JP2000336467A - 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、めっき密着性およびスポット溶接性
に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 鋼板表面に、Mgを0.1 〜3.0mass ％、Al
を0.02〜1.0mass ％、Feを２mass％以下含有し、残部Zn
および不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層を形成
し、さらにその上層にMgを含む酸化物層を形成する。Mg
を含む酸化物層は、MgをMg換算で0.01〜４ｇ/m² 含むの
が好ましい。鋼板を、溶融亜鉛めっき浴に浸漬したの
ち、酸化性雰囲気中で引上げるのがよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛系めっき鋼板
に係り、とくに耐食性、めっき密着性、さらにはスポッ
ト溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関する。本発明
でいう鋼板は鋼板、鋼帯を含むものとする。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛は鉄よりも耐候性に優れると同時
に、鉄に対して犠牲防食作用を有するため、鋼板に亜鉛
系めっきを施した亜鉛系めっき鋼板は、防錆鋼板として
自動車車体や家電製品、建材等の製品に幅広く利用され
ている。近年、環境問題に対する意識の高まりから製品
の長寿命化が要求され、防錆鋼板としての亜鉛系めっき
鋼板にも、更なる耐食性向上が要求されている。

【０００３】亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させる方
法として、亜鉛めっき付着量を増加させる方法がある
が、亜鉛めっき付着量を増加させるとめっき密着性やプ
レス成形性、溶接性が劣化し、さらに製造コストも上昇
するという問題がある。また、亜鉛系めっき鋼板の耐食
性を向上させる方法として、亜鉛めっき層の上にクロメ
ート皮膜を形成する方法があるが、６価クロムを用いる
ため、特別な排水処理を必要とし、コストが上昇すると
いう問題がある。

【０００４】また、めっき層として、亜鉛めっきに代え
て、亜鉛（Zn）に他の元素を添加し合金めっきとした合
金めっき鋼板がある。例えば、電気めっき法によるZn−
Ni合金めっき鋼板、あるいは溶融亜鉛めっき後に加熱処
理してめっき層をZn−Fe合金とした合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板がある。しかし、Zn−Ni合金めっき鋼板は、クロ
メート層や有機樹脂層などの被覆無しでは耐食性が十分
ではなく、また電気めっき法であるため製造コストが高
いという問題がある。一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
は、めっき密着性やプレス成形性に欠点があるうえ、加
熱処理を施してめっき層を合金化しなければならず、製
造コストが高いという問題がある。

【０００５】さらに、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上
させるために、多くの亜鉛系合金めっきが提案されてい
る。例えば、特開昭64-17851号公報には、金属材料表面
に、金属材料との境界面側でMg含有量を10〜40重量％と
多く、最表層側ではMg含有量を10重量％以下と少なくし
た、Zn−Mg合金めっき層を形成したZn−Mg合金めっき金
属材料が提案されている。

【０００６】また、特開平4-180592号公報には、鋼板表
面に、Mgを1 〜35重量％、Feを0.5〜25重量％含有し残
部が実質的にZnと不可避的不純物からなるめっき層を、
10〜60g/m²有するZn−Mg合金めっき鋼板が提案されてい
る。また、特開平4-246193号公報には、亜鉛めっき皮膜
または亜鉛を70％以上含む亜鉛系めっき皮膜上に、マグ
ネシウム酸化物及び水和酸化物の少なくとも１種が、マ
グネシウムに換算して10〜5000 mｇ/m² 付着したことを
特徴とする亜鉛系めっき金属材料が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
64-17851号公報に記載された材料では、Zn−Mg合金めっ
きを蒸着法により形成しており、高い真空度と、Mg、Zn
を蒸発させるための大きな熱源とを必要とし、製造コス
トが極めて高いうえ、耐食性とめっき密着性がともに不
十分であるという問題があった。

【０００８】また、特開平4-180592号公報に記載された
めっき鋼板では、高価なめっき設備を必要とする溶融塩
電気めっき法によりZn−Mg合金めっきを形成しており、
製造コストが高くなり、溶融塩による設備の腐食という
問題に加えて、耐食性が最近の厳しい要求レベルに対し
不十分であるという問題があった。また、特開平4-2461
93号公報に記載された亜鉛系めっき金属材料は、マグネ
シウム酸化物、マグネシウム水和酸化物を、塗布または
陰極電解によって形成するため、塗布設備あるいは電解
設備が必要であり、製造コストが高くなるとともに、め
っき層にマグネシウム水和酸化物を含むことにより耐食
性が不十分となるという問題があった。

【０００９】さらに、自動車用防錆鋼板としては、耐食
性に加えて、プレス成形性（摺動性）、スポット溶接
性、接着剤適性、脱脂性、化成処理性、電着塗装適合
性、塗装密着性、耐水２次密着性、耐低温チッピング
性、塗装後の耐食性等の特性に優れていることが要求さ
れる。なかでも、スポット溶接時の連続打点性に優れ、
溶接電極の損耗が少なく電極寿命を長くできる、スポッ
ト溶接性に優れる鋼板がとくに望まれている。

【００１０】また、自動車用鋼板の耐食性としては、実
際の使用環境で高耐食性が発現することが重要となる。
このような要望に合致する自動車用防錆鋼板として、最
近で、日本国内では合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、Zn−
Niめっき鋼板にクロメートと有機樹脂を被覆した鋼板と
が、海外では合金化溶融亜鉛めっき鋼板と厚目付の純亜
鉛めっき鋼板とが使用されている。

【００１１】これに対し、特開昭64-17851号公報、特開
平4-180592号公報、特開平4-246193号公報に記載され
た、Mgを利用する亜鉛系めっき鋼板（以下、「新めっ
き」鋼板ともいう。）は、実際の使用環境における耐食
性、およびスポット溶接性（とくに連続打点性）に問題
を残していたため、実用化に至っていない。本発明は、
上記した問題を有利に解決し、めっき鋼板を安価に製造
できる、耐食性およびめっき密着性に優れた溶融亜鉛め
っき鋼板およびその製造方法を提供することを第１の目
的とする。また、本発明は、めっき密着性に優れるとと
もに、耐食性とくに実使用環境での耐食性に優れ、かつ
スポット溶接性に優れた自動車用溶融亜鉛めっき鋼板を
提供することを第２の目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Znの防錆
能を向上させる合金元素としてMgに注目し、耐食性とめ
っき密着性に優れたZn−Mg合金めっき鋼板の安価な製造
方法について鋭意研究した。製造方法として、鋼板を溶
融亜鉛めっき浴に浸漬して鋼板表面にめっき層を形成す
る溶融浸漬法に着目した。そして、耐食性向上を目的と
して、溶融浸漬法によるZn−Mg合金めっき鋼板の耐食性
と、めっき層構造の関係について調査した。その結果、
めっき層表面にMgを含む酸化物を形成させることで耐食
性が著しく向上することを見いだした。また、さらに、
溶融亜鉛めっき層の組成、およびめっき付着量を特定範
囲とすることにより、耐食性に加えてスポット溶接性も
顕著に向上することを見いだした。

【００１３】本発明は、上記した知見に基づいて、さら
に検討を加え完成されたものである。すなわち、本発明
は、鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成してなる亜鉛系
めっき鋼板において、前記亜鉛系めっき層を、鋼板を溶
融亜鉛めっき浴に浸漬して形成される溶融亜鉛めっき層
とし、該溶融亜鉛めっき層が、Mgを0.1 〜3.0mass ％、
Alを0.02〜1.0mass ％、Feを２mass％以下含有し、残部
Znおよび不可避的不純物からなり、かつ、前記溶融亜鉛
めっき層の上層にMgを含む酸化物層を有することを特徴
とする耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板であり、ま
た、本発明では、前記Mgを含む酸化物層が、MgをMg換算
で0.01〜４ｇ/m² 含むことが好ましい。

【００１４】また、本発明では、鋼板の表面に亜鉛系め
っき層を形成してなる亜鉛系めっき鋼板において、前記
亜鉛系めっき層を、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して
形成される溶融亜鉛めっき層とし、該溶融亜鉛めっき層
が、Mgを0.5 〜1.5mass ％、Alを0.20〜0.50mass％、Fe
を1.0mass ％以下含有し、残部Znおよび不可避的不純物
からなり、さらに前記溶融亜鉛系めっき層の付着量が片
面当り20〜40g/m²であり、かつ前記溶融亜鉛めっき層の
上層にMgを含む酸化物層を有し、該Mgを含む酸化物層
が、MgをMg換算で0.01〜0.5 g/m²含むことを特徴とする
耐食性、めっき密着性およびスポット溶接性に優れた自
動車用溶融亜鉛系めっき鋼板であり、また、本発明で
は、前記溶融亜鉛めっき層が、MgZn₂ としてのMgを0.30
〜1.3mass ％含有することが好ましい。

【００１５】また、本発明は、鋼板を、溶融亜鉛めっき
浴に浸漬したのち、引上げて、該鋼板に溶融亜鉛めっき
層を形成する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、
前記溶融亜鉛めっき浴を、Mg、Alを含有する亜鉛系めっ
き浴とし、前記引上げを酸化性雰囲気中で行うことを特
徴とする耐食性およびめっき密着性に優れた溶融亜鉛め
っき鋼板の製造方法であり、また、本発明では、前記酸
化性雰囲気が、１vol％以上、好ましくは25vol ％以下
の酸素を含む雰囲気とするのが好ましい。本発明では、
前記溶融亜鉛めっき浴を、Mgが0.1 〜3.0mass ％、Alが
0.02〜1.0mass％、Feが０または２mass％以下含まれる
亜鉛系めっき浴とするのが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の亜鉛系めっき鋼板は、鋼
板表面に溶融亜鉛めっき層が形成される。この溶融亜鉛
めっき層は、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して鋼板表
面にめっき層を形成する溶融浸漬法で形成される。溶融
浸漬法でめっき層を形成することにより、設備および工
程が単純となり、安価にめっき層が形成できるという利
点がある。

【００１７】鋼板表面に形成される溶融亜鉛めっき層
は、Mgを0.1 〜3.0mass ％、Alを0.02〜1.0mass ％、Fe
を２mass％以下含有し、残部Znおよび不可避的不純物か
らなる組成を有する。めっき層中のMg含有量が0.1mass
％未満では耐食性が劣化し、一方、Mg含有量が3.0mass
％を超えると、塗料密着性が劣化する。このため、本発
明では、めっき層中のMgは0.1 〜3.0mass ％に限定し
た。なお、好ましくは、Mgは0.5 〜3.0mass％である。M
g含有量が多いと塗料密着性が劣化し塗装後耐食性が劣
化するため、自動車用鋼板の実使用環境における耐食性
という観点からは、めっき層中のMgを0.5 〜1.5mass ％
とするのがより好ましい。

【００１８】また、めっき層中のMgは、Znに固溶したMg
と、Zn中に分散されたMgZn₂ の金属間化合物とからな
る。スポット溶接性の観点からは、めっき層中のMgZn₂
としてのMgは0.30〜1.3 mass％とするのが好ましい。Mg
Zn₂ としてのMgが、0.30mass％未満あるいは1.3mass ％
を超えると、スポット溶接性が劣化するという問題があ
る。

【００１９】また、めっき層中のAl含有量が0.02mass％
未満では、めっき密着性が低下し、一方、めっき層中の
Al含有量が1.0mass ％を超えると、ドロス発生量が増加
する。このため、めっき層中のAlは0.02〜1.0mass ％に
限定した。なお、めっき密着性の観点からは、Alは0.20
〜1.0 mass％とするのが好ましい。一方、めっき層中の
Alはスポット溶接性を低下させるため低い方が好まし
く、スポット溶接性の点からはめっき層中のAlは0.50ma
ss％以下とするのがより好ましい。このようなことか
ら、優れためっき密着性およびスポット溶接性を併せ有
するためには、めっき層中のAlは0.20〜0.50mass％の範
囲とするのが好ましい。

【００２０】また、めっき層中のFe含有量が２mass％を
超えると、FeがAlまたはZnと合金を形成し、表面欠陥の
原因となる。このため、めっき層中のFeは２mass％以下
に限定した。なお、めっき層中のFe含有量が１mass％を
超えると耐食性が低下する傾向を示す。このため、自動
車用防錆鋼板のような実使用環境下での高耐食性を要求
される場合にはめっき層中のFeは1mass ％以下とするの
が好ましい。また、めっき層は地鉄と接触する以上、め
っき層中には0.1 mass％程度以上のFeの含有は避けられ
ない。

【００２１】また、めっき層は、上記した成分の他は、
残部Znおよび不可避的不純物である。不可避的不純物と
しては、Pbを0.001mass ％以下とするのが好ましい。Pb
等が含有されるとスパングルが形成されるなど、めっき
表面外観が変化するからである。また、溶融亜鉛めっき
層の付着量は、100 g/m²以下とするのが好ましい。めっ
き付着量が100g/m² を超えると付着量むらが発生しやす
く、また、めっき密着性が劣化する。なお、好ましく
は、20〜60g/m²である。また、自動車用防錆鋼板のよう
な実使用環境下での高耐食性を要求されるような場合に
は、溶融亜鉛めっき層の付着量を20〜40g/m²の範囲とす
るのが好ましい。付着量が20g/m²未満では耐食性が十分
ではなく、一方、40g/m²を超えるとスポット溶接性が劣
化する。

【００２２】また、本発明では、上記した組成の溶融亜
鉛めっき層の上層として、Mgを含む酸化物層を有する。
溶融亜鉛めっき層表面に、Mgを含む酸化物層を形成する
ことにより、酸化物の防護性により耐食性が顕著に向上
する。Mgを含む酸化物層は、MgをMg換算で0.01〜４g/m²
含む酸化物層とするのが好ましい。酸化物層中のMgがMg
換算で0.01g/m²未満では、耐食性、スポット溶接性の向
上効果が認められず、耐食性、スポット溶接性が劣化す
る。一方、酸化物層中のMgがMg換算で４g/m²を超える
と、酸化物層自体の密着性が劣化する。このため、酸化
物層中のMgはMg換算で0.01〜４g/m²とするのが好まし
い。より好ましくは0.01〜４g/m²であり、さらに好まし
くは0.1 〜２g/m²である。

【００２３】溶融亜鉛めっき層の上層をMgを含む酸化物
とすることにより、電気抵抗が増大し、スポット溶接時
の発熱量が多くなり、溶接時の電流を低下させることが
できる。その結果、スポット溶接性が改善されるものと
考えられる。また、めっき層の上層として形成されるMg
を含む酸化物により、電極先端に酸化物の保護層が形成
されて、電極の寿命が向上するものと推定される。

【００２４】なお、自動車用防錆鋼板のような実使用環
境下での高耐食性を要求されるような場合には、酸化物
中のMgは0.5mg/m²以下とするのが好ましい。酸化物中の
Mgはが0.5 g/m²を超えると、酸化物自体の密着性が劣化
し、塗料密着性が劣化し、その結果塗装後耐食性が劣化
する。このため、自動車用としては酸化物中のMgはMg換
算で0.01〜0.5 mg/m² とするのが好ましい。

【００２５】また、酸化物層は、耐食性の観点からは厚
いほうが好ましいが厚くなると密着性が劣化するため、
酸化物層の厚みは、１μm 以下とするのが好ましい。酸
化物層の厚みが、１μm を超えると、酸化物層の密着性
が低下し、剥がれ易くなる。酸化物層中には、Mg以外
に、Zn、Alが含まれるが、Mg酸化物が上記の品質向上に
は効果的である。酸化物層中のZn含有量は、Zn換算で２
g/m²以下、Al含有量は、Al換算で２g/m²以下であれば、
耐食性、めっき密着性への影響がないため好ましい。よ
り好ましくは、Znは0.5g/m² 以下、Alは0.5g/m² 以下で
ある。

【００２６】なお、本発明における酸化物層中のMg、Z
n、Al量の分析は、鋼素地とめっき層を溶解し、表面の
酸化物層のみを抽出しこれを化学分析することにより行
うものとする。酸化物層中のMg、Zn、Al量は、酸化物中
のMg換算、Zn換算、Al換算で表すものとする。ついで、
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明す
る。

【００２７】本発明では、鋼板を溶融亜鉛めっき浴中に
浸漬したのち、引上げて、鋼板表面にめっき層を形成す
る。使用する鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板いずれも好適
である。これら鋼板を、通常の溶融亜鉛めっき設備を利
用して溶融亜鉛めっき鋼板とするのが好ましい。なお、
生産能率の面から連続溶融亜鉛めっき設備を利用するの
が好ましい。溶融亜鉛めっきは、鋼板の脱脂等の前処
理、焼鈍後に連続して行うのが生産能率の観点から好ま
しい。

【００２８】本発明では、溶融亜鉛めっき浴として、M
g、Alを含有し、その他不可避的不純物からなる亜鉛系
めっき浴とするのが好ましい。なお、Feは溶融亜鉛めっ
き浴へ浸漬される鋼板から浴出する。なお、より好まし
くは、Mgが0.1 〜3.0mass ％、Alが0.02〜1.0mass ％、
Feが０または２mass％以下含まれる残部実質的にZnの亜
鉛系めっき浴である。

【００２９】めっき浴中のMgが0.1 mass％未満では、鋼
板表面に形成される溶融亜鉛めっき層中のMg量が少な
く、耐食性が劣化する。また、めっき浴中のMgが3.0 m
ass ％を超えると、溶融亜鉛めっき層中のMg量が多くな
りすぎて、塗料密着性が劣化する。このため、めっき浴
中のMgは、0.1 〜3.0mass ％の範囲とするのが好まし
い。

【００３０】また、めっき浴中のAlが0.02 mass ％未満
では、鋼板表面に形成される溶融亜鉛めっき層中のAl量
が少なく、めっき密着性が低下する。また、めっき層中
のAl量が1.0mass ％を超えると、溶融亜鉛めっき層中の
Al量が多くなりすぎて、ドロス発生量が増加する。この
ため、めっき浴中のAlは0.02〜1.0mass ％とするのが好
ましい。

【００３１】また、めっき浴中のFeが２mass％を超える
と、溶融亜鉛めっき層中のFe量が多くなりすぎて、Feが
AlまたはZnと合金を形成し、表面欠陥の原因となる。こ
のため、めっき浴中のFeは2 mass％以下とするのが好ま
しい。鋼板に付着するめっき層の組成を所望の組成に制
御するには、めっき浴の組成、浴温、侵入板温で調整す
るのが好ましい。とくに、めっき層中のMgZn₂ としての
Mg量の調整は、めっき層形成後の冷却速度によるのが好
ましい。

【００３２】鋼板は、上記した溶融亜鉛めっき浴に浸漬
後、引上げられる。引上げに際し、ガスワイピングノズ
ル等によりめっき付着量が調整される。本発明では、め
っき付着量は100g/m² 以下とするのが好ましく、この値
を超えると、付着むらが発生しやすく、まためっき密着
性も低下する。また、本発明では、鋼板の引上げは、酸
化性雰囲気中で行う。酸化性雰囲気としては、１vol ％
以上、好ましくは25vol ％以下の酸素を含む雰囲気とす
るのが好ましい。残部が窒素でよい。雰囲気中の酸素濃
度が１vol ％未満では、溶融亜鉛めっき層の上層に酸化
物層が形成されにくく、耐食性が低下する。

【００３３】引上げを酸化性雰囲気中で行うことによ
り、溶融亜鉛めっき層の上層に酸化物層が形成される。
酸化物層は、Mgを含む酸化物層となる。なお、酸化物層
中のMgをMg換算で0.01〜４g/m²とするために、溶融亜鉛
めっき浴中のMg量とAl量の調整を行う。また、酸化物層
の厚みを、１μm 以下とするのには、引上げの雰囲気の
酸素濃度を調整するのが好ましい。

【００３４】

【実施例】（実施例１）連続溶融亜鉛めっき設備を使用
して、Ti添加極低炭素冷延鋼帯（板厚0.7 mm）を連続焼
鈍したのち、直ちに溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、引上げ
る溶融浸漬法で、表面に溶融亜鉛めっき層を形成し、溶
融亜鉛めっき鋼板とした。

【００３５】なお、連続焼鈍は、均熱温度：830 ℃、均
熱時間：60sec とした。焼鈍後、冷却速度20℃/sで470
〜530 ℃（めっき浴温度と同等）まで冷却し、続けて浴
温：470 〜530 ℃の亜鉛系めっき浴に浸漬した。亜鉛系
めっき浴の組成は、0.05〜4.0mass ％Mg−0.02〜2.0mas
s ％Al−0.02〜2.5mass ％Fe−Znと、変化した。なお、
使用した亜鉛系めっき浴の組成を表１に示す。

【００３６】また、鋼板を亜鉛系めっき浴から引上げる
際の鋼板のまわりの雰囲気を１〜40vol ％酸素含有雰囲
気（残部窒素）（酸化性雰囲気）に調整し、溶融亜鉛め
っき層の上層として酸化物層を形成した。なお、めっき
付着量は、めっき浴の出側に設置されたガスワイピング
ノズルにより35〜120 ｇ/m² に調整した。

【００３７】従来例として、めっき付着量を変化した通
常の溶融亜鉛めっき鋼板（鋼板No.24 〜No.26 ）あるい
は、合金化溶融亜鉛鋼板（鋼板No.27 、No.28 ）につい
ても従来例として比較の対象とした。また、電気亜鉛め
っきを施した亜鉛めっき鋼板にマグネシウム酸化物を0.
015g/m² 付着させた鋼板（鋼板No.29 ）についても比較
の対象とした。

【００３８】これら溶融亜鉛めっき鋼板について、めっ
き外観検査、めっき密着性試験、耐食性試験を実施し
た。試験方法はつぎのとおりに実施した。 （１）めっき外観検査 めっき外観検査は、目視により行い、ドロス付着等の表
面欠陥の有無を調査した。表面欠陥ありを×、表面欠陥
なしを○とて、めっき外観を評価した。 （２）めっき密着性試験 各溶融亜鉛めっき鋼板から採取した試験片について、90
°曲げ戻しを行ったのち、表面にセロハンテープを張
り、はがしてめっき剥離状況を調査する、90°曲げ戻し
テープ剥離法でめっき密着性を調査した。した。めっき
剥離なしを◎、めっき剥離が少ない場合を○、めっき剥
離が多い場合を×として、めっき密着性を評価した。な
お、めっき剥離が少ない場合とは、セロハンテープに付
着したZnを蛍光Ｘ線法により測定した場合の、Znカウン
トが1000CPS 以下をいい、めっき剥離が多い場合とは、
Znカウントが1000CPS 超えの場合をいうものとする。 （３）耐食性試験 各鋼板から採取した試験片（板厚t ×70×150mm)２枚に
ついて、塩水噴霧試験機で、JIS Z 2371の規定に準拠し
て、噴霧室温度：35℃、液温：35℃の噴霧条件で実施
し、赤錆発生までの時間（hr）を求め、耐食性の評価と
した。

【００３９】これらの結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】本発明例は、いずれもめっき外観、めっき
密着性に優れ、耐食性が格段に向上しためっき鋼板であ
る。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、めっ
き表面外観、めっき密着性のいずれかが劣るか、あるい
は赤錆発生までの時間が短く耐食性が劣化している。比
較例（鋼板No.1）は、めっき層中のMg量が本発明範囲を
外れるため、耐食性が劣化している。比較例（鋼板No.
6）は、めっき層中のMg量が本発明範囲を高く外れるた
め、めっき表面外観が劣化している。比較例（鋼板No.
7）は、めっき層中のAl量が本発明範囲を外れるため、
めっき密着性が劣化している。比較例（鋼板No.13 ）
は、めっき層中のAl量が本発明範囲を高く外れるため、
めっき表面外観が劣化している。比較例（鋼板No.18 ）
は、めっき層中のFe量が本発明範囲を高く外れるため、
めっき表面外観が劣化している。比較例（鋼板No.19 ）
は、めっき層の上層に形成された酸化物層中にMg酸化物
量がないため、耐食性が劣化している。本発明例（鋼板
No.20 ）は、めっき層の上層としての酸化物層の厚さが
薄く、耐食性が若干低下している。

【００４４】また、めっき層の上層にMgを含む酸化物層
が形成されない従来例（鋼板No.24〜No.28 ）は、めっ
き表面外観は優れるが、めっき密着性が若干低下する場
合があるうえ、耐食性が本発明例に比較して低下してい
る。めっき層の上層にマグネシウム酸化物を付着した従
来例（鋼板No.29 ）は、耐食性が不十分である。本発明
例( 鋼板No.30)はめっき層の上層としての酸化物層中の
Mg量が少なく、耐食性が若干老化している。 （実施例２）連続溶融亜鉛めっき設備を使用して、Ti添
加極低炭素冷延鋼帯（板厚0.7 mm）を連続焼鈍したの
ち、直ちに溶融亜鉛めっき浴に浸漬し引上げる溶融浸漬
法で、表面に溶融亜鉛めっき層を形成し、溶融亜鉛めっ
き鋼板とした。

【００４５】なお、連続焼鈍は、均熱温度：850 ℃、均
熱時間：60ｓとした。焼鈍後、冷却速度15℃/sで470 ℃
（めっき浴温度と同等）まで冷却し、続けて浴温：465
℃の亜鉛系めっき浴に浸漬した。亜鉛系めっき浴の組成
は、表３に示すように、0.5〜1.5mass ％Mg−0.10〜0.3
0mass％Al−0 〜0.5mass ％Fe−Znの範囲とした。な
お、めっき浴の出側に設置されたガスワイピングにより
めっき付着量を20〜40g/m²に調整した。また、めっき後
の冷却速度は10℃／ｓとした。

【００４６】

【表４】

【００４７】また、鋼板を亜鉛めっき浴から引き上げる
際の鋼板まわりの雰囲気を１vol ％以上の酸素が含まれ
る酸化性雰囲気（残部窒素）とし、溶融亜鉛めっき層の
上層として酸化物層を形成した。従来例として、めっき
付着量を変化した通常の溶融亜鉛めっき鋼板（鋼板No.2
-21、No.2-22 ）あるいは、合金化溶融亜鉛鋼板（鋼板N
o.2-23 ）、ガルファン鋼板（鋼板No.2-24 ）、ガルバ
リウム鋼板（鋼板No.2-25 ）とした。

【００４８】これら溶融亜鉛めっき鋼板について、めっ
き密着性試験、耐食性試験、スポット溶接性試験を実施
した。めっき密着性試験は実施例１と同様とした。耐食
性試験は、下記の暴露試験を採用した。本発明において
は、耐食性を評価する際に最も重要なのは、実際に使用
される環境での耐食性である。しかし、試験に時間がか
かること、試験結果の評価が難しいこと等から、塩水噴
霧試験（ＳＳＴ）による促進試験により耐食性が評価さ
れてきた。最近、ＳＳＴによる耐食性評価と、実際に使
用される環境での耐食性との相関は極めて乏しいことが
明らかになりつつある。また、耐食性試験として、多く
のサイクル複合腐食試験（ＣＣＴ）が提案されている
が、まだ実際に使用される環境下での耐食性を完全に評
価できているとは言いがたい。とくに、乾燥時間の比率
の少ない（50％以下）ＣＣＴでは、塗装亜鉛めっき鋼板
の膨れが塗装冷延鋼板よりも大きいなど、疑わしい結果
が得られている。

【００４９】そこで、ＣＣＴ等の促進試験は促進度が高
いほど実際に使用する環境と乖離すると考えられること
から、本発明者らは、時間がかかるが暴露試験により耐
食性を評価することとした。 （４）耐食性試験 （暴露試験） 得られた各溶融亜鉛めっき鋼板から試験片（板厚ｔ×70
×150mm ）を採取し、無塗装状態で、沖縄の海岸地帯で
暴露試験を実施した。試験中表面を観察し、赤錆発生ま
での時間（月数）を求めた。

【００５０】また、自動車用３コート塗装を施した状態
の試験片について、チッピング試験を行った後、同様に
沖縄の海岸地帯で５年間の暴露試験を実施した。試験
後、試験片に発生したブリスターの幅（ふくれ幅）を測
定した。なお、自動車用３コート塗装条件は下記のとお
りである。 化成処理：パルボンド3080（日本パーカー製） 電着塗装：パワートップPTU-80（日本ペイント製） 中塗り塗装：TP-37 （関西ペイント製） 上塗り塗装：TM13RC（関西ペイント製） なお、無塗装状態での赤錆発生時期が30カ月以上で、自
動車用３コート塗装状態での、暴露試験５年後のブリス
ター幅が２mm以下を耐食性良好と評価した。 （５）スポット溶接性 得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、自動車用スポッ
ト溶接機を用いて連続打点のスポット溶接を行い、電極
寿命までの連続打点数を測定し、スポット溶接性を評価
した。

【００５１】電極材質をAl₂O₃ 分散銅とし、先端形状６
φのドーム型チップ（w-CT-R16×6A）を用いてスポット
溶接した。溶接条件は、下記のとおりである。 加圧力：1960Ｎ（200kgf）、 溶接電流：初期ナゲットが５mmとなる電流（9.2 ｋ
Ａ）、 初期加圧時間：30サイクル、 通電時間：10サイクル、 保持時間：10サイクル、 開放時間：50サイクル なお、電極寿命の判定は、ナゲット径が4.5 √ｔ（ｔ：
板厚）を切る直前の連続打点数を電極寿命とした。電極
寿命が4000打点以上をスポット溶接性が良好であると評
価した。

【００５２】これらの結果を表４に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】Mg含有量が0.5 〜1.5 mass％、Al含有量が
0.20〜0.50mass％、Fe含有量が1.0mass％以下、残部Zn
および不可避的不純物からなるめっき層を有し、めっき
層表面にMgをMg換算で0.01〜0.5 g/m²含む酸化物層を有
し、めっき付着量が20〜40g/m²である本発明例はいずれ
も、優れためっき密着性と、優れた暴露試験での耐食性
を示し、かつ、電極寿命までの連続打点数も4000点以上
と優れたスポット溶接性を示している。また、これら本
発明例は、別に調査した、プレス性（摺動性）、接着剤
適性、脱脂性、化成処理性、電着塗装適合性、塗装密着
性、耐水２次密着性、塗装後の耐食性、耐冷凍チッピン
グ性等についても、いずれも従来のＧＡ、ＧＩと比較し
て満足できるものであった。

【００５６】これに対し、上記した好適範囲から外れる
実施例では、実際に使用される環境下での耐食性とスポ
ット溶接性が若干低下している。一方、本発明の範囲を
外れる従来例は、めっき密着性、耐食性、スポット溶接
性のうちのいずれかが劣化している。

【００５７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、めっき
密着性、耐食性、とくに実際に使用する環境下での耐食
性およびスポット溶接性が、従来にくらべ格段に向上し
た亜鉛系めっき鋼板が安価に製造でき、しかも製品の長
寿命化が達成でき、産業上格段の効果を奏する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K027 AA02 AA22 AB05 AB07 AB13 AB26 AB32 AB44 AE03 AE23 AE33

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成して
   なる亜鉛系めっき鋼板において、前記亜鉛系めっき層
   を、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して形成される溶融
   亜鉛めっき層とし、該溶融亜鉛めっき層が、Mgを0.1 〜
   3.0mass ％、Alを0.02〜1.0mass ％、Feを２mass％以下
   含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、かつ、
   前記溶融亜鉛めっき層の上層にMgを含む酸化物層を有す
   ることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 【請求項２】 前記Mgを含む酸化物層が、MgをMg換算で
   0.01〜４g/m²含むことを特徴とする請求項１に記載の溶
   融亜鉛めっき鋼板。
3. 【請求項３】 鋼板の表面に亜鉛系めっき層を形成して
   なる亜鉛系めっき鋼板において、前記亜鉛系めっき層
   を、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して形成される溶融
   亜鉛めっき層とし、該溶融亜鉛めっき層が、Mgを0.5 〜
   1.5mass ％、Alを0.20〜0.50mass％、Feを1.0mass ％以
   下含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなり、さら
   に前記溶融亜鉛系めっき層の付着量が片面当り20〜40g/
   m²であり、かつ前記溶融亜鉛めっき層の上層にMgを含む
   酸化物層を有し、該Mgを含む酸化物層が、MgをMg換算で
   0.01〜0.5 g/m²含むことを特徴とする自動車用溶融亜鉛
   めっき鋼板。
4. 【請求項４】 前記溶融亜鉛めっき層が、MgZn₂ として
   のMgを0.30〜1.3mass ％含有することを特徴とする請求
   項３に記載の自動車用溶融亜鉛系めっき鋼板。
5. 【請求項５】 鋼板を、溶融亜鉛めっき浴に浸漬したの
   ち、引上げて、該鋼板に溶融亜鉛めっき層を形成する溶
   融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記溶融亜鉛め
   っき浴を、Mg、Alを含有する亜鉛系めっき浴とし、前記
   引上げを酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする溶融亜
   鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 【請求項６】 前記酸化性雰囲気が、１vol ％以上の酸
   素を含む雰囲気であることを特徴とする請求項５に記載
   の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。