DE753730C - Verfahren zur Behandlung von Metalloberflaechen vor dem Aufbringen von Phosphatueberzuegen - Google Patents

Description

Dia Erfindung betrifft die Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere solchen von Eisen, Zink und deren Legierungen, vor dem Aufbringen von Phosphatüberzügen und ist S besonders zweckmäßig in Verbindung mit den Phosphatisierungsverfahren, bei denen Phosphatüberzüge in sehr kurzer Zeit bzw. solche von sehr großer Gleichmäßigkeit, Feinkörnigkerü und sehr großem Haftvermögen ίο und Korrosionswiderstand erzeugt werden. Solche Phosphatschichten dienen hauptsäch- j

lieh als Haft- und Untergrund für Überzüge von Farbe, Lack u. dgl.

Bei der Erzeugung von Phosphatschichten werden sehr oft unbefriedigende Ergebnisse erhalten, da sehr geringe Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung der zu behandelnden Metallgegenstände oder in deren Vorbehandlung, wie z. B. Art der Reinigung, fehlerhafte, z. B. ungleichmäßige Überzugsbildung bewirken. Dieser Mißstand zeigt sich besonders, wenn die zu phoephatisierenden

Gegenstände vorher auf chemischem Wege durch Beizen oder Alkalibehandlung' gereinigt wurden.

Um die erwähnten Mißstände zu vermeiden, werden die zu phosphatisierendeu Gegenstände meist einer mechanischen Behandlung durch Abreiben, Abbürsten od. dgl. vor dein Einbringen in das Phosphatbad unterworfen, wodurch tatsächlich eine schnei-ίο lere und gleichmäßigere Überzugsbildung erreicht wird. Die Wirkung einer solchen mechanischen Vorbehandlung soll nachfolgend als Abreibeeffekt bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß dieser Abreibeeffekt beeinträch- ! tigt wird oder verlorengeht, wenn die media- ; nisch behandelten Gegenstände mit wäßrigen Lösungen oder auch nur reinem Wasser einige Zeit in Berührung kommen. Durch die j Wirkung einer chemischen Reinigung, die zur Entfernung von Schmutz, Öl, Fett, Oxy- ; den usw. fast stets notwendig ist, insbeson- I dere einer Alkalireinigung,, wird die Metall· i oberfläche so verändert, daß der Abreibeeffekt j ausbleibt; dagegen tritt er wieder auf, wenn die gereinigten Gegenstände ganz kurz der Einwirkung einer stark verdünnten Mineralsäure unterworfen werden, wobei aber nicht diese Säurebehandlung schon ermöglicht, gleichmäßige und feinkristalline Phosphatschichten zu erhalten, sondern nur bewirkt, daß die Oberfläche dem Abreibeeffekt zugänglich wird. Ein intensiv mit Alkali gereinigtes Blech gibt weder unmittelbar noch nach mechanischer Behandlung durch Abreiben gleichmäßige und gute Phosphatüberzüge, ! auch nicht nach einer kurzen Säurebehandlung I allein, sondern nur, wenn letztere dann noch j von einer Abreibebehandlung gefolgt wird. ^: Es liegt auf der Hand, daß diese den 1 Abreibeeffekt bewirkende mechanische Be- , handlung die Herstellung von Phosphatüber- j zügen erheblich kompliziert und verteuert. ' - Erfindungsgemäß wird die gleiche Wirkung auf sehr viel einfachere, billigere und sicherere , Weise erreicht. Das Verfahren gemäß der _: Erfindung besteht darin, daß die zu behandelnden chemisch, insbesondere mit starken Alkalilösungen, jedoch nicht unmittelbar vor ■ der Phosphatisierung mit Oxalsäure gerei-η igten Gegenstände vor der Phosphatisierung mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung unter solchen Bedingungen, wie Konzentration, Temperatur und Behandlungsdauer, vorbehandelt werden, daß keine oder keine wesentliche Bildung einer Oxalatschicht bewirkt wird. Hierdurch werden, ohne daß die obenerwähnte mechanische Vorbehandlung vorgenommen werden muß, sehr gleichförmige, feinkristalline, fest anhaftende, glatte und korrosionsbeständige Phosphatsehichten erzielt, die frei sind von nadelstichartigen Löchern und anderen Defekten. Mit der zur Anwendung gelangenden Oxalsäurelösung darf lediglich eine Auätzung des Metalls erreicht werden.

An sich hat man schon Oxalsäure in geeigneter Konzentration zur Reinigung λόιι (icgtnständen, die anschließend phosphatisiert werden sollen, zwecks Entfernung von Rost u. dgl. verwendet. Eine derartige Reinigung ist aber nicht Zweck des erfmdungsgemäßen Verfahrens, sondern vielmehr stellt das Verfahren eine zusätzliche Verfahrensstufe zu dt 11 üblichen Reinigungsmethoden dar. Es kommt beispielsweise auch in solchen Fällen in Betracht, in denen eine Reinigung mit Oxalsäure vorgenommen wurde, jedoch die behandelten Gegenstände anschließend der Einwirkung von Atmosphärilien, Säurelösungen, Alkalien od. dgl. ausgesetzt waren. so daß die Wirkung der zur Reinigung benutzten Oxalsäure wieder aufgehoben wurde. Für die errindungsgemäße Wirkung kommt es nicht auf eine bestimmte Konzentration der Oxalsäurelösung an. Die Gegenwart anderer organischer oder anorganischer Stoffe ist, mit den untenerwähnten Ausnahmen, innerhalb ziemlich weiter Grenzen ohne wesentlichen Einfluß, obgleich man im allgemeinen vermeiden wird, der Oxalsäurelösung unnütze Stoffe zuzufügen. Alkohole. Ester, Ketone, Netzmittel, Sparl>eizmittel können der Lösung innerhalb gewisser Grenzen ohne jede Beeinträchtigung der Wirkung zugefügt werden. Von zahlreichen untersuchten Stoffen haben nur zwei Gruppen eine bestimmte Wirkung gezeigt, nämlich einmal Mineralsäuren und zum andern Male gewisse Metallionen. Mineralsäure« zeigen dann eine besondere Wirkung, wenn es sich um Gegenstände handelt, die infolge einer sehr starken und intensiven chemischen Vorreinigung den Abreibeeffekt verloren haben; in diesem Fa¹H ist der Zusatz von Mineralsäure zu dem Oxalsäurebad oder eine Vorbehandlung mit Mineralsäure zweckmäßig. Andererseits zeigen gewisse Metallionen, insbesondere die von Kupfer und Silber, eine deutlich beschleunigende Wirkung. Die Art, wie diese Metallionen in das Bad gebracht werden, ist unerheblich. Die Metallmenge soll jedoch kleiner sein als die Menge, welche sichtbare Metallüberzüge oder -niederschlage hervorruft.

Wie oben gesagt, soll durch die Vorbehandhing in dem Oxalsäurebad im wesentlichen nur eine Anätzung erfolgen. Wenn eine reine Eisen- oder Zinkoberfläche der Einwirkung von Oxalsäure ausgesetzt wird, so erfolgt zunächst eine Ätzung und erst nach verhältliismäßig viel längerer Zeit die Bildung einer Oxalatschicht. Die zur Anätzung erforder-

liehe Zeit hängt ab von der Art des Metalls, der Temperatur und Konzentration der Oxalsäuralöeung und einer etwaigen Bewegung des Bades gegenüber dem metallischen Werk-5 stück. Zink wird z. B. sehr viel schneller angegriffen als weiches Eisen, dieses wieder schneller ale Stahl. Je höher Temperatur, Konzentration und Badbawegung, um so schneller erfolgt im allgemeinen der Angriff

ίο und um so kürzer kann dementsprechend die Behandlungsdauer in dem Oxalsäurebad sein. Bei einem bestimmten Stahl waren beispielsweise bei 2O° C ohne Badbewegung mit einer o,25°/oigen Oxalsäürelösung 90 Sekunden zu einer genügenden Anätzung nötig; mit einer ι bis 2^ü/()igen Oxalsäurelösung waren nur 15 Sekunden nötig, und die gleiche Zeit von 15 Sekunden genügte auch mit einer o,25°/oigen Oxalsäurelösung bei einer Temperatur von 80 bis 85° C.

Die beschleunigende Wirkung von Metallsalze«, wie Kupfer und Silber, zeigt folgender Versuch: Ein intensiv mit Alkali vorgereinigtes Stahlblech brauchte zur Bildung einer bestimmten Phoephatschicht in einem bestimmten Zinkphosphatbad bei 82⁰ C 15 Minuten; die Phosphatschicht war rauh, ungleichförmig und grobkristallin. Eine Vorbehandlung in einer 0,25 °/oigen Oxalsäurelösung bei 20⁰ C während 15 Sekunden war ohne sichtliche Wirkung; eine solche zeigte sich erst bei einer Vorbehandlung von 90 Sekunden, worauf zur Bildung einer gleichen Phoephatschicht unter gleichen Bedingungen nur 9 Minuten erforderlich waren; die Phosphatschicht war wesentlich gleichförmiger, feiner kristallin und glatter. Wurde der o,25°/oigen Oxalsäurelösung 0,02% Cu in Form von Kupfersulfat zugefügt, so· wurde, unter den gleichen Bedingungen, nach einer Oxalsäurevorbehandlung von 15 Sekunden und ■ einer Phosphatisierung von 9 Minuten ein noch etwas gleichförmigerer, glatterer

• und feiner kristalliner Phosphatüberzug erhalten.

Läßt man die Oxalsäurelösung wesentlich länger, mindestens dreimal so lange, auf die Metalloberfläche einwirken, so bildet sich ein Überzug auf derselben, bestehend aus Eisenoxalat. Solche Überzüge von Salzen der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, organischer Sulfosäuren u. dgl. sind bereits als Schutzschichten und als Haftgrund für Färb- oder Lacküberzüge vorgeschlagen worden. Es hat sich nun gezeigt, daß solche Schichten mit darüber aufgebrachten Phosphatschichten nicht verträglich sind; läßt man die Oxalsäure langer einwirken, so daß sie nicht nur ätzt, sondern eine Überzugsbildung bewirkt, und phosphatiert man dann die Oberfläche, so¹ ist die Korrosionsfestigkeit und Wärme- -baständigkeit schlechter als die einer reinen Phosphat- oder Oxalatschicht, während die ernndungsgemäß erhaltene Phosphatsehicht wesentlich besser ist. Ebensowenig kann man etwa die Oxalsäure für das Verfahren der Erfindung durch eine der anderen obengenannten Säuren ersetzen oder die Oxalsäure dem Phosphatbade unmittelbar zufügen, sondern die Oxalsäurebehandlung muß in einer gesonderten Operation vor der Phosphatisierung erfolgen.

Es ist nicht schwierig, die Bildung einer OxalätBchicht zu vermeiden, da zur Anätzung eine sehr viel kürzere Behandlung genügt, die sich leicht durch einen Vorversuch für den jeweils vorliegenden Fall ermitteln läßt. Die Bildung einer Oxalatschicht kann überdies durch geringen Zusatz einer starken Mineralsäure mit Sicherheit verhindert werden.

Phosphatsehichten, insbesondere auf Eisen und Eisenlegierungen, kann man in zwei in ihrem Verhalten grundsätzlich verschiedene Gruppen einteilen: Die erste Gruppe umfaßt dicke grobkristalline Schichten mit sehr gutem Roistschutzvermögen, die aber spröde sind und weniger als Grundschicht für darüber aufgebrachte Färb- und Lacküberzüge dienen, sondern vorzugsweise geölt und gefärbt werden; man erhält sie vorzugsweise durch kochende Lösungen von Eisen- und/oder Manganphosphat während Va bis 2 Stunden. Die zweite Gruppe umfaßt glatte, dünne und feinkristalli.ne Schichten, deren Rostschutzvermögen geringer ist, die aber einen ausgezeichneten Untergrund für darüber aufgebrachte Färb- und Lacküberzüge bilden; diese zweite Gruppe ist die bei weitem wichtigere und wird hauptsächlich aus Zinkphosphatlösungen bei unter dem Siedepunkt derselben liegenden Temperaturen in sehr viel kürzerer Zeit erhalten, wobei die Bildungsgeischwindigkeit auf mechanischem, elek- _log irischem oder chemischem Wege stark beschleunigt werden kann.

Gerade für diese zweite Gruppe von Phosphatsehichten, zu. denen auch die meisten Schichten gehören, die nach dem sog. Parkerverfahren und dem unter dem Warenzeichen Bonder bekannten Verfahren erhalten sind und bei denen sich auch der Abreibeeffekt besonders geltend macht, ist das Verfahren der Erfindung von besonderer Bedeutung. Die mit einer Phosphatschicht der zweitgenannten Gruppe zu überziehenden Metallgegenstände, wie z. B. Stahlblechkarosserien, werden im allgemeinen mit Alkali gereinigt, was die obengenannten Übelstäiide und Mißerfolge bei der Phosphatisierung zur Folge hat; es wird daher gelegentlich die Reinigung

mit Lösungsmitteldämpfen und nachfolgendem Abreiben trotz der sehr viel höheren Kosten vorgezogen, um Fehlschläge bei der Phosphatisierung zu vermeiden. Da die bei der Alkalireinigung auftretenden Übelstände erfindungsgemäß mit Sicherheit vermieden werden, erübrigt sich die teuere zweitgenannte Reinigungsart.

Die Erfindung wird zum besseren Verständnis nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

Gebeizte und alkaligereinigte Stahlblechpreßlinge, wie z. B. Autdkarosserien, kotflügel od. dgl., werden nach dem Abwaschen mit Wasser etwa 15 Sekunden in eine 0,75 °/oige Oxalsäurelösung von etwa 82⁰ C getaucht, kurz abgespült und 7 bis 10 Minuten bei 80 bis 85⁰ C in einem Zinkphoephatbade phosphatiert/ Als Zinkphosphatbad kann beispielsweise eine etwa 3°/oige Lösung folgender konzentrierten Lösung verwendet werden:

Zinkoxyd (ZnO) 1,50 kg

Phosphorsäure (75 °/o) 6,70 kg

Wasser ' 4,17 kg

12,37 kg"

Sowohl die Behandlung mit der Oxalsäurelösung als auch die Phosphatisierung und Waschoperationen können in diesem wie in den folgenden Beispielen statt durch Tauchen durch Aufbringen der Lösungen auf das Metall, z. B. mittels Spritzpistole, erfolgen.

i Beispiel II

Statt der o,75°/oigen Oxalsäurelösung des vorigen Beispiels kann eine o,4°/oige Oxalsäurelösung mit einem Zusatz von 0,08% kristallisiertem Kupfersulfat verwendet wer- j den; die Behandlungs dauer beträgt je nach der Temperatur der Lösung, die von 15 bis 95° C variiert werden kann, 30 bis 10 Sekunden.

Beispiel III

Statt der Phosphatlösung des Beispiels I kann folgende Phosphatisierurigslösung nach Vorbehandlung des Werkstücks mit einer der ; obengenannten Oxalsäurelösungen verwendet I werden: i

Mangancarbonat 210g ;

Phosphorsäure (75 °/o) 600 g

Natriumnitrat 60 g ;

Kupfernitrattrihydrat j

Cu(NO₃J₂ · 3'H₂O 1,92 g j

Wasser ad 1 1 ;

Zum Gebrauch wird diese konzentrierte I Lösung auf 3 Volumprozent verdünnt und vor- ^;

zugsweise bei etwa 80 bis 85^c C verwendet. Die Behandlungsdauer ist etwas kürzer als mit der Lösung des Beispiels I; die Phosphatschicht enthält eine sehr kleine Menge von metallischem Kupfer.

Beispiel IV

Eine Lösung, welche gleichzeitig zur Reinigung und zur erfindungsgemäßeii Vorbehandlung benutzt werden kann und welche auch bei längerer Einwirkung die Bildung von Oxalatüberzügen ausschließt, ist folgende:

Phosphorsäure (75 %) 373,2 g

Buty!alkohol 45,0 ecm

Denaturierter Alkohol 42,0 ecm

Oxalsäure 37,5 g

Wasser ad , 1 1

Nach genügender Einwirkung wird die Lösung abgewaschen oder abgewischt und der behandelte Gegenstand in einem geeigneten Phosphatbade, z. B. einem der oben angegebenen Bäder phosphatisiert, wol>ei sehr gleichförmige, feinkristalline und glatte Überzüge erhalten werden.

Es ist nicht unbedingt notwendig, al>er meist zweckmäßig, die Oxalsäurelösung durch Waschen od. dgl. zu entfernen, damit sie nicht in das Phosphatbad gelangt und dessen Kontrolle erschwert.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen, Zink oder deren Legierungen, vor dem Aufbringen von Phosphatüberzügen, vorzugsweise aus Zink- und/oder Manganphosphat enthaltenden Phosphatbädern, denen überdies noch Beschleunigungsmittel, wie Nitrate, lösliche Kupfer- oder Silberverbindungen od. dgl., zugesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden chemisch, ins- 10; besondere mit starken Alkalilösungen, jedoch nicht unmittelbar vor der Phosphatisierung" mit Oxalsäure gereinigten Gegenstände vor der Phosphatisierung mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung unter n< solchen Bedingungen vorbehandelt werden, daß keine oder keine wesentliche Bildung einer Oxalatschicht erfolgt. '
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxalsäurelösung ii| beschleunigende Metallionen, insbesondere die von Kupfer und/oder Silber, in so geringer Menge zugefügt werden, daß keine Abscheidung" einer zusammenhängenden Metallschicht erfolgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der

   Oxalisäurelösung geringe Mengen einer starken Mineralsäure zugefügt werden.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegemstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschrift Nr. 265 249;

   USA.-Patentschriften Nr. 1 895 568, ι 895 569, 2 067 216.

   © 5293 7.