WO1995033083A1 - Verfahren zur beschichtung phosphatierter metallsubstrate - Google Patents

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WO1995033083A1
WO1995033083A1 PCT/EP1995/001957 EP9501957W WO9533083A1 WO 1995033083 A1 WO1995033083 A1 WO 1995033083A1 EP 9501957 W EP9501957 W EP 9501957W WO 9533083 A1 WO9533083 A1 WO 9533083A1
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phosphating
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Gabriele Büttner
Matthias Kimpel
Klausjörg Klein
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Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/08—Orthophosphates
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    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the invention relates to a method for coating phosphated metal substrates with organic coatings, in particular electrocoat coatings.
  • Pretreatment of metallic substrates e.g. aluminum, but especially galvanized or non-galvanized steel, for painting, in particular for dip painting to be applied electrophoretically, consists of phosphating and one if good corrosion protection is desired and good substrate adhesion of the paint layer produced by electrophoretic deposition is to be achieved passivating rinse.
  • the electrodeposition coating is then applied to this surface and baked.
  • phosphating options are iron phosphating, zinc phosphating, low zinc phosphating, trication phosphating, manganese-doped phosphating, and nickel-free
  • Phosphating and nitrite-free phosphating have become known, as evidenced by the extensive patent literature. Phosphating solutions containing toxic nickel ions have proven to be particularly advantageous from a technological point of view. Commercial products for phosphating are, for example, from
  • Granodine 1 * Henkel sold under the name Granodine 1 * , for example Granodine 950 as a trication system, Granodine 1990 as a nitrite-free trication system or Granodine 2700 as a nickel-free trication system.
  • Deoxylyte R e.g. Deoxylyte 41 as a chromate system, Deoxylyte 54 NC as a zirconium fluoride system or Deoxylyte 80 as an organic-based system. Passivation solutions of this type are characterized by a complicated composition.
  • the object of the present invention is to provide a coating method for phosphated metal substrates which increases the corrosion protection beyond the level reached.
  • the coating process should preferably be able to be carried out using post-treatment materials which are composed simply and are ecologically and health-friendly. It should also allow a high level of corrosion protection to be generated if, for ecological reasons, the previous phosphating is based on a concept which leads to only moderate corrosion protection. In particular, the coating process should make it possible to work free of chromium, nickel and nitrite.
  • this object can be achieved by the use of aqueous solutions which form an object of the invention, the dissolved titanium, vanadium, molybdenum, silver, tin, antimony and / or one or more of the elements of atomic numbers 57 to 83 in Contain form of inorganic and / or organic compounds, for the treatment of phosphated metal substrates.
  • Another object of the invention is a method for coating phosphated metal substrates with one or more organic coatings, which is characterized in that the phosphated metal substrates are treated with an aqueous solution after the phosphating and before application of the first organic coating, which 5 to 10000 ppm contains dissolved titanium, vanadium, molybdenum, silver, tin, antimony and / or one or more of the elements of atomic numbers 57 to 83 in the form of inorganic and / or organic compounds, the phosphated metal substrates additionally as a whole or part of the treatment Cathode are connected in a DC circuit.
  • Usual metal parts can be used as metallic substrates, such as are common in the automotive industry, for example. Examples are components made of aluminum, magnesium or their alloys, iron and in particular steel, e.g. non-galvanized or galvanized with pure zinc, zinc-nickel alloy or zinc-iron alloy. The different
  • Substrates can be present together on one workpiece (mixed construction).
  • the metallic substrates are phosphated in the usual way, ie using phosphating solutions known per se.
  • phosphating solutions known per se.
  • those described by Horst Gehmecker in JOT, number 5, 1992 pages 42 to 46 can be used. These are, for example, zinc, manganese, iron and / or nickel-containing phosphating materials.
  • phosphating solutions containing nickel ions have proven to be particularly advantageous in industrial practice with regard to the generation of a high level of corrosion protection.
  • it has been shown that the use of toxic nickel in phosphating solutions can be avoided since there are no aqueous solutions containing titanium, vanadium, molybdenum, silver, tin, antimony and / or elements of atomic numbers 57 to 83 Brings advantages. at
  • the preceding phosphating treatment can therefore be carried out with less effective but also less toxic phosphating solutions.
  • the phosphating layers can be applied by spraying or immersion. A thin layer of phosphate crystals is deposited from the solutions on the surface of the metal substrate. This should be as dense and fine-grained as possible.
  • the metal substrate is rinsed and optionally dried before, according to the invention, the titanium, vanadium, molybdenum, silver, tin, antimony and / or elements of atomic numbers 57 to 83 are dissolved in an aqueous solution before applying the organic coating according to the invention contains in the form of inorganic and / or organic compounds.
  • the treatment with the aqueous solution can, for example, in
  • Dipping processes can be carried out with an exposure time of, for example, between 1 and 120 seconds. In the case of intricately shaped metal substrates, e.g. Automobile bodies, the dipping process is preferred.
  • the immersion process is particularly preferably carried out in such a way that aqueous solutions which contain 5 to 10,000 ppm of dissolved titanium, vanadium, molybdenum, silver, tin, antimony and / or elements of atomic numbers 57 to 83 in the form of inorganic and / or organic compounds included, the phosphated metal substrate is additionally connected as a cathode in a DC circuit during the treatment.
  • the treatment vessel can serve as an anode, and a counter electrode can be inserted. This procedure also leads to the removal of interfering anions from the phosphate layer.
  • the current strength can be kept constant during the current flow or the current strength is varied.
  • aqueous solutions which can be used in the process according to the invention are those which contain 5 to 10,000 ppm, preferably above 10 and below 6000 ppm, of dissolved titanium, vanadium, molybdenum, silver, tin, antimony and / or elements of atomic numbers 57 to 83 in the form of inorganic and / or
  • Contain 10 organic compounds Contain 10 organic compounds, calculated as an element. They preferably contain titanium, vanadium, molybdenum, silver and / or elements of atomic numbers 57 to 83 with the exception of mercury, thallium and lead.
  • the elements of atomic numbers 57 to 83 are particularly preferred, with the exception of mercury, thallium and lead, where
  • the aqueous solutions can contain 5 to 10,000 ppm, preferably between 10 and 6000 ppm, of several of the above-mentioned elements in a mixture or preferably only one of these elements in dissolved form.
  • the inorganic and / or organic compounds of the above-mentioned elements are readily water-soluble or have sufficient water solubility to be used as a source for maintaining a concentration of 5 to 10,000 ppm of the above-mentioned elements in the aqueous solutions.
  • Inorganic or organic compounds are inorganic or organic complex compounds of titanium, vanadium, molybdenum, silver,
  • Tin, antimony and / or elements of atomic numbers 57 to 83 are suitable.
  • Acetylacetone • may be mentioned as an example of a chelating ligand.
  • other complexing agents with one or more complexing groups are also possible.
  • preferred inorganic or organic compounds are the corresponding salts of inorganic or preferably organic acids.
  • salts of inorganic acids are chlorides, sulfates and nitrates.
  • organic Acids serve, for example, mono- or polycarboxylic acids, such as aromatic, araliphatic and aliphatic mono- or dicarboxylic acids.
  • the salts of monocarboxylic acids such as, for example, the benzoates, formates, acetates, propionates, octoates, neodecanoates, are preferred.
  • the salts of hydroxycarboxylic acids including those of aliphatic hydroxycarboxylic acids, have proven to be particularly suitable. Examples of these are the salicylates, 4-hydroxybenzoates, lactates, dimethylol propionates.
  • aqueous media which contain 5 to 10,000 ppm, preferably between 10 and 6000 ppm, of dissolved bismuth are most preferred.
  • Bismuth is preferably used in the form of a salt of a mono- or polycarboxylic acid.
  • suitable organic carboxylic acids from which bismuth salts which can be used in the process according to the invention are derived, are aromatic, araliphatic and aliphatic mono- or dicarboxylic acids.
  • the bismuth salts of organic monocarboxylic acids in particular with more than two carbon atoms, such as, for example, bismuth benzoate, propionate, octoate, neodecanoate, are preferred.
  • the bismuth salts of hydroxycarboxylic acids are particularly preferred. Examples are bismuth salicylate, -4-hydroxybenzoate, lactate, dimethylol propionate.
  • aqueous solutions which can be used in the process according to the invention can furthermore contain customary auxiliaries, such as, for example, Surfactants.
  • the phosphated metal substrates During the treatment of the phosphated metal substrates with the aqueous solution, the latter is depleted of the corresponding element by incorporating an appropriate amount of the same on the surface of the phosphated metal substrate. This does not result in galvanic deposition of the corresponding element or elements on the phosphate layer in the form of a closed coating, but the method according to the invention is preferably carried out in such a way that the element or elements are present in a total amount of 5 to 100 mg / m 2 deposit on the surface of the phosphated metal substrate.
  • the phosphate layer is doped with the element or elements.
  • EDX energy-dispersive X-ray analysis
  • the composition of the aqueous solution is preferably continuously monitored analytically, for example using appropriate ion-selective electrodes. In accordance with the measured consumption of element in the aqueous solution, this must be replenished, for example by adding an appropriate aqueous concentrate.
  • the counter anion accumulates as a free acid in the manner corresponding to the consumption of the element.
  • a sufficient amount of free acid that accumulates is removed from the system and an equilibrium is established. This drag-out effect is particularly evident when the phosphated metal substrates are three-dimensional and thus creating objects.
  • the immersion bath with the aqueous solution can also be coupled to an electrodialysis circuit which serves to remove the accumulating free acid from the immersion bath.
  • the substrates can be rinsed with solution, e.g. with deionized water, and dried before they are provided with an organic coating according to the invention.
  • the organic coatings can be applied from aqueous or non-aqueous coating compositions, preferably stoving coating compositions, for example by spraying, dipping or rolling.
  • the organic coatings are preferably applied by electrodeposition (ETL), particularly preferably by cataphoretic dip coating (KTL).
  • electrodeposition paints which are known per se and can be deposited on the anode or preferably cathodically depositable electrodeposition paints can be used as electrodeposition paints. There are no restrictions. They can contain the usual additives and catalysts.
  • Examples of the electrocoat materials which can be used in the process according to the invention are aqueous coating compositions having a solids content of for example 10-20% by weight.
  • the solids content consists of conventional binders which carry substituents which are ionic or which can be converted into ionic groups and groups which are capable of chemical crosslinking, and optionally pigments and / or fillers and other additives.
  • the ionic groups can be anionic or groups that can be converted into anionic groups, for example —COOH groups or cationic or basic groups that can be converted into cationic groups, for example amino, ammonium, for example quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups. Binders with basic groups are preferred. Nitrogen-containing basic groups are particularly preferred.
  • These groups can be quaternized or they are mixed with a conventional neutralizing agent, e.g. an organic monocarboxylic acid, e.g. Lactic acid, formic acid, acetic acid, as known to those skilled in the art, converted into ionic groups.
  • a conventional neutralizing agent e.g. an organic monocarboxylic acid, e.g. Lactic acid, formic acid, acetic acid, as known to those skilled in the art, converted into ionic groups.
  • anodically depositable electrodeposition paint binders and paints (ATL) containing anionic groups are described in DE-A-2824418. These are, for example, binders based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolyers, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of, for example, 300-10000 and an acid number of 35-300 mg KOH / g.
  • the binders carry -C00H, -S0 3 H and / or -P0 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • the lacquers can also contain customary crosslinking agents, for example triazine resins, crosslinking agents which contain groups capable of transesterification and / or transamidation, or blocked polyisocyanates.
  • cathodic electrocoat materials based on cationic or basic binders are preferred.
  • Such basic resins are, for example, primary, secondary and / or tertiary amino-containing resins whose amine numbers are, for example, 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base resins is preferably 300 to 10,000.
  • Examples of such base resins are amino (meth) acrylic copolymer resins, aminoepoxy resins, aminoepoxy resins with terminal double bonds, aminoepoxy resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products.
  • base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinking agents.
  • crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers which contain groups capable of transesterification and / or transamidation.
  • Examples of base resins and crosslinking agents used in cathodic dip coating (KTL) baths which can be used according to the invention are described in EP-A-0082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 209857, EP-A- 0227 975, EP-A-0 178531, EP-A-0333 327, EP-A-0 310971, EP-A-0456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-33 24 211, EP-A-0414 199, EP-A-0476 514. These resins can be used alone or in a mixture.
  • the electrocoat material (ETL) coating agent can contain pigments, fillers and / or additives customary in coating.
  • the usual inorganic and / or organic pigments are suitable as pigments. Examples are carbon black, titanium dioxide, iron oxide, kaolin, talc or
  • Silicium dioxide It is also possible to use conventional anti-corrosion pigments. Examples of this are zinc phosphate, lead silicate or organic corrosion inhibitors. The type and amount of pigments depends on the intended use of the coating agents. If clear coatings are to be obtained, no or only transparent pigments, e.g. micronized titanium dioxide or silicon dioxide is used. If opaque coatings are to be applied, then coloring pigments are preferably contained in the electrocoating bath.
  • the pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. using known paste resins. Resins of this type are familiar to the person skilled in the art. Examples of paste resins that can be used in KTL baths are described in EP-A-0 183025 and in EP-A-0469497.
  • ETL coating agents are possible as additives.
  • these are wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, anti-foaming agents and those customary in coating agents solvents used.
  • the coating is crosslinked by baking. If this is a primer, subsequent layers can be applied.
  • the process according to the invention gives a coating with excellent adhesion to the substrate and excellent corrosion protection, which exceeds the level of previously known coatings, consisting of phosphating, customary passivation and organic coating.
  • the method according to the invention avoids the use of nickel, chromium and nitrite.
  • the phosphating agent can be free of metal compounds which are harmful to the environment and to health.
  • the process according to the invention makes it possible to carry out the aftertreatment of the phosphate layer with simply composed aqueous solutions.
  • Solids content of 70% To 860 parts of bishexamethylenetriamine in 2315 parts of methoxypropanol, 622 parts of the reaction product from 137 parts of 2-ethylhexanol with 174 parts of tolylene diisocyanate are added at a temperature of 20 to 40 ° C. with benzyltrimethylammonium hydroxide catalysis (0.3%) (NCO content approx. 12.8%) and implemented up to an NCO content of approximately 0. Then 4737 parts of the reaction product b) and 3246 parts of the reaction product a) (each 70% in diglycol dimethyl ether) are added and reacted at 60 to 90 ° C. The reaction is terminated at an amine number of about 32 mg KOH / g. The resulting product is distilled off in vacuo to a solid of approximately 85%.
  • Dibutyltinoxidpulver 38 parts of lead silicate and 560 parts of titanium dioxide. With deionized water it is adjusted to approx. 50% solids and ground on a pearl mill. A stable pigment paste is created.
  • a non-galvanized steel sheet (ST 1405) Bonder R 26/60 / OC (so-called “Bonder” sheet sold for experimental purposes by Chemetall with a pretreatment made of nickel-containing
  • Trication phosphating and chromic acid passivation is coated with the KTL from Example 4 in a 20 m dry layer thickness and baked for 10 min at 175 "C (object temperature). Then a commercially available filler is sprayed in a 35 ⁇ m dry layer thickness and baked for 15 min at 165 ° C (object temperature) Then a single-coat topcoat suitable for automotive serial painting is applied by spraying in a 40 ⁇ m dry film thickness and 30 minutes at 130 ° C (Object temperature) branded.
  • Example 5a is repeated, however, using a steel sheet
  • Bonder R 2640 / W / OC (so-called “Bonder” sheet sold for experimental purposes by Chemetall with a pretreatment consisting of nickel-free trication phosphating without passivation).
  • Example 5c (example according to the invention)
  • Example 5b is repeated with the difference that before the KTL is applied, the sheet is immersed for 10 seconds at room temperature in an aqueous solution of the bismuth salt from Example 1 with a bismuth content of 1000 ppm and then rinsed with deionized water and dried. During the immersion, the sheet is switched as a cathode at a voltage of 10 volts and a current density of 1.5 A / m 2 .
  • Test duration 10 cycles Indication of the infiltration as a range from 5 tests according to DIN 53 167 in mm. The results obtained are shown in Table 1.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Beschichtung phosphatierter Metallsubstrate mit einem oder mehreren organischen Überzügen, bei dem die phosphatierten Metallsubstrate nach der Phosphatierung und vor Aufbringung des ersten organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder eines oder mehrere der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält, wobei die phosphatierten Metallsubstrate während der gesamten Behandlung oder eines Teils der Behandlungsdauer zusätzlich als Kathode geschaltet werden.

Description

Verfahren zur Beschichtung phosphatierter MetallSubstrate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung phosphatierter Metallsubstrate mit organischen Überzügen, insbesondere Elektrotauchlacküberzügen.
Die Vorbehandlung metallischer Substrate, z.B. aus Aluminium, insbesondere aber aus verzinktem oder unverzinkte Stahl, für eine Lackierung, insbesondere für eine elektrophoretisch zu applizierende Tauchlackierung, besteht, wenn ein guter Korrosionsschutz erwünscht ist und eine gute Substrathaftung der durch elektrophoretische Abscheidung erzeugten Lackschicht erreicht werden soll, aus einer Phosphatierung und einer passivierenden Nachspülung. Auf diese Oberfläche wird dann der Elektrotauchlacküberzug appliziert und eingebrannt.
In der Automobilserienlackierung hat es sich beispielsweise durchgesetzt, daß die gereinigten Rohkarossen aus verzinktem oder unverzinktem Stahl zunächst phosphatiert und anschließend mit einer passivierenden Nachspülung nachbehandelt werden, bevor durch kathodische Abscheidung ein sogenannter kathodischer Tauchlack (KTL) als Grundierungsschicht aufgebracht wird (vgl. Glasurit-Handbuch der Lacke und Farben, Seiten 454 ff., 11. Auflage, 1984, Curt R. Vincentz Verlag Hannover). Dabei ist der Passivierungsschritt ein notwendiger Verfahrensbestandtei1.
Dieses bis heute so betriebene, prinzipielle Verfahren ist in den vergangenen Jahren hinsichtlich der Zusammensetzung von Phosphatierungs- und Passivierungsmaterialien sowie auch des KTL- Materials ständig verbessert worden. Beispielsweise sind Phosphatierungs- und Passivierungsmaterialien sowohl hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften als auch unter ökologischen Gesichtspunkten weiterentwickelt worden, wie Horst Gehmecker in JOT, Heft 5, 1992, Seiten 42 bis 46 beschreibt.
Als Phosphatierungsvarianten sind beispielsweise die Eisenphosphatierung, Zinkphosphatierung, Niedrigzinkphosphatierung, Trikationphosphatierung, mangandotierte Phosphatierung, nickelfreie
Phosphatierung und die nitritfreie Phosphatierung bekannt geworden, wie die umfangreiche Patentliteratur belegt. Dabei haben sich Phophatierungslösungen mit einem Gehalt an giftigen Nickelionen als in technologischer Hinsicht besonders vorteilhaft erwiesen. Handelsprodukte für die Phosphatierung werden beispielsweise von der
Firma Henkel unter dem Namen Granodine1* vertrieben, z.B. Granodine 950 als Trikationsystem, Granodine 1990 als nitritfreies Trikationsystem oder Granodine 2700 als nickelfreies Trikationsystem.
Bei der Suche nach ökologisch und gesundheitlich unbedenklicheren
Alternativen zu den ursprünglichen und auch heute noch gebräuchlichen Chro at-haltigen Passivierungslösungen wurden Erfolge erzielt, wie z.B. die Patentliteratur beweist. Beispiele dafür sind Passivierungslösungen auf Zirkonfluorid- oder organischer Basis. So vertreibt beispielsweise die Firma Henkel Produkte für die Passivierung unter dem Namen
DeoxylyteR, z.B. Deoxylyte 41 als Chromatsystem, Deoxylyte 54 NC als Zirkonfluoridsyste oder Deoxylyte 80 als System auf organischer Basis. Derartige Passivierungslösungen zeichnen sich durch eine komplizierte Zusammensetzung aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren für phosphatierte Metallsubstrate bereitzustellen, welches den Korrosionsschutz über das erreichte Niveau hinaus steigert. Das Beschichtungsverfahren soll bevorzugt mit einfach zusammengesetzten und ökologisch und gesundheitlich unbedenklichen Nachbehandlungsmaterialien durchführbar sein. Es soll gestatten auch dann ein hohes Korrosionsschutzniveau zu erzeugen, wenn der vorausgehenden Phosphatierung aus ökologischen Gründen ein Konzept zugrundeliegt, welches zu einem nur mäßigen Korrosionsschutz führt. Insbesondere soll das Beschichtungsverfahren erlauben, chrom-, nickel- und nitritfrei zu arbeiten. Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, durch die einen Gegenstand der Erfindung bildende Verwendung wäßriger Lösungen, die gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder eines oder mehrere der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthalten, zur Behandlung phosphatierter Metallsubstrate.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Beschichtung phosphatierter Metallsubstrate mit einem oder mehreren organischen Überzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phosphatierten Metallsubstrate nach der Phosphatierung und vor Aufbringung des ersten organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder eines oder mehrere der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält, wobei die phosphatierten Metallsubstrate während der gesamten Behandlung oder eines Teils der Behandlung zusätzlich als Kathode in einen Gleichstromkreis geschaltet sind.
Als metallische Substrate können übliche Metallteile eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie üblich sind. Beispiele sind Bauteile aus Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, Eisen und insbesondere Stahl, z.B. unverzinkt oder mit Reinzink, Zink-Nickel- Legierung oder Zink-Eisen-Legierung verzinkt. Die verschiedenen
Substrate können gemeinschaftlich an einem Werkstück vorhanden sein (Gemischtbauweise).
Die metallischen Substrate sind in üblicher Weise phosphatiert, d.h. unter Verwendung an sich bekannter Phosphatierungslösungen. Es können beispielsweise solche verwendet werden, wie sie Horst Gehmecker in JOT, Heft 5, 1992 Seiten 42 bis 46 beschreibt. Es handelt sich dabei z.B. um Zink-, Mangan-, Eisen- und/oder Nickel-haltige Phosphatierungs aterialien. Im Stand der Technik haben sich in der industriellen Praxis Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an Nickelionen als besonders vorteilhaft erwiesen hinsichtlich der Erzeugung eines hohen Korrosionsschutzniveaus. Im Rahmen der Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß der Einsatz von toxischem Nickel in Phosphatierungslösungen vermieden werden kann, da es keine über die erfindungsgemäße Verwendung einer Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 enthaltenden wäßrigen Lösungen hinausgehenden Vorteile bringt. Bei
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher die vorausgehende Phosphatierungsbehandlung mit weniger wirksamen, aber auch geringer toxischen Phosphatierungslösungen erfolgen. Die Phosphatierungsschichten können im Spritz- oder im Tauchverfahren aufgebracht werden. Aus den Lösungen wird dabei auf der Oberfläche des Metallsubstrats eine dünne Schicht an Phosphatkristallen abgeschieden. Diese soll möglichst dicht und feinkörnig sein. Nach dem Phosphatieren wird das Metallsubstrat gespült und gegebenenfalls getrocknet, bevor es erfindungsgemäß vor Aufbringung des organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält, behandelt wird.
Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung kann beispielsweise im
Tauchverfahren bei einer Einwirkdauer von beispielsweise zwischen 1 und 120 Sekunden durchgeführt werden. Im Falle kompliziert geformter Metallsubstrate, wie z.B. Automobilkarossen, ist das Tauchverfahren bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird das Tauchverfahren so durchgeführt, daß als wäßrige Lösungen solche eingesetzt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthalten, wobei das phosphatierte Metallsubstrat während der Behandlung zusätzlich als Kathode in einen Gleichstromkreis geschaltet wird. Als Anode kann beispielsweise das Behandlungsgefäß dienen, sowie eine Gegenelektrode eingeführt werden. Diese Verfahrensweise führt zusätzlich zu einer Entfernung störender Anionen aus der Phosphatschicht. Bevorzugt wird mit einer Gleichspannung im Bereich von 3 bis 100 V, bevorzugt 5 bis 50 V, gearbeitet, wobei Stromdichten von 0,1 bis 10 A/mJ zum Einsatz kommen, wobei der Stromfluß während der gesamten Eintauchdauer bestehen kann oder der Strom nur während eines Teils der Eintauchdauer fließt. Dabei kann die Stromstärke während des Stromflusses konstant gehalten werden oder die Stromstärke wird variiert.
5
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare wäßrige Lösungen dienen solche, die 5 bis 10000 ppm, bevorzugt über 10 und unter 6000 ppm, gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder
10 organischer Verbindungen enthalten, berechnet als Element. Bevorzugt enthalten sie Titan, Vanadin, Molybdän, Silber und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 mit Ausnahme von Quecksilber, Thallium und Blei. Besonders bevorzugt sind die Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 enthalten mit Ausnahme von Quecksilber, Thallium und Blei, wobei
15 Wismut am meisten bevorzugt ist. Die wäßrigen Lösungen können 5 bis 10000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 6000 ppm mehrerer der vorstehend genannten Elemente im Gemisch oder bevorzugt nur eines dieser Elemente in gelöster Form enthalten.
20 Die anorganischen und/oder organischen Verbindungen der vorstehend genannten Elemente sind gut wasserlöslich oder sie besitzen eine ausreichende Wasserlöslichkeit, um als Quelle zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 10000 ppm der vorstehend genannten Elemente in den wäßrigen Lösungen eingesetzt werden zu können. In
25 diesem Falle liegen die in den wäßrigen Lösungen eingesetzten
Verbindungen als feinverteilte kolloidale Lösung oder Dispersion vor und besitzen eine Depotwirkung für die entsprechenden Elemente.
Als anorganische oder organische Verbindungen sind anorganische oder 30 organische Komplexverbindungen von Titan, Vanadin, Molybdän, Silber,
Zinn, Antimon und/oder Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 geeignet.
Als Beispiel für einen chelatbildenden Liganden sei Acetylaceton • genannt. Es sind jedoch auch andere Komplexbildner mit einer oder mehreren komplexbildenden Gruppe möglich. Bevorzugte anorganische oder - 35 organische Verbindungen sind jedoch die entsprechenden Salze anorganischer oder bevorzugt organischer Säuren. Beispiele für Salze anorganischer Säuren sind Chloride, Sulfate und Nitrate. Als organische Säuren dienen beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. aromatische, araliphatische und aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren. Bevorzugt sind die Salze von Monocarbonsäuren, wie beispielsweise die Benzoate, Formiate, Acetate, Propionate, Octoate, Neodekanoate. Als besonders geeignet haben sich die Salze von Hydroxycarbonsäuren und darunter die der aliphatischen Hydroxycarbonsäuren erwiesen. Beispiele hierfür sind die Salicylate, 4-Hydroxybenzoate, Lactate, Dimethylolpropionate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Medien, die 5 bis 10000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 6000 ppm, gelöstes Wismut enthalten, am meisten bevorzugt. Dazu wird Wismut bevorzugt in Form eines Salzes einer Mono- oder Polycarbonsäure eingesetzt. Beispiele für geeignete organische Carbonsäuren, von denen sich im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Wismutsalze ableiten, sind aromatische, araliphatische und aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren. Bevorzugt sind die Wismutsalze von organischen Monocarbonsäuren, insbesondere mit mehr als zwei C-Atomen, wie beispielsweise Wismutbenzoat, -propionat, -octoat, -neodekanoat. Besonders bevorzugt werden die Wismutsalze von Hydroxycarbonsäuren. Beispiele sind Wismutsalicylat, -4-hydroxybenzoat, -lactat, -dimethylolpropionat.
Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wäßrigen Lösungen übliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Tenside.
Während der Behandlung der phosphatierten Metallsubstrate mit der wäßrigen Lösung verarmt diese am entsprechenden Element durch Einbau einer entsprechenden Menge desselben auf der Oberfläche des phosphatierten Metallsubstrats. Dabei kommt es nicht zu einer galvanischen Abscheidung des oder der entsprechenden Elemente auf der Phosphatschicht in Form eines geschlossenen Überzugs, sondern das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, daß sich das bzw. die Elemente in einer Gesamtmenge von 5 bis 100 mg/m2 auf der Oberfläche des phosphatierten Metallsubstrats abscheiden. Dabei kommt es zu einer Dotierung der Phosphatschicht mit dem oder den Elementen. Als Nachweismethode für derartig niedrige Mengen der entsprechenden Elemente kann beispielsweise bevorzugt EDX (Energie-dispersive Röntgenanalyse) eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung laufend analytisch überwacht, beispielsweise unter Verwendung entsprechender ionenselektiver Elektroden. Entsprechend dem gemessenen Verbrauch an Element in der wäßrigen Lösung muß dieses nachdosiert werden, beispielsweise durch Zugabe eines entsprechenden wäßrigen Konzentrats. Wird mit Salzlösungen der entsprechenden Elemente gearbeitet, so reichert sich das Gegenanion als freie Säure in der dem Verbrauch des Elements entsprechenden Weise an. Durch Ausschleppung beim Austauchen der Substrate aus der Lösung wird jedoch sich anreichernde freie Säure in ausreichender Menge dem System entzogen und es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Dieser Ausschleppeffekt kommt insbesondere dann zum Tragen, wenn es sich bei den phosphatierten Metallsubstraten um dreidimensionale und damit schöpfende Gegenstände handelt. Das Tauchbad mit der wäßrigen Lösung kann jedoch auch mit einem Elektrodialysekreislauf gekoppelt sein, der dazu dient, die sich anreichernde freie Säure aus dem Tauchbad zu entfernen.
Nach Behandlung der phosphatierten Metallsubstrate mit der wäßrigen
Lösung können die Substrate, falls gewünscht, nachgespült werden, z.B. mit deionisiertem Wasser, und getrocknet werden, bevor sie erfindungsgemäß mit einem organischen Überzug versehen werden. Die organischen Überzüge können aus wäßrigen oder nicht-wäßrigen Überzugsmitteln, bevorzugt Einbrennüberzugsmitteln, aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Rollen. Bevorzugt werden die organischen Überzüge durch Elektrotauchlackierung (ETL), besonders bevorzugt durch kataphoretische Tauchlackierung (KTL), aufgebracht.
Als Elektrotauchlacke können beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich bekannte, an der Anode abscheidbare Elektrotauchlacke oder bevorzugt kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke verwendet werden. Sie unterliegen keiner Beschränkung. Sie können die üblichen Additive und Katalysatoren enthalten.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Elektrotauchlacke sind wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 - 20 Gew.-%. Der Festkörpergehalt besteht aus üblichen Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und weiteren Additiven. Die ionischen Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. -COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare basische Gruppen, z.B. A ino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen.
Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, wie dem Fachmann geläufig, in ionische Gruppen überführt.
Beispiele für anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind in der DE-A-2824418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopoly eren, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 - 10000 und einer Säurezahl von 35 - 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -C00H, -S03H und/oder -P03H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch übliche Vernetzer enthalten, z.B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsund/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.
Bevorzugt sind jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylcopolymerharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige und/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten.
Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern eingesetzte Basisharze und Vernetzer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der EP-A-0082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 209857, EP-A-0227 975, EP-A-0 178531, EP-A-0333 327, EP-A-0 310971, EP-A-0456 270, US 3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-33 24 211, EP-A-0414 199, EP-A-0476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talkum oder
Siliciu dioxid. Es ist auch möglich, übliche Korrosionsschutzpigmente zu verwenden. Beispiele dafür sind Zinkphosphat, Bleisilikat oder organische Korrosionsinhibitoren. Die Art und Menge der Pigmente richtet sich nach dem Verwendungszweck der Überzugsmittel. Sollen klare Überzüge erhalten werden, so werden keine oder nur transparente Pigmente, wie z.B. mikronisiertes Titandioxid oder Siliciumdioxid eingesetzt. Sollen deckende Überzüge appliziert werden, so sind bevorzugt farbgebende Pigmente im Elektrotauchlackbad enthalten.
Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183025 und in der EP-A-0469497 beschrieben.
Als Additive sind die üblichen Additive für ETL-Überzugsmittel möglich. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Antischaummittel sowie übliche in Überzugsmitteln verwendete Lösemittel.
Nach der Beschichtung mit Elektrotauchlack wird der Überzug durch Einbrennen vernetzt. Handelt es sich dabei um eine Grundierung, können Folgeschichten aufgebracht werden.
Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lackierung mit ausgezeichneter Haftung zum Untergrund und hervorragendem Korrosionsschutz, die das Niveau bisher bekannter Überzüge, bestehend aus Phosphatierung, üblicher Passivierung und organischer Beschichtung, übersteigen. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet den Einsatz von Nickel, Chrom und Nitrit. Das Phosphatierungsmittel kann beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren frei von umweit- und gesundheitsgefährdenden Metallverbindungen sein. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Nachbehandlung der Phosphatschicht mit einfach zusammengesetzten wäßrigen Lösungen durchzuführen.
Beispiel 1
(Herstellung eines organischen Wismutsalzes)
2154 Teile deionisiertes Wasser und 938 Teile (7 Mol) Dimethylolpropionsäure werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Unter Rühren werden 466 Teile (1 Mol) handelsübliches Wismutoxid (Bi203) portionsweise zugegeben. Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 70°C wird der Ansatz auf ca. 20^ gekühlt und 12 Stunden ohne Rühren belassen. Schließlich wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser und Ethanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40 bis 6θ"C getrocknet.
Beispiel 2
Herstellung einer KTL-Dispersion)
a) 832 Teile des Monocarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Handelsprodukt Epicote 828) werden mit 830 Teilen eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols (Handelsprodukt CAPA 205) und 712 Teilen Diglykoldimethylether gemischt und bei 70 bis 140°C mit ungefähr 0,3 % BF3-Etherat zur Reaktion gebracht bis eine Epoxidzahl von 0 erreicht wird. Zu diesem Produkt (Festkörper 70 %, 2 Äquivalente Carbonat) werden bei 40 bis 80°C in Gegenwart von 0,3 % Zn-Acetylacetonat als Katalysator 307 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat (2
Äquivalente NCO) mit 137 Teilen 2-Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3 % Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B) mit einem NCO-Gehalt von ca. 12,8 % gegeben. Es wird bis zu einem NCO-Wert von ca. 0 umgesetzt und dann mit Diglykoldimethylether auf ca. 70 % Festkörper eingestellt.
Zu 1759 Teilen eines Biscarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Handelsprodukt Epicote 1001 (I° werden bei 60 bis 80°C 618 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 348 Teilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres; 20 % 2,6-Isomeres) mit 274 Teilen 2-Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3 %
Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Katalysator mit einem Rest-NCO- Gehalt von 12,8 % langsam zugegeben unter Katalyse von 0,3 % eines nicht-ionischen E ulgators (Triton BCI°). Die Reaktion wird bis zu einem NCO-Wert von ca. 0 fortgesetzt. Das Produkt hat einen
Feststoffgehalt von 70 %. Zu 860 Teilen Bishexamethylentriamin in 2315 Teilen Methoxypropanol gelöst werden bei einer Temperatur von 20 bis 40°C 622 Teile des Umsetzungsproduktes aus 137 Teilen 2- Ethylhexanol mit 174 Teilen Toluylendiisocyanat unter Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Katalyse (0,3 %) zugegeben (NCO- Gehalt ca. 12,8 %) und bis zu einem NCO-Gehalt von ungefähr 0 umgesetzt. Dann werden 4737 Teile des Umsetzungsproduktes b) und 3246 Teile des Reaktionsproduktes a) (jeweils 70 % in Diglykoldimethylether) zugegeben und bei 60 bis 90°C zur Reaktion gebracht. Bei einer Aminzahl von ca. 32 mg KOH/g wird die Reaktion beendet. Das entstehende Produkt wird im Vakuum auf einen Festkörper von ca. 85 % abdestilliert.
Es wird mit 30 mmol Ameisensäure pro 100 g Harz neutralisiert und mit deionisiertem Wasser in eine Dispersion mit einem Festkörper von 40 Gew.- überführt. Beispiel 3
(Herstellung einer Pigmentpaste)
Zu 223 Teilen des Pastenharzes nach EP-A-0469497 AI Beispiel 1 (55 %) werden unter einem schneilaufenden Rührwerk 15 Teile Essigsäure (50 %), 30 Teile eines handelsüblichen Netzmittels (50 %) und 374 Teile deionisiertes Wasser gegeben.
Dazu werden 5 Teile Ruß, 5 Teile pyrogene Kieselsäure, 25 Teile
Dibutylzinnoxidpulver, 38 Teile Bleisilikat und 560 Teile Titandioxid gegeben. Mit deionisiertem Wasser wird auf ca. 50 % Festkörper eingestellt und auf einer Perlmühle vermählen. Es entsteht eine stabile Pigmentpaste.
Beispiel 4
(Herstellung eines blei- und zinnhaltigen KTL)
Zu 815,5 Teilen der Dispersion aus Beispiel 2 werden 4,5 Teile
Ameisensäure (50 %) und 1760 Teile deionisiertes Wasser gegeben. Unter gutem Rühren werden 420 Teile Pigmentpaste nach Beispiel 3 zugesetzt.
Herstellung von Mehrschichtlackierungen
Beispiel 5a (Vergleichsversuch)
Ein unverzinktes Stahlblech (ST 1405) BonderR 26/60/OC (zu Versuchszwecken von der Firma Chemetall vertriebenes sogenanntes "Bonder"-Blech mit einer Vorbehandlung aus nickelhaltiger
Trikationphosphatierung und Chro säurepassivierung) wird mit dem KTL aus Beispiel 4 in 20 m Trockenschichtdicke beschichtet und 10 min bei 175"C (Objekttemperatur) eingebrannt. Anschließend wird ein handelsüblicher Füller in 35 μm Trockenschichtdicke aufgespritzt und 15 min bei 165°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Danach wird ein für die Automobilserienlackierung geeigneter Einschichtdecklack durch Spritzen in 40 μm Trockenschichtdicke aufgetragen und 30 min bei 130°C (Objekttemperatur) eingebrannt.
Beispiel 5b (Vergleichsversuch)
Beispiel 5a wird wiederholt jedoch unter Verwendung eines Stahlblechs
(ST 1405) BonderR 2640/W/OC (zu Versuchszwecken von der Firma Chemetall vertriebenes sogenanntes "Bonder"-Blech mit einer Vorbehandlung bestehend aus nickelfreier Trikationphosphatierung ohne Passivierung).
Beispiel 5c (erfindungsqemäBes Beispiel)
Beispiel 5b wird wiederholt mit dem Unterschied, daß vor Auftrag des KTL das Blech 10 Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht wird in eine wäßrige Lösung des Wismutsalzes aus Beispiel 1 mit einem Wismutgehalt von 1000 ppm und danach mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet wird. Während des Eintauchens wird das Blech bei einer Spannung von 10 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/m2 als Kathode geschaltet.
Geprüft wurde der Korrosionsschutz nach VDA-Richtlinie 621-415,
Prüfdauer 10 Zyklen. Angabe der Unterwanderung als Bereich aus jeweils 5 Versuchen nach DIN 53 167 in mm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel Korrosionsschutzprüfung
5a Vergleichsversuch 1,2 - 1,8 mm
5b Vergleichsversuch 3,7 - 4,5 mm 5c erfindungsgemäß 1,1 - 1,4 mm
Es zeigt sich, daß mit der erfindungsgemäße Verfahrensweise die Unterwanderung eines KTL-Überzuges selbst einem Vergleich mit einem vorher einer Phosphatierung unter Verwendung nickelhaltiger Phosphatierlösungen unterzogenen Substrat standhält und sogar verringert wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung phosphatierter Metallsubstrate mit einem oder mehreren organischen Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten Metallsubstrate nach der Phosphatierung und vor Aufbringung des ersten organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder eines oder mehrerer der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält, wobei die phosphatierten Metallsubstrate während der gesamten Behandlung oder eines Teils der Behandlungsdauer zusätzlich als Kathode geschaltet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines oder mehrere der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 mit Ausnahme von Quecksilber, Thallium und Blei enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Wismut als Element der Ordnungszahlen 57 bis 83 enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ein oder mehrere Salze organischer und/oder anorganischer Säuren von Titan, Vanadin,
Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder einem oder mehreren der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säuren Mono- oder Polycarbonsäuren verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung mit einer Phosphatierungslösung durchgeführt wird, die frei von Nickel ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Überzüge unter Verwendung eines
Einbrenn-Überzugsmittels aufgetragen werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Überzug ein Elektrotauchlack durch Elektrotauchlackierung aufgetragen wird.
9. Verwendung wäßriger Lösungen, die gelöstes Titan, Vanadin, Molybdän, Silber, Zinn, Antimon und/oder eines oder mehrere der Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 83 in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthalten, zur Nachbehandlung phosphatierter Metalle vor der anschließenden Beschichtung mit einem oder mehreren organischen Überzügen.
10. Verwendung wäßriger Lösungen, die eine oder mehrere anorganische und/oder organische Verbindungen von Wismut enthalten, zur
Nachbehandlung phosphatierter Metalle vor der anschließenden Beschichtung mit einem oder mehreren organischen Überzügen.
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