電気抵抗が高いため、過剰に濃化すると、成形体の溶接性が悪化する。めっき層中のＭｇ含有量は０．６％以上であるのが好ましく、０．８％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｇ含有量は１．８％以下であるのが好ましく、１．５％以下であるのがより好ましい。

　また、めっき層中のＭｇ含有量は、ＺｎおよびＡｌの含有量との関係においても調整する必要があり、具体的には、下記（iii）式を満足する必要がある。Ｚｎ／Ａｌ×Ｍｇの値が１．６を超えると、ＬＭＥを抑制することができず、疲労特性が劣化する。Ｚｎ／Ａｌ×Ｍｇの値は、１．４以下であるのが好ましく、１．２以下であるのがより好ましく、１．０以下であるのがさらに好ましい。
　Ｚｎ／Ａｌ×Ｍｇ≦１．６　・・・（iii）

　めっき層の平均組成は、質量％で、Ｓｉ：０％を超えて１５．０％以下をさらに含有してもよい。めっき層中にＳｉが含まれることで、母材とめっき層との密着性を向上させることができる。一方、めっき層中のＳｉ含有量が１５．０％を超えると、ホットスタンプ後の成形体の耐食性および溶接性等の性能を担保できなくなるおそれがある。Ｓｉ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．３％以上であるのがより好まし。

　また、めっき層中のＳｉ含有量が高くなると、後述するＦｅ拡散層の形成が抑制される。そのため、Ｆｅ拡散層の形成を促進したい場合には、Ｓｉ含有量は１０．０％以下であるのが好ましく、５．０％以下であるのがより好ましい。

　さらに、めっき層中にＣｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ等が含まれていてもよい。しかしながら、これらの元素は、Ｍｇと同様に酸化されやすいため、ホットスタンプ後の成形体の表層に酸化物として濃化する。これらの酸化物も電気抵抗が高いため、過剰に濃化すると、成形体の溶接性が悪化する。そのため、めっき層中にこれらの元素が含まれる場合には、めっき層の平均組成は、Ｍｇ含有量との関係において、下記（iv）式を満足することが好ましい。
　Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｓｒ＋Ｃｒ≦２．０　・・・（iv）

　ここで、本発明においては、めっき層の平均組成については、以下の方法により求めるものとする。まず、めっき層を含む表面処理鋼板を１０％ＨＣｌ水溶液で溶解する。この際、めっき層のみを溶解するために、母材のＦｅの溶解を抑制するインヒビターを塩酸に添加する。そして、溶解液中に含まれる各元素を、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定する。

　本発明におけるめっき層は、めっき層中の母材側にＦｅ拡散層を有することが好ましい。Ｆｅ拡散層は、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相を主体とする組織で構成される。Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相が主体であるとは、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の合計面積率が９０％以上であることを意味する。Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の合計面積率は、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。本発明のＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相とは、Ｆｅ（Ａｌ，Ｚｎ）_２、Ｆｅ_２（Ａｌ，Ｚｎ）_５またはＦｅ（Ａｌ，Ｚｎ）_３の総称である。特に、Ｆｅ拡散層中のＦｅ含有量は、２０～５５質量％の範囲となる。なお、上記Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相にはＳｉが含まれる場合もある。

　表面処理鋼板が冷間加工に供される場合、Ｆｅ拡散層が存在すると割れの起点となる。そのため、通常、Ｆｅ拡散層は極力形成させない方が好ましいとされている。しかしながら、表面処理鋼板がホットスタンプに供される場合には、めっき層中にＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相を主体とするＦｅ拡散層が存在すると、ホットスタンプ時にめっき層中のＺｎおよびＡｌの合金化が促進され、迅速にＦｅ－Ａｌ合金が形成されるようになる。Ｆｅ－Ａｌ合金の形成は、特に母材との界面付近で促進されるため、ＬＭＥを抑制する効果を発揮する。なお、本発明において、Ｆｅ－Ａｌ合金は、αＦｅ、Ｆｅ_３ＡｌおよびＦｅＡｌの総称である。

　上記の効果を得たい場合には、本発明のめっき層の全体厚さに対するＦｅ拡散層の厚さの割合を、１５～５０％とすることが好ましい。上記の割合が１５％未満では、ＬＭＥの抑制効果が十分に得られない。一方、上記の割合が５０％を超えると、鋼板をコイル状に巻き取る際に割れが生じるおそれがある。めっき層の全体厚さに対するＦｅ拡散層の厚さの割合は、２０％以上であるのが好ましく、２５％以上であるのがより好ましい。また、Ｆｅ拡散層の厚さの割合は、４５％以下であるのが好ましく、４０％以下であるのがより好ましい。

　図１は、本発明の一実施形態に係る表面処理鋼板の断面をＳＥＭ観察した画像の一例である。なお、図１（ａ）は、Ｆｅ拡散層を積極的に形成させるための条件でめっき処理を行った例である。一方、図１（ｂ）は、通常の条件でめっき処理を行った例である。図１から、めっき層中のＦｅ拡散層とそれ以外の層との境界は明瞭に観察できることが分かる。

　また、めっき層のＥＰＭＡ分析の結果からも、Ｆｅ拡散層のＦｅ含有量は２０％以上となり、２０～５５質量％の範囲となるＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ相を主体とする組織であることが確認できた。また、それ以外の層では、２０％未満であった。したがって、本発明においては、めっき層の全体厚さおよびＦｅ拡散層の厚さは、ＥＰＭＡ分析とＳＥＭ観察との結果から測定することとする。また、本発明においては、めっきを断面からＳＥＭ観察した上で、任意の１２箇所においてめっき層の全体厚さおよびＦｅ拡散層の厚さを測定し、最大と最小を除く１０箇所での測定値の平均値をそれぞれの厚さとして採用することとする。

　なお、本発明のめっき層の全体厚さについて特に制限は設けず、例えば、５～４０μｍとすることができる。めっき層の全体厚さは１０μｍ以上であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのが好ましい。また、Ｆｅ拡散層の厚さについても特に制限は設けないが、ＬＭＥを抑制する効果を得たい場合には、３μｍ以上とすることが好ましい。一方、その厚さが過剰であると鋼板をコイル状に巻き取る際に割れが生じるおそれがあるため、１０μｍ以下とすることが好ましい。

　さらに、Ｆｅ拡散層を十分に形成し、ＬＭＥを抑制する効果を得たい場合には、めっき層の平均組成が、質量％で、Ｆｅ：５．０～２５．０％をさらに含有することが好ましい。

　（Ｄ）製造方法
　本実施形態の表面処理鋼板を製造する工程には、母材を製造する工程と、母材の表面にめっき層を形成する工程とが含まれる。以下、各工程について、詳述する。

［母材製造工程］
　母材製造工程では、表面処理鋼板の母材を製造する。例えば、上述した化学組成を有する溶鋼を製造し、この溶鋼を用いて、鋳造法によりスラブを製造するか、または、造塊法によりインゴットを製造する。次いで、スラブまたはインゴットを熱間圧延することにより、表面処理鋼板の母材（熱延板）が得られる。なお、上記熱延板に対して酸洗処理を行い、酸洗処理後の熱延板に対して冷間圧延を行って得られる冷延板を表面処理鋼板の母材としてもよい。

［めっき処理工程］
　めっき処理工程では、上記の母材表面にＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇめっき層を形成して、表面処理鋼板を製造する。めっき層の形成方法は、溶融めっき処理であってもよいし、溶射めっき処理、蒸着めっき処理等の、その他のいかなる処理であってもよい。母材とめっき層との密着性を高めるためには、めっき層にＳｉを含有させることが好ましい。

　例えば、溶融めっき処理によるＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇめっき層の形成例は、以下のとおりである。すなわち、母材を、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇおよび不純物からなる溶融めっき浴に浸漬し、母材表面にめっき層を付着させる。次いで、めっき層が付着した母材をめっき浴から引き上げる。

　本工程において、めっき浴からの鋼板の引き上げ速度、ワイピングのガスの流量を適宜調整することにより、めっき層の厚さを調整することが可能になる。上述したように、めっき層の全体厚さが５～４０μｍとなるように調整することが好ましい。

　なお、めっき層中に上述したＦｅ拡散層を形成させたい場合には、めっき処理工程における、めっき浴中のＳｉ含有量、浸漬時間および浸漬後の冷却速度の制御が重要となる。具体的には、Ｆｅ拡散層の形成を促進するためには、上述のように、めっき浴中のＳｉ含有量は低くする必要がある。

　また、めっき浴中に５ｓ以上浸漬し、さらに、めっき浴から引き上げた後、保温または加熱を行い、平均冷却速度を３０℃／ｓ以下に抑えることによって、Ｆｅの拡散が十分に進行するようになる。ただし、Ｆｅ拡散層の厚さが過剰になると、鋼板をコイル状に巻き取る際に割れが生じるおそれがあるため、めっき浴への浸漬時間は１５ｓ以下とし、浸漬後の平均冷却速度は５℃／ｓ以上とすることが好ましい。

　したがって、めっき層中にＦｅ拡散層を形成させ、かつ、めっき層の全体厚さに対するＦｅ拡散層の厚さの割合を、１５～５０％の範囲に調整したい場合には、めっき浴への浸漬時間を５～１５ｓとし、浸漬後の平均冷却速度を５～３０℃／ｓ以下とすることが好ましい。

　（Ｅ）ホットスタンプ条件
　本発明の表面処理鋼板にホットスタンプを施すことによって、疲労特性、スポット溶接性、および塗装後耐食性に優れた成形体を得ることができる。以下に説明する条件においてホットスタンプを行うことで、より確実に上記特性に優れた成形体を得ることが可能になる。なお、ホットスタンプを行う前に、必要に応じて、防錆油膜形成処理およびブランキング加工処理を行ってもよい。

［ホットスタンプ工程］
　通常のホットスタンプは、鋼板をホットスタンプ温度範囲（熱間加工温度範囲）まで加熱し、次いで熱間加工し、さらに冷却することにより行われる。通常のホットスタンプ技術によれば、製造時間を短縮するために、鋼板の加熱速度をなるべく大きくすることがよいとされる。また、鋼板をホットスタンプ温度範囲まで加熱すればめっき層の合金化が十分に進むので、通常のホットスタンプ技術は、鋼板の加熱条件の制御を重要視していない。

　しかしながら、より確実に上記特性に優れた成形体を得るためには、表面処理鋼板をホットスタンプ温度まで昇温させる際に、所定の温度域で一定時間保持する合金化加熱処理を行うことが好ましい。そして、合金化加熱処理を施した後に、ホットスタンプ温度（焼入れ加熱温度）まで加熱し、熱間加工および冷却する。

　具体的には、まず、表面処理鋼板を加熱炉（ガス炉、電気炉、赤外線炉等）に装入する。加熱炉内で、表面処理鋼板を５００～７５０℃の温度範囲まで加熱し、この温度範囲内で１０～４５０ｓ保持する合金化加熱処理を行う。合金化加熱処理を行うことにより、めっき層中に母材のＦｅが拡散して、合金化が進行する。この合金化により、ＬＭＥを抑制することが可能になる。なお、合金化加熱温度は一定である必要はなく、５００～７５０℃の範囲内で変動してもよい。

　合金化加熱処理が終了した後、表面処理鋼板をＡｃ_３点～９５０℃の温度範囲まで加熱し、次いで熱間加工を行う。この際、表面処理鋼板の温度がＡｃ_３点～９５０℃の温度範囲（酸化温度範囲）内にある時間を６０ｓ以下に制限する。表面処理鋼板の温度が酸化温度範囲内にあると、めっき層の表層の酸化物皮膜が成長する。表面処理鋼板の温度が酸化温度範囲内にある時間が６０ｓを超えると、酸化物皮膜が成長し過ぎて、成形体の溶接性の低下が懸念される。一方、酸化物皮膜の生成速度は非常に速いので、表面処理鋼板の温度が酸化温度範囲内にある時間の下限値は０ｓ超である。ただし、表面処理鋼板の加熱が１００％窒素雰囲気等の非酸化雰囲気で行われた場合、酸化物皮膜が形成されないので、加熱は大気雰囲気等の酸化雰囲気で行う。

　表面処理鋼板の温度が酸化温度範囲内にある時間が６０ｓ以下である限り、加熱速度および最高加熱温度等の条件は特に規定されず、ホットスタンプを行いうる種々の条件を選択することができる。

　次に、加熱炉から取り出された表面処理鋼板を、金型を用いてプレス成形する。本工程では、このプレス成形と同時に、金型によって当該鋼板を焼入れする。金型内には冷却媒体（例えば水）が循環しており、金型が表面処理鋼板の抜熱を促して、焼入れがなされる。以上の工程により、成形体を製造することができる。

　なお、加熱炉を用いて表面処理鋼板を加熱する方法を例に説明したが、通電加熱により加熱してもよい。この場合であっても、通電加熱により鋼板を所定時間加熱し、金型を用いて当該鋼板のプレス成形を行う。

［防錆油膜形成工程］
　防錆油膜形成工程は、めっき処理工程後、かつ、ホットスタンプ工程前に、表面処理鋼板の表面に防錆油を塗布して防錆油膜を形成するものであり、製造方法に任意に含まれてもよい。表面処理鋼板が製造されてからホットスタンプが行われるまでの時間が長い場合には、表面処理鋼板の表面が酸化されるおそれがある。しかしながら、防錆油膜形成工程により防錆油膜が形成された表面処理鋼板の表面は酸化し難いので、防錆油膜形成工程は、成形体のスケールの形成を抑制することができる。なお、防錆油膜の形成方法は、公知のいかなる技術を用いることもできる。

［ブランキング加工工程］
　本工程は、防錆油膜形成工程後、かつ、ホットスタンプ工程前に、表面処理鋼板に対して剪断加工および／または打ち抜き加工を行って、当該鋼板を特定の形状に成形する工程である。ブランキング加工後の鋼板の剪断面は酸化し易い。しかしながら、鋼板表面に事前に防錆油膜が形成されていれば、上記剪断面にも防錆油がある程度広がる。これにより、ブランキング加工後の鋼板の酸化を抑制することができる。

　以上、本発明の一実施形態について説明したが、上述した実施形態は本発明の例示にすぎない。したがって、本発明は、上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更することができる。

　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　まず、母材を準備した。すなわち、表１に示す化学組成の溶鋼を用いて、連続鋳造法によりスラブを製造した。次いで、スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造し、熱延鋼板をさらに酸洗した後、冷間圧延を行って冷延鋼板を製造した。そして、この冷延鋼板を表面処理鋼板の母材（板厚１．４ｍｍ）とした。

　次に、このように製造した母材を用いて、表２に示す条件に従いめっき処理を行い、各試験例の表面処理鋼板を製造した。

　得られた表面処理鋼板のめっき層の平均組成の測定を行った。測定に際しては、まず、めっき層を含む表面処理鋼板を１０％ＨＣｌ水溶液で溶解した。この時、めっき層のみを溶解するために、母材のＦｅの溶解を抑制するインヒビターを塩酸に添加した。そして、溶解液中に含まれる各元素を、ＩＣＰ－ＯＥＳにより測定した。

　また、表面処理鋼板の断面を切り出し、ＳＥＭ観察を行うことで、めっき層の全体厚さおよびＦｅ拡散層の厚さを測定した。これらの測定結果を表３に示す。

　その後、各試験例の表面処理鋼板に対して、以下に示すように、熱間Ｖ曲げ試験、スポット溶接性評価試験および塗装後耐食性評価試験を行った。

［熱間Ｖ曲げ試験］
　各試験例の表面処理鋼板に対して、７００℃で１２０ｓ保持する合金化加熱処理を行なった後、９００℃で３０ｓ加熱し、直ちに３種類のハンドプレス機を用いて熱間Ｖ曲げ加工を行い成形体とした。なお、金型の形状は、Ｖ曲げ加工による曲げ半径の外側部分が曲げ加工終了時に、それぞれ１０％、１５％および２０％伸ばされるような形状とした。

　その後、成形体のＶ曲げ加工部位の厚さ方向断面について、ＳＥＭおよび反射電子検出器を用いて反射電子像を観察することにより、ＬＭＥの発生の有無を観察した。そして、母材（Ｆｅ濃度が９８％以上の箇所）にまで割れが進展している場合をＬＭＥ発生とした。熱間Ｖ曲げ試験による耐ＬＭＥ性の評価においては、２０％伸びで割れがなかったものを優（１）、２０％伸びでは割れが発生したものの、１５％伸びでは割れがなかったものを良（２）、１５％伸びでは割れが発生したものの、１０％伸びでは割れがなかったものを可（３）、１０％伸びで割れが発生したものを不可（４）と評価した。

　なお、クラックの終端位置の判定が上記観察では困難な場合には、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザを用い、クラック終端位置の周囲領域に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことで、母材までクラックが延在しているか否かを判定した。この際、Ａｌ、Ｚｎの含有量の合計が０．５％を超えている領域をめっき層とし、それよりも鋼材の内側領域を母材と認定した。

［スポット溶接性評価試験］
　各試験例の表面処理鋼板に対して、７００℃で１２０ｓ保持する合金化加熱処理を行なった後、９００℃で３０ｓ加熱し、直ちに水冷ジャケットを備えた平板金型に鋼板を挟み込んで板状の成形体を製造した。なお、ホットスタンプ時の冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点（４１０℃）程度まで、５０℃／ｓ以上の冷却速度となるように焼入れした。

　これら成形体に対して、直流電源を用いて、加圧力３５０ｋｇｆにてスポット溶接を実施した。種々の溶接電流にて試験を実施し、溶接部のナゲット径が４．７ｍｍを超えた値を下限値とし、適宜溶接電流の値を上げていき、溶接時にチリ発生した値を上限値とした。そして、上限値と下限値の間の値を適正電流範囲と設定し、上限値と下限値との差をスポット溶接性の指標とした。スポット溶接性の評価においては、この値が１．５Ａ以上のものを優（１）、１．０Ａ以上１．５Ａ未満のものを良（２）、０．５Ａ以上１．０Ａ未満のものを可（３）、０．５Ａ未満のものを不可（４）と評価した。

［塗装後耐食性評価試験］
　各試験例の表面処理鋼板に対して、７００℃で１２０ｓ保持する合金化加熱処理を行なった後、９００℃で３０ｓ加熱し、直ちに水冷ジャケットを備えた平板金型に鋼板を挟み込んで板状の成形体を製造した。なお、ホットスタンプ時の冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点（４１０℃）程度まで、５０℃／ｓ以上の冷却速度となるように焼入れした。

　さらに、各成形体に対して、日本パーカライジング株式会社製の表面調整処理剤（商品名：プレパレンＸ）を用いて、表面調整を室温で２０ｓ行った。次いで、日本パーカライジング株式会社製のりん酸亜鉛処理液（商品名：パルボンド３０２０）を用いて、りん酸塩処理を行った。具体的には、処理液の温度を４３℃とし、成形体を処理液に１２０ｓ浸漬した。これにより、鋼材表面にりん酸塩被膜が形成された。

　上述のリン酸塩処理を実施した後、各成形体に対して、日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料を、電圧１６０Ｖのスロープ通電で電着塗装し、さらに、焼き付け温度１７０℃で２０分間焼き付け塗装した。電着塗装後の塗料の膜厚制御は、ホットスタンプ成形前の表面処理鋼板にて、電着塗装が１５μｍとなる条件にて実施した。

　電着塗装した後の成形体に対して、素地の鋼材にまで到達するようにクロスカットをいれ、複合腐食試験（ＪＡＳＯ　Ｍ６１０サイクル）を実施した。塗装膨れ幅にて耐食性を評価し、１８０サイクルの複合腐食試験を実施した後の塗装膨れ幅が２．０ｍｍ以下のものを優（１）、２．０ｍｍ超３．０ｍｍ以下のものを良（２）、３．０ｍｍ超４．０ｍｍ以下のものを可（３）、４．０ｍｍ超のものを不可（４）と評価した。

［評価結果］
　本発明においては、疲労特性（耐ＬＭＥ性）、スポット溶接性、および塗装後耐食性の全てにおいてバランスよく優れる成形体の素材として好適な表面処理鋼板を提供することを目的としている。そのため、これらの評価結果を総合的に勘案し、いずれの試験においても優または良であった総合評価Ａおよびいずれの試験においても少なくとも不可がなかった総合評価Ｂのものを合格とし、いずれかの試験において不可があった総合評価Ｃのものを不合格とした。それらの結果を表４に示す。

　表４からも明らかなように、本発明に係る表面処理鋼板を素材とし、適切な条件でホットスタンプすることによって、疲労特性（耐ＬＭＥ性）、スポット溶接性、および塗装後耐食性の全てにおいてバランスよく優れる成形体が得られることが確認された。

　本発明に係る表面処理鋼板に対してホットスタンプを行えば、疲労特性、スポット溶接性、および塗装後耐食性に優れた成形体を得ることができる。したがって、本発明に係る表面処理鋼板を素材とする成形体は、自動車等に用いられる構造部材等として好適に用いることができる。

Claims

　母材と該母材の表面に形成されためっき層とを備える表面処理鋼板であって、
　前記めっき層の平均組成が、質量％で、
　Ｍｇ：０．５～２．０％、を含有し、かつ
　下記（ｉ）～（iii）式を満足する、
　表面処理鋼板。
　７５．０≦Ｚｎ＋Ａｌ≦９８．５　・・・（ｉ）
　０．４≦Ｚｎ／Ａｌ≦１．５　・・・（ii）
　Ｚｎ／Ａｌ×Ｍｇ≦１．６　・・・（iii）
　但し、上記式中の元素記号は、めっき層中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
　前記めっき層の平均組成が、さらに質量％で、
　Ｓｉ：０％を超えて１５．０％以下、を含有する、
　請求項１に記載の表面処理鋼板。
　前記めっき層の平均組成が、さらに下記（iv）式を満足する、
　請求項１または請求項２に記載の表面処理鋼板。
　Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｓｒ＋Ｃｒ≦２．０　・・・（iv）
　但し、上記式中の元素記号は、めっき層中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。
　前記めっき層が、前記めっき層中の母材側にＦｅ拡散層を有し、
　前記めっき層の全体厚さに対する前記Ｆｅ拡散層の厚さの割合が、１５～５０％である、
　請求項１から請求項３までのいずれかに記載の表面処理鋼板。
　前記めっき層の平均組成が、さらに質量％で、
　Ｆｅ：５．０～２５．０％、を含有する、
　請求項４に記載の表面処理鋼板。
　前記母材の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０５～０．４％、
　Ｓｉ：０．５％以下、および
　Ｍｎ：０．５～２．５％、を含有する、
　請求項１から請求項５までのいずれかに記載の表面処理鋼板。
　ホットスタンプ用である、
　請求項１から請求項６までのいずれかに記載の表面処理鋼板。