DE102019107933A1

DE102019107933A1 - Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis und Stahlflachprodukt

Info

Publication number: DE102019107933A1
Application number: DE102019107933.0A
Authority: DE
Inventors: Christian Altgassen; Fabian Junge; Jessica Brinkbäumer
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-10-01
Also published as: EP3947766A1; WO2020193637A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis, welche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckte Bereiche aufweist. Um mit einem solchen Verfahren die Oberfläche einer auf ein Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis so zu modifizieren, dass dort eine verbesserte Lack- oder Klebehaftung erzielt ist, schlägt die Erfindung vor, die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Phosphatierlösung zu benetzen, die mindestens Phosphat enthält. Dabei wird die Benetzung über eine Benetzungsdauer durchgeführt, die mindestens bis zum Eintritt einer Reduktion des Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteils an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht dauert. Gleichzeitig wird die Benetzung abgeschlossen, bevor sich eine Zinkphosphatschicht an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht bildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis, welche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckte Bereiche aufweist.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Stahlflachprodukt, welches mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehen ist und eine auf die Schutzschicht aufgetragene Phospahtierbeschichtung aufweist, die Mg, Al und Zn enthält.
Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem „Blechprodukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt werden.
„Blechformteile“ oder „Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe „Blechformteil“ und „Blechbauteil“ synonym verwendet werden.
Die Begriffe „Phosphatierschicht“, „Phosphatschicht“, „Phosphatkristallschicht“ und „Phosphatbeschichtung“ sind im Folgenden ebenfalls synonym zu verstehen.
Der Begriff „Phosphorkristall“ bezeichnet hier alle Kristalle, die aus Verbindungen mit Phosphor gebildet werden. Dazu zählen insbesondere die bei der Phosphatierung einer Zn-Beschichtung entstehenden Zinkphosphatkristalle.
Der Begriff „Phosphat“ umfasst hier Phosphorsäure und Salze der Phosphorsäure in jeder Dissoziationsstufe. Unter den Begriff „Phosphat“ fallen somit auch Dihydrogenphosphate und Hydrogenphosphate sowie Phosphorsäure in nicht-dissoziierter Form.
Wird hier von Gehalten anorganischer Elemente wie Zink, Nickel, Mangan oder Eisen in der wässrigen Phosphatierlösung gesprochen, so sind hierbei insbesondere die Metallkationen der entsprechenden Salze gemeint. Wird somit beispielsweise ein bestimmter Anteil an Zink in der Phosphatierlösung in g/l beschrieben, so ist damit insbesondere Zink gemeint, welches in Form einer Zink-Verbindung, insbesondere eines Zinksalzes, der Phosphatierlösung zugefügt wurde.
Wie in der vom Steel Institute VDEh, Düsseldorf, herausgegebenen und unter der URL https://www.stahl-online.de/wp-content/uploads/2013/08/ZM-Coatings-for-Automotive-Industry.pdf zum Download bereitgestellten Broschüre „ZINC-MAGNESIUM-ALUMINIUM COATINGS FOR AUTOMOTIVE INDUSTRY“, First Edition 2013, im Einzelnen erläutert, enthalten metallische Zn-Mg-Al-Überzüge, mit denen Stahlflachprodukte der hier in Rede stehenden Art überzogen sind, typischerweise in Summe bis zu 8 Gew.-% Mg und Al.
Derartige Überzüge werden in der Fachsprache und im vorliegenden Text auch kurz als „ZM-Überzug“ oder „ZM-Beschichtung“ bezeichnet.
In ZM-Überzügen sind unterschiedliche Phasen, wie Zn, MgZn2, Al-reiches Zn, vorhanden, die jeweils zur Schutzwirkung des Überzugs beitragen. Der Al-Gehalt eines ZM-Überzugs variiert typischerweise im Bereich von 1 - 3,7 Gew.-%, während der Mg-Gehalt typischerweise bei 1 - 3 Gew.-% liegt.
Die durch die besondere Verteilung von Zn-, Mg- und Al-haltigen Phasen in der ZM-Schutzschicht erzielte optimierte Schutzwirkung erlaubt minimierte Schichtdicken bei gleichzeitig maximiertem Schutz vor Korrosion. Dies trägt nicht nur zur Verbesserung des Umformverhaltens, sondern auch zur Schonung der zur Erzeugung von Korrosionsschutz benötigten Ressourcen bei. So eröffnen sich für mit ZM-Überzügen versehene Stahlflachprodukte eine Vielzahl von Anwendungen beispielsweise im Bereich der Herstellung von Fahrzeugkarosserien und vergleichbare Anwendungen, in denen als Ausgangsprodukt dienende ZM-beschichtete Bleche bei hohen Umformgraden zum jeweiligen Bauteil geformt werden.
Praktische Erfahrungen zeigen, dass der bei ZM-beschichteten Stahlflachprodukten erzielten optimierten Korrosionsschutzwirkung und Verformbarkeit in bestimmten Anwendungsfällen eine, verglichen mit herkömmlich Zink- oder Aluminium-beschichteten Stahlflachprodukten, weniger gute Eignung zum Lackieren oder Verkleben entgegensteht. So kommt es bei ZM-beschichteten Stahlflachprodukten zum Ablösen von auf sie aufgetragenen Lackierungen oder Brüchen der an ihnen vorgenommenen Klebeverbindung.
Insbesondere das Bruchverhalten von geklebten Oberflächen ist für viele Anwendungsbereiche, beispielsweise im Automobilbereich, von großer Bedeutung. Hierbei wird zwischen drei Brucharten unterschieden:

- Kohäsives Versagen (cohesive failure), bei dem der Bruch im Klebstoff stattfindet;
- Adhäsives Versagen (adhesive failure), bei dem der Bruch an der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet;
- Substratnaher spezieller Kohäsionsbruch (substrate close cohesive failure), bei dem der Bruch im Klebstoff in der Nähe der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet.

Es ist bekannt, dass die Haftung von Beschichtungen oder Klebverbindungen an ZM-beschichteten Stahlflachprodukten durch eine Passivierung der zu lackierenden oder zu verklebenden Oberfläche verbessert werden kann. Hierzu wird zunächst durch ein Spülen mit einer aggressiven Säure, insbesondere Salzsäure, dem so genannten „Dekapieren“, die native Oxidschicht entfernt und anschließend eine Passivierungsschicht aufgetragen. Abgesehen davon, dass für das Dekapieren große Mengen an Säure eingesetzt werden müssen, erweist es sich hier als besonders problematisch, dass gängige Passivierungsschichten giftige Chrom(VI)-Verbindungen enthalten, an deren Einsatz hohe Sicherheitsanforderungen gestellt werden.
Hinzukommt, dass die Passivierungsschicht bei der Umformung eines entsprechend passvierten Stahlflachprodukts Abrieb bilden kann und so das Verformungsverhalten beeinflusst. Zudem werden mit dem Dekapieren auch solche an der Oberfläche der ZM-Beschichtung vorhandene Elemente und Verbindungen entfernt, die positive Einflüsse auf die Verarbeitbarkeit des Stahlflachprodukts und seine Beschicht- bzw. Verklebbarkeit haben.
Es ist bekannt, dass sich insbesondere die Verklebbarkeit von ZM-beschichteten Stahlflachprodukten oder daraus geformten Bauteilen auch dadurch verbessern lässt, dass auf die Zn-Al-Mg-Schicht ein Haftvermittler aufgetragen wird.
In der EP 2 824 213 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahlblechs beschrieben, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird und anschließend die Al₂O₃ und MgO aufweisende Oxidschicht, ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird. Hierzu wird das schutzbeschichtete Stahlblech zunächst dressiert und anschließend mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung unter Reduktion des MgO-Anteils behandelt.
Auch in der US 2015/0352825 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallblechen mit einer Beschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis beschrieben, die eine verbesserte Kompatibilität mit Haftvermittlern bzw. Klebern aufweisen sollen, indem ein mit Zn-AI-Mg-beschichtetes erstes Metallblech mit einer sauren Lösung behandelt wird, die einen pH Wert von 1 bis 4 aufweist, und anschließend ein Haftvermittler bzw. Kleber auf die mit der sauren Lösung behandelte Beschichtung aufgetragen wird. Ein zweites Metallblech wird dann über den Haftvermittler bzw. Kleber mit dem ersten Metallblech zusammengefügt.
Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich die Oberfläche einer auf ein Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis so modifizieren lässt, dass dort eine verbesserte Lack- oder Klebehaftung erzielt ist. Das Verfahren soll ferner die EHS-Anforderungen („EHS“ = Environment, Health und Safety) erfüllen.
Darüber hinaus sollte ein Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis angegeben werden, das eine verbesserte Lackhaftung und/oder Brucheigenschaften besitzt.
In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Modifizierung der Oberfläche einer auf ein Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte durchlaufen werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass die hier nicht erwähnten, für den Fachmann bei der Durchführung eines Verfahrens der hier in Rede stehenden Art üblicherweise absolvierten Verfahrensschritte auch beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich durchgeführt werden, wenn hierzu der Bedarf besteht.
Ein die voranstehend angegebene Aufgabe lösendes Stahlflachprodukt weist mindestens die in Anspruch 16 aufgezählten Merkmale auf.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis, welche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckte Bereiche aufweist, wird folglich

a) die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Phosphatierlösung benetzt, die mindestens Phosphat enthält,
b.1) wobei die Benetzung über eine Benetzungsdauer durchgeführt wird, die mindestens bis zum Eintritt einer Reduktion des Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteils an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht dauert,

b.2) die Benetzung abgeschlossen wird, bevor sich eine Zinkphosphatschicht an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht bildet.

Gemäß der Erfindung wird das an seiner Oberfläche zu modifizierende, mit einer ZM-Beschichtung versehene Stahlflachprodukt einer Phosphatierung unterzogen, bei der, anders als bei einer konventionellen Phosphatierung, die Benetzungsdauer mit der Phosphatierlösung so gewählt wird, dass nur die die Lack- oder Klebehaftung beeinträchtigenden Metallkationen, insbesondere Magnesiumkationen, aus der oberflächennahen, auf der ZM-Beschichtung vorhandenen Oxidschicht, gelöst werden, wogegen die für die Anhaftung günstigen Bestandteile der Oxidschicht vorhanden bleiben oder durch die Phosphatierung dort erst gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich dabei die Zeitdifferenz zu Nutze, die zwischen Phosphatierungsbeginn, d.h. dem ersten Kontakt der Oberfläche mit Phosphatierungslösung, und dem Zeitpunkt vergeht, ab dem bei einer konventionell durchgeführten Phosphatierung konversionschemische Prozesse einsetzen.
Dabei wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidschicht von der ZM-Beschichtung nicht vollständig abgelöst, sondern nur die die Lack- oder Klebehaftung beeinträchtigenden Elemente bzw. Verbindungen aus der Oxidschicht entfernt. Gleichzeitig werden die an der Oberfläche des ZM-Überzugs vorhandenen zinkreichen Bereiche selektiv phosphatiert.
Solche zinkreichen Bereiche bilden sich beispielsweise durch mechanisch bewirkte Veränderungen der homogenen, magnesium- und/oder aluminiumreichen nativen Oxidschicht, die nach dem üblicherweise als Schmelztauchbeschichtung erfolgenden Auftrag des ZM-Überzugs auf den frisch beschichteten Stahlflachprodukten entsteht. Beispielsweise bei einem nach dem Beschichtungsprozess zur Verbesserung der Maßhaltigkeit und der Optimierung der Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere der Oberflächenrauigkeit üblicherweise durchgeführten Dressieren, wird diese Oxidschicht in den ZM-Überzug eingedrückt oder weicht in Folge der beim Dressieren wirkenden Druckkräfte seitlich aus. Hierdurch kann es insbesondere im Kantenbereich des Stahlflachprodukts zum Aufreißen der Oxidschicht kommen. Die dadurch von der nativen Oxidschicht befreiten Oberflächenbereiche der ZM-Beschichtung oxidieren zwar innerhalb kurzer Zeit erneut, jedoch sind die so neu entstehenden Oxidschichten deutlich zinkreicher als die zuvor vorhandene native Oxidschicht.
Die erfindungsgemäß vorgenommene Phosphatierung führt nun im Bereich der nativen Oxidschicht zu einer Ausdünnung und Modifizierung, indem Magnesium- und/oder Aluminium-Bestandteile aus der Oxidschicht entfernt werden, so dass die entsprechend modifizierte Oberfläche proportional deutlich zinkreicher ist.
Tatsächlich ähnelt die erfindungsgemäß phosphatierte, proportional zinkreichere Oberfläche chemisch nun eher einer Oberfläche, wie sie bei zinkbeschichteten Oberflächen mit sehr hohem Zinkanteil zu finden ist. Die Oberflächen von derartigen in der Fachsprache auch als „Z-“ oder „ZE-Beschichtungen“ bezeichneten Überzügen mit sehr hohem Zinkanteil lassen sich mit heute zur Verfügung stehenden Lack- oder Klebesystemen deutlich besser lackieren und verkleben als Oberflächen von ZM-Überzügen, da die vorhandenen Lack- oder Klebesysteme üblicherweise für Z-Überzüge optimiert sind.
In den Bereichen, in denen schon vor der erfindungsgemäß vorgenommenen Phosphatierung aufgrund eines zuvor beispielsweise mechanisch erfolgten Entfernens der nativen Oxidschicht oder aus anderen Gründen der Zn-Anteil an den an der Oberfläche vorhandenen Elementen und Verbindungen überwiegt, kommt es im Zuge der erfindungsgemäß vorgenommenen Phosphatierung hingegen zu einem klassischen Konversionsprozess, so dass diese Bereiche selektiv phosphatiert werden. Dies führt zu einer Abdeckung dieser Bereiche, wodurch der Korrosionsschutz sowie die Lackhaftungs- und Klebeeigenschaften auch dort verbessert werden.
Entscheidend für die Erfindung ist somit, dass die erfindungsgemäß durchgeführte Phosphatierung einerseits so kurz durchgeführt wird, dass sich auf der erfindungsgemäß behandelten Oberfläche des ZM-Überzugs keine vollflächige Zinkphosphatschicht bilden kann (Bedingung b.2)). Dies schließt selbstverständlich nicht aus, dass einzelne Zinkphosphatkristalle oder einzelne Cluster an Zinkphosphatkristallen in den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckten Bereichen der Oberfläche vorliegen können.
Anderseits ist die Benetzungsdauer, über die erfindungsgemäß die Oberfläche der ZM-Beschichtung der Phosphatierlösung ausgesetzt wird, so bemessen, dass die Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteile an der Oberfläche des mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahlflachprodukts nach Beendigung der Benetzung reduziert sind (Bedingung b.1)).
Die Dauer der Benetzung richtet sich somit nach der Zeit, die benötigt wird, um die auf einer erfindungsgemäß zu modifizierenden Oberfläche einer ZM-Beschichtung vorhandene Oxidschicht abzulösen. Hierzu geeignete Benetzungsdauern liegen in der Praxis bei 0,5 - 600 Sekunden, insbesondere 1 - 60 Sekunden.
Eine Benetzungsdauer von mindestens 0,5 Sekunden, insbesondere mindestens 1 Sekunde, stellt sicher, dass sich die erfindungsgemäß genutzten und angestrebten Effekte einstellen. Durch Einhalten einer Benetzungsdauer von höchstens 60 Sekunden lässt sich verhindert, dass sich großflächig geschlossene Phosphatschichtbereiche auf der erfindungsgemäß behandelten Fläche bilden.
Praktische Versuche haben hier gezeigt, dass bei Benetzungsdauern von höchstens 15 s dieser unerwünschte Effekt sicher vermieden werden kann. Gleichzeitig bleibt bei derart beschränkten Benetzungsdauern eine im Hinblick auf einen optimalen Korrosionsschutz günstige Dicke der Oxidschicht aufgrund der mit der Verminderung der Magnesium- und/oder Aluminiumoxid-Anteile einhergehenden Erhöhung des Zinkoxid-Anteils weitestgehend unverändert. Optimalerweise liegen daher die Benetzungsdauern beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 1 - 15 Sekunden. Letzteres gilt insbesondere im Fall von Applikation des Phosphatiermittels durch Spritzen.
Bei einer Bandphosphatierung sind aufgrund der erforderlichen Bandgeschwindigkeiten und der Intensität, mit der die zu behandelnde Oberfläche der Phosphatierlösung dabei ausgesetzt wird, Benetzungsdauern von insbesondere bis zu 5 Sekunden für das effiziente Ablösen der Oxidschicht besonders geeignet.
Beim Tauchphosphatieren oder Coatingphosphatieren kann die Benetzungsdauer ebenfalls mindestens 0,5 Sekunden, insbesondere mindestens 1 Sekunde, betragen wobei sich in diesem Fall bei Benetzungsdauern von mindestens 5 Sekunden oder mindestens 10 Sekunden, insbesondere mindestens 20 Sekunden oder mindestens 30 Sekunden die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen besonders betriebssicher einstellen. Gleichzeitig ist die Höchstdauer der Benetzung auch bei einer Tauch- oder Coatingphosphatierung auf 600 Sekunden, insbesondere 300 Sekunden oder 120 Sekunden beschränkt, wobei sich auch in diesem Fall Benetzungsdauern von höchstens 60 Sekunden als besonders praxisgerecht herausgestellt haben.
Oberflächennahe Schichten der ZM-Beschichtung im Sinne der Erfindung sind insbesondere an die Oberfläche angrenzende Schichten, die eine Dicke von 75 nm aufweisen, also ausgehend von der freien Oberfläche des Stahlflachprodukts bis zu einer Tiefe 75 nm reichen.
Die Konzentrationsbestimmung in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage erfolgt mittels Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, kurz „ToF-SIMS“, in einer an die Oberflächen grenzenden Schicht mit einer Dicke von 5 nm von der Oberfläche (also bezogen auf die freie Oberfläche des Stahlflachprodukts in eine Tiefe von 5 nm) mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (englisch: X-ray photoelectron spectroscopy „XPS“) oder in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75 nm mittels Glimmentladungsspektroskopie (engl. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOS/GDOES).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird in den voranstehend genannten oberflächennahen Schichten der ZM-Beschichtung eine Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium und/oder Aluminium und eine Erhöhung der relativen Konzentration von Zink bewirkt. Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welcher diese vorliegen. Es spielt somit keine Rolle, ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel einer Legierung oder in intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel in einem Komplex oder als Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen.
Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium erfolgt erfindungsgemäß durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente mittels einem der voranstehend genannten Verfahren und anschließender Normierung auf 100 %. Dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Aluminium und Magnesium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100 %, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die 100 % darstellende Summe der Konzentrationen der drei Elemente Al, Mg, Zn.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich in einer ausgehend von der Oberfläche der Beschichtung bis in eine Tiefe von 5 nm reichenden Schicht, d.h. in einer Informationstiefe von 5 nm, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), bezogen auf die Gesamtmenge von Mg, Al und Zn und verglichen mit der relativen Konzentration an Mg an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens eine Verringerung der relativen Konzentration von Mg um mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 10 %, um mindestens 12 %, um mindestens 15 %, um mindestens 18 %, um mindestens 20 %, um mindestens 22 %, um mindestens 25 %, um mindestens 27 %, um mindestens 30 %, um mindestens 32 %, um mindestens 34 %, um mindestens 36 %, um mindestens 38 %, um mindestens 40 % oder mehr, erzielen.
Genauso stellt sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Erhöhung der relativen Konzentration von Zn und Al um mindestens 50 %, insbesondere mindestens 55 %, mindestens 60 %, mindestens 62 %, mindestens 64 %, mindestens 66 %, mindestens 68 %, mindestens 70 %, mindestens 71 %, mindestens 72 %, mindestens 73 %, mindestens 74 %, mindestens 75 %, mindestens 76 %, mindestens 77 %, mindestens 78 %, mindestens 79 %, mindestens 80 %, mindestens 81 %, mindestens 82 %, mindestens 83 %, mindestens 84 %, mindestens 85 %, mindestens 86 %, mindestens 87 %, mindestens 88 %, mindestens 89 % oder mindestens 90 %, ein, wobei auch hier die Messung mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm erfolgt und die relative Konzentration jeweils auf die Gesamtmenge von Mg, Al und Zn bezogen und mit der relativen Konzentration an Zn und Al an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens verglichen wird.
Da die absolute Konzentration der Elemente Al, Mg und Zn von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzusetzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um die Änderungen genau zu definieren. Somit können die Begriffe „Zink“, „Aluminium“ und „Magnesium“ im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen erfassen, die diese Elemente enthalten. Eine nicht behandelte Vergleichsprobe im Sinne der Erfindung ist ein Substrat mit einer Zn-Al-Mg-Beschichtung, welches einschließlich der Beschichtung identisch mit der Probe ist, die erfindungsgemäß eingesetzt wird. D.h., die Vergleichsprobe („Kontrolle“) hat bis auf das erfindungsgemäße Verfahren dieselben Prozesse und Herstellungsschritte durchlaufen wie ein erfindungsgemäß prozessiertes Stahlflachprodukt. Der einzige Unterschied zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Substrat mit einer Zn-Al-Mg-Beschichtung ist, dass die Kontrolle nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich die relative Konzentration von Mg um mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 10 %, um mindestens 12 %, um mindestens 15 %, um mindestens 18 %, um mindestens 20 %, um mindestens 22 %, um mindestens 25%, um mindestens 27 %, um mindestens 30%, um mindestens 32 %, um mindestens 34 %, um mindestens 36 %, um mindestens 38 %, um mindestens 40 % oder mehr, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm, bezogen auf eine Gesamtmenge von Mg, Al und Zn und verglichen mit der relativen Konzentration an Mg an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens, verringern.
In einer Ausführung der Erfindung erfolgt durch das erfindungsgemäße Verfahren in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die gleich der XPS-typischen Informationstiefe ist, eine Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 10 Prozentpunkte, insbesondere mindestens 20 Prozentpunkte, wobei sich eine Verminderung von mindestens 30 Prozentpunkten, insbesondere mindestens 35 Prozentpunkten, als besonders vorteilhaft herausstellt. Dabei lässt sich die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS bestimmen und wird dann relativ betrachtet.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren alternativ oder zusätzlich in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75 nm; eine Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 2 Prozentpunkte, insbesondere mindestens 5 Prozentpunkte, bewirkt, wobei sich eine Verminderung um 10 Prozentpunkte oder mehr als besonders vorteilhaft herausgestellt hat. Dabei lässt sich die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium in der betreffenden Schichttiefe mittels GD-OES bestimmen und wird dann relativ betrachtet.
Ebenso alternativ oder zusätzlich erfolgt gemäß einer dritten Ausführung der Erfindung durch das erfindungsgemäße Verfahren in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage eine Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunkte, insbesondere mindestens 7 Prozentpunkte, wobei sich in diesem Fall die Vorzüge der Erfindung bei einer Verminderung um 10 Prozentpunkte oder mehr besonders sicher zeigen. Dabei wird die absolute Konzentration mittels ToF-SIMS bestimmt, bei der die absoluten Konzentrationen von Zink, Magnesium und Aluminium durch die jeweiligen Signalintensitäten wiedergegeben werden und dann hier relativ betrachtet wird.
Schließlich kann alternativ oder zusätzlich gemäß einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Erhöhung der relativen Konzentration von Zink bestimmt mittels einem der oben beschriebenen Verfahren von jeweils mindestens 4 Prozentpunkten, insbesondere mindestens 7 Prozentpunkten, besonders bevorzugt 10 Prozentpunkten oder mehr, erzielt werden.
Die erfindungsgemäße „selektive Phosphatierung“ kann in einen konventionellen Fertigungsablauf eingebunden werden, wie er durchlaufen wird, wenn ZM-beschichtete Stahlflachprodukte vom Hersteller, gegebenenfalls über Zwischenhändler oder -verarbeiter, an einen Endverarbeiter („Kunden“) geliefert werden, von dem sie zu Bauteilen umgeformt werden. Hierbei werden erfindungsgemäß die in einem Feuerverzinkungsschritt mit der ZM-Beschichtung versehenen und anschließend optional dressiergewalzten Stahlflachprodukte erfindungsgemäß selektiv phosphatiert, um anschließend nach einer in konventioneller Weise erfolgenden Spülung, Trocknung und Beölung an den Kunden geliefert zu werden. Beim Kunden erfolgt dann die konventionelle Umformung zu einem Blechbauteil, das, sofern dies verfahrenstechnisch sinnvoll ist, in ebenso konventioneller Weise nach einer Reinigung oberflächenaktiviert wird, um schließlich eine konventionelle Phosphatierung zu durchlaufen. Entscheidend ist, dass die erfindungsgemäße Phosphatierung vor dem Verformen des Stahlflachprodukts zu dem Bauteil und zusätzlich zu der eigentlichen vorgenommen Phosphatierung vorgenommen wird, der üblicherweise das Bauteil nach seiner Formgebung unterzogen wird.
Die erfindungsgemäß zu modifizierenden Stahlflachprodukte weisen eine metallische Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis auf, die in konventioneller Weise ausgebildet und auf das Stahlsubstrat aufgetragen ist. Typischerweise enthalten dabei die an ihrer Oberfläche erfindungsgemäß zu behandelnden ZM-Überzüge (in Gew.-%) 0,1 - 3,0 Gew.-% Al und 0,1 - 3,0 Gew.-% Mg, Rest Zink und herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen in technisch unwirksamen Gehalten. Besonders gute Verarbeitungseigenschaften lassen sich mit ZM-Überzügen erreichen, die 1,0 - 2,0 Gew.-% Al und 0,6 - 2,0 Gew.- % Mg enthalten. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch erzielte Modifikation der an der Oberfläche einer ZM-Beschichtung vorhandenen Oxidschicht insbesondere dann, wenn die ZM-Beschichtung durch Schmelztauchbeschichten auf das jeweilige Stahlsubstrat aufgetragen worden ist.
Die Beschichtung kann unterschiedlich dick auf das Stahlsubstrat aufgetragen werden. Einen besonders guten Korrosionsschutz weist die erfindungsgemäß vorgesehene metallische Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis bei einem Auflagengewicht von insgesamt 1 - 600 g/m² auf, das heißt einem Auflagengewicht pro Seite von 0,5 - 300 g/m². Eine besonders gute Verarbeitbarkeit des beschichteten Stahlsubstrats bei gleichzeitig gutem Korrosionsschutz wird mit einem Auflagengewicht von insgesamt 20 - 300 g/m², das heißt einem Auflagengewicht pro Seite von 10 - 150 g/m², erzielt.
Da die Steuerung der erfindungsgemäß genutzten Effekte über die Benetzungsdauer so erfolgt, dass das erfindungsgemäße Phosphatieren beendet wird, bevor die bei der üblichen Phosphatierung genutzten konversionschemischen Prozesse einsetzen, können für das erfindungsgemäße Verfahren alle dem Fachmann bekannten wässrigen Phosphatierlösungen zum Einsatz kommen. Solche wässrigen Phosphatierlösungen enthalten typischerweise 0,1 - 35 g/l Phosphorsäure.
Besonders gut gelingt der Abtrag des Magnesium- und/oder Aluminiumoxids von der Oberfläche eines erfindungsgemäß behandelten Stahlflachprodukts insbesondere mit einer Phosphatierlösung, die 0,1 - 8 g/l Phosphorsäure enthält.
Enthält die Phosphatierlösung Zink, Nickel und/oder Mangan, so kann Phosphat auch in Form von Metallphosphaten in die Phosphatierlösung eingebracht werden. In diesem Fall enthält die Phosphatierlösung typischerweise 10 - 35 g/l Phosphat. Der Anteil an Phosphorsäure an der Gesamtmenge an Phosphat lässt sich hierbei durch den pH-Wert bestimmen, typischerweise enthält die Phosphatierlösung 1 - 8 g/l Phosphorsäure, insbesondere 1 - 4 g/l oder 1 - 3 g/l Phosphorsäure.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung enthält die Phosphatierlösung neben Phosphat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe „Zink, Nickel, Mangan“, mit der Maßgabe, dass im Fall der jeweiligen Anwesenheit der Gehalt der wässrigen Phosphatierlösung an Zink 0,5 - 8 g/l, der Gehalt an Nickel 0,5 - 8 g/l und der Gehalt an Mangan 0,5 - 8 g/l beträgt. Bei Anwesenheit von Nickel und/oder Mangan in der Phosphatierlösung entstehen in Bereichen der Oberfläche des ZM-Überzugs, die bereits vor der erfindungsgemäß vorgenommenen Phosphatierung nicht oder nur geringfügig mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckt sind, besonders feine Zinkphosphatkristalle, die die Lack- und Klebehaftung in den betreffenden Bereichen besonders verbessern.
Die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Phosphatierlösung kann jeweils optional 1 - 20 mg/l Fe oder 0,01 - 3 g/l F enthalten, um den Ablöseprozess des Magnesiumoxids und/oder Aluminiumoxids zu beschleunigen oder zur Stabilisierung der modifizierten Oxidschicht beizutragen.
pH-Werte von 1 - 5 der wässrigen Phosphatierlösung tragen zum Gleichgewicht zwischen Herauslösen der Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteile aus der metallischen Schutzschicht und Verhindern der Konversionschemie des metallischen Zinks zu Zinkphosphatkristallen bei. Als in dieser Hinsicht besonders wirkungsvoll erweist es sich, wenn die erfindungsgemäße wässrige Phosphatierlösung einen pH-Wert von 1 - 4 aufweist, wobei sich pH-Werte von 1 - 3, insbesondere 1,0 - 2,1 oder 1,0 - 1,7 als besonders günstig erwiesen haben.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die wässrige Lösung eine Konzentration von Phosphorsäure von 1 mM bis 100 mM auf.
Bei einer erfindungsgemäß verwendeten Phosphatierlösung, die zur Bandphosphatierung eingesetzt werden soll, sind pH-Werte von mindestens 2 besonders geeignet. Gleichzeitig hat sich gezeigt, dass eine Beschränkung des pH-Werts auf höchstens 4 für das Arbeitsergebnis dieses Anwendungsfalls günstig ist. Wird dagegen eine Tauchphosphatierung durchgeführt, so haben sich pH-Werte von 3 - 5 als besonders günstig erwiesen.
Bei einer für die Bandphosphatierung besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung enthält die Phosphatierlösung 30 - 35 g/l Phosphat, 0,5 - 8 g/l Nickel, 0,5 - 8 g/l Mangan, 0,5 - 8 g/l Zink, 1 - 35 g/l Nitrat, 0,01 - 1 g/l Fluorid und 1 - 20 g/l Eisen bei einem pH-Wert von 2 - 4. Es hat sich gezeigt, dass Phosphatierlösungen mit dieser Zusammensetzung und diesem pH-Wert den sich bei einer Bandphosphatierung stellenden Anforderungen besonders gut entsprechen.
Für die Tauchphosphatierung hat sich in praktischen Studien eine Phosphatierlösung als besonders geeignet herausgestellt, die 20 - 35 g/l Phosphat, 0,5 - 8 g/l Nickel, 0,5 - 8 g/l Mangan, 0,5 - 8 g/l Zink und 0,3 - 3 g/l Fluorid, insbesondere in Form von SiF₆, enthält, wobei die Phosphatierlösung hierbei einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweist.
Um die Effizienz der Verfahrensführung zu erhöhen, kann die wässrige Phosphatierlösung für die erfindungsgemäße Benetzung auf 30 - 80 °C erwärmt werden.
Die erfindungsgemäße Benetzung der mit der metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Oberfläche des Stahlflachprodukts mit der wässrigen Phosphatierlösung kann auf konventionelle Weise erfolgen. So lassen sich zu diesem Zweck bekannte Spritz-, Spritz/Tauch-, Tauch- oder Coatinganlagen einsetzen. Durch Einsatz von Spritzanlagen bei einer Bandphosphatierung kann in an sich bekannter Weise eine besonders hohe Produktivität erreicht werden. In Tauchanlagen hingegen kann in ebenso bekannter Weise besonders kostengünstig produziert werden.
Aufgrund der geringen Benetzungsdauer eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für eine Applikation der Phosphatierlösung im kontinuierlichen Durchlauf, wie sie sich insbesondere bei der Bandphosphatierung realisieren lässt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann allerdings je nach spezifischer Anwendung auch im Stückprozess eingesetzt werden, wie es für die Tauchphosphatierung typisch ist.
Eine Aktivierung der zu modifizierenden Oberfläche des ZM-Überzugs ist grundsätzlich nicht erforderlich. Sind an der betreffenden Oberfläche jedoch größere, von Al- oder Mg-Oxiden freie Bereiche mit erhöhten Zn-Oxidanteilen vorhanden, so kann es im Hinblick auf die Entstehung von möglichst feinen Zinkphosphatkristallen in diesen Bereichen günstig sein, eine Aktivierung durchzuführen. Dies gilt insbesondere dann, wenn Benetzungsdauern von länger als 10 Sekunden gewählt werden. Durch die Aktivierung wird in diesem Fall verhindert, dass sich in den hoch Zn-Oxidhaltigen Bereichen grobe Zinkphosphatkristalle bilden, die sich negativ auf die Klebehaftung auswirken würden.
Für die optionale Aktivierung der metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis eignen sich grundsätzlich die hierzu im Stand der Technik üblicherweise verwendeten wässrigen Aktivierungslösungen. Eine solche Aktivierungslösung enthält typischerweise 0,8 - 15 g/l Aktivierungsmittel, wobei das Aktivierungsmittel aus einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe von Titanverbindungen „Titandioxid, Kaliumtitanfluorid, Dikaliumfluorotitanat, Titanylsulfat, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat und Titancarbid“, aus der Gruppe von Phosphatverbindungen „Zinkphosphat, Nickelphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat und Cobaltphosphat“ und/oder aus der Gruppe von anderen Metallverbindungen „Kupfer, insbesondere Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat oder Kupferoxid, Nickel, Blei, insbesondere Bleiacetat, Zinn, insbesondere Zinnchlorid, Zinntetrachlorid oder Zinnsulfat, Arsen, insbesondere Arsenoxid, Zirkon, insbesondere Zirkonchlorid oder Zirkonsulfat, Eisen und Lithium“ ausgewählt ist.
Um sicherzustellen, dass die Reaktionsprozesse an der erfindungsgemäß zu modifizierenden Oberfläche eines ZM-Überzugs stoppen, sobald die Benetzungsdauer abgelaufen ist, kann die betreffende Oberfläche nach Ende der Benetzung mit einer Spülflüssigkeit gespült werden. Diese Spülung sorgt zudem dafür, dass auf der Oberfläche vorhandene lose Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteile entfernt werden. Die Spülung kann mit Wasser und/oder einem Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol erfolgen. Als Alkohol hat sich hierbei aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen insbesondere Isopropanol als geeignet herausgestellt. Das Spülen kann in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden, bei dem zunächst mit Wasser und anschließend mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols gespült wird. Alternativ kann auch eine Mischung aus Alkohol und Wasser in einem einstufigen Spülschritt aufgetragen werden. Durch den Einsatz von Wasser und einem Alkohol kann die Oberfläche besonders sorgfältig gespült werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt, welches mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehen ist und mindestens einzelne auf die Schutzschicht aufgetragene Phosphatkristalle aufweist, beträgt der Anteil an Al und Mg an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht an einer aus den auf der Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, Al und Zn gebildeten Gesamtmenge jeweils < 65 Atom-%. Als „Gesamtmenge“ ist dabei die Summe der an der erfindungsgemäß modifizierten Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, Al und Zn bezeichnet.
Das Stahlflachprodukt mit diesen Atom%-Anteilen an Mg, Al und Zn an der Oberfläche weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie eine optimierte Lack- und Klebehaftung auf. Dabei lässt sich ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erzeugen.
Besonders gute Lack- und Klebehaftungseigenschaften lassen sich dadurch erzielen, dass der Anteil von Mg und Al an der Gesamtmenge der an der erfindungsgemäß modifizierten Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, Al und Zn jeweils < 20 Atom-% beträgt.
Dabei zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt insbesondere dadurch aus, dass in Bereichen der Phosphatierschicht, in denen der Anteil an Zn an der Gesamtmenge der im jeweiligen Bereich vorhandene Al-, Mg- und Zn-Mengen mehr als 85 Atom-% beträgt, Zinkphosphatkristalle vorhanden sind.
Als Stahl, aus dem das Stahlsubstrat erfindungsgemäß behandelter Stahlflachprodukte besteht, kommen grundsätzlich alle Stähle infrage, die sich mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis durch Anwendung von zum Stand der Technik gehörenden Verfahren beschichten lassen. Hierzu zählen insbesondere weiche, unlegierte Stähle (beispielsweise die gemäß VDA-Werkstoffdatenblatt VDA 239-100 so bezeichneten Stähle „CR3“, „CR4“ oder „CR5), höherfeste IF-Stähle (beispielsweise der gemäß DIN EN 10152, 10268, 10346 so bezeichnete Stahl „HC180Y“), Bakehardeningstähle (beispielsweise die gemäß VDA-Werkstoffdatenblatt VDA 239-100 so bezeichneten Stähle „CR180B“ und „CR210B“), höherfeste Stähle (beispielsweise die gemäß DIN EN 10268, 10346 so bezeichneten Stähle „HC340“ und „HC420“) und höherfeste Dualphasen- oder Mehrphasenstähle, die insbesondere TRIP-Eigenschaften besitzen. Diese und weitere in Frage kommende Stähle sind in den Broschüren „Produktübersicht: Stähle für die Automobilindustrie - Produktinformation“, Stand: August 2018, Version 0, und „Steel DP-W und DP-K - Produktinformation für Dualphasenstähle“, Stand: Februar 2018, Version 0, beide herausgegeben von der thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Deutschland, verzeichnet.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen:

1 ein Diagramm, in dem die erfindungsgemäß bei Beschichtung und Weiterverarbeitung eines mit einem ZM-Überzug beschichteten Stahlflachprodukts absolvierten Arbeitsschritte dargestellt sind;
2 ein Diagramm, in dem die bei der konventionellen Beschichtung und Weiterverarbeitung eines mit einem ZM-Überzug beschichteten Stahlflachprodukts absolvierten Arbeitsschritte dargestellt sind;
3 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im Zugscherversuch untersuchte Proben die Zugscherfestigkeiten in MPa angegeben sind;
4 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in „%“ angegeben ist;
5 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, Al und Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz;
6 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in „%“ angegeben ist;
7 ein Diagramm, in dem das Ablaufschema einer Bandphosphatierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist;
8 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, Al und Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz;
9 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in „%“ angegeben ist;
10 ein Diagramm, in dem die Verfahrensschritte bei einer Bandphosphatierung dargestellt sind;
11 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, Al und Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz;
12 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, Al und Zn in der atomaren Monolage dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz, Kontrolle auf einer dressierten ZM-Beschichtung;
13 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, Al und Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz, Kontrolle auf einer undressierten ZM-Beschichtung;
14 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, Al und Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz, Kontrolle auf einer dressierten ZM-Beschichtung;
15 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in „%“ angegeben ist.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens absolvierten Arbeitsschritte sind in 1 dargestellt. Demnach durchläuft das jeweils zu beschichtende Stahlflachprodukt zunächst eine in konventioneller Weise erfolgende Feuerbeschichtung, in der es mit einem ebenfalls konventionell zusammengesetzten und beschaffenen ZM-Überzug schmelztauchbeschichtet wird.
Anschließend wird das ZM-beschichtete Stahlflachprodukt optional dressiergewalzt, um in bekannter Weise seine Maßhaltigkeit, seine Oberflächenbeschaffenheit und /oder seine mechanischen Eigenschaften einzustellen.
Das mit der ZM-Beschichtung versehene, optional dressiergewalzte Stahlflachprodukt wird nun einem ersten Phosphatierschritt, dem erfindungsgemäßen „selektiven Phosphatieren“, unterworden, bei dem es mit einer wässrigen Phosphatierlösung P1 oder P2 benetzt wird. Durch diese selektive Phosphatierung wird der Anteil an Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht reduziert.
Anschließend wird das Stahlflachprodukt in konventioneller Weise gespült, getrocknet und beölt, um dann zum jeweiligen Kunden, d.h. der Stelle, an dem das Stahlflachprodukt weiterverarbeitet wird, transportiert zu werden.
Beim Kunden wird das Stahlflachprodukt dann zu einem Blechbauteil umgeformt. Das so erhaltene Blechbauteil kann mit anderen Blechbauteilen zu einer größeren Struktur zusammengefügt werden. Das Zusammenfügen mit jeweils einem anderen Bauteil erfolgt dabei typischerweise durch Verkleben, Punktschweißen oder Laserlöten. Das erfindungsgemäße selektive Phosphatieren bietet für das Zusammenfügen der Blechbauteile optimale Voraussetzungen.
Das jeweilige Bauteil oder die aus mehreren vorgefertigten Bauteilen zusammengefügte Struktur werden daraufhin beim Kunden in üblicher Weise entfettet und von oberflächlichen Belägen befreit. Dabei können vor oder nach der Entfettung oder Reinigung die bei der Herstellung und Verarbeitung von Blechformteilen aus Stahlflachprodukten der hier in Rede stehenden Art üblichen Arbeitsschritte absolviert werden, wie eine thermische oder mechanische Vor- oder Nachbehandlung des jeweiligen Bauteils.
Um beste Voraussetzungen für die Haftung der abschließend beim Kunden durchlaufenen und konventionell ausgeführten zweiten Phosphatierung zu schaffen, können die Oberflächen des entfetteten und gereinigten Bauteils auf konventionelle Weise aktiviert werden.
Abschließend erfolgt dann in ebenso konventioneller Weise die zweite Phosphatierung, auf die hin das erhaltene Blechbauteil optimal gegen Korrosion geschützt ist und beste Voraussetzungen für eine Lackierung oder desgleichen bietet.
Im Unterschied zur in 1 schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Vorgehensweise bei der Phosphatierung von Stahlflachprodukten wird bei der in 2 schematisch dargestellten konventionellen Vorgehensweise das jeweilige Stahlflachprodukt durch Feuerbeschichten mit einer ZM-Beschichtung schmelztauchbeschichtet, dann optional dressiergewalzt, daraufhin vor- oder nachbehandelt, für den Transport zum Kunden beölt, zum Kunden transportiert, vom Kunden umgeformt, gereinigt, oberflächenaktiviert und abschließend einmalig phosphatiert.
Die Modifizierung der Oberfläche eines Stahlflachprodukts gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde wie in den nachfolgend im Einzelnen erläuterten Beispielen aufgeführt.
Die Zusammensetzungen der ZM-Beschichtung an der Oberfläche vor und nach der erfindungsgemäßen Modifizierung wurden mittels XPS bestimmt. Dazu wurden zunächst in einer XPS-typischen, ausgehend von der freien Oberfläche der Beschichtung gemessenen Informationstiefe von etwa 5 nm die absoluten, oberflächennahen Konzentrationen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium ermittelt. Anschließend sind die so erfassten absoluten Werte auf 100 % normiert und relativ zueinander betrachtet worden.
Die XPS-Messung wurde mit einem Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe Gerät von Physical Electronics GmbH durchgeführt, welches folgende Parameter aufwies:

Arbeitsdruck in Hauptkammer: 1 × 10^-6 Pa; Schleusendruck: < 2,7 × 10^-4 Pa; Röntgenquelle: Al 1486,6 eV monochromatisch; maximale Probengröße 70 mm × 70 mm × 15 mm (Höhe); Neutralisationsmittel: Ar und Elektronen; Neutralisationsspannung: 1,5 V; Neutralisationsstromstärke 20,0 µA; Strahldurchmesser: 100 µm; Pass Energy (Durchlassenergie): 280 eV; Spektrale Auflösung: 1 eV.

Die Zusammensetzung der metallischen Schutzschicht wurde mittels GD-OES-Messung ermittelt. Hierzu wurde das von der Spectruma Analytik GmbH angebotene Glimmentladungsspektrometer „Spectruma GDA750“ eingesetzt. Dieser Vakuum-Simultanspektrometer weist eine Brennweite von 750 mm und eine nach dem Grimm-Typ aufgebaute Entladungsquelle sowie eine Messmöglichkeit im DC- und RF-Modus auf. Bei den vorliegend berichteten Versuchen erfolgte die Messung im RF-Modus. Dabei wurde der Messung über eine Dauer von 25 s ein Vorplasma vorgeschaltet. Für die Messung wurde das Glimmentladungsspektrometer mit einer 4 mm-Anode und Argon 5.0 (99,999 %) Gas bei einer Anodenspannung von 800 V, einem Anodenstrom von 20 mA, einer Leistung von 16 W und einem Lampendruck von 3-10 hPa betrieben.
Auf diese Weise wurden quantifizierte Sputterprofile gemessen, die über einen Messfleck mit einem Durchmesser von 4 mm den relativen Anteil Xi eines Elements i (also Zink, Aluminium oder Magnesium) in Abhängigkeit von der mittleren Sputtertiefe d wiedergaben. Für jedes Element ließ sich mittels der Trapezregel ein integraler Kennwert Si berechnen, der die auf die Länge der Integrationsgrenzen normierte Fläche unter der Funktion Xi(d) approximiert wurde. Der integrale Kennwert Si(d1,d2) hängt von den Grenzen d1 und d2 ab, welche den zu untersuchenden Flächenbereich unter der Funktion Xi(d) vorgeben. Die Kennwerte wurden durch die Integrationsgrenzen von d1 = 0 nm und d2 = 75 nm festgelegt.
Durch eine Vielzahl von GD-OES Messungen an unterschiedlichen Stellen auf demselben Substrat Z (wobei hier „Z“ lediglich eine Variable ist, die für jedes beliebige Substrat steht) wurden mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens mittlere Kennwerte Si(Z) sowie deren Standardabweichung i(Z) für jedes Element berechnet und dem jeweiligen Substrat Z zugeordnet. Anschließend wurden die elementspezifischen Kennwerte Si der Proben Z (1-n) 1 bis n- Mal gemessen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren untergezogen wurden.
Diese Kennwerte lagen für alle Elemente i in einem Bereich einer Standardabweichung um Si(Z) ±2 i (Z). Mithin wurden die Kennwerte entsprechend der Kontrolle dem jeweiligen Element zugeordnet.
Mittels ToF-SIMS bestimmte relative Konzentrationen wurden gemessen, indem die ZM-Oberfläche innerhalb einer repräsentativen Messfläche (5 × 5 mm²) rasternd untersucht worden sind. Dabei sind an jeder Position des Rasters ein Spektrum in der positiven Polarität und die Rohsignale für die Hauptbestandteile Mg, Al und Zn aufgenommen worden. Die relative Konzentration des Elements X, welches in diesem Fall entweder für das Element Magnesium, Zink und Aluminium stehen kann, ergibt sich aus dem Quotienten [X-Rohsignal-Integral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal-Integral + Al-Rohsignal-Integral)]. „Rohsignal“ bedeutet hier die Peak-Fläche, d.h. das „Rohsignal-Integral“, das über alle Rasterpositionen die integrierte Intensität darstellt, welche dem jeweiligen Element zugeordnet ist. Für die ToF-SIMS Messung ist ein von der ION-TOF GmbH, Münster, Deutschland, unter der Bezeichnung „TOF.SIMS 5“ angebotenes Messgerät eingesetzt worden, wobei ein Primärionenstrahl mit 25 keV Bi3+ ~ 0,3 pA und einer Pulsdauer < 1 ns eingesetzt wurde und das Messkammervakuum etwa 2E^-9 mbar und das Messfeld in der Variante (a) 500 × 500 µm² mit 512 × 512 Pixeln, 30 Scans, random raster, und in der Variante (b) 3,08 × 3,08 mm² (308 × 308 pixel) mit 50 shots per pixel, random raster (innerhalb eines jeden ca. 300 × 300 µm² großen „Stitching“-Messfeldes) betrug. Aus den so ermittelten absoluten Konzentrationen sind in der schon beschriebenen Weise die relativen Konzentrationen bestimmt worden.
Beispiel 1:
Für die Versuche in Beispiel 1 wurden fünf Stahlblechproben Ph-12 bis Ph-16 aus einem Stahl S bereitgestellt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.
Jede der Proben Ph-12 - Ph-16 wurde in konventioneller Weise durch Schmelztauchbeschichten (Feuerverzinken) mit einem ZM-Überzug versehen. Die Zusammensetzungen der ZM-Überzüge der Proben Ph-12 - Ph16 sind in Tabelle 2 angegeben und wurden mittels GD-OES-Messung festgestellt.

Die zunächst mit einer mild alkalischen Wesero 1340-Lösung gereinigte Oberfläche der mit der jeweiligen ZM-Beschichtung versehenen Proben Ph-12 - Ph-16 wurden anschließend mit einer Phosphatierlösung P1 benetzt, wobei die Phosphatierlösung P1 folgende Zusammensetzung aufweist:

Phosphatierlösung P1:	8,6 g/l Phosphor in Form von Phosphat (entspricht
	26,3 g/l Phosphat),
	2,6 g/l Zink,
	2,0 g/l Mangan,
	2,2 g/l Nickel,
	13,1 g/l Nitrat,
	6,1 mg/l Eisen,
	Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen;
	pH-Wert der Phosphatierlösung 2,55.

Für die erfindungsgemäße selektive Phosphatierung wurde die auf 55 °C erwärmte Phosphatierlösung P1 im konventionellen Spritz- oder Tauchverfahren auf die Oberfläche der Stahlblechproben Ph-12 - Ph-16 aufgebracht. Dabei wurde die Dauer t variiert, über die die Proben der Phosphatierlösung P1 ausgesetzt worden sind. Die Dauer t und das jeweils eingesetzte Applikationsverfahren sind in Tabelle 3 angegeben.
Jede der Proben wurde nach der selektiven Phosphatierung in konventioneller Weise mit Leitungswasser gespült, um sicherzustellen, dass keine Reste der Phosphatierlösung an der Oberfläche der Stahlblechprobe mehr vorhanden waren, so dass sich keine Zinkphosphatschichten an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen bilden konnten.
Abschließend wurde in konventioneller Weise getrocknet.
Die Zusammensetzung der ZM-Beschichtung an der Oberflächen der in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Proben wurde ermittelt und mit dem unbehandelten Referenzzustand Ref., d.h. ein Stahlflachprodukt, welches die gleichen Verfahrensschritte durchlaufen hat, allerdings ohne mit der Phosphatierlösung P1 behandelt zu werden, verglichen. Die mittels XPS festgestellten Ergebnisse dieser Untersuchung sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefasst (jeweils Mittelwerte der Ergebnisse aus drei Versuchen pro Probe).
Die Versuchsergebnisse machen deutlich, dass sich bei geeignet langer Benetzung eine erhebliche Reduktion der Al- und Mg-Gehalte an der Oberfläche der ZM-Beschichtung zugunsten eines proportional ansteigenden Zn-Gehalts einstellt. Dabei erweist sich eine Benetzung der Proben durch konventionelle Spritz-Applikation als besonders wirksam.
Um das Klebeverhalten der erfindungsgemäß an den Oberflächen ihrer ZM-Beschichtung selektiv phosphatierten Proben Ph-12 - Ph16 zu prüfen, wurden die Stahlblechproben zunächst in konventioneller Weise gereinigt, so dass jeweils rückstandsfreie Oberflächen vorlagen.
Jede der Proben Ph-12 - Ph-16 wurde mit einem für diese Zwecke üblicherweise verwendeten, von der Fuchs Schmierstoff GmbH unter der Bezeichnung ANTICORIT PL 3802-39/S angebotenen Beölungsmittel beölt.
Von den so behandelten Proben Ph-12 - Ph-16 sind jeweils vier Abschnitte abgeteilt worden.
Anschließend wurde zwischen jeweils zwei Abschnitten der Proben Ph-12 - Ph-16 jeweils eine Klebeverbindung hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein ebenfalls handelsüblicher, unter der Bezeichnung „DOW Betamate 1485 S“ angebotener Klebstoff mit einer Klebschichtdicke von 0,2 mm auf jeweils einen ersten der von den Proben Ph-12 - Ph-16 abgeteilten Abschnitt aufgetragen und der betreffende, mit dem Klebstoff versehene Abschnitt jeweils mit einem zweiten Abschnitt derselben Probe Ph-12 - Ph-16 gefügt. Die Aushärtung der Klebeverbindungen zwischen den miteinander zu jeweils einer Klebeprobe K-12 - K-16 verklebten Abschnitten erfolgte jeweils bei 175 °C (Objekttemperatur) über eine Dauer von 20 Minuten.
Jeweils eine der aus den Abschnitten der Proben Ph-12 - Ph-16 gebildeten Klebeproben K-12 - K-16 wurde einer Alterung über 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-B ausgesetzt (Klebeproben K-12a - K-16a), während die anderen Klebeproben (K-12 - K-16) im ungealterten Zustand erhalten blieben.
Anschließend sind die ungealterten und die gealterten Klebeproben K-12 - K-16; K-12a - K-16a) jeweils einem Zugscherversuch gemäß DIN EN 1465 bei Raumtemperatur und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min unterzogen worden.
Die Mittelwerte von in jeweils fünf Zugscherversuchen an den ungealterten Klebeproben K-12 - K-16 ermittelten Zugscherfestigkeiten sind in 3 dargestellt, wogegen 4 die Mittelwerte der bei jeweils fünf Zugscherversuchen an den gealterten Klebeproben K-12a - K-16a ermittelten Zugscherfestigkeiten zeigt.
Demnach erreichten sämtliche aus den erfindungsgemäß behandelten Proben Ph-12 - Ph-16 gebildeten Klebeproben K-12 - K-16a unabhängig von ihrem Alterungszustand Zugscherfestigkeiten von über 10 MPa.
Das Bruchverhalten der aus den erfindungsgemäß behandelten Proben Ph-12 - Ph-16 gebildeten Klebeproben K-12 - K-16a erwies sich ebenfalls als zufriedenstellend. Sowohl im ungealterten, als auch im gealterten Zustand zeigten die geklebten Stahlblechproben fast ausschließlich (> 95 %) substratnahen speziellen Kohäsionsbruch (SCF) auf.
Im Fall einer Benetzung der ZM-Beschichtung mit der wässrigen Phosphatierlösung P1 über eine Dauer von 15 s im Spritzverfahren (Probe Ph-14), ergab sich bei den daraus gebildeten Klebeproben K-14, K-14a ein 100 % substratnahes kohäsives Versagen.
Da somit bei den untersuchten, aus den erfindungsgemäß behandelten Klebeproben K-12 - K-16a das Bruchversagen nicht zwischen der Oberfläche der ZM-Beschichtung und dem Klebstoff, sondern im Klebstoff selbst stattfindet, zeigt dies, dass die erfindungsgemäß behandelten, ZM-beschichteten Oberflächen ein optimales Anhaftungsvermögen für den hier eingesetzten Klebstoff besitzen.
Beispiel 2

Drei Stahlblechproben Ph-06 - Ph-08 mit einer Zusammensetzung entsprechend der Stahlblechproben Ph-12 - Ph-16 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, allerdings wurde statt der Phosphatierlösung P1 eine Phosphatierlösung P2 mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Phosphatierlösung P2:	5,1 g/l Phosphor in Form von P₂O₅ (entspricht
	15,6 g/l Phosphat),
	1,4 g/l Zink,
	1,2 g/l SiF₆,
	Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen;
	pH-Wert der Phosphatierlösung 2,84.

Für die erfindungsgemäße selektive Phosphatierung wurde die auf 55 °C erwärmte Phosphatierlösung P2 im konventionellen Spritzverfahren auf die Oberfläche der Stahlblechproben Ph-06 - Ph-08 aufgebracht. Dabei wurde die Dauer t variiert, über die die Proben der Phosphatierlösung P2 ausgesetzt worden sind. Die Dauer t und das jeweils eingesetzte Applikationsverfahren sind in Tabelle 4 angegeben.
Anschließend wurden die in Beispiel 1 aufgeführten Verfahrensschritte entsprechend für die modifizierten Stahlblechproben Ph-06 - Ph-08 ausgeführt.
Die mittels XPS festgestellten Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 4 und 5 zusammengefasst (jeweils Mittelwerte der Ergebnisse aus drei Versuchen pro Probe).
Von den so behandelten Proben Ph-06 - Ph-08 sind jeweils vier Abschnitte abgeteilt worden.
Anschließend wurde zwischen jeweils zwei Abschnitten der Proben Ph-06 - Ph-08 jeweils eine Klebeverbindung hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein ebenfalls handelsüblicher, unter der Bezeichnung „DOW Betamate 1485 S“ angebotener Klebstoff mit einer Klebschichtdicke von 0,2 mm auf jeweils einen ersten der von den Proben Ph-06 - Ph-08 abgeteilten Abschnitt aufgetragen und der betreffende, mit dem Klebstoff versehene Abschnitt jeweils mit einem zweiten Abschnitt derselben Probe Ph-06 - Ph-08 gefügt. Die Aushärtung der Klebeverbindungen zwischen den miteinander zu jeweils einer Klebeprobe K-06 - K-08 verklebten Abschnitten erfolgte jeweils bei 175 °C (Objekttemperatur) über eine Dauer von 20 Minuten.
Jeweils eine der aus den Abschnitten der Proben Ph-06 - Ph-08 gebildeten Klebeproben K-06 - K-08 wurde einer Alterung über 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-B ausgesetzt (Klebeproben K-06a - K-08a), während die anderen Klebeproben (K-06 - K-08) im ungealterten Zustand erhalten blieben.
Anschließend sind die ungealterten und die gealterten Klebeproben (K-06 - K-08; K-06a - K-08a) jeweils einem Zugscherversuch gemäß DIN EN 1465 bei Raumtemperatur und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min unterzogen worden.
Das Bruchverhalten der mit erfindungsgemäß behandelten Proben Ph-06 - Ph-08 gebildeten Verklebungen ist in 6 dargestellt. Im ungealterten Zustand weisen alle drei Klebeproben ausschließlich substratnahen speziellen Kohäsionsbruch (SCF) auf. Die gealterten Proben K-06a - K-08a weisen nur ein unwesentlich schlechteres Bruchverhalten auf. Zwei der drei gealterten Proben weisen ausschließlich SCF auf (K-07a - K-08a), während eine der Proben (K-06a) nach der Alterung 98 % SCF aufweist. Folglich weisen auch die mit der Phosphatierlösung P2 behandelten Proben hervorragende Klebeeigenschaften auf.
Eine mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehene Stahlrolle wurde in einer elektrolytischen Bandbeschichtungsanlage den in 7 dargestellten Verfahrensschritten unterzogen. Die Bandgeschwindigkeit für das Verfahren wurde auf 90 m/min eingestellt. Die auf den Stahl aufgebrachte metallische Schutzschicht wies eine Zusammensetzung gemäß GD-OES-Messung von 97,1 Gew.-% Zn, 1,8 Gew.-% Al und 1,1 Gew.-% Mg auf.

Im Anschluss an eine alkalische und wässrige Spülung wurde das entrollte, mit einer metallischen Schutzschicht versehene Stahlband der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifikation unterzogen, wobei hierbei eine Phosphatierlösung P3 mit folgender Zusammensetzung eingesetzt wurde:

Phosphatierlösung P3:	3,7 g/l Phosphor in Form von Phosphat(entspricht
	11,3 g/l Phosphat),
	4,1 g/l Zink,
	2,0 g/l Mangan,
	3,3 g/l Nickel,
	3,7 mg/l Magnesium,
	0,21 mg/l Aluminium,
	Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen;
	pH-Wert der Phosphatierlösung 2,4.

Das Stahlband wurde bei der Bandgeschwindigkeit 90 m/min über eine Phosphatierungsdauer von 4 s durch die Phosphatiertauchlösung P3 bei einer Phosphatierungsbadtemperatur von 40 °C geführt. Anschließend wurde das Stahlblech gespült und entsprechend Beispiel 1 beölt.
Die mittels XPS erhaltene Zusammensetzung der Oberfläche der Oxidschichtoberfläche der modifizierten Stahlblechprobe wurde mit einer entsprechenden Referenz, bei der in der Verfahrensführung auf die Oberflächenmodifikation verzichtet wurde, verglichen.
Wie der 8 zu entnehmen ist, konnte der relative Zink-Gehalt an der Oberfläche bereits erheblich gesteigert werden, wobei hierbei insbesondere Aluminiumoxid von der Oberfläche abgelöst wurde.
Zur Feststellung der Klebeeigenschaften wurde das auf diese Weise erhaltene modifizierte Stahlflachprodukt entsprechend der Beispiele 1 und 2 beklebt und teilweise einer Alterung entsprechend der Beispiele 1 und 2 unterworfen. Anschließend wurde die ungealterte und die gealterte Probe einem Zugscherversuch entsprechend der Beispiele 1 und 2 ausgesetzt, um das Bruchverhalten des geklebten Stahlflachprodukts zu prüfen. Die Ergebnisse in 9 zeigen, dass das Bruchverhalten auch nach der Alterung noch über >90 % SCF aufweist. Allerdings weist das Stahlflachprodukt auch teilweise adhäsiven Bruch zwischen dem Klebstoff und der Oxidschicht auf.
Beispiel 4
In einem vierten Experiment wurde eine ZM-beschichtete Stahlrolle in einer Bandbeschichtungsanlage bei variierenden Bandgeschwindigkeiten und variierenden Temperaturen der Phosphatierlösung dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Die auf den Stahl aufgebrachte metallische Schutzschicht wies eine Zusammensetzung gemäß GD-OES-Messung von 97,1 Gew.-% Zn, 1,8 Gew.-% Al und 1,1 Gew.-% Mg auf.
Die Verfahrensschritte sind in 10 dargestellt. Das entrollte ZM-beschichtete Stahlblech wurde zunächst entfettet, anschließend alkalisch passiviert, im Anschluss einem Phosphatierungsschritt unterzogen und abschließend gespült. Für die Phosphatierung wurden unterschiedliche Temperatur- und Bandgeschwindigkeits-Bedingungen getestet. Die Versuchsbedingungen V1 - V5 sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Temperatur der Phosphatierlösung wurde auf 60 °C (V1 - V3) oder 75 °C (V4 - V5) eingestellt. Die Bandgeschwindigkeiten betrugen 31 m/min (V2, V4), 40 m/min (V1), 50 m/min (V3) oder 80 m/min (V5), bei Benetzungsdauern von 1,5 s (80 m/min) bis 4 s (31 m/min).

Für die Phosphatierung wurde eine Phosphatierlösung P4 mit folgender Zusammensetzung mittels Spritzen auf das beschichtete Stahlblech aufgetragen:

Phosphatierlösung P4:	3,7 g/l Phosphor in Form von Phosphat (entspricht
	11,3 g/l Phosphat),
	3,2 g/l Zink,
	1,4 g/l Mangan,
	3,0 g/l Nickel,
	7,4 mg/l Eisen,
	11,5 g/l Nitrat,
	0,4 g/l Fluorid,
	0,36 g/l Fluorid komplex gebunden,
	Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen;
	pH-Wert der Phosphatierlösung 2,7.

Die Veränderung der Oberfläche der Oxidschicht wurde anschließend entsprechend den Beispielen 1 - 3 mittels XPS ermittelt. Hierbei hat sich herausgestellt, dass eine geringere Bandgeschwindigkeit und eine Temperatur von 75 °C besonders vorteilhaft für den Abtrag der Magnesiumoxid- und Aluminiumoxidbestandteile von der Oberfläche sind (Tabelle 5 und 11).
Bei einer Bandgeschwindigkeit von 31 m/min und einer Temperatur von 75 °C war der relative Zink-Gehalt an der Oberfläche bei über 90 % (V4). Auf diese Weise konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Oberflächenzusammensetzung erzielt werden, die der einer Z- oder ZE-Beschichtung sehr nahe kommt.
Beispiel 5
In einem weiteren Experiment wurde getestet, ob durch das Eintauchen einer ZM-beschichteten Stahlplatine in eine verdünnte Phosphorsäurelösung ohne weitere Salzzusätze ein Abtrag von Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxidbestandteilen erzielt werden kann.
Hierfür wurden Platinen in DIN A4 Größe, die beidseitig eine Zn-Al-Mg-Schutzschicht aufwiesen, in eine wässrige Lösung von Phosphorsäure für 30 Sekunden eingetaucht oder mit einer solchen wässrigen Lösung von Phosphorsäure bespritzt. Anschließend wurden die so behandelten Platinen in ein Wasserbad eingetaucht oder mit Wasser bespritzt und mit kühler Luft abgeblasen, bis sie trocken waren.
Bis zur Bestimmung der Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium wurden die so vorbereiten Platinen der natürlichen Luftatmosphäre ausgesetzt.
Außerdem wurden Substrate mit dressierter Zn-Al-Mg Beschichtung mit alkalischen Reinigungsmitteln entfettet und anschließend für 30 Sekunden in die entsprechende Lösung verdünnter Phosphorsäure getaucht. Anschließend wurde mit Wasser und Isopropanol gespült.
Die gesamten Versuche wurden unter normaler Luftatmosphäre durchgeführt, so dass die behandelten, gespülten Proben einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wurden.
Beispiel 6
In einem sechsten Experiment (12) wurden die Oberflächenzusammensetzungen von drei dressierten ZM-beschichteten Substraten miteinander verglichen. Die Referenz wurde nicht mit Phosphorsäure behandelt, ein Substrat wurde mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung enthaltend 0,1 ml/l Phosphorsäure einer Konzentration von 85 % behandelt und ein Substrat wurde mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung enthaltend 5 ml/l Phosphorsäure einer Konzentration von 85 % behandelt. Hierbei zeigte das Substrat, das mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung enthaltend 5 ml/l Phosphorsäure einer Konzentration von 85 % behandelt wurde, eine deutliche Reduktion des Mg- und AI-Anteils an der Oberfläche.
Beispiel 7
In einem siebten Experiment (13) wurden undressierte ZM-beschichtete Substrate für 30 Sekunden in ein Phosphorsäurebad enthaltend 0,1 ml/l 85 %-ige Phosphorsäure mit unterschiedlichen Temperaturen (20 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C) eingetaucht. In diesem Fall wurde die Oberflächenbestimmung mittels GD-OES durchgeführt, so dass die Zusammensetzung bis in eine Tiefe von 75 nm festgestellt werden konnte. Hierbei lässt sich erkennen, dass die tieferen Lagen von der Phosphorsäurebehandlung nicht stark betroffen sind.
Beispiel 8
In einem achten Experiment (14) wurden dressierte ZM-beschichtete Substrate für 30 Sekunden in ein Phosphorsäurebad enthaltend 0,1 ml/l 85 %-ige Phosphorsäure mit unterschiedlichen Temperaturen (20 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C) eingetaucht. Ein besonders hoher Anstieg des Zn-Anteils an der Oberfläche konnte hierbei bei einer Temperatur des Phosphorsäurebads von 40 °C und 60 °C beobachtet werden.
Die Oberflächenzusammensetzung der behandelten Proben und einer Referenz wurden mittels ToF-SIMS (12), mittels GD-OES (13) und mittels XPS (14) gemessen, wobei mit der GD-OES-Messung bis zu 75 nm tief in die Oberfläche gemessen wurde und mit der XPS-Messung nur die obersten 5 nm gemessen wurden.
Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgte nach Trennung des Haftverbundes von Substraten, deren ZM-Überzug, wie oben beschrieben, benetzt, gespült und getrocknet wurde und anschließend mittels epoxidbasierten Klebstoff geklebt wurde. Ein Teil der geklebten Proben wurde entsprechend der in den Beispielen 1 - 3 beschriebenen Alterung gealtert. Anschließend wurde das Bruchverhalten wie in den Beispielen 1 - 3 geprüft.

Durch die Modifikation der Oxidschicht ergab sich ein im Vergleich zur Referenz deutlich besseres Bruchverhalten (15). Der Anteil an substratnahem speziellem Kohäsionsbruch war für diese Fälle deutlich verbessert. Insbesondere das Bespritzen mit der Phosphorsäure sorgte für ein hervorragendes Bruchverhalten der geklebten Stahlproben. Tabelle 1

Probe	Stahl	C	Si	Mn	P	S	Cr	Cu	Mo	N	Nb	Ni	B	Sn	Ti
Ph-12 - Ph-16	S	0,003	0,02	0,15	0,01	0,01	0,05	0,08	0,01	0,004	0,005	0,06	0,0004	0,015	0,08
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Angaben in Gew.-%

Tabelle 2

Probe	Mg	Al
Ph-12 - Ph-16	1,1	1,6
Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen, Angaben in Gew.-%

Tabelle 3

Probe	Applikationsverfahren	Dauer t	Mg-Gehalt	Veränderung Mg-Gehalt gegenüber Referenz	Al-Gehalt	Veränderung Al-Gehalt gegenüber Referenz
Probe	Applikationsverfahren	[s]	[Atom-%]	[%]	[Atom-%]	[%]
Ph-12	Spritzen	5	23	4,17	23	55,7
Ph-13	Spritzen	8	18	25,0	21	59,6
Ph-14	Spritzen	15	15	37,5	15	71,1
Ph-15	Tauchen	5	23	4,17	27	48,1
Ph-16	Tauchen	10	23	4,17	36	31,0
Ref.	-	-	24	-	52	-

Tabelle 4

Probe	Applikationsverfahren	Dauer t	Mg-Gehalt	Veränderung Mg-Gehalt gegenüber Referenz	Al-Gehalt	Veränderung Al-Gehalt gegenüber Referenz
Probe	Applikationsverfahren	[s]	[Atom-%]	[%]	[Atom-%]	[%]
Ph-06	Spritzen	5	14	41,7	13	75,0
Ph-07	Spritzen	10	16	33,3	21	59,6
Ph-08	Spritzen	15	12	50,0	15	71,1
Ref.	-	-	24	-	52	-

Tabelle 5

Probe	Bandgeschwindigkeit	Temperatur Phosphatier -lösung	Mg-Gehalt	Veränderung des Mg-Gehalts gegenüber Referenz	Al-Gehalt	Veränderung des Al-Gehalts gegenüber Referenz
Probe	[m/min]	[°C]	[Atom-%]	[%]	[Atom-%]	[%]
V1	40	60	0	100	29	42,0
V2	31	60	4	87,5	15	70,0
V3	50	60	7	78,1	20	60,0
V4	31	75	0	100	9	82,0
V5	80	75	9	71,9	20	60,0
Ref.	-	-	32	-	50	-

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2824213 A1 [0018]
US 2015/0352825 A1 [0019]

Claims

Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis, welche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckte Bereiche aufweist, a) wobei die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Phosphatierlösung benetzt wird, die mindestens Phosphat enthält, b.1) wobei die Benetzung über eine Benetzungsdauer durchgeführt wird, die mindestens bis zum Eintritt einer Reduktion des Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteils an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht dauert, und b.2) wobei die Benetzung abgeschlossen wird, bevor sich eine Zinkphosphatschicht an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht bildet.
Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung 0,1 - 35 g/l Phosphat enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe „Zink, Nickel, Mangan“ in einem Gehalt von 0,5 - 8 g/l enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzungsdauer 1 - 60 s beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzungsdauer 1 - 15 s beträgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung vor der Benetzung auf 30 - 80 °C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung einen pH-Wert von 1 - 5 aufweist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung 0,01 - 3 g/l Fluorid und/oder 1 - 20 mg/l Eisen enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der metallischen Schutzschicht versehene Oberfläche des Stahlflachprodukts vor der Benetzung mit der wässrigen Phosphatierlösung durch Aufbringen einer Aktivierungslösung aktiviert wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der metallischen Schutzschicht versehene Oberfläche des Stahlflachprodukts nach der Benetzung mit der wässrigen Phosphatierlösung mit einer Spülflüssigkeit gespült wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der metallischen Schutzschicht versehene Oberfläche des Stahlflachprodukts nach der Benetzung getrocknet wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der metallischen Schutzschicht versehene Stahlflachprodukt vor oder nach der Benetzung mit der wässrigen Phosphatierlösung einem Dressierschritt unterzogen wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung des Verfahrens die relative Konzentration von Mg um mindestens 5 %, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm, bezogen auf eine Gesamtmenge von Mg, Al und Zn und verglichen mit der relativen Konzentration an Mg an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens, verringert ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung des Verfahrens die relative Konzentration von Zn und Al um mindestens 50 %, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm, bezogen auf eine Gesamtmenge von Mg, Al und Zn und verglichen mit der relativen Konzentration an Zn und Al an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens, erhöht ist.
Stahlflachprodukt, welches mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehen ist und mindestens einzelne auf die Schutzschicht aufgetragene Phosphatkristalle aufweist, wobei an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht der Anteil an Al und Mg an einer aus den auf der Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, Al und Zn gebildeten Gesamtmenge, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm, jeweils < 65 Atom-% beträgt.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Mg und Al an der Gesamtmenge jeweils < 20 Atom-% beträgt.