DE2334342A1

DE2334342A1 - Spuelmittel fuer metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2334342A1
Application number: DE19732334342
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph Melotik
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1974-01-31
Also published as: IT989780B; GB1398047A; FR2236967A1; JPS4964530A; FR2236967B1

Description

CR. im. WFL-CHEM. WALlEU CEIL

AifRED MOSP;'£M£R

OR. JUfc DPL-CWl-M. !!.-J. VVOLFF Γ ι ·..,;

0"R. JUft. HAUS CHR. BCiL *' ^JUU

FRANKFUKTAM MAJN-HOCHSf

ADEU)NSl RASSi M

Unsere Nr. 18 731

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

Spülmittel für Metalloberflächen

Bei der Vorbereitung von Metalloberflächen zur Aufnahme von Farbanstrichen werden bekanntlich Übergangsschichten (conversion coatings) gebildet wie z.B. Überzüge aus Phosphaten, aus Mischungen aus Phosphaten und Oxyden, aus Chromaten, Oxalaten und Arsenaten, die die Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der fertigen lackierten Oberfläche spürbar erhöhen. Bei Verwendung von Manganphosphat-Überzügen wird die Gleitfähigkeit der Metallfläche verbessert. Es ist ferner bekannt, dafi die Wirksamkeit dieser Überzüge merklich erhöht wird, wenn man

309866/1404

auf die beschichtete Oberfläche eine verdünnte Lösung appli-"ziert, die Chrom in verschiedenen Formen enthält, z.B. als Chromsäure, 6-wertiges Chrom und/oder dreiwertiges Chrom. Diese Lösung enthält gegebenenfalls noch weitere Bestandteile wie Phosphorsäure, ein Reduktionsmittel für Chrom wie z.B. Formaldehyd oder geradkettige Alkohole, Netzmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Werts und dgl. Bei der technischen, an schnellen Fließbändern erfolgenden Vorbereitung von Metallteilen zum Anstrich wird bei den wichtigsten Verfahren das Phosphat oder ein anderer überzug aus einem wässrigen Bad appliziert, und nach dem Spülen mit Wasser wird der so gebildete chemische Überzug entweder durch Besprühen oder Tauchen mit wässrige» Chromlösung behandelt. Bei zahlreichen Verfahren folgt der Chromspülung eine weitere Spülung mit entionisiertem Wasser, um ungleichmäßige Chromkonzentrationen an der Metalloberfläche zu beseitigen. Durch sämtliche dieser Verfahren wird zwar die Korrosionsbeständigkeit der Metalloberfläche erhöht, gleichzeitig besitzen jedoch sämtliche dieser Verfahren den schweren Nachteil, daß das sowohl in der Chromspülung wie in der Wasserspülung enthaltene Chrom nicht wirksam aus diesen Lösungen entfernt werden kann. Dieses Chrom gelangt daher über das Abwasser des Metallbearbeitungsbetriebes in die Umgebung und verursacht dort Umweltverschmutzung.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Spülmittels und eines Verfahrens zum Spülen von ^ chemisch beschichteten Metalloberflächen zwecke Erhöhung der Korrosions- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, durch die die Umwelt nicht bedroht wird. Durch das Spülmittel bzw. das seine Applikation betreffende Verfahren soll die Aufnahmefähigkeit der behandelten Oberflächen für haftende Farbanstriche erhöht werden. Es wurde nun gefunden, daß

eine Übergangsschicht aufweisenden bzw.

309885/U04

dieses Ziel erreicht wird, indem man ale letzte Spüllösung. eine wässrig-saure Lösung eines Salzes eines seltenen Erdmetalls anstelle der chromhaltigen Spüllösungen der konventionellen Metallbearbeitungen mit hoher Verfahrensgeschwindigkeit verwendet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, bei welchem zunächst die konventionellen Stufen der Fließbandbearbeitung mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, nämlich das Reinigen der Metalloberfläche, gegebenenfalls Spülen mit Wasser, Applizieren des Phosphats oder sonstigen chemischen Überzugs auf die Metalloberfläche und vorzugsweise Spülen mit Wasser, worauf dann als letzte Spülung die das seltene Erdmetall enthaltende Lösung appliziert wird. Danach kann nochmals mit Wasser gespült werden, um Ionenüberschuß zu entfernen, obgleich diese Spülung nicht obligatorisch ist. Es erwies sich jedoch als besonders zweckmäßig, vor dem Lackieren der Oberfläche durch Elektrobeschichtung mit entionisiertem Wasser zu spülen.

Die letzte Spüllösung gemäß vorliegender Erfindung besteht aus einer wässrig-sauren Lösung eines Salzes eines seltenen Erdmetalls. Unter seltenen Erdmetallen werden in vorliegender Beschreibung die Elemente der Lanthaniden-Reihe des periodischen Systems verstanden. Da ein wesentliches Ziel der Erfindung die Bereitstellung einer keine Umweltschutzprobleme hervorrufenden Spüllösung ist, kommen selbstverständ-

die keine lieh nur solche seltene Erdmetallsalze infrage,f natürlich vorkommenden radioaktiven Isotopen in erheblicher Menge bilden. Als Beispiele geeigneter seltener Erdmetallsalze, die erfindungsgemäß infrage kommen, seien die Salze von üer , Lanthan, Samarium und Praseodym genannt. Die Salze all dieser seltenen Erdmetalle können verwendet werden, jedoch werden die Salze des Cers und insbesondere die Cer(III)-

309885/HEH

salze bevorzugt. Die Cer(III)-salze können als solche zugegeben oder durch Reduktion von Ger(IV)-salzen in situ gebildet werden. Ferner können sie in Form von Mischsalzen wie z.B. Cer(III)-magnesiumnitrat verwendet werden.

Das Anion des seltenen Erdmetallsalz'es sollte eine ausreichende Löslichkeit in schwach sauren Medien sicherstellen, so daß man eine ausreichende Konzentration an seltenen Erdmetallienen in der Lösung erhält. Zahlreiche Salze wie Halogenide, insbesondere die Jodide und Fluoride, Nitrate, Acetate, Sulfate und Gluconate kommen infrage. Unter diesen Salzen werden die Nitrate, insbesondere das Cer(III)-nitrat, bevorzugt. Es wird angenommen, daß die oxydierenden Eigenschaften des Nitratanions dieses zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung besonders geeignet machen.

Die erfindungsgemäß geeigneten seltenen Erdmetallsalzlösungen sind sauer und besitzen einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 6,5· Der günstigste pH-Wert für eine spezielle Anwendung hängt vom Typus der Übergangsschicht ab, die gespültierden soll und von der Art des Farbanstrichs, der anschließend aufzubringen ist. Der optimale pH kann vom Fachmann ohne große Vorversuche leicht ermittelt werden. So werden beispielsweise Zinkphosphat-Überzüge vorzugsweise mit seltenen Erdmetallsalzlösungen mit einem pH zwischen etwa 3»ο und etwa 6,ο gespült, während mit Eisenphosphat beschichtete Oberflächen vorzugsweise mit Lösungen mit einem pH zwischen etwa 2,5 und etwa 5>5 behandelt werden. Oberflächen, die durch Elektrolackierung behandelt werden sollen, werden vorzugsweise mit einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 3,ο und etwa 6,5 gespült, während geringfügig niedrigere pH-Werte im Bereich von 2,5 bis 5,5 vorzugsweise für Anstrichsysteme auf Lösungsmittelbasis verwendet werden. In den meisten Anwendungsfällen werden somit die

309885/ U04

*- 5 —

erfindungsgemäßen Lösungen vorzugsweise pH-Werte zwischen 2,5 und 6 und insbesondere zwischen 2,8 und 5»ο aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spüllösungen wird es gewöhnlich erforderlich sein, den pH-Wert der seltenen Erdmetallsalzlösung durch Zugabe einer Säure zur Lösung des seltenen Erdmetallsalzes einzustellen. Während die Säure an sich nicht kritisch ist, erwiesen sich bestimmte Säuren als besonders erfolgreich hinsichtlich der Erzielung eines Überzugs mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und verbesserter Haftung des Anstrichs. Es können sowohl Mineralsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure wie auch organische Säuren wie Essigsäure, Grluconsäure und Phytinsäure verwendet werden, beste Ergebnisse wurden jedoch mit Salpetersäure, Phytinsäure und Gluconsäure erzielt. Innerhalb der bevorzugten Klasse erwies sich Salpetersäure in bestimmten Fällen, als besonders günstig. Obgleich keine eindeutige Begründung für dieses Ergebnis angegeben werden kann, wird angenommen, daß die oxydierende Wirkung der Salpetersäure zumindest teilweise für dieses außergewöhnliche Verhalten verantwortlich ist.

Die Konzentration des seltenen Erdmetallsalzes kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. In den meisten Anwendungsfällen sollte die Salzkonzentration mindestens ο,οοοοοΐ Μ und vorzugsweise mindestens ο,οοοΐ Μ betragen, wobei Konzentrationen von mehr als 0,0005⁷M besonders bevorzugt werden. Die obere Konzentrationsgrenze ist nicht kritisch und wird nur durch die Löslichkeit des jeweiligen Salzes gesetzt. Für die meisten technischen Anwendungen können die erfindungsgemäfien' Lösungen als Konzentrate formuliert werden, die leichter zu lagern und zu transportieren sind, und die am Ort der Verwendung auf die entsprechende Verwendungskonzentration verdünnt werden.

3098*6/1404

233Λ342

Eine weitere Ausführungsfοrm vorliegender Erfindung betrifft daher neue Spülmittelkonzentrate, bestehend aus einer konzentrierten wässrig-sauren Lösung eines seltenen Erdmetallsalzes und einer Säure in solcher Menge, daß bei Verdünnung mit den entsprechenden Wassermengen eine Molarität und ein pH-Wert innerhalb der oben angegebenen Grenzen resultieren.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Metalloberfläche mit Übergangsschicht mit der wässrig-sauren Lösung eines Salzes eines seltenen Erdmetalls gespült. Die Bezeichnung "Metalloberfläche mit Übergangsschicht" umfaßt Oberflächen von Metallen, die normalerweise korrosionsanfällig sind wie Eisen, Stahl, Zink, Aluminium und dgl., und die mit einem der bekannten Übergangsüberzüge versehen wurden wie z.B. mit Überzügen aus Phosphaten, Phosphat/Oxyd/Gemischen, Ghromaten, Oxalaten, Arsenaten und dgl. Diese Überzüge werden nach entsprechender Reinigung des Metalls durch die an sich bekannten Entfettungs- und Reinigungsverfahren appliziert. Die Metalloberfläche kann beispielsweise durch Abwischen mit Lösungsmittel, Dampf-Entfettung, Spülen mit alkalischen Reinigungslösungen und Kombinationen dieser M_aßnahmen gereinigt werden. Die Reinigungsstufe kann auch mit der Beschichtungsstufe kombiniert werden, indem man handelsübliche Reinigungs/Beschichtungslösungen einsetzt. Bei der Verwendung alkalischer Reinigungen wird gewöhnlich die Oberfläche während eines Zeitraums von etwa 1o Sekunden bis etwa 1o Minuten in die Reinigungslösung eingetaucht oder damit besprüht und dann während eines gleichen Zeitraums mit Wasser gespült. Die Metalloberfläche kann auch chemisch oder mechanisch, falls erforderlich, abgeschliffen werden, Das Abschleifen erfolgt überlicherweise durch Sandstrahlen oder Säurebeizung, es kann vor oder nach der Reinigung durchgeführt werden.

30988S/U04

233Λ3Α2

Nach der Reinigung und/oder dem Abschleifen wird die Metalloberfläche gewöhnlich mit Wasser gespült, um Reinigungs-.und/oder Abschleifmittel zu entfernen. Die Metalloberfläche wird dann in bekannter Weise mit dem Übergangsüberzug beschichtet, beispielsweise durch Tauchen , Besprühen, Fluten, Fließen oder dgl. Wie bereits erwähnt, kann jede der bekannten Lösungen zur Herstellung von Übergangs-Überzügen verwendet werden. Die Erfindung eignet sich jedoch besondere bei Phosphatüberzügen und insbesondere bei Zink-, Galcium-Zink-, Eisen- und/oder Manganphosphaten. Diese bevorzugten Phosphatlösungen sind wassrig-sauer, sie können zusätzlich verschiedene Beschleuniger wie Nitrit- und Ghlorationen und bekannte Netzmittel, insbesondere anionische und nicht-ionische Netzmittel, und dgl. enthalten. Besonders bevorzugt werden Zink- und Eisenphosphatlösungen. Die Phosphatlösungen weisen gewöhnlich einen pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 6 auf, wobei bei Zink- und Eisenphosphatlösungen Werte zwischen etwa 2 und etwa 5»5 angewandt werden. Die Herstellung der Übergangsschicht erfolgt gewöhnlich, indem man die Metalloberfläche während etwa 3o Sekunden bis etwa 3o Minuten bei Temperaturen zwischen etwa 49 und etwa 93⁰C mit der Beschichtungslösung in Berührung bringt.

Der Verfahrensstufe der Herstellung der Übergangsschicht kann dann eine Spülung mit Wasser folgen. Diese Stufe ist fakultativ, erwies sich jedoch als zweckmäßig, um Verunreinigungen der seltenen Erdmetall-Spüllösungen zu vermeiden.

Das Spülen mit der seltenen Erdmetallösung gemäfi vorliegender Erfindung erfolgt, indem man einfach die Spüllöeung auf die Metalloberfläche mit Übergangsschicht in bekannter Weise appliziert, beispielsweise durch Besprühen, Eintauchen,

309885/U(H

233Λ34-2

Aufbürsten, Auffließen, Fluten oder dgl. Die Metalloberfläche sollte gewöhnlich mit der Spüllösung während etwa 5 bis etwa 12ο Sekunden in Berührung stehen. Die Temperatur der Spüllösung ist nicht kritisch, sie liegt gewöhnlich zwischen Raumtemperatur und etwa 82°C.

Nach der Applikation der seltenen Erdmetallspülung auf die Metalleberfläche mit Übergangsschicht kann mit Wasser gespült werden, wobei diese Stufe jedoch nicht obligatorisch ist ο Ea erwies sich als zweckmäßig, nach der genannten Spülung und vor dem lackieren der Oberfläche durch eine an sich bekannte Elektrolackierung mit entionisiertem Wasser zu spülen. Die Temperatur dieser Wasserspülung kann variieren und ist nicht kritisch.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metalloberflächen können naß gestrichen oder vor dem Anstrich getrocknet werden. Man kann in an sich bekannter Weise an der Luft, mit Umluft oder im Ofen trocknen. Das Aufbringen des Anstrichs erfolgt durch Besprühen, Eintauchen, Elektrolackierung, elektrostatische Sprübeschichtung, Fließen, Pulverbeschichtung oder andern bekannte Methoden·

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt in der Einfachheit, mit welcher das Abwasser der Spülung gereinigt werden kann. Der pH-Wert der Spüllösung wird durch Zusatz einer Base auf einen Wert oberhalb 7 angehoben, so daß das Hydroxyd des seltenen Erdmetalls ausfällt, oder man fällt das seltene Erdmetall als Carbonat, Oxalat oder Phosphat.

309885/U(H

Beispiel 1

Dünne, polierte, kalt gewalzte Stahlbleche von 1o,2 χ 3o,5 cm werden den in Tabelle I angegebenen Behandlungastufen unterworfen:

Tabelle I

Behandlung

Dauer Temperatur

1) Aufsprühen von handeisübl. titanhaltigem Reiniger (Handelsbez. "META¹-CLEAN 138» Stauffer Chemical Company, Konzentration 14 g/3,8 1) 6ο Sekunden

71*C

2) Spülung mit Wasser

4o » Räumtemp.

3) Aufsprühen von handelsübl. Zinkphosphat-Überzug (Handelsbez. "META-COTEX", Gesamtsäure = 11,8, freie Säure * o,9, Additiv =2,5)

4) Spülung mit Wasser

9o "

4o " 66⁰C Baumtemp.

5) Tauchspülung mit den Spülmitteln gemäß Tab. II 3o "

s. Tab. II

6) Spülung mit entionisiertem

Wasser 3o-45 "

Räumtemp«

7) Trocknen im Ofen 1· Minuten

135⁰C

309885/U04

Die Bleche werden dann mit einer 12,7-15,2 /u dicken Schicht eines handelsüblichen Primers zur Elektrtlackierung, Handelsbezeichnung "Forbes ED-1o56" lackiert. Nach 25-minütigem Einbrennen bei 19o°G werden die Bleche mit einer 5,1-7,6,u dicken Schicht aus dem Grundiermittel "Dupont 881-2154" und einer 4o,6/U dicken Schicht aus Acryllack "Dupont 926-99642" lackiert und anschließend 5o Minuten bei 154⁰C eingebrannt.

Nach 72-stündiger Alterung wird auf den Blechen eine Linie bis zur Metalloberfläche eingeritzt, dann werden die Bleche dem Salzspühtest gemäß der ASTM-Methode B117-64 ausgesetzt. Die Bleche werden dann auf das Weiterkriechen der Inschrift nach 168 und 556 Stunden untersucht, die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Spülkonzent rat

Gew.-/ό Spüllösung

Temp. Weiterkrie-⁰C chen d.

Inschrift i.8/io mm

168 St/556St,

A) Ger(III)-nitrathexahydrat Wasser

Cer(III)-nitrathexahydrat techn.Grlucon-

Wasser

G) Cer(III)-nitrathexahydrat Salpetersäure (42°Baume) Wasser

55$

6oml Kon- 5,9 46,6 1 zentrat A/

5o,5 Wasser

55 ml Kon- 4,2- 46,6 1 zentrat B/ 4,5
5o,5 1
Wasser

52 ml Konz.4,7 C/50,5 Wasser

56,1

309885/U04

233Λ342

Tabelle II (Forts.)

Spülkonzentrat.	Spüllösung	pH	Temp. V/ .	Weiterkrie chen d. Inschrift i. 8/io mm i68St./336St.
D) wie Konzentrat C	35 ml Kon zentrat c/ 3o,3 1 Wasser	4,o	36,1	1 1
E) handelsübl. Chrom spülmittel, Han- delsbez. "MBTA- Ui)AL E-1"( Stauffer Chemical Comp.)	72,6g/ 3o,3 1 Wasser	4,65	46,6	1 1

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen klar, daß die erfindungsgemäfien Lösungen von seltenen Erdmetallsalzen den Chromspüllösungen vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich Korossionssehutz und Anetrichhaftung liefern.

Beispiel 2

Zusammengesetzte Bleche aus Stahl und galvanisiertem Stahl werden nach der Vorschrift von Beispiel 1 behandelt mit der Abweichung, daß die Bleche anstelle der Trocknung im Ofen an warmer luft getrocknet werden. Die Bleche werden mit einem 12,7-15,2/u dicken Überzug aus "Forbes ED1124A" Elektrotaueh-primer beschichtet, 15 Minuten bei 177 C eingebrannt, dann mit einem 7,6/u dicken Überzug aus "Forbes 80-606" Elektrotauchlack versehen und 40 Minuten bei 177⁰C gebrannt. Dann wird ein 43,2 bis 45,7/u dicker Überzug aus Acryllack "Dupont 926-99642" aufgebracht, anschließend wird 3o Minuten bei 154⁰C eingebrannt,

309885/ 1 404

Sodann werden die Bleche wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, wobei die Versuchsdauer 168 Stunden beträgt. Die Verbindungsstelle wird visuell beurteilt innerhalb einer Skala von 0 bis 5, wobei 0 perfektes Verhalten bezeichnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

S pülko nz ent rat

Spüllösung pH

Temp. Weiterkriechen d.Ver- O_n Inschrift bei I68bin

Std. in 8/10 mm dgs.

Stahl/Galvanis. st. Stahl

Konzentrat C

32ml Konzentrat C/ 3o,3 1 Wasser

4,55 44,8

handelsübl. Chrom- 72,6g Meta- 4,6o 47,2 spülmittel, Handels-seal B-1/ bez. "Metaseal E-1" 3e,3 1 (Stauffer Chemical Wasser Company)

2,1-2,8

2,2-2,6

Die Analyse der Daten von Tabelle III ergibt, daß die erfindungsgemäßen Spülungen mit seltenem Erdmetall handelsüblichen Chromspülungen vergleichbar sind.

Beispiel 3

Polierte, kalt gewalzte Stahlbleche werden nach der Vorschrift von Beispiel 1 bearbeitet mit der Abweichung, daß nach der Spülung mit entionisiertem Wasser anstelle der Trocknung im Ofen mit warmer Luft getrocknet wird. Die

309885/UOA

Bleche werden dann mit dem Elektrolackier-Primer "Forbes ED1124A" bei 4o· Volt während 135 Sekunden bei einer Badtemperatur von 19,5 bis 2o°C behandelt, dann erfolgt 72-stündige Alterung, worauf der Test nach Beispiel 1 angewandt wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Spülkonzentrat- Spüllösung .pH Temp.

⁰G.

Weiterkriechen der Inschrift in 8/1 ο mm 168 Std. 336 Std.

Konzentrat B 57 ml Kon- 4,35 4-6,6

zentrat B/

3o,3 1 Wasser

F) Cer(III)- 23,5 ml Kon-4,3o 32,2 nitrat-hexa- zentrat E/ hydrat 3o# 3o,3 1 Phytinsäure Wasser (7o#)
Wasser

handelsübl. Chrom-72,6g^t!Me- 4,70 41,5 spülmittel taseal E-1^W/ »Metaseal B-1" 3·,3 1

Wasser

/Λ

Beispiel 4

Polierte, kalt gewalzte Stahlbbleche werden nach der Vorschrift von Beispiel 1 bearbeitet. Anschließend werden die Bleche mit dem Elektrolackier-Primer "Forbes ED 1124A" bei 350 Volt während 135 Sekunden in einem Bad von 19,5-21⁰G behandelt, worauf 45 Minuten bei 177⁰C eingebrannt

309885/1404

wird. Die Ergebnisse der mit diesen Blechen durchgeführten Tests sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Spülkonzentrat Spüllösung pH Temp. Weiterkriechen d.

O_n Inschrift ^0# 168 Std. 336 Std.

G) Cer(III)-ace- 6oml Kon- 4,5o 37,8 ^1 1,8

tat 5,09ε zentrat /

Eisessig2o,o# 3o,3 1

Wasser 75,o# Wasser

Beispiel 5

Flachpolierte Stahlbleche werden wie folgt bearbeitet:

1) Besprühung während 9o Sekunden bei 69°C mit einem handelsüblichen Eisenphosphat-Übergangsüberzug, Handelsbezeichnung "Metacote" (Stauffer Chemical Company).

2) Spülung mit Wasser während 60 Sekunden bei Raumtemperatur.

3) Eintauchen während 3o Sekunden bei 34^eC in ein letztes Spülbad, das erhalten wird aus 45 ml Konzentrat C pro 3o,3 1 Wasser (pH 3,2).

Bleche werden dann mit "Dupont Flocoat 63-1948" und einer Oberschicht aus "Inmont ϋ-ΜΕ67-ΗΙ)οο6^!Ι lackiert. Sie zeigten ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und gute Änetrichhaftung.

309885/nCU

Claims

Patentansprüche

1. Spülmittel zum Spülen von Metalloberflächen mit Übergangsachicht, enthaltend eine wässrig-aaure Lösung des Salzes eines seltenen Erdmetalls in Wasser mit einer liolarität von mindestens etwa ο,οοοοοΙΜ und einem pH-Wert von etwa 2,ο bis 6,5·

2. Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Cer(III)-salz enthält.

3. Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molarität des seltenen Erdmetallsalzes mindestens etwa o,ooo1M beträgt und der pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 6,ο liegt.

4· Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Salpetersäure, Phytinsäure oder Glueonsäure eingestellt ist,.

5· Spülmittel nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Salpetersäure eingestellt ist.

6. Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als seltenes Erdmetallsalz Cer(III)-nitrat enthält.

7· Spülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafl es als Säure Salpetersäure, Phytinsäure oder Gluconsäure enthält.

8. Spülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molarität des seltenen Erdmetallsalzes mindestens etwa

309885/1404

ο,οοοΙΜ beträgt.

9. Spülmittel nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Salpetersäure eingestellt ist.

10. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen mit Übergangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit Übergangsschicht mit einer wässrig-sauren Lösung eines seltenen Erdmetallsalzes spült, deren Molarität mindestens o,000001M beträgt und deren pH auf einen Wert zwischen etwa 2,ο und etwa 6,5 eingestellt ist.

11. Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß man als seltenes Erdmetallsalz ein Cer(III)-salz verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Molarität der wässrigen Lösung mindestens ο,οοοΙΜ beträgt und der pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 6,0 liegt.

13· Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit Salpetersäure, Phytinsäure oder G-luconsäure eingestellt wird.

14'. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Salpetersäure verwendet.

15· Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgängig die Metalloberfläche

a) reinigt

b) auf der gereinigten Metalloberfläche eine Übergangsschicht aus Phosphat, Phosphat/Oxydgemisch, üxalat, Arsenat oder

V bildet.

-■17 -

? 3 Ί £3 U

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsschicht aus einer Phoephatschicht aus Zinkphosphat, Calcium-Zinkphosphat, Eisenphosphat oder kanganphosphat besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsschicht auf der Metalloberfläche eine Zinkphosphatschicht ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit Übergangsschicht vor der Spülung mit der seltenen Erdmetallsalzlösung mit Wasser spült.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Spülung mit der seltenen Erdmetallsalzlösung mit entionisiertem Wasser spült.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cer(III)-salzlösung verwendet, deren pH-Wert mit Salpetersäure auf etwa 2,5 bis etwa 6,ο eingestellt ist.

Für: Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Dr. H. J. Wolff

Rechtsanwalt

309685/1AÜ4

QRIGiNAU INSPECTED