DE102020107653A1

DE102020107653A1 - Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht und mit einer Phosphatierschicht versehenes Stahlflachprodukt

Info

Publication number: DE102020107653A1
Application number: DE102020107653.3A
Authority: DE
Inventors: Fabian Junge; Gregor Müller; Nicole Weiher; Frank Panter; Oliver Moll
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2021-09-23

Abstract

Die Erfindung ermöglicht die Einstellung der Rauheit der Oberfläche eines Stahlflachprodukts. Erfindungsgemäß wird hierzu auf der betreffenden Oberfläche eine Phosphatierschicht erzeugt, indem a) optional die Oberfläche schwach aktiviert wird, b) die Oberfläche mit einer wässrigen Phosphatierlösung ein erstes Mal unter Ausbildung von großen Phosphatkristallen phosphatiert wird, die nach Art von Inseln durch freie, unphosphatierte Bereiche der Oberfläche von benachbarten Phosphatkristallen getrennt sind; c) optional die im Arbeitsschritt b) phosphatierte Oberfläche gespült wird, um die im Arbeitsschritt b) aufgebrachte Phosphatierlösung von den nicht mit großen Phosphatkristallen belegten Bereichen der Oberfläche des Stahlflachprodukts zu entfernen; d) die mit den großen Phosphatkristallen belegte Oberfläche des Stahlflachprodukts durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung aktiviert wird, wobei die wässrige Aktivierungslösung eine Ansatzkonzentration von 1 - 6 g/l aufweist; e) die aktivierte, mit den großen Phosphatkristallen belegte Oberfläche durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung zur Ausbildung von feinen Phosphatkristallen in den nach dem Arbeitsschritt b) nicht von den großen Phosphatkristallen besetzten Bereichen der Oberfläche aktiviert wird, wobei die feinen Phosphatkristalle einen kleineren mittleren Durchmesser besitzen als die großen Phosphatkristalle, so dass die erhaltene Phosphatierschicht vereinzelte Cluster von großen Phosphatkristallen aufweist, die umgeben sind von feinen .Zusammenfassung soll ohne Figur veröffentlicht werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung einer Oberfläche eines Stahlflachprodukts.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Stahlflachprodukt, auf dessen Oberfläche eine Phosphatierschicht aufgetragen ist.
Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem „Blechprodukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt werden.
„Blechformteile“ oder „Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe „Blechformteil“ und „Blechbauteil“ synonym verwendet werden.
Die Begriffe „Phosphatierschicht“, „Phosphatschicht“, „Phosphatkristallschicht“, und „Phosphatbeschichtung“ sind im Folgenden ebenfalls synonym zu verstehen.
Der Begriff „Phosphorkristall“ bezeichnet hier alle Kristalle, die aus Verbindungen mit Phosphor gebildet werden. Dazu zählen insbesondere die bei der Phosphatierung einer Zn-Beschichtung entstehenden Zinkphosphatkristalle.
Der Begriff „Ansatzkonzentration“ bezieht sich auf die Summe der in einer wässrigen Lösung vorliegenden Stoffe, die nicht Wasser oder unvermeidbare Verunreinigungen sind. So weist eine wässrige Lösung bestehend aus 0,5 g/l Zinkchlorid, 0,5 g/l Phosphat, Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen eine Ansatzkonzentration von 1 g/l auf.
Der hier erwähnte „mittlere Kristalldurchmesser“ kann mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt werden, indem in einer REM-Aufnahme die Länge der längsten Kante des jeweiligen Kristalls gemessen und anschließend aus der gemessenen Kantenlänge mit Hilfe eines Vergleichsmaßstabes der Kristalldurchmesser bestimmt wird. Hierzu geeignete Computerprogramme stehen dem Fachmann zur Verfügung. Der Begriff „freie Säure“ beschreibt nach fachmännischem Verständnis den Teil einer Säure, der in Form der sauren Verbindung und nicht in Form eines Salzes vorliegt. Im Fall von Phosphorsäure ist somit H₃PO₄ die freie Säure, während ein Salz der Phosphorsäure nicht zur freien Säure gezählt wird.
Unter Punktezahl der freien bzw. gesamten Säure oder Punkte an freier bzw. gesamter Säure ist der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge zu verstehen, der benötigt wird um eine 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 bis 4,7 zu titrieren.
Phosphatschichten auf insbesondere elektrolytisch verzinktem Stahlfeinblech („ZE-Feinblech“) werden bislang in erster Linie als Umformhilfe für den Korrosionsschutz und zur Verbesserung der Lackhaftung eingesetzt. Bei der Phosphatierung wird das Zink aus der metallischen Schutzschicht in einer Redoxreaktion unter Bildung von Wasserstoffgas zu Zinkphosphat umgewandelt, welches sich direkt an der Oberfläche der Beschichtung des Stahlflachprodukts bildet und so besonders stabil an sie gebunden ist.
Die Phosphatierung von metallbeschichteten Oberflächen von Stahlflachprodukten ist dabei als Umformhilfe von besonderer Bedeutung für die Umformung solcher Stahlflachprodukte zu Blechformteilen, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Automobilkarosserien benötigt werden. Hier sorgt die Phosphatierung für eine verbesserte Verformbarkeit, da Stahlflachprodukte, die auf ihrer metallischen Schutzschicht eine Phosphatierung tragen, im Umformungswerkzeug weniger Abrieb hinterlassen und ein verbessertes Gleitverhalten zeigen.
Herkömmlich werden Phosphatierschichten in einem zweistufigen Prozess aufgebracht. Im ersten Schritt dieses Prozesses wird die Oberfläche aktiviert, indem sogenannte Aktivierungspartikel durch den Kontakt mit einer entsprechenden Dispersion auf das Stahlflachprodukt aufgebracht werden. Die Aktivierungspartikel sollen als Kristallisationskeime für die im folgenden Arbeitsschritt erzeugten Phosphatkristalle dienen und zu kleineren und dichter gepackten Kristallen führen. Damit Phosphatkristalle abgeschieden und wachsen können, wird im zweiten Arbeitsschritt der konventionellen Phosphatierung eine Phosphatierungslösung (enthaltend u.a. Phosphorsäure, Wasser und Zink) mit der Oberfläche der auf dem jeweiligen Stahlflachprodukt vorhandenen Schutzbeschichtung in Kontakt gebracht, welche sich nahe am Lösungsgleichgewicht befindet. Beim Kontakt der phosphorsauren Lösung mit der Zinkoberfläche, löst sich bei einem Znbeschichteten Stahlflachprodukt Zink aus der Oberfläche. Dadurch wird die Löslichkeit von Zinkphosphat in der Phosphatierungslösung unmittelbar an der Oberfläche des Zn-Schutzüberzugs überschritten und es kommt zur Zinkphosphatkristallbildung. Die so entstehenden Zinkphosphatkristalle sind homogen über die Oberfläche des Zinküberzugs verteilt und folgen der Rauheit des Stahlsubstrats des Stahlflachprodukts.
Wie aus der DE 1 963 774 A bekannt, lassen sich nach diesem Prinzip auch unbeschichtete Stahlflachprodukte zweistufig phosphatieren. So wird bei dem aus dieser Veröffentlichung bekannten Phosphatierverfahren in einem ersten Arbeitsschritt eine Phosphatierlösung auf die Oberfläche eines bis dahin unbeschichteten Stahlflachprodukts aufgetragen. Hierzu wird eine Zinkphosphat- oder Eisenphosphatlösung verwendet. Anschließend wird in einem zweiten Arbeitsschritt ein Umwandlungsüberzug unter Verwendung eines Kristallverfeinerungsmittels auf die zuvor erzeugte Phosphatschicht aufgebracht, um die Bildung kleinerer Phosphatkristalle in der Phosphatierschicht zu bewirken. Für diesen zweiten Behandlungsschritt kommt eine Lösung zum Einsatz, der wenigstens eine aus Calciumionen, Manganionen oder Bariumionen bestehende lonengruppe zugesetzt ist, um eine Umwandlung der im ersten Schritt aufgebrachten Phosphatierschicht hin zu kleineren Kristallgrößen zu bewirken. Dabei weist die im zweiten Behandlungsschritt verwendete Lösung einen pH-Wert von 2,0 bis 3,5 auf.
Um sich für spezifische Anwendungsbereiche und Verarbeitungsprozesse zu eignen, müssen Stahlflachprodukte der hier in Rede stehenden Art eine bestimmte Oberflächenbeschaffenheit und bestimmte Rauheitskennwerte aufweisen. Diese Oberflächenbeschaffenheit und Rauheitskennwerte werden bei konventioneller Fertigung in erster Linie durch einen abschließenden Walzstich mit optional oberflächenstrukturierten Walzen, dem sogenannten „Dressieren“, erreicht. Da sich durch das Dressieren allerdings auch die mechanischen Kennwerte des Stahlflachprodukts verändern, kann das Dressieren nur in bestimmten Grenzen erfolgen.
Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, eine alternative Möglichkeit aufzuzeigen, die Rauheit der Oberfläche eines Stahlflachprodukts einzustellen, wobei insbesondere Stahlflachprodukte von Interesse sind, die mit einer metallischen Schutzschicht versehen sind.
Darüber hinaus sollte ein Stahlflachprodukt angegeben werden, das optimale Voraussetzungen für die Verformung zu einem Blechformteil aufweist.
In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte durchlaufen werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass die hier nicht erwähnten, für den Fachmann bei der Phosphatierung von Stahlflachprodukten der hier in Rede stehenden Art üblicherweise absolvierten Verfahrensschritte auch beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich durchgeführt werden, wenn hierzu der Bedarf besteht.
Ein die voranstehend angegebene Aufgabe lösendes Stahlflachprodukt weist mindestens die in Anspruch 14 aufgezählten Merkmale auf.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht auf der Oberfläche eines Stahlflachprodukts umfasst demnach mindestens die Verfahrensschritte:

a) optionales schwaches Aktivieren der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche des Stahlflachprodukts;
b) erstes Phosphatieren der nicht oder optional nur schwach aktivierten (Arbeitsschritt a)), mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche mit einer wässrigen Phosphatierlösung unter Ausbildung von vereinzelten großen Phosphatkristallen, die nach Art von Inseln durch freie, unphosphatierte Bereiche der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche von benachbarten Phosphatkristallen getrennt sind;
c) optionales Spülen der im Arbeitsschritt b) phosphatierten Oberfläche, um die im Arbeitsschritt b) aufgebrachte Phosphatierlösung von den nicht mit großen Phosphatkristallen belegten Bereichen der Oberfläche des Stahlflachprodukts zu entfernen;
d) Aktivieren der mit den großen Phosphatkristallen belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die mit den großen Phosphatkristallen belegte Oberfläche, wobei die wässrige Aktivierungslösung eine Ansatzkonzentration von 1 - 6 g/l aufweist;
e) zweites Phosphatieren der aktivierten, mit den großen Phosphatkristallen belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung zur Ausbildung von feinen Phosphatkristallen in den nach dem Arbeitsschritt b) nicht von den großen Phosphatkristallen besetzten Bereichen der zu phosphatierenden Oberfläche des Stahlflachprodukts, wobei die feinen Phosphatkristalle einen kleineren mittleren Durchmesser besitzen als die großen Phosphatkristalle, so dass die erhaltene Phosphatierschicht vereinzelte Cluster von großen Phosphatkristallen aufweist die umgeben sind von feinen Phosphatkristallen.

Bei einem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt weist die Phosphatierschicht dementsprechend Cluster von großen Phosphatkristallen mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 5 - 30 µm auf, wobei die Kristalle regelmäßig einen mittleren Durchmesser aufweisen, der größer ist als 5 µm. Typischerweise liegen die mittleren Durchmesser dabei im Bereich von bis zu 15 µm). Diese Cluster großer Phosphatkristalle sind von feinen Phosphatkristallen, die einen durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,5 - 5 µm besitzen, insbesondere kleiner sind als 5 µm, wobei bei den feinen mittlere Kristalldurchmesser von bis zu 4,9 µm typisch sind.
Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht auf einem Stahlflachprodukt, das mit einer metallischen Schutzschicht versehen ist und bei dem die Phosphatierschicht auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf einem Stahlflachprodukt mittels einer Phosphatierschicht eine bestimmte Rauigkeit eingestellt. Die Erfindung nutzt somit die an sich aus dem Stand der Technik bereits bekannte Möglichkeit des Auftrags einer Phosphatierschicht, um an der Oberfläche eines mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts eine durch Phosphatkristalle unterschiedlicher Größenklassen gebildete Struktur zu erzeugen, durch die die Rauigkeit der Oberfläche direkt beeinflusst wird.
Anders als beim Stand der Technik, der stets die Ausbildung einer möglichst homogenen, die am Stahlflachprodukt vor der Phosphatierung vorhandene Rauigkeit allenfalls unwesentlich ändernden Phosphatierschicht angestrebt hat und bei dem das Umformverhalten, die Lackhaftung und der Korrosionsschutz des Stahlflachprodukts im Fokus stand, erweitert die Erfindung die Phosphatierung um die Möglichkeit, die Oberflächenrauheit von insbesondere mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukten gezielt einzustellen, ohne dass dazu eine die mechanischen Eigenschaften des Stahlflachprodukts verändernde Oberflächenbearbeitung erforderlich ist.
Die Erfindung beruht hierbei auf der Erkenntnis, dass sich durch die in einer Phosphatierschicht vorhandenen Phosphatkristalle die Rauheitskennwerte einer Oberfläche eines Stahlflachprodukts wesentlich beeinflussen lassen, wenn diese Kristalle gezielt erzeugte unterschiedliche Kristallgrößen aufweisen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Phosphatierung wird daher bewusst eine inhomogene, aber dennoch flächendeckende Phosphatkristall-Schicht hergestellt, durch die die auf dem Stahlflachprodukt erzeugte Oberflächentopografie unmittelbar bestimmt wird.
Hierzu wird ein an seiner Oberfläche erforderlichenfalls gesondert gereinigtes und entfettetes, mit einer Zn-Beschichtung versehenes Stahlflachprodukt bereitgestellt.
Optimalerweise wird dieses Stahlflachprodukt dann ohne vorhergehende Aktivierung in den erfindungsgemäßen ersten Schritt (Arbeitsschritt b)) der Phosphatierung eingespeist.
Stellt sich jedoch heraus, dass sich dabei zu wenige große Phosphatkristalle bilden, so kann als Arbeitsschritt a) optional eine Aktivierung durchgeführt werden. Diese hat jedoch so zu erfolgen, dass die zu phosphatierende Oberfläche in dem Sinne nur schwach aktiviert ist, dass sich in der erfindungsgemäß angestrebten Weise nur vereinzelte Phosphatkristalle oder Phosphatkristall-Cluster bilden, die inselförmig isoliert auf der zu phosphatierenden Oberfläche stehen.
Für die im Arbeitsschritt a) optional durchgeführte Aktivierung kann die zu phosphatierende Oberfläche mit einer stark verdünnten Aktivierungslösung benetzt werden. Hierzu sind Ansatzkonzentrationen von 0,01 - 0,5 g/l des jeweiligen Aktivierungsmittels geeignet. Als Aktivierungsmittel sind dabei im Stand der Technik für diesen Zweck verfügbare handelsübliche Mittel geeignet. Durch den hohen Verdünnungsgrad der Aktivierungslösung bildet sich nur eine geringe Anzahl an Kristallisationskeimen auf der Oberfläche des Stahlflachprodukts, insbesondere, soweit vorhanden, auf der Oberfläche von dessen metallischer Schutzschicht. Diese Kristallisationskeime liegen regellos verteilt vor, so dass große Abstände zwischen ihnen vorhanden sind. Sie beschleunigen das Kristallwachstum der Phosphatkristalle im Vergleich zur nicht-aktivierten Oberfläche, gleichzeitig behindern sich die wachsenden Kristalle aufgrund der großen Abstände zwischen einander nicht gegenseitig beim Wachstum, so dass die Kristalle erheblich größer werden als bei einer herkömmlichen Aktivierung.
Alternativ zu einer chemisch erfolgenden schwachen Aktivierung ist es auch möglich, die optional im ersten Arbeitsschritt a) durchgeführte schwache Aktivierung mittels mechanischer Behandlung der jeweiligen Oberfläche zu bewirken. Hierzu kann die zu phosphatierende Oberfläche beispielsweise gebürstet oder gewischt werden (s. US 2,164,042 ).
Auf die zu phosphatierende, zuvor in der voranstehend erläuterten Weise optional allenfalls schwach, vorzugsweise jedoch gar nicht aktivierte Oberfläche des Stahlflachprodukts wird nun in einem ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b)) eine wässrige Phosphatierlösung aufgetragen. Dies führt zum Wachstum von einzelnen, sehr großen Phosphatkristallen, deren mittlerer Durchmesser typischerweise 5 - 30 µm, insbesondere >5 - 25 µm oder >5 - 15 µm, beträgt.
Dabei bedeutet „vereinzelt“ hier nicht notwendig, dass ein einzelnes Phosphatkristall isoliert auf der zu phosphatierenden Oberfläche steht, sondern dass sich auch Cluster aus mehreren eng miteinander verbundenen Phosphatkristallen bilden können, die jedoch wie Inseln durch freie, unphosphatierte Oberflächenbereiche des Stahlflachprodukts von benachbarten Phosphatkristallen oder Phosphatkristall-Clustern getrennt sind.
Im ersten Arbeitsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit eine Phosphatschicht erzeugt, die den im Stand der Technik in Bezug auf die Homogenität und den Bedeckungsgrad der jeweils erzeugten Phosphatierschicht geltenden Anforderungen nicht einmal annähernd entspricht. Vielmehr stehen nach dem ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b)) Phosphatkristalle oder daraus bestehende Cluster solitär auf der Oberfläche des Stahlflachprodukts und sind dabei von unphosphatierten, freien Oberflächenbereichen umgeben.
Optional wird das Stahlflachprodukt nach dem ersten Phosphatierschritt gespült (optionaler Arbeitsschritt c)), um Reste des im ersten Phosphatierschritt aufgetragenen Phosphatier-Flüssigkeitsfilms zu entfernen.
Daraufhin durchläuft das Stahlflachprodukt eine zweite, nach Art einer konventionellen Phosphatierungsbehandlung anlaufende Phosphatierung, bei der es zunächst in üblicherweise aktiviert (Arbeitsschritt d)) und anschließend phosphatiert (Arbeitsschritt e)) wird.
Die Aktivierung der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche des Stahlflachprodukts (Arbeitsschritt d)) erfolgt in diesem Fall so stark, dass die nach dem ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b)) noch freien, unphosphatierten Oberflächenbereiche für die Ausbildung einer möglichst homogenen, vollständig deckenden Phosphatierschicht aus feinen Phosphatkristallen vorbereitet ist.
Der zweite Phosphatierungsschritt (Arbeitsschritt e)) führt dann zum Abscheiden von in diesem Fall feinkristallinen Phosphatkristallen mit einem Durchmesser von typischerweise 0,5 - 5 µm, insbesondere 0,5 - <5 µm, wie beispielsweise 0,5 - 4,9 µm, auf den freiliegenden Oberflächen zwischen den aus der ersten Phosphatierung stammenden großen Phosphatkristallen.
Im zweiten Phosphatierschritt werden auf diese Weise die zuvor noch freien Oberflächenbereiche mit einer dichten, feinkristallinen Phosphatschicht bedeckt, so dass beim erfindungsgemäß fertig phosphatierten Stahlflachprodukt die Inseln aus großen Phosphatkristallen von Bereichen der Phosphatierschicht umgeben sind, die sich durch eine homogene Verteilung feinkristalliner Phosphatkristalle auszeichnen.
Die erfindungsgemäß erhaltene Phosphatierschicht ist demgemäß durch deutliche Größenunterschiede der auf ihr vorhandenen Phosphatkristalle gekennzeichnet, die unterschiedlich hoch über die mit der Phosphatierschicht belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts hinausragen. Dies wiederum führt zu einer gegenüber dem ursprünglichen Oberflächenzustand des Stahlflachprodukts vor der erfindungsgemäßen Erzeugung der Phosphatschicht deutlich erhöhten Rauigkeit des Stahlflachprodukts.
So lässt sich mit der Erfindung ein insbesondere mit einer metallischen Schutzschicht versehenes Stahlflachprodukt bereitstellen, das durch die auf seine jeweilige freie Oberfläche aufgetragene Phosphatierschicht eine mittlere Rauheit Ra von 1,4 - 2,0 µm, insbesondere 1,5 - 1,8 µm, aufweist und sich typischerweise durch eine Spitzenzahl (RPc) von 85 - 130 auszeichnet (Ra und RPc jeweils ermittelt gemäß DIN EN 10049).
Die erfindungsgemäß zu phosphatierenden Stahlflachprodukte weisen vorzugsweise eine metallische Schutzschicht auf. Diese kann in konventioneller Weise auf Basis von Zink, Aluminium-, Eisen- oder Magnesium auf das jeweilige Stahlsubstrat aufgebracht sein. Zu diesen Beschichtungen zählen insbesondere alle Beschichtungen, die auf Basis von Zink gebildet sind, also insbesondere ausschließlich aus Zn gebildete Beschichtungen oder Zink-Legierungsbeschichtungen, wie ZnAI-, ZnMg- oder ZnAIMg-Beschichtungen, die durch elektrolytische Abscheidung oder Schmelztauchbeschichten aufgetragen sind. Dabei eignen sich die erfindungsgemäße Phosphatierung und die dadurch erzielte Modifikation der Rauheit an der phosphatierten Oberfläche des Stahlflachprodukts insbesondere für die Phosphatierung von elektrolytisch beschichteten Stahlflachprodukten.
Dabei ergeben sich durch eine erfindungsgemäße Phosphatierung auf dem erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukt Phosphatschichten, deren besondere Eigenschaften derart phosphatierte Stahlflachprodukte besonders gut für die Kaltumformung zu komplex geformten Blechbauteilen, wie beispielsweise Bauteile für Automobilkarosserien, geeignet machen. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht versehen und die Phosphatierschicht auf der Oberfläche dieser Schutzschicht erzeugt ist. Insbesondere eignen sich hier metallische Schutzschichten auf Basis von Zn, wie reine Zn-Beschichtungen oder Zn-Legierungsbeschichtungen.
Für das erste und zweite Phosphatieren eignen sich sämtliche gängigen zur Phosphatierung geeigneten wässrigen Phosphatierlösungen. Grundsätzlich kann dabei für die erste und für die zweite Phosphatierung eine Phosphatierlösung gleicher Zusammensetzung verwendet werden, wodurch eine vereinfachte und kostengünstige Verfahrensführung möglich ist. Alternativ lassen sich durch die Wahl verschiedener Phosphatierlösungen für das erste und zweite Phosphatieren die Eigenschaften des erhaltenen Stahlflachprodukts beeinflussen.
Soll eine besonders hohe Lackhaftung oder Korrosionsbeständigkeit des Stahlflachprodukts gewährleistet werden, so können die erste und/oder zweite Phosphatierung beispielsweise mit einer Trikationen-Phosphatierlösung durchgeführt werden.
Gute Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens können dadurch betriebssicher erzielt werden, dass im ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b)) beispielsweise eine erste wässrige Phosphatierlösung auf die nicht oder nur schwach (Arbeitsschritt b)) aktivierte Oberfläche aufgebracht wird, die

5 - 20 g/l Phosphorsäure,
1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat,
0,5 - 4g/l eines Zinksalzes,
0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes,
0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes,
und optional 0,01 - 200 mg/l Fluorid
Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen

Hierbei ist die Zugabe von Fluorid insbesondere bei der Phosphatierung von Stahlflachprodukten mit metallischen Schutzschichten von Vorteil, die aus Zinklegierungen bestehen, die neben Zink noch Aluminium und/oder Magnesium enthalten. Bei solchen Zinklegierungen beschleunigt das Fluorid die Phosphatierung der Oberfläche erheblich, da es reaktionsträge Aluminium- und/oder Magnesiumoxide von der Oberfläche der metallischen Schutzschicht entfernt. Wird der Gehalt an freier in einem Bereich von 5-7 Punkten und/oder das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure in einem Bereich 2,8 - 4,5 Punkten eingestellt, findet die Ausbildung der Phosphatkristalle beschleunigt statt.
Um im zweiten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e)) die angestrebte vollständige Bedeckung der nach dem ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b)) noch freien Bereiche der zu phosphatierenden Oberfläche mit möglichst feinkristallinen Phosphatkristallen betriebssicher zu erzielen, kann beim zweiten Phosphatieren (Arbeitsschritt e)) eine zweite wässrige Phosphatierlösung auf die Oberfläche aufgebracht werden, die

5-20 g/l Phosphorsäure,
1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat,
0,5 - 4 g/l eines Zinksalzes,
0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes,
0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes,
und optional 0,01 - 200 mg/l Fluorid
Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen

Bei einer besonders umweltschonenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Phosphatierlösung für die erste und/oder zweite Phosphatierung 0,1 - 10 g/l Phosphorsäure, 0,5 - 15 g/l eines Zinksalzes und 1 - 100 g/l eines Erdalkalimetallsalzes und/oder 0,5 - 25 g/l einer 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisenden ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäure oder eines Salzes dieser Carbonsäure. Bei dieser Ausführungsform kann die Phosphatierlösung frei von umweltbelastenden Nickelsalzen sein und trotzdem feine Phosphatkristalle auf der Oberfläche des mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts ergeben. Eine solche Phosphatierlösung ist Gegenstand der am 19. März 2020 eingereichten PCT-Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2020/057635, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Um eine schnelle Entstehung der Phosphatkristalle bei der ersten oder zweiten Phosphatierung (Arbeitsschritte b), e)) zu unterstützen, kann die im jeweiligen Phosphatierschritt zum Einsatz kommende wässrige Phosphatierlösung mit einer Temperatur von 15 - 80 °C aufgetragen werden.
Typische Auftragszeiten, über die das Stahlflachprodukt bei der ersten und zweiten Phosphatierung (Arbeitsschritte b), e)) der dabei jeweils zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösung ausgesetzt ist, betragen 3 - 150 s.
Durch eine gezielte Einstellung des pH-Werts der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung kann die Redoxreaktion an der reaktiven Oberfläche des Stahlflachprodukts, insbesondere an der reaktiven Oberfläche einer von dem Stahlflachprodukt getragenen metallischen Schutzschicht, besonders effizient gestaltet werden. Hierzu kann der pH-Wert der erfindungsgemäß vorgesehenen wässrigen Phosphatierlösung vor dem Auftragen 2 - 3,5, insbesondere 2,2 - 3,0 oder 2,5 - 2,7, betragen.
Die Ausbildung einer feinkristallinen Phosphatierschicht im Zuge des zweiten Phosphatierens, die zu einer möglichst vollständigen Phösphatkristallbeschichtung der insbesondere mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche des Stahlflachprodukts führt, gelingt durch das nach dem ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b)) durchgeführte Aktivieren der mit den groben Phosphatkristallen belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts (Arbeitsschritt d)).
Die für diese Aktivierung eingesetzte wässrige Aktivierungslösung weist eine Ansatzkonzentration von 1 - 6 g/l auf Grundsätzlich eignen sich für die Aktivierung im optionalen Verfahrensschritt a) und im Verfahrensschritt d) sämtliche aus dem Stand der Technik für diese Zwecke bereits eingesetzten Aktivierungslösungen. So kann für die Aktivierung beispielsweise eine wässrige Lösung eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe „Oxalsäure, Zn₃(PO₄)₂, Zn₂Fe(PO₄)₂, Zn₂Ni(PO₄)₂, Zn₂Mn(PO₄)₂, Zn₂Ca(PO₄)₂, Nickelphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat, Cobalt(I)phosphat, Cobalt(III)phosphat, Kupfer, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupferoxid, Silber, Cobalt, Nickel, Jernstedtsalz, Bleiacetat, Zinnchlorid, Zinntetrachlorid, Arsenoxid, Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkon, Eisen, Lithium“ ausgewählt wird. Dabei ergibt sich eine in Bezug auf die Entstehung der gewünschten feinkristallinen Struktur besonders wirksame Aktivierung, wenn die im Arbeitsschritt d) eingesetzte Aktivierungslösung auch 0,8 - 15 g/l eines Titansalzes, das aus der Gruppe „Titandioxid, Kaliumtitanfluorid, Dikaliumhexafluorotitanat, Titanylsulfat, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat, Titancarbid“ ausgewählt ist, enthält. Titansalze stellen besonders gute Kristallkeime für die Kristallisation von Metallphosphaten wie Zinkphosphat dar.
Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichende Aktivierung der freien, nicht mit großen Phosphatkristallen besetzten Bereiche der zu phosphatierenden Oberfläche gelingt betriebssicher, wenn die zu aktivierende Oberfläche über eine Auftragszeit von 1 - 60 s, insbesondere mindestens 3 Sekunden, wobei Auftragszeiten von bis zu 30 s besonders praxisgerecht sind, der wässrigen Aktivierungslösung ausgesetzt wird.
Für den Auftrag der im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die zu phosphatierende Oberfläche aufzubringenden wässrigen Aktivierungs- und Phosphatierungslösungen können aus dem Stand der Technik bekannte Vorrichtungen eingesetzt werden. So lassen sich zu diesem Zweck beispielsweise konventionelle Spritz-, Spritz/Tauch-, oder Tauchanlagen einsetzen, wobei der Fachmann je nach spezifischer Anwendung die jeweilige Anlage auswählen wird.
So lassen sich mit einer Spritzanlage konventioneller Bauart besonders feinkristalline Phosphatschichten und eine besonders hohe Produktivität durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichen. Die Auftragszeit, über die das jeweils erfindungsgemäß zu phosphatierende Stahlflachprodukt in einer solchen konventionellen Spritzanlage der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung ausgesetzt wird, beträgt dabei typischerweise 3 - 10 s.
Beim Einsatz einer konventionellen Tauchanlage für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich hingegen auf besonders kostengünstige Weise dickere Phosphatschichten erzeugen. Bei Tauchanlagen beträgt die bevorzugte Auftragszeit für die Ausbildung der großen Phosphatkristallen in Arbeitsschritt b) 5 - 30 s und für die Ausbildung der geschlossenen Phosphatschicht in Arbeitsschritt e) 30 - 150 s, da die Ausbildung einer vollständigen Phosphatschicht in Tauchanlagen eine längere Dauer erfordert als in Spritzanlagen.
Als Stahl, aus dem das Stahlsubstrat erfindungsgemäß beschichteter Stahlflachprodukte bestehen, kommen grundsätzlich insbesondere alle Stähle in Frage, die sich mit einer metallischen Schutzschicht durch Anwendung von zum Stand der Technik gehörenden Verfahren beschichten lassen. Insbesondere eignen sich hierzu solche Stahlflachprodukte, die sich mit einer Zn-basierten Beschichtung versehen lassen. Hierzu zählen grundsätzlich sämtliche kalt- und warmgewalzten Stähle, die zum Beschichten mit einer metallischen, insbesondere auf Zn- oder Albasierenden Beschichtung geeignet sind. Beispielhaft zu nennen sind hierzu weiche unlegierte Stähle, wie beispielsweise die gemäß der VDA-Richtlinie VDA 239-100 so bezeichneten Stähle CR3, CR4, CR5, höherfeste IF-Stähle, wie beispielsweise der gemäß DIN EN 10346 so bezeichnete Stahl HC180Y, Bakehardeningstähle, wie beispielsweise die gemäß der VDA-Richtlinie VDA 239-100 so bezeichneten Stähle CR180B, CR210B, höherfeste Stähle, wie beispielsweise die unter der Bezeichnung HC340LA (Werkstoffnummer 1.0548) und HC420 (Werkstoffnummer 1.0556) bekannten Stähle, oder Dualphasen- oder Mehrphasenstähle, wie beispielsweise die unter den Bezeichnungen „DP500“ und „DP800“ bekannten Stähle (siehe Broschüre „Produktinformation DP-W und DP-K“, herausgegeben von der thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Deutschland, Stand Februar 2018, Version 0).
Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:

1 ein Diagramm, in dem die erfindungsgemäß bei der Phosphatierung einer elektrolytisch mit einer Zn-Beschichtung versehenen Stahlflachprobe absolvierten Arbeitsschritte schematisch dargestellt sind;
2 eine Feldemissions-Elektronenmikroskop-Aufnahme (FE-REM, Sekundärelektronen-Detektor (SE-Detektor), Arbeitsabstand 2,7 mm, Beschleunigungsspannung 5 kV; Vergrößerungsbalken = 10 µm) eines Ausschnitts der Oberfläche des Stahlflachprodukts nach der ersten Phosphatierung (Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens);
3 eine Feldemissions-Elektronenmikroskop-Aufnahme (FE-REM, Feldemissions-Elektronenmikroskop), Sekundärelektronen-Detektor (SE-Detektor), Arbeitsabstand 4,5 mm, Beschleunigungsspannung 5 kV; Vergrößerungsbalken = 10 µm) eines Ausschnitts der Oberfläche des Stahlflachprodukts nach der zweiten Phosphatierung (Arbeitsschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens).

Zum Nachweis der Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphatierung wurden in konventioneller Weise durch elektrolytische Abscheidung mit einer 6 µm dicken Zn-Schutzbeschichtung mit einer Schichtdicke von 6 µm versehene Stahlblechproben bereitgestellt, deren Stahlsubstrat aus einem konventionellen, unter der Bezeichnung „CR3“ bekannten Stahl erzeugt worden ist, der aus 0,08 Gew.% C, 0,5 Gew.-% Si, 0,50 Gew.-% Mn 0,010 Gew.-% Al, 0,3 Gew.-% Ti und als Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen bestand, zu denen Gehalte von jeweils bis zu 0,030 Gew.% an P und S zählen.
Für die Phosphatierung der Oberfläche der Zn-Schutzbeschichtung ist die Stahlblechprobe zunächst einer konventionellen Reinigung und Entfettung unterzogen worden, um auf ihr haftende Verschmutzungen zu entfernen.

Anschließend ist die Stahlblechprobe ohne jede Aktivierung der zu phosphatierenden Oberflächen einer ersten Phosphatierbehandlung unterzogen worden. Zu diesem Zweck ist als Phosphatierungslösung P1 die hierfür unter der Bezeichnung Gardobond R250^® von der Chemtall Group angebotene wässrige Lösung bereitgestellt worden, die folgende Bestandteile enthielt:

Phosphatierlösung P1:	10 - 25 % Phosphorsäure,
	2,5 - 10 % eines Zinksalzes, nämlich Zinkphosphat,
	5 - 10 % eines Mangansalzes, nämlich Mangannitrat,
	5 - 10 % eines Nickelsalzes, nämlich Nickeldinitrat.

Für den ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) ist die wässrige Phosphatierlösung P1 auf eine Temperatur von 60 °C erwärmt worden und die zu phosphatierende Oberfläche der Stahlblechprobe im Spritzverfahren über eine Auftragszeit von 5 s der so erwärmten Phosphatierlösung P1 ausgesetzt worden.
Als Ergebnis dieser ersten Phosphatierung haben sich auf der zu phosphatierenden Oberfläche der Stahlblechprobe inselartig vereinzelte Cluster C von großen Zinkphosphorkristallen eingestellt, deren durchschnittlicher Durchmesser 10 - 40 µm betrug (s. 1). Die zwischen den Clustern C vorhandenen Bereiche B der zu phosphatierenden Oberfläche sind dagegen unphosphatiert geblieben.
Im folgenden Arbeitsgang (optionaler Arbeitsschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens) ist die Stahlblechprobe mit Leitungswasser gespült worden, um Reste der zuvor aufgetragenen Phosphatierlösung P1 zu entfernen.
Anschließend ist die Stahlblechprobe einer intensiven, konventionell durchgeführten Aktivierung der zu phosphatierenden Oberfläche unterzogen worden (Arbeitsschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Dazu ist die Stahlblechprobe über eine Dauer von 10 s einer wässrigen Aktivierungslösung A, die unter der Bezeichnung Bonderite M-AC 50 CF^® von der Henkel AG & Co. KGaA angeboten wird, bei Raumtemperatur im Spritzverfahren ausgesetzt worden, wobei die wässrige Aktivierungslösung A eine Ansatzkonzentration von 2 g/l aufgewiesen hat und folgende Bestandteile enthielt:

Aktivierungslösung A: < 3 % eines Titansalzes, nämlich Titanoxidsulfat,

10 - 20 % Tetranatrium-1-hydroxyethan-1,1-diphosphat.

Nach der Aktivierung ist die Stahlblechprobe einem zweiten Phosphatierungsschritt (Arbeitsschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) unterzogen worden. Zu diesem Zweck ist eine wässrige Phosphatierungslösung P2 (Gardobond R250^®, Chemtall Gruppe) bereitgestellt worden, die folgende Bestandteile enthielt:

Phosphatierlösung P2:	10 - 25 % Phosphorsäure,
	2,5 - 10 % eines Zinksalzes, nämlich Zinkphosphat,
	5 - 10% eines Mangansalzes, nämlich Mangannitrat,
	5 - 10 % eines Nickelsalzes, nämlich Nickeldinitrat.

Für den ersten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) ist die so bereitgestellte Phosphatierlösung P2 auf eine Temperatur von 60 °C erwärmt worden und die zu phosphatierende Oberfläche der Stahlblechprobe im Spritzverfahren über eine Auftragszeit von 5 s der so erwärmten Phosphatierlösung P2 ausgesetzt worden.
Als Ergebnis dieser zweiten Phosphatierung waren die nach dem zweiten Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) noch freien Oberflächenbereiche mit einer dichten Schicht belegt, die aus dicht gepackten feinkristallinen Zinkphosphorkristallen Z bestand und die weiterhin inselartig vereinzelt in ihnen stehenden Cluster C von großen Zinkphosphorkristallen umgab (s. 2). Der mittlere Durchmesser der feinen Zinkphosphorkristalle Z betrug dabei 0,5 - 2 µm.
Nach dem zweiten Phosphatierschritt ist die Stahlblechprobe mit Leitungswasser gespült worden, um die auf der Probe verbliebenen Reste der zweiten Phosphatierlösung P2 zu entfernen.
Die gemäß DIN EN 10049 ermittelte mittlere Rauigkeit Ra der so phosphatierten Oberfläche betrug 1,5 µm bei einer ebenfalls gemäß DIN EN 10049 ermittelten Spitzenzahl RPc von 139. Demgegenüber wies eine konventionell mit einer elektrolytisch aufgebrachten Zn-Beschichtung versehene Probe eine mittlere Rauigkeit R von 1,0 µm bei einer Spitzenzahl RPc von 100,0 auf. Bei einer konventionell durchgeführten Phosphatierung ergab sich eine mittlere Rauigkeit Ra von 1,3 und eine Spitzenzahl RPc von 75,0.
Sofern sich herausstellt, dass die Zinkphosphorkristalle nach der ersten Phosphatierung zu groß sind, kann vor der ersten Phosphatierung ein schwaches Aktivieren der Oberfläche (optionaler Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) durchgeführt werden. Dazu wird die Stahlblechprobe über eine Dauer von 1 - 60 s einer wässrigen Aktivierungslösung As (Bonderite M-AC 50 CF^®, Henkel AG & Co. KGaA) ausgesetzt, die folgende Bestandteile enthält:

Aktivierungslösung As: < 3 % eines Titansalzes, nämlich Titanoxidsulfat,

10 - 20 % Tetranatrium-1-hydroxyethan-1,1-diphosphat.

Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen.
Die Erfindung ermöglicht somit die Einstellung der Rauheit der Oberfläche eines Stahlflachprodukts, indem erfindungsgemäß auf der betreffenden Oberfläche dadurch eine Phosphatierschicht erzeugt, dass

a) optional die Oberfläche schwach aktiviert wird,
b) die Oberfläche mit einer wässrigen Phosphatierlösung ein erstes Mal unter Ausbildung von großen Phosphatkristallen phosphatiert wird, die nach Art von Inseln durch freie, unphosphatierte Bereiche der Oberfläche von benachbarten Phosphatkristallen getrennt sind;
c) optional die im Arbeitsschritt b) phosphatierte Oberfläche gespült wird, um die im Arbeitsschritt b) aufgebrachte Phosphatierlösung von den nicht mit großen Phosphatkristallen belegten Bereichen der Oberfläche des Stahlflachprodukts zu entfernen;
d) die mit den großen Phosphatkristallen belegte Oberfläche des Stahlflachprodukts durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung aktiviert wird, wobei die wässrige Aktivierungslösung eine Ansatzkonzentration von 1 - 6 g/l aufweist; und
e) die aktivierte, mit den großen Phosphatkristallen belegte Oberfläche durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung zur Ausbildung von feinen Phosphatkristallen in den nach dem Arbeitsschritt b) nicht von den großen Phosphatkristallen besetzten Bereichen der Oberfläche aktiviert wird, wobei die feinen Phosphatkristalle einen kleineren mittleren Durchmesser besitzen als die großen Phosphatkristalle, so dass die erhaltene Phosphatierschicht vereinzelte Cluster von großen Phosphatkristallen aufweist, die umgeben sind von feinen Phosphatkristallen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1963774 A [0013]
US 2164042 [0031]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 10049 [0072]

Claims

Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht auf einer Oberfläche eines Stahlflachprodukts, umfassend mindestens die Verfahrensschritte: a) optionales schwaches Aktivieren der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche des Stahlflachprodukts; b) erstes Phosphatieren der nicht oder optional nur schwach aktivierten (Arbeitsschritt a)), mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche mit einer wässrigen Phosphatierlösung unter Ausbildung von großen Phosphatkristallen, die nach Art von Inseln durch freie, unphosphatierte Bereiche der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche von benachbarten Phosphatkristallen getrennt sind; c) optionales Spülen der im Arbeitsschritt b) phosphatierten Oberfläche, um die im Arbeitsschritt b) aufgebrachte Phosphatierlösung von den nicht mit großen Phosphatkristallen belegten Bereichen der Oberfläche des Stahlflachprodukts zu entfernen; d) Aktivieren der mit den großen Phosphatkristallen belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die mit den großen Phosphatkristallen belegte Oberfläche, wobei die wässrige Aktivierungslösung eine Ansatzkonzentration von 1 - 6 g/l aufweist; e) zweites Phosphatieren der aktivierten, mit den großen Phosphatkristallen belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung zur Ausbildung von feinen Phosphatkristallen in den nach dem Arbeitsschritt b) nicht von den großen Phosphatkristallen besetzten Bereichen der zu phosphatierenden Oberfläche des Stahlflachprodukts, wobei die feinen Phosphatkristalle einen kleineren mittleren Durchmesser besitzen als die großen Phosphatkristalle, so dass die erhaltene Phosphatierschicht vereinzelte Cluster von großen Phosphatkristallen aufweist, die umgeben sind von feinen Phosphatkristallen.
Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die im Arbeitsschritt b) erzeugten großen Phosphatkristalle einen mittleren Durchmesser von 5 - 30 µm aufweisen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Arbeitsschritt e) erzeugten feinen Phosphatkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,5 - 5 µm aufweisen.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht versehen ist und die Phosphatierschicht auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht eine Schutzschicht auf Basis von Zink ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht durch elektrolytische Abscheidung auf dem Stahlflachprodukt erzeugt ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim ersten Phosphatieren (Arbeitsschritt b)) eine erste wässrige Phosphatierlösung und/oder beim zweiten Phosphatieren (Arbeitsschritt e)) eine zweite wässrige Phosphatierlösung auf die Oberfläche aufgebracht wird, die 5 - 20 g/l Phosphorsäure, 1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat, 0,5 - 4 g/l eines Zinksalzes, 0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes, 0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes, und optional 0,01 - 200 mg/l Fluorid, Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen enthält und wobei der Gehalt an freier Säure in einem Bereich von 4 - 8 Punkten gehalten wird und wobei das Verhältnis Gesamtsäure zu freie Säure im Bereich 2,5 - 5 Punkten gehalten wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweils zum Einsatz kommende wässrige Phosphatierlösung für mindestens eine der Phosphatierungen (Arbeitsschritte b), e)) auf 15 - 80 °C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Phosphatierschicht zu versehende Oberfläche bei der jeweiligen Phosphatierung (Arbeitsschritte b), e)) der jeweiligen wässrigen Phosphatierlösung für eine Auftragszeit von 3 - 150 s ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aktivieren (Arbeitsschritt d)) der mit den großen Phosphatkristallen belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts eine wässrige Aktivierungslösung aufgetragen wird, die 0,8 - 15 g/l eines Titansalzes enthält, welches insbesondere aus der Gruppe „Titandioxid, Kaliumtitanfluorid, Dikaliumhexafluorotitanat, Titanylsulfat, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat, Titancarbid“ ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aktivieren (Arbeitsschritt d)) der mit großen Phosphatkristallen belegten Oberfläche des Stahlflachprodukts eine wässrige Aktivierungslösung aufgetragen wird, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe „Oxalsäure, Zn₃(PO₄)₂, Zn₂Fe(PO₄)₂, Zn₂Ni(PO₄)₂, Zn₂Mn(PO₄)₂, Zn₂Ca(PO₄)₂, Nickelphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat, Cobalt(II)phosphat, Cobalt(III)phosphat, Kupfer, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupferoxid, Silber, Cobalt, Nickel, Jernstedtsalz, Bleiacetat, Zinnchlorid, Zinntetrachlorid, Arsenoxid, Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkon, Eisen, Lithium“ enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den großen Phosphatkristallen belegte Oberfläche des Stahlflachprodukts im Arbeitsschritt d) der wässrigen Aktivierungslösung über eine Auftragszeit von 1 - 60 s ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Phosphatierschicht zu versehende Oberfläche des Stahlflachprodukts vor der ersten Phosphatierung (Arbeitsschritt b)) gereinigt wird.
Stahlflachprodukt, auf dessen Oberfläche eine Phosphatierschicht aufgetragen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierschicht Cluster von großen Phosphatkristallen mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 5 - 30 µm aufweist und dass die Cluster umgeben sind von feinen Phosphatkristallen, die eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,5 - 5 µm aufweisen.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt an seiner mit der Phosphatierschicht versehenen Oberfläche eine mittlere Rauheit Ra von 0,9 - 2,0 µm aufweist.
Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt an seiner mit der Phosphatierschicht versehenen Oberfläche eine Spitzenzahl RPc von 60 - 130 aufweist.
Stahlflachprodukt nach einem der Ansprüche 14-16, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt eine metallische Schutzschicht trägt und die Phosphatierschicht auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht aufgetragen ist.