DE102020202171A1 - Verfahren zur Herstellung eines oberflächenveredelten Stahlblechs und oberflächenveredeltes Stahlblech - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit auf einem oberflächenveredelten Stahlblech (10), bei welchem ein Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird, wobei sich eine native, zumindest ZnO, Al2O3und MgO aufweisende Oxidschicht nach dem Aufbringen des Schutzüberzugs (2) ausbildet und das die native Oxidschicht aufweisende Stahlblech mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen wird, um die native Oxidschicht zu verändern, wobei die mindestens eine weitere Behandlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für eine Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atomsphäre, die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei insbesondere die daraus entstandene nachoxidierte Oxidschicht (3) größer ist als die native Oxidschicht.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit auf einem oberflächenveredelten Stahlblech, bei welchem ein Schutzüberzug auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird, wobei sich eine native, zumindest ZnO, Al2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht nach dem Aufbringen des Schutzüberzugs ausbildet und dass das native Oxidschicht aufweisende Stahlblech mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen wird, um die native Oxidschicht zu verändern. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein entsprechend hergestelltes oberflächenveredeltes Stahlblech.
- Eine Zugabe von verschiedenen Legierungselementen führt insbesondere beim Schmelztauchbeschichten bzw. bei der Schmelztauchveredelung eines Stahlblechs zur Ausbildung einer Oxidschicht auf dem oberflächenveredelten Stahlblech mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen und Eigenschaften. Unmittelbar nach der Schmelztauchveredelung kommt es zur Ausbildung einer temperaturbedingten „nativen“ Oxidschicht auf dem Überzug. Diese Oxidschicht kann sich, in Abhängigkeit von den Legierungselementen, bei Zn-Al-Mg-Basis-Schutzüberzügen negativ auf die weiteren Prozessschritte, wie z.B. Klebeeignung, Reinigung oder Phosphatierung, im Automobilprozess auswirken. So muss eine Zn-Al-Mg-Basis-Oberfläche sehr gut mit wässrigen Medien zu benetzen sein, um sie gut entfetten, aktivieren und phosphatieren zu können. Aufgrund der schlechteren Benetzbarkeit von Zn-Al-Mg-Basis-Oberflächen ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass das native Oxidschicht aufweisende Stahlblech mindestens einer weiteren Behandlung zu unterziehen, um die native Oxidschicht zu verändern, insbesondere um die native Oxidschicht zu überdecken oder zumindest teilweise zu entfernen, s. beispielsweise
WO 2015/004284 A1 WO 2013/160871 A1 - Die Maßnahmen zum Überdecken oder Entfernen der nativen Oxidschicht ist insbesondere mit einem hohen Einsatz von Chemikalien verbunden. In Bezug auf den Stand der Technik besteht daher Optimierungsbedarf, ohne aufwendigen Einsatz von Chemikalien dennoch eine Verbesserung in der Benetzbarkeit zu erzielen.
- Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenveredelten Stahlblechs anzugeben, mit welchem eine verbesserte Benetzbarkeit ohne aufwendigen Einsatz von Chemikalien erzielt werden kann, sowie ein entsprechend oberflächenveredeltes Stahlblech bereitzustellen.
- Gelöst wird die Aufgabe in Bezug auf das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und in Bezug auf das oberflächenveredelte Stahlblech mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12.
- Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass positiv Einfluss genommen und damit eine Verbesserung der Benetzbarkeit erzielt werden kann, wenn die mindestens eine weitere Behandlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für eine Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atomsphäre, die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei insbesondere die daraus entstandene nachoxidierte Oxidschicht größer ist als die native Oxidschicht. Die nachoxidierte Oxidschicht ist beispielsweise um mindestens 20%, insbesondere um mindestens 50%, vorzugsweise um mindestens 80%, bevorzugt um 150%, besonders bevorzugt um 200% größer ist als die native Oxidschicht. Durch die insbesondere „gezielte“ Nachoxidation der nativen Oxidschicht auf dem Zn-Al-Mg-Basis-Schutzüberzug des oberflächenveredelten Stahlblechs erfolgt eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung an der Oberfläche, welche sich positiv auf die chemische Reaktivität auf der gesamten Oberfläche des Blechs auswirkt. Es kommt zu einer Oxidation der oberflächennahen Bereiche, welche sich in der Ausbildung von rundlichen Oxidstrukturen äußert, zunächst als blasenartige Strukturen, anschließend als kugelige Strukturen. Hierdurch kommt es zu einer Vergrößerung der Oberfläche, was wiederum zu einer verbesserten Benetzbarkeit und/oder Umformbarkeit führt.
- Unter Stahlblech ist ein Stahlflachprodukt in Bandform oder Blech-/Platinenform zu verstehen. Es weist eine Längserstreckung (Länge), eine Querstreckung (Breite) sowie eine Höhenerstreckung (Dicke) auf. Das Stahlblech kann ein Warmband (warmgewalztes Stahlband) oder Kaltband (kaltgewalztes Stahlband) sein oder aus einem Warmband oder aus einem Kaltband hergestellt sein.
- Die Dicke des Stahlblechs beträgt beispielsweise 0,5 bis 4,0 mm, insbesondere 0,6 bis 3,0 mm, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 mm.
- Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Ein oder mehrere Merkmale aus den Ansprüchen, der Beschreibung wie auch der Zeichnung können mit einem oder mehreren anderen Merkmalen daraus zu weiteren Ausgestaltungen der Erfindung verknüpft werden. Es können auch ein oder mehrere Merkmale aus den unabhängigen Ansprüchen durch ein oder mehrere andere Merkmale verknüpft werden.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen mindestens 400°C und maximal Ac1 durchgeführt. Um eine nachteilige Gefügeumwandlung/-änderung des Stahlblechs effektiv zu vermeiden, ist die Temperatur auf maximal Ac1, welche sich in Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung des Stahlblechs bestimmen lässt bzw. aus ZTU-/ZTA-Diagrammen ableiten lässt, beschränkt. Die Temperatur ist insbesondere auf maximal 700°C, vorzugsweise auf maximal 650°C, bevorzugt auf maximal 600°C, besonders bevorzugt auf maximal 560°C begrenzt. Die Temperatur beträgt mindestens 400°C, insbesondere mindestens 420°C, vorzugsweise mindestens 440°C, um eine ausreichend starke Oxidation, in einer möglichst kurzen Zeit erzielen zu können, und/oder das sich die Phasen des Schutzüberzugs überwiegend in einem flüssigen Zustand befinden und so bevorzugt oxidieren können.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wärmebehandlung bei einer Dauer zwischen mindestens 3 s und maximal 24 h durchgeführt. Abhängig von der durchzuführenden Wärmebehandlung, ob kontinuierlich (im Durchlaufverfahren) oder diskontinuierlich, kann die Dauer respektive die Verweildauer des oberflächenveredelten Stahlblechs variieren. Im Durchlaufverfahren, wobei das oberflächenveredelte Stahlblech insbesondere kontinuierlich durch einen Durchlaufofen hindurchgeführt wird, kann die Dauer zwischen 3 s und 60 s, insbesondere zwischen 4 s und 30 s, vorzugsweise zwischen 5 s und 15 s betragen. Erfolgt eine Wärmebehandlung diskontinuierlich bzw. stationär, beispielsweise in einem Haubenofen, kann die Dauer zwischen 60 s und 24 h, insbesondere zwischen 2 min und 12 h, vorzugsweise zwischen 10 min und 2 h betragen.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als nicht reduzierende Atmosphäre eine O2-haltige Atmosphäre verwendet. Insbesondere O2-haltige Gase können eine Nachoxidation der nativen Oxidschicht unterstützen. Luft, als kostenneutrales bzw. kostenloses und frei verfügbares Gas, kann besonders bevorzugt verwendet werden.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Schutzüberzug auf Zn-Al-Mg-Basis folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-% auf:
- Al: 0,1 bis 5,0,
- Mg: 0,1 bis 5,0,
- Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen. In dem Schutzüberzug sind neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen sowohl Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-% bis zu 5,0 Gew.-% wie auch Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.- % bis zu 5,0 Gew.-% enthalten. Stahlbleche mit zinkbasierten Schutzüberzug weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, welcher seit Jahren im Automobilbau eingesetzt wird. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Schutzüberzug bevorzugt Aluminium und Magnesium mit jeweils mindestens 0,5 Gew.-% auf. Durch das Vorhandensein der Anteile an sauerstoffaffinen Legierungselementen Al und Mg im zinkbasierten Schutzüberzug bilden sich auf der Oberfläche des Schutzüberzugs bzw. oberflächennah neben Zink- auch Aluminium- und Magnesiumoxide aus. Oxidschichten beeinflussen das Benetzungsverhalten negativ, wobei Magnesiumoxide ein schlechteres Benetzungsverhalten im Vergleich zu Zink- und Aluminiumoxiden aufweisen. Durch die „gezielte“ Nachoxidation an der Oberfläche des Schutzüberzugs löst sich die Metallverbindung und Elektronen werden abgegeben, weil das Metall in einen energetisch ungünstigen Zustand gebracht wird, insbesondere temperaturbedingt auf ein entsprechend hohes Energieniveau. O2 aus der bevorzugten O2-haltigen Atmosphäre (gasförmig, oder als Wasserdampf) nimmt die Elektronen des Metalls auf und kann somit eine stabile „Valenzelektronenschale“ ausbilden, wodurch das Metall oxidiert.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Schutzüberzug eine Dicke zwischen 2 und 20 µm, insbesondere zwischen 4 und 15 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 12 µm, auf.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die native Oxidschicht eine Dicke zwischen 1 und 100 nm, insbesondere zwischen 2 und 60 nm, vorzugsweise zwischen 3 und 50 nm auf.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oberflächenveredelte Stahlblech dressiert. Das Dressieren kann vor oder nach der Wärmebehandlung zur Nachoxidation durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt das Dressieren nach der Wärmebehandlung, da nach dem Dressieren das oberflächenveredelte Stahlblech keine weitere Wärmebehandlung erfährt und somit die durch das Dressieren eingestellten Eigenschaften im bzw. am oberflächenveredelten Stahlblech, wie zum Beispiel mechanische Kennwerte und/oder Oberflächenrauheiten, nicht mehr negativ beeinflusst werden. Durch das Dressieren werden gezielt Eigenschaften eingestellt, wobei diese von der chemischen Zusammensetzung des Stahlblechs und vom Dressiergrad, welcher mindestens 0,2 % und beispielsweise bis zu 5 %, insbesondere bis zu 4 %, vorzugsweise bis zu 3 %, bevorzugt bis zu 2,5 %, besonders bevorzugt bis zu 2 % betragen kann, abhängen. Der Dressiergrad das Verhältnis der Dickenabnahme (Eingangsdicke minus Ausgangsdicke im Walz-/Dressiergerüst) des gewalzten bzw. dressierten Stahlblechs zur Eingangsdicke ausdrückt, insbesondere die Dickenreduktion berücksichtigt. Durch das Dressieren kann eine deterministische Oberflächenstruktur in das oberflächenveredelte Stahlblech eingebracht werden. Unter deterministischer Oberflächenstruktur sind insbesondere regelmäßig wiederkehrende Oberflächenstrukturen zu verstehen, welche eine definierte Form und/oder Ausgestaltung bzw. Dimensionierung aufweisen. Insbesondere gehören hierzu zudem Oberflächenstrukturen mit einer (quasi-)stochastischen Anmutung, die sich aus stochastischen Formelementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammensetzen. Alternativ ist auch das Einbringen einer stochastischen Oberflächenstruktur in das oberflächenveredelte Stahlblech denkbar.
- Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oberflächenveredelte Stahlblech gebeizt. Insbesondere nach der Wärmebehandlung kann bei Bedarf eine Beseitigung von anorganischen Verunreinigungen an der Oberfläche des Schutzüberzugs mit Hilfe einer Flüssigkeit durch Beizen erfolgen, wobei ein chemisches Lösen und/oder Absprengen insbesondere aller oxidischen Schichten von der Oberfläche des Schutzüberzugs bewirkt werden kann. Gebeizt wird in der Regel durch Fluten, Tauchen oder Spritzen. Es können auch elektrolytische Verfahren zum Einsatz kommen, um den Vorgang zu beschleunigen. Bei den Beizflüssigkeiten handelt es sich in der Regel um verdünnte Mineralsäuren, welche Zusätze von Additiven enthalten können, zum Beispiel um einen gleichmäßigen Beizangriff der Oberfläche zu erzielen.
- Das oberflächenveredelte Stahlblech kann vorzugsweise phosphatiert werden. Durch die Veränderung der Oberfläche und der verbesserten Benetzbarkeit kann somit auch eine verbesserte Phosphatierbarkeit erzielt werden. Bei einer Zinkphosphatierung können die ZinkIonen besser in das Phosphatierungsbad gelangen und eine Konversionschemie ausbilden, so dass eine im Wesentlichen homogene Ausbildung der Phosphatschicht erfolgen kann, welche den hohen Anforderungen der Automobilhersteller genügen kann.
Insbesondere lässt sich das oberflächenveredelte Stahlblech besser mit wässrigen Lösungen benetzen (Reiniger, Aktivierungslösung, Phosphatierungslösung). - Die zweite Lehre der Erfindung betrifft ein oberflächenveredeltes Stahlblech mit einem Schutzüberzug auf Zn-Al-Mg-Basis und einer zumindest ZnO, Al2O3 und MgO aufweisenden Oxidschicht, welches vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, wobei das oberflächenveredelte Stahlblech eine Oberflächenenergie von mindestens 40 mN/m und einen polaren Anteil an der Oberflächenenergie mit mindestens 20% aufweist.
- Durch die infolge der Wärmebehandlung veränderte native Oxidschicht zu einer nachoxidierten Oxidschicht lässt sich die Benetzbarkeit verbessern, welche gemäß einem Prüfverfahren zur Bestimmung der Oberflächenenergie mittels statischer Kontaktwinkelmessung nach DIN 55660-2: 2011-12 ermittelt werden kann. Die Messungen können beispielsweise mit dem statischen Kontaktwinkelmessgerät DSA 100 der Fa. Kruess durchgeführt werden.
- Über den nach DIN 55660-2 ermittelten Kontaktwinkel, insbesondere mit verschiedenen Testflüssigkeiten wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diiodmethan und/oder Wasser, lassen sich, vorzugsweise über die Youngsche-Gleichung, die Oberflächenenergie bestimmen und der polare und disperse Anteil der Oberflächenenergie errechnen. Besonders bevorzugt wird der Kontaktwinkel für Ethylenglykol, Diiodmethan und Wasser ermittelt.
- Die Oberflächenenergie kann insbesondere mindestens 45 mN/m, vorzugsweise mindestens 48 mN/m, bevorzugt mindestens 51 mN/m betragen. Der polare Anteil an der Oberflächenenergie kann insbesondere mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 % betragen.
- Die Bestimmung der oberflächennahen chemischen Zusammensetzung erfolgt beispielsweise mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), wobei die Vorgehensweise zur Bestimmung der einzelnen chemischen Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik geläufig sind. Die Messung kann beispielsweise mit dem Gerät Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH durchgeführt werden. Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen können Übersichtsspektren entnommen werden, die bei beispielsweise einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Zyklen aufgenommen werden und sich beispielsweise auf eine Messfläche von 100×100µm2 beziehen können.
- Gemäß einer Ausgestaltung sind die ermittelten Anteile von Zn, Mg und Al auf 100 Gew.-% in der Oxidschicht normiert und der normierte Mg-Anteil beträgt in der Oxidschicht mindestens 50 Gew.-%.
- Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium erfolgt durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %. Dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen der Elemente Mg, Zn und Al, indem diese Summe 100% darstellt. Da die absolute Konzentration der Elemente Zn, Mg und Al von Schutzüberzug zu Schutzüberzug variieren kann, erfolgt die Angabe für das allgemein einzusetzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um Änderungen genau zu definieren. Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welche diese vorliegen. Es spielt mithin keine Rolle, ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund, wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches, vorliegen. Somit können die Begriffe „Zink“, „Aluminium“ und „Magnesium“ im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.
- Überraschend wurde festgestellt, dass durch die Wärmebehandlung eine (weitere) Magnesiumoxidanreicherung mit einem normierten Mg-Anteil in der Oxidschicht bzw. auf der Oberfläche der Oxidschicht bewirkt werden kann, durch welche trotz des bekannten schlechten Benetzungsverhaltens von Magnesiumoxid dennoch eine Verbesserung der Benetzbarkeit erzielt werden kann. Dies rührt daher, dass sich im Zuge der Nachoxidation durch Vergrößerung der Rauheit die Benetzung sowie die Reaktivität im Allgemeinen verbessert.
Der normierte Mg-Anteil in der Oxidschicht beträgt insbesondere mindestens 33 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 36 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%. Die Angabe des normierten Anteils entspricht insbesondere dem ermittelten Mittelwert, wobei Schwankungen im Rahmen von Messtoleranzen (Standardabweichung) vorliegen können. - Gemäß einer Ausgestaltung besteht das Stahlblech aus einem Stahlwerkstoff mit folgender chemischen Zusammensetzung in Gew.-%:
- C bis 0,1, insbesondere zwischen 0,0002 und 0,1,
- Mn bis 2,0, insbesondere zwischen 0,01 und 2,0,
- Si bis 0,5, insbesondere zwischen 0,0002 und 0,5,
- P bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
- S bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
- N bis 0,1, insbesondere bis 0,01,
- sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (AI, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):
- Al bis 0,2, insbesondere zwischen 0,001 und 0,1,
- Cr bis 1,0, insbesondere bis 0,8,
- Cu bis 0,2, insbesondere bis 0,18,
- Nb bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
- Mo bis 0,2, insbesondere bis 0,1,
- Ti bis 0,2, insbesondere bis 0,15,
- V bis 0,2, insbesondere bis 0,1,
- Ni bis 0,2, insbesondere bis 0,18,
- B bis 0,005, insbesondere bis 0,004,
- Sn bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
- Ca bis 0,1, insbesondere bis 0,01,
- Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.
- Im Folgenden werden konkrete Ausgestaltungen der Erfindung mit Bezugnahme auf die Zeichnung im Detail näher erläutert. Die Zeichnung und begleitende Beschreibung der resultierenden Merkmale sind nicht beschränkend auf die jeweiligen Ausgestaltungen zu lesen, dienen jedoch der Illustration beispielhafter Ausgestaltung. Weiterhin können die jeweiligen Merkmale untereinander wie auch mit Merkmalen der obigen Beschreibung genutzt werden für mögliche weitere Entwicklungen und Verbesserungen der Erfindung, speziell bei zusätzlichen Ausgestaltungen, welche nicht dargestellt sind.
- Die Zeichnung zeigt in der einzigen
1 eine Querschnittansicht in Form einer Lichtmikroskopie-Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten, oberflächenveredelten Stahlblechs (10 ). Das oberflächenveredelte Stahlblech (10 ) umfasst ein Stahlblech (1 ) mit einem Schutzüberzug (2 ) auf Zn-Al-Mg-Basis und eine zumindest ZnO, Al2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht (3 ). Der Schutzüberzug (2 ) enthält neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen Al zwischen 0,1 bis 5,0 Gew.-% und Mg zwischen 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Die Dicke des Stahlblechs (1 ) beträgt beispielsweise 0,5 bis 4,0 mm. Nach dem Aufbringen des Schutzüberzugs (2 ), welche bevorzugt mittels Schmelztauchbeschichten aufgebracht wird, bildet sich eine native Oxidschicht auf dem Schutzüberzug (2 ) aus. Das oberflächenveredelte Stahlblech mit der nativen Oxidschicht wird mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen, um die native Oxidschicht zu verändern. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht daher vor, dass die mindestens eine weitere Behandlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für eine Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atomsphäre, die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei insbesondere die daraus entstandene nachoxidierte Oxidschicht (3 ) größer ist als die native Oxidschicht. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur zwischen mindestens 400°C und maximal Ac1, bei einer Dauer zwischen mindestens 3 s und maximal 24 h in einer O2-haltigen Atmosphäre vorzugsweise in Luft durchgeführt. Das oberflächenveredelte Stahlblech (10 ) weist nach der Wärmebehandlung zur Nachoxidation eine Oberflächenenergie von mindestens 40 mN/m und einen polaren Anteil an der Oberflächenenergie mit mindestens 20% auf. Die Anteile von Zn, Mg und Al werden auf 100 % in der Oxidschicht (3 ) normiert und der normierte Mg-Anteil in der Oxidschicht (3 ) beträgt mindestens 30 %. - Ein Stahlband (Kaltband) der Güte DP500 wurde mit einer Dicke von 0,7 mm bereitgestellt und in einer Schmelztauchbeschichtungsanlage mit einem Schutzüberzug auf Zn-Al-Mg-Basis beschichtet. Die Schmelze enthielt 1,6 Gew.-% Al, 1,1 Gew.-% Mg, Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen. Der Schutzüberzug wurde mit einer Dicke von ca. 7 µm eingestellt. Auf dem Schutzüberzug bildete sich eine native, zumindest ZnO, Al2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht aus. Aus dem oberflächenveredelten Stahlband bzw. Stahlblech wurden insgesamt 37 Proben abgeteilt, welche weiteren Bearbeitungsschritten zugeführt wurden. Die einzelnen Bearbeitungsschritte und die daraus ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Probe 0 spiegelt die Referenzprobe wieder, welche zwar nicht einer Wärmebehandlung zugeführt wurde, jedoch nach dem Beschichten mit einem Dressiergrad von 0,8 % dressiert wurde. Die Proben 1 bis 36 wurden jeweils einer Wärmebehandlung zugeführt, welche bei unterschiedlichen Temperaturen und Dauern durchgeführt wurde. Bei den Proben 1 bis 36 erfolgte die Wärmebehandlung auch in unterschiedlichen Öfen, wobei in allen Fällen Luft als Atmosphäre im Ofen verwendet wurde. Dressierte Proben wurden mit einem Dressiergrad von 0,8 % dressiert. Bei Proben, die gebeizt wurden, erfolgte das Beizen vor der Wärmebehandlung in einem säurehaltigen Tauchbad mit Phosphorsäure, 5 ml/l, für ca. 30 s, und einer Tauchbad-Temperatur von ca. 25°C. Tabelle 1
Probe Oberfläche Wärmebehandlung Temperatur [°C] Dauer [min] Erreichte Oxidschichtdicke Anteile von Zn/Al/Mg normiert auf 100 % Mittelwert [nm] Standardabweichung [nm] Zn [Gew.-%] Al [Gew.-%] Mg [Gew.-%] 0 dressiert --- --- --- 20 3 28+/-4 47+/-1 25+/-4 1 dressiert diskontinuerlich (Haube) 465 10 36 5 18+/-3 46+/-5 37+/-2 2 dressiert diskontinuerlich (Haube) 465 20 123 11 14+/-2 39+/-4 47+/- 6 3 dressiert diskontinuerlich (Haube) 465 30 163 27 21+/-3 23+/-5 56+/-7 4 dressiert + gebeizt diskontinuerlich (Haube) 465 10 35 3 24+/-3 42+/-3 34+/-2 5 dressiert + gebeizt diskontinuerlich (Haube) 465 20 74 12 25+/-4 35+/-5 40+/-5 6 dressiert + gebeizt diskontinuerlich (Haube) 465 30 106 10 26+/-8 33+/-7 42+/-7 7 undressiert diskontinuerlich (Haube) 465 10 54 16 13+/-2 46+/-3 40+/-3 8 undressiert diskontinuerlich (Haube) 465 20 55 1 11+/-1 24+/-6 64+/-6 9 undressiert diskontinuerlich (Haube) 465 30 122 17 11+/-1 24+/-6 65+/-7 10 undressiert+gebeizt diskontinuerlich (Haube) 465 10 35 4 24+/-4 31+/-3 45+/-6 11 undressiert+gebeizt diskontinuerlich (Haube) 465 20 55 6 22+/-2 28+/-2 51+/-0 12 undressiert+gebeizt diskontinuerlich (Haube) 465 30 150 9 23+/-4 30+/-9 46+/-9 13 dressiert diskontinuerlich (Haube) 490 2 39 3 23+/-3 43+/-5 34+/-3 14 dressiert diskontinuerlich (Haube) 490 5 144 12 17+/-3 38+/-2 45+/-4 15 dressiert diskontinuerlich (Haube) 490 10 161 19 22+/-3 21+/-5 58+/-5 16 dressiert + gebeizt diskontinuerlich (Haube) 490 2 29 4 24+/-4 41+/-2 35+/-2 17 dressiert + gebeizt diskontinuerlich (Haube) 490 5 69 5 21+/-2 37+/-3 42+/- 5 18 dressiert + gebeizt diskontinuerlich (Haube) 490 10 120 11 21+/-6 34+/-5 46+/-5 19 undressiert diskontinuerlich (Haube) 490 2 44 8 15+/-2 43+/-3 41+/-2 20 undressiert diskontinuerlich (Haube) 490 5 65 6 7+/-1 25+/-6 67+/-7 21 undressiert diskontinuerlich (Haube) 490 10 132 15 8+/-1 24+/-3 68+/-4 22 undressiert+gebeizt diskontinuerlich (Haube) 490 2 41 6 27+/-3 34+/-2 39+/-6 23 undressiert+gebeizt diskontinuerlich (Haube) 490 3 68 11 18+/-4 26+/-2 53 +/- 4 24 undressiert+gebeizt diskontinuerlich (Haube) 490 10 178 21 26+/-3 34 +/- 6 39+/-7 25 dressiert kontinuierlich (Durchlauf) 550 0.1 45 4 21+/-2 44+/-5 31 +/-4 26 dressiert kontinuierlich (Durchlauf)1 550 0.3 141 13 17+/-2 39+/-5 46+/-2 27 dressiert kontinuierlich (Durchlauf) 550 0.5 188 25 16 +/- 4 23+/-5 62+/-6 28 dressiert + gebeizt kontinuierlich(Durchlauf) 550 0.1 50 8 27+/-2 40+/-3 33+/-4 29 dressiert + gebeizt kontinuierlich(Durchlauf) 550 0.3 81 12 22+/-2 37+/-4 41+/-3 30 dressiert + gebeizt kontinuierlich(Durchlauf) 550 0.5 142 18 17+/-3 35+/-4 49+/-4 31 undressiert kontinuierlich (Durchlauf) 550 | 0.1 66 8 22+/-3 41+/-3 36+/-5 32 undressiert kontinuierlich (Durchlauf) 550 0.2 78 10 6+/-1 24+/-6 69+/-4 33 undressiert kontinuierlich (Durchlauf) 550 0.5 131 23 6+/-2 23+/-5 71+/-4 34 undressiert+gebeizt kontinuierlich(Durchlauf) 550 0.1 45 3 35+/-4 28+/-4 37+/-5 35 undressiert+gebeizt kontinuierlich(Durchlauf) 550 0.2 55 7 26+/-3 29+/-4 44+/-6 36 undressiert+gebeizt kontinuierlich(Durchlauf) 550 0.5 152 16 14+/-3 27+/-4 56+/-4 - Durch die Wärmebehandlung nimmt die Dicke der nachoxidierten Oxidschicht zu und ist um mindestens 20% größer ist als die native Oxidschicht. Auch die normierten Mg-Anteile verändern sich in der Oxidschicht bzw. an der Oberfläche und nehmen mit zunehmender Dauer zu, insbesondere zulasten bzw. durch Reduzierung der normierten Al-Anteile. Die Bestimmung der oberflächennahen chemischen Zusammensetzung erfolgt mittels Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS). Für die Messung wurde das Gerät Phi Quantera 11 SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH verwendet, wobei die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen Übersichtsspektren entnommen wurden, die bei einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Zyklen aufgenommen wurden und auf eine Messfläche von 100×100µm2 bezogen wurden.
- Zwei weitere Proben 0 wurden entnommen und analog zu den Proben 1 bis 3 einer Wärmebehandlung zugeführt, wobei jedoch die erste Probe 1' nur für eine Dauer von 5 min und die zweite Probe 2' für eine Dauer von 60 min bei ansonsten gleichen Bedingungen wie bei den Proben 1 bis 3 wärmebehandelt wurden. Aus den sechs Proben wurden der Kontaktwinkel nach DIN 55660-2 ermittelt, wobei drei Testflüssigkeiten (Ethylenglykol, Diiodmethan und Wasser) verwendet wurden. Daraus wurden die polaren und dispersen Anteile sowie die Oberflächenenergie bestimmt. Der polare Anteil ist hierbei ein Maß für die Benetzbarkeit von wässrigen Lösungen, wie sie zum Beispiel beim Vor- und Nachbehandeln eingesetzt werden. Je höher der polare Anteil, umso besser sind die Benetzungseigenschaften. Die Messungen wurden mit dem statischen Kontaktwinkelmessgerät DSA 100 der Fa. Kruess durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Probe Kontaktwinkel [°] Standard abw. Oberflächenenergie [mN/m) Standardabw. polarer Anteil [mN/m] Standardabw. disperser Anteil [mN/m] Standard abw. 0 80 1 36 3 5 1 31 3 1' 50 2 45 11 24 2 29 9 1 49 3 46 7 26 1 20 6 2 43 2 50 6 41 2 8 4 3 43 2 50 5 36 1 14 4 2' 20 1 61 16 36 13 25 3 - Die Oberflächenenergie entspricht im Wesentlichen der Summe aus dem polaren und dispersen Anteil der Oberflächenenergie. Entspricht der polare Anteil mindestens 20% der Oberflächenenergie, kann sich bereits ein verbessertes Benetzungsverhalten einstellen. Mit einer entsprechenden Oberflächenenergie, welche mindestens 40 mN/m, insbesondere mindestens 45 mN/m, vorzugsweise mindestens 48 mN/m, bevorzugt mindestens 51 mN/m beträgt und wobei der der polare Anteil an der Oberflächenenergie insbesondere mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt, können oberflächenveredelte Stahlblech mit verbesserter Benetzbarkeit bereitgestellt werden.
- Die Merkmale sind, soweit technisch möglich, alle miteinander kombinierbar.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2015/004284 A1 [0002]
- WO 2013/160871 A1 [0002]
Claims (14)
- Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit auf einem oberflächenveredelten Stahlblech (10), bei welchem ein Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird, wobei sich eine native, zumindest ZnO, Al2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht nach dem Aufbringen des Schutzüberzugs (2) ausbildet und das die native Oxidschicht aufweisende Stahlblech mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen wird, um die native Oxidschicht zu verändern, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Behandlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für eine Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atomsphäre, die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei insbesondere die daraus entstandene nachoxidierte Oxidschicht (3) größer ist als die native Oxidschicht.
- Verfahren nach
Anspruch 1 , wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen mindestens 400°C und maximal Ac1 durchgeführt wird. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung bei einer Dauer zwischen mindestens 3 s und maximal 24 h durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als nicht reduzierende Atmosphäre eine O2-haltige Atmosphäre verwendet wird, insbesondere Luft.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: Al: 0,1 bis 5,0, Mg: 0,1 bis 5,0, Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen.
- Verfahren nach
Anspruch 5 , wobei der Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis AI und Mg mit jeweils mindestens 0,5 Gew.- % aufweist. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schutzüberzug (2) eine Dicke zwischen 2 und 20 µm aufweist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die native Oxidschicht eine Dicke zwischen 1 und 100 nm aufweist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nachoxidierte Oxidschicht (3) um mindestens 20% größer ist als die native Oxidschicht.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oberflächenveredelte Stahlblech (10) dressiert wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oberflächenveredelte Stahlblech (10) gebeizt wird.
- Oberflächenveredeltes Stahlblech (10) mit einem Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis und einer zumindest ZnO, Al2O3 und MgO aufweisenden Oxidschicht (3), insbesondere hergestellt nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenveredelte Stahlblech (10) eine Oberflächenenergie von mindestens 40 mN/m und einen polaren Anteil an der Oberflächenenergie mit mindestens 20% aufweist, wobei sich insbesondere die Oberflächenenergie und der polare Anteil an der Oberflächenenergie über den nach DIN 55660-2 ermittelten Kontaktwinkel bestimmen lassen.
- Oberflächenveredeltes Stahlblech nach
Anspruch 12 , wobei die Anteile von Zn, Mg und Al auf 100 % in der Oxidschicht (3) normiert sind und der normierte Mg-Anteil in der Oxidschicht (3) mindestens 30 % beträgt. - Oberflächenveredeltes Stahlblech nach
Anspruch 12 oder13 , wobei das Stahlblech (1) aus einem Stahlwerkstoff mit folgender chemischen Zusammensetzung in Gew.-% besteht: C bis 0,1, Mn bis 2,0, Si bis 0,5, P bis 0,1, S bis 0,1, N bis 0,1, sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (Al, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca): Al bis 0,2, Cr bis 1,0, Cu bis 0,2, Nb bis 0,1, Mo bis 0,2, Ti bis 0,2, V bis 0,2, Ni bis 0,2, B bis 0,005, Sn bis 0,1, Ca bis 0,1, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.
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