DE719549C

DE719549C - Verfahren zur Herstellung korroisonsbestaendiger UEberzueg auf Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE719549C
Application number: DEM145626D
Authority: DE
Inventors: Robert Razey Tanner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1938-07-25
Filing date: 1939-07-20
Publication date: 1942-04-11
Also published as: BE435584A; FR858188A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von eisernen Oberflächen, mit dem Zweck, die Korrosion zu verzögern und eine Oberfläche zu gewinnen, auf der nachträglich aufgebrachte auftrocknende Überzüge befriedigend halten.

Verschiedene Arten chemischer Behandlung sind vorgeschlagen worden, um die Haftung von Farbanstrichen, Lackanstrichen, oder anderen endgültigen Überzügen auf Eisenmetallen zu erhöhen. Unter diesen sind die gebräuchlichsten die Verfahren, die einen unlöslichen Phosphat- oder Oxalatüberzug ausbilden. Diese Verfahren werden gewöhnlich auf Fertigfabrikate in der Fabrikanlage angewandt. Diese Verfahren sind gewöhnlich nicht geeignet für die Behandlung von eisernen Oberflächen vor der Fertigstellung, weil dann Schwierigkeiten auftreten. Die Überzüge haben verhältnismäßig hohen elektrischen Widerstand, der schnelles Schweißenschwierig macht. Außerdem werden sie vom Alkali der Reinigungsmittel, die nach den Herstellungsstufen zur Entfernung von öl und Ziehmitteln angewendet werden, entweder angegriffen oder sie absorbieren sie.

Gegenstände, die nach diesem Verfahren überzogen sind, werden gewöhnlich dadurch fertiggemacht, daß man ihnen kurz nach dem Aufbringen der Schlicht einen Farbanstrieh gibt. Unter diesen Bedingungen ist die erhöhte Korrosionsbeständigkeit, die durch solche bekannte Behandlung entsteht, gewöhnlich genügend, jede Korrosion zu verhüten bis zu der Zeit, zu der der endgültige Überzug aufgebracht ist. Jedoch wenn eiserne Gegenstände, die mit einem der genannten Verfahren behandelt sind, ohne weitere Behandlung für längere Zeit Bedingungen ausgesetzt sind, welche die Korrosion begünstigen, wird Rost

auftreten. Ehe ein endgültiger Überzug aufgebracht werden kann, muß dieser Rost entfernt werden. Das schließt gewöhnlich ein, daß der Überzug entfernt werden muß, so daß der ganze Gegenstand abgezogen und vollständig neu behandelt werden muß.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist es, eiserne Oberflächen mit einem Film zu überziehen, der nicht nur als ausgezeichnete Farbgrundlage dient, sondern auch standhält, daß man ihn längere Zeit Bedingungen, die ein Rosten begünstigen, aussetzt, ohne daß Korrosion eintritt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, ein rostbeständiges Blech herzustellen, das erfolgreich geschweißt werden kann, um auf diese Weise die Herstellung geschweißter Gegenstände aus korrosionsbeständigem Metall zu ermöglichen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, ao ein Verfahren auszubilden, das vergleichbare Ergebnisse auf weit voneinander abweichenden Arten von eisernen Oberflächen liefern kann.

Dies wird erreicht durch ein Zweistufenas verfahren. Die erste Stufe besteht in der Behandlung der eisernen Oberflächen mit einer Lösung, die ein Metall enthält, das in der elektrischem Spannungsreihe unter dem Eisen steht. In der zweiten Stufe wird auf das behandelte "Metall eine Lösung angewandt, die das Phosphatradikal zusammen mit einer sechswertigen Chromverbindung enthält, und danach die Lösung auf der Oberfläche auftrocknen gelassen, ohne sie zu entfernen. Es ist bereits bekannt, durch Auftrocknen bzw. Einbrennen einer Lösung, die neben Phosphaten Chromate enthält, eine Oberflächenschicht zu erhalten. Die zweite. Verfahrensstufe ist also an sich bekannt. Die Erfindung besteht demgegenüber darin, die nach diesem Verfahren zu behandelnden Gegenstände auf bestimmte Weise vorzubehandeln, wodurch besonders günstige Wirkungen erzielt werden.

Verschiedene Arten von Stahl werden üblicherweise verwendet. Häufig werden Oberflächen benutzt, die von rauh bis spiegelblank im Aussehen variieren. Außerdem weichen sie untereinander weitgehend ab bezüglich des Grades der chemischen Verunreinigungen auf der Oberfläche, und zwar haben einige' Stahlarten beträchtlich mehr Beizrückstände als andere.

Bei Verwendung von Phosphat- oder Oxalatverfahren oder bei Verwendung von Lösungen mit Phosphat und sechswertigem Chrom allein, ohne Vorbehandlung, ist für Stahl die Höhe der erreichten Korrosionsbeständigkeit weitgehend abhängig von der behandelten Stahloberfläche. In den Fällen, in denen der zweistufige Prozeß gemäß Erfindung angewandt ist, tritt, wenn überhaupt, nur ein geringer Unterschied in der Koriosionsbesfändigkeit auf.

Die Metalle, die für die erste beschriebene Stufe verwendet werden können, sind Arsen, Antimon, Molybdän, Wismut, Quecksilber, Zinn, Blei, Kobalt, Nickel, Kadmium, Silber, Kupfer, Titan, Thallium, Wolfram und Vanadin. Die Metalle werden in einer Form angewandt, die in der verwendeten Lösung löslich ist, und gewöhnlich den Lösungen in Form von Oxyden oder Salzen zugesetzt.

Die Konzentration der in der zweiten Stufe angewandten, Phosphat und sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung kann weitgehend wechseln, und zwar von derjenigen, die ein Erhitzen benötigt, um vollständig aufzutrocknen, bis zu einer solchen, die von allein bei Raumtemperatur trocknet.

Folgende Beispiele mögen die Art erläutern, in der der Zweistufenprozeß ausgeführt wird:

Die eiserne Oberfläche wird zuerst in einer geeigneten Weise gereinigt von öl, Fett und anderen fremden Stoffen, z. B. mit Alkalireiniger, indem man sie mit einem öllösungsmittel abreibt, mit Dampf entfettet, beizt usw. Dann wird sie 30 Sekunden einer Lösung folgender Zusammensetzung ausgesetzt, die auf 82⁰ C erhitzt ist:

2000 cm³ Wasser,

log Arsenpentoxyd, 70 cm⁸ 7o%ige Salpetersäure.

Dann wird auf die so behandelte Oberfläche eine Lösung folgender Zusammensetzung zur Einwirkung gebracht:

10% JooVoige Phosphorsäure, 10,6 % Chromsäure, %

Benetzungsmittel.

Es ist für die Erfindung wesentlich, daß die Lösung, die für die zweite Behandlungsstufe gebraucht wird, nach dem Aufbringen zurückbleibt als Teil des behandelten Gegenstandes. Es wird von der eben beschriebenen Lösung nur so viel angewandt, als nötig ist, um die Oberfläche gleichmäßig zu bedecken. Der überzogene Gegenstand wird dann bei no 260⁰ C gebrannt, bis er trocken und unlöslich ist, was etwa 10 Minuten erfordert.

Ein so behandelter eiserner Gegenstand bietet eine ausgezeichnete Farbgrundlage und hält außerdem eine beträchtlich längere Zeit aus, einer korrodierenden Atmosphäre ausgesetzt zu werden, ohne Rost zu bilden.

Ein solches Verfahren ist gut geeignet zur Behandlung von Stahl vor der Fertigung; denn das überzogene Metall kann durch jedes iao bekannte Verfahren ohne schädliche Wirkung gezogen, gelötet und gereinigt werden.

Als weiteres Beispiel kann eine eiserne Oberfläche gemäß der ersten, oben beschriebenen Stufe behandelt werden und danach mit einer Lösung folgender Zusammensetzung:

2,5 % Phosphorsäure, 75⁰J₀Ig,

2,8 °/o primäres Zinkphosphat,
1⁰^₀ Chromsäure,
o,5 ⁰J₀ Benetzungsmittel.

ίο Wie oben, wird diese Lösung in genügender Menge angewendet, um die Oberfläche gründlich zu bedecken, und wird dann, ohne entfernt zu werden, auftrocknen gelassen. Die Lösung ist von solcher Konzentration, daß sie ohne Anwendung von Hitze trocknet.

Diese Lösung ist besonders geeignet zur Anwendung bei schweren ortsfesten Gegenständen, die schwer in einem Ofen gebrannt werden können.

.so Die Benetzungsmittel, die in obigen Rezepten angegeben sind, können angewandt werden oder fehlen. In jedem Fall vereinfacht ihre Gegenwart die Anwendung von'Lösungen, die Phosphat und sechswertiges Chrom enthalten, darin, daß die Benetzung der Oberfläche gesichert ist, ohne mehrfaches Auftragen notwendig zu machen.

Eine Anzahl anderer Lösungen können angewendet werden, um die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung auszuführen. Folgende Beispiele geben einige der Abänderungsmöglichkeiten. Jede Angabe bezieht' sich auf 2000 cm³ Wasser, mit Ausnahme derjenigen, bei denen andere Angaben gemacht sind. Die Behandlungstemperatur war etwa 82⁰ C.

1. 5 g Kobaltnitrat, 6H₂O,
20 cm³ Salpetersäure, 7p°/_oig.

Behandlungszeit: 1 Minute.

2. 3 g Nickelcarbonat,

10 cm³ Phosphorsäure, 75⁰J₀Ig.
Behandlungszeit: I¹J₂ Minuten.

■ 3. 15 g Kalium- Antimon-Tartrat,
100 cm³ Salpetersäure, 70⁰J₀Ig.
Behandlungszeit: 1 Minute.

4, 5 g Zinnphosptiat,

50 cm³ Sälpetersäure, 70⁰J₀Ig.
Behandlungszeit: 1 Minute.

5· 5 g ,Quecksilbernitrat,

40 cm³ Salpetersäure, 70⁰J₀Ig.

Behandlungszeit: 15 Sekunden.

6. 10 g Bleinitrat,

20 cm³ Salpetersäure, 70⁰J₀Ig.
Behandlungszeit: 30 Sekunden.

7. ig Molybdänoxyd,

20 cm³ Phosphorsäure, 75%ig-Behandlungszeit: 30 Sekunden.

8. 5 g Wismutnitrat, 5 H₂O, 20 cm³ Salpetersäure, 70⁰J₀Ig. Behandlungszeit: 15 Sekunden.

9. ig Titandioxyd,

7,5 cm³ Schwefelsäure, 5 cm³ Salpetersäure, . 1000 cm³ Wasser.

Einwirkungszeit bei 88° C:

2 Minuten.

10. ig Thalliumtrichlorid, 5 cm³ Schwefelsäure,

2,5 cm³ Salpetersäure, 1000 cm³ Wasser. ⁷"

Behandlungszeit bei 82⁰ C:

2 Minuten.

11. ig Wolframoxyd,

5 cm³ Schwefelsäure,

1000 cm³ Wasser.

Behandlungszeit bei 93⁰C:

3 Minuten'.

Andere Lösungen, die Oxydationsmittel ^ enthalten, sind in folgenden Beispielen wiedergegeben:

12. 2 cm³ konzentrierte Schwefelsäure, 5 g Arsenpentoxyd,

10 g Natriumchlorat, 9»

1000 cm³ Wasser.

13. 25 cm³ konzentrierte Salzsäure, 10 g Arsenpentoxyd,

10 g Natriumchlorat, 1000 cm³ Wasser.

14. 10 cm³ Phosphorsäure, 75⁰J₀Ig,

2 g Arsenpentoxyd, 15 cm³ Wasserstoffsuperoxyd, 3O°/₀ig, 3,785 1 Wasser.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, für die erste Verfahrensstufe eine saure Lösung zu verwenden, wobei vorzugsweise solche Säuren angewandt werden, die die Niederschlagung von mindestens einem Teil , des Metalls, das in der Lösung sich befindet, nicht verhindern. Oxydierende Säuren, wie z. B. Salpetersäure, sind von Vorteil. Wenn andere Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Salz- ιισ säure oder Schwefelsäure, angewandt werden, ist es in einigen. Fällen wünschenswert, ein Oxydationsmittel in der Lösung anzuwenden, das es möglich macht, das gewünschte Resultat in kürzester Zeit zu erreichen. Wenn es gewünscht wird, können Mischungen von Oxydationsmitteln benutzt werden.

Andere Oxydationsmittel, die vorteilhaft für die Erfindung verwandt werden können, sind Perchlorate, Permanganate, Sulfite, Persulfate, Jodate, Perjodate, Bromate, Peroxyde, Chinone und Cersalze.

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Von den Metallen, die in der Spannungsreihe unter dem Eisen stehen, scheint es, daß die besten Ergebnisse folgende geliefert haben: Arsen, Wismut, Antimon, Molybdän, Blei und Zinn, und diese sind daher die bevorzugten Metalle.

Die Anwendung der ersten Stufe des beschriebenen Verfahrens erlaubt beträchtliche Abänderungen. Die Lösung kann durch Einto tauchen des Eisenmetalls in dieselbe angewandt werden, oder die Lösung kann auf das Metall aufgespritzt werden, oder sie kann mit Hilfe einer Bürste aufgebracht werden. Die Temperatur, bei der die Lösung angewandt wird, kann von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt verändert werden, wobei etwas längere Zeit bei niedrigen Temperaturen notwendig, ist.

Es wurde gefunden, daß, obgleich gute Resultate erreichbar sind, ohne zwischen der ersten und zweiten Stufe eine Zwischenspülung einzuschieben, es Fälle gibt, in denen die Verwendung einer Zwischenspülung zu vorteilhaften Ergebnissen verhilft, z. B. wenn *5 die erste Lösung Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet, die dazu neigt, ein Abblättern zu verursachen, wenn eine Endschicht auf dem behandelten Gegenstand aufgebracht wird.

Bei der zweiten Stufe muß eine Lösung verwendet werden, die das PO₄-Radikal und sechswertiges Chrom enthält. So kann Phosphat und ein Dichromat oder ein Chromat zusammen angewandt werden, oder es können auch Phosphorsäure und Chromsäure verwendet werden. Kombinationen der Säuren und Salze können auch erfolgreich angewandt werden, wobei es für die zweite Stufe wesentlich ist, daß die Lösung, nachdem sie angewandt ist, bleibt und zu einem bleibenden Teil des überzogenen Gegenstandes wird. Diese Lösung kann auch durch Tauchen, Aufbürsten oder Aufspritzen angewandt werden. In den Fällen, in denen man Tauchen amvendet, ist es gewöhnlich nötig, den Überschuß durch Abtropfenlassen oder Abbürsten oder auf sonst geeignete Weise zu entfernen.

Wenn Benetzungsmittel angewandt werden, so sind die von der Art des Duponol oder Gardinol (Schutzmarken) geeignet. Der wirksame Grundstoff dieser Mittel ist Natriumlaurylsulfat. Andere Mittel, z. B. wie sie durch Sulfonieren der höheren Alkohole erhalten werden, sind auch geeignet. Bei der Verwendung solcher Substanzen hat man hauptsächlich vorsichtig zu sein darin, daß sie nicht übermäßig durch das anwesende sechswertige Chrom angegriffen werden, da dieses eine hohe Oxydationsfähigkeit hat. Während der Bearbeitung wird der Stahl mit öl und Ziehmitteln bedeckt und muß gereinigt werden, ehe ein Endanstrich sicher aufgebracht werden kann. Diese Mittel werden gewöhnlich dadurch entfernt, daß man das Metall mit den üblichen Alkalireinigern reinigt. Auf diesen Reinigungsvorgang folgt gewöhnlich ein Spülen mit heißem Wasser. Die Alkalinität von verschiedenen natürlichen Wässern schwankt beträchtlich, und es ist wohl bekannt, daß alkalische Rückstände Abblättern der Farbe verursachen, auch wenn sie auf dem Metall nur in geringen Mengen anwesend sind.

Die vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung bei der Anwendung auf Halbfabiikate besteht darin, nach der zweiten Stufe einzubrennen, bis der Überzug unlöslich ist. So behandeltes Metall ist notwendigerweise während der Fabrikation der Verunreinigung der Oberfläche ausgesetzt, genau so wie unbehandelter Stahl, und muß gereinigt werden. Es wurde gefunden, daß man dadurch, daß man auf die Reinigung in einer verdünnten alkalischen Reinigungslösung ein Nachspülen des überzogenen Metalls in einer Lösung, die Chromsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure enthält, folgen läßt, die besten Resultate erzielt in den Fällen, in denen die Farboberfläche feuchter Atmosphäre ausgesetzt ist, und daß dann die Neigung der Endschicht zur 9« Blasenbildung auf ein Minimum herabgesetzt ist. Wenn man die behandelte Oberfläche mit einer alkalischen Reinigungslösung behandelt, muß man dafür sorgen, daß die Reinigungslösung nicht so stark ist, daß sie den Überzug von der eisernen Oberfläche entfernt.

Die Art der Zusammenwirkung der beiden beschriebenen Verfahrensstufen ist nicht erklärlich. Man könnte erwarten, daß Metalle >°° unterhalb des Eisens eher die Rostung beschleunigen als verzögern sollten, weil ihre Neigung, sich auf dem Eisen niederzuschlagen und so das Inlösunggehen des Eisens zu verursachen, wohl bekannt ist. Zwar ist es be- ·°5 kannt, daß die Phosphat und sechswertiges Chrom enthaltenden Lösungen, die in der zweiten Stufe angewendet werden, auch eine korrosionshindernde. Wirkung haben, wenn sie auf blanken, nicht vorbehandelten Stahl >»« angewendet und darauf auftrocknen gelassen werden. Die Vereinigung der beiden genannten Verfahrensstufen liefert jedoch Resultate, die schwer vorauszusagen waren. Es ist möglich, daß die zweite Stufe wirkungsvoller ist, wenn sie auf einen eisernen Gegenstand angewandt wird, dessen Oberfläche bereits teilweise durch die Lösung, die ein elektronegatives Metall enthält, verändert ist, wenn auch gegebenenfalls die Veränderung, die durch >a° diese Behandlung bewirkt wird, zu gering ist, um feststellbar zu sein, außer durch chemische

oder mikroskopische Prüfung. Was die Wirkungsweise auch einschließt: Eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit wird erreicht, die um ein Vielfaches größer ist, als sie erhalten würde, wenn die beiden "Verfahrensstufen getrennt angewandt würden.

Die beschriebene Erfindung bringt einen beachtlichen Fortschritt gegenüber Verfahren, die. vordem zur Behandlung von Stahloberflächen angewandt wurden.

Außerdem, daß man eine gute Farbgrundlage schafft, kann man mit dem Verfahren eine wesentliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Metalls ohne abschließenden

!5 Färb-, Lack- ο. dgl. Schutz erzielen. Das macht die Notwendigkeit der Ölung des Metalls überflüssig, die bei Stahlwerken üblich ist. Der mit einem Überzug versehene Gegenstand kann außerdem auf schnelle Weise geschweißt werden, was nicht möglich ist bei eisernen Oberflächen, die mit Phosphaten oder Oxalaten behandelt sind.

Überzüge können hergestellt werden, die den gewöhnlichen Reinigungsverfahren unter-

aj worfen werden können ohne schädliche Wirkung, was ein besonderer Vorteil in der Rostschutztechnik ist. Solche überzogenen eisernen Gegenstände können beträchtlich verformt werden, ohne daß sie den Überzug wesentlich verlieren.

Wegen dieser Vorteile ist es gemäß Erfindung möglich, ein rostsicheres Stahlblech herzustellen, das befriedigend den Forderungen genügt, die an gewöhnliches Stahlblech während oder nach der Fabrikation gestellt werden, und das schließlich eine überlegene Farbgrundlage liefert, die befriedigend dem Einschleichen von Rost widersteht in den Fällen, in denen die Farbe bis auf das Metall hinunter zerstört wird.

Es versteht sich, daß die obengenannten Lösungen nur beispielsweise gegeben sind und nicht weitere Beispiele ausschließen, so daß es möglich bleibt, von ihnen abzuweichen, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Überzüge auf Eisen und Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Gegenstände, erst in einer Lösung behandelt, die ein Metall, das in der elektrischen Spannungsreihe unter- dem Eisen steht, und eine Säure enthält, die nicht verhindert, daß dieses Metall sich auf der eisernen Oberfläche niederschlägt, und danach in einer zweiten Stufe die behandelte Oberfläche mit einer Lösung behandelt, die sechswertiges Chrom und das PO₄-Radikal enthält, und die Lösung auf der Oberfläche auftrocknen • läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung in der ersten Lösung den Überschuß dieser Lösung abspült und danach in der zweiten Lösung behandelt.·

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Behandlungsbad der ersten Stufe ein Oxydationsmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die erste Behandlungsstufe eine Lösung verwendet, die Arsen, Wismut, Antimon, Molybdän, Blei oder Zinn enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der zweiten Behandlungsstufe auf der behandelten Oberfläche einbrennt, die Oberfläche mit einem alkalischen Reinigungsmittel reinigt und dann mit einer Lösung von Chromsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure spült.