EP0760871B1 - Verfahren zur beschichtung phosphatierter metallsubstrate - Google Patents
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Classifications
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- C25D13/20—Pretreatment
Definitions
- the invention relates to a method for coating phosphated Metal substrates with organic coatings, in particular Electrocoat coatings.
- Pretreatment of metallic substrates e.g. made of aluminium, but especially from galvanized or non-galvanized steel, for one Painting, in particular for an electrophoretically to be applied Dip painting, exists when good corrosion protection is desired and good substrate adhesion by electrophoretic deposition generated coating layer should be achieved from a phosphating and a passivating rinse. Then on this surface the electrocoat is applied and baked.
- JP-A-58 130 282 describes the treatment of phosphated surfaces with aqueous, Fe, Zn, Ni, Mo, Co, W, Mg, Mn or Si solutions described before coating the surfaces receive.
- the SU-A-914652 describes the increase in wear resistance and the electrical conductivity of castings by treating a porous Phosphate coating with aqueous solutions of the formates and / or oxalates of Ag, Cu, Pb and / or Bi and then heating the treated surfaces to the Decomposition temperature of the salts.
- the object of the present invention is a coating method to provide for phosphated metal substrates, which the Corrosion protection increases beyond the level reached.
- the Coating method should preferably be composed with simple and ecologically and health-friendly after-treatment materials be feasible. It should also allow a high one Generate level of corrosion protection if the previous one Phosphating is based on a concept for ecological reasons, which leads to only moderate corrosion protection. In particular, should the coating process allow chrome, nickel and nitrite free work.
- this object can be achieved by a method for coating phosphated metal substrates with one or more organic coatings, which is characterized in that the phosphated metal substrates are free of nickel after phosphating in a phosphating solution and before application of the first organic coating can be treated with an aqueous solution which contains 5 to 10,000 ppm of dissolved bismuth in the form of inorganic and / or organic compounds, and deposits the element in a total amount of 5 to 100 mg / m 2 .
- the phosphated metal substrates are preferred throughout or part of the Treatment time switched additionally as cathode.
- metal parts can be used as metallic substrates, as they are common in the automotive industry, for example.
- metallic substrates can be used as metallic substrates, as they are common in the automotive industry, for example.
- components made of aluminum, magnesium or their alloys, iron and especially steel, e.g. non-galvanized or with pure zinc, zinc-nickel alloy or zinc-iron alloy galvanized.
- the different Substrates can coexist on a workpiece (Mixed construction).
- the metallic substrates are phosphated in the usual way, i.e. using phosphating solutions known per se. It can for example, such as those used by Horst Gehmecker in JOT, No. 5, 1992 pages 42 to 46. It is e.g. around Contains zinc, manganese, iron and / or nickel Phosphating materials.
- Nickel ions proved to be particularly advantageous with regard to Generation of a high level of corrosion protection.
- the Phosphating layers can be sprayed or immersed be applied.
- the solutions become on the surface of the Metal substrate deposited a thin layer of phosphate crystals. This should be as dense and fine-grained as possible.
- After phosphating the metal substrate is rinsed and optionally dried before it according to the invention before application of the organic coating with a aqueous solution containing 5 to 10,000 ppm of bismuth dissolved in Contains form of inorganic and / or organic compounds treated becomes.
- the treatment with the aqueous solution can, for example, in Dipping method with an exposure time of, for example, between 1 and 120 seconds.
- Dipping method with an exposure time of, for example, between 1 and 120 seconds.
- the immersion process prefers.
- the dipping process is particularly preferably carried out in such a way that aqueous solutions which contain 5 to 10,000 ppm of dissolved bismuth in the form of inorganic and / or organic compounds are used, the phosphated metal substrate being additionally connected as a cathode in a DC circuit during the treatment.
- the treatment vessel can serve as an anode, and a counter electrode can be inserted.
- This procedure also leads to the removal of interfering anions from the phosphate layer.
- a DC voltage in the range from 3 to 100 V, preferably 5 to 50 V, is preferably used, current densities of 0.1 to 10 A / m 2 being used, the current flow being able to exist during the entire immersion period or the current only flows during part of the immersion period.
- the current strength can be kept constant during the current flow or the current strength is varied.
- aqueous solutions that can be used in the process according to the invention those containing 5 to 10,000 ppm, preferably above 10 and below 6000 ppm, dissolved bismuth in the form of inorganic and / or organic compounds included, calculated as an element.
- the inorganic and / or organic compounds of the above Elements bismuth mentioned are readily water-soluble or they have one sufficient water solubility to maintain as a source a concentration of 5 to 10,000 ppm of the above Elements bismuth can be used in the aqueous solutions.
- those used in the aqueous solutions Compounds as a finely divided colloidal solution or dispersion and have a depot effect for the element bismuth.
- Inorganic or organic compounds are inorganic or organic complex compounds of bismuth.
- An example of a chelating ligand is acetylacetone called.
- Preferred inorganic or however, organic compounds are the corresponding salts inorganic or preferably organic acids.
- salts inorganic acids are chlorides, sulfates and nitrates.
- organic Acids serve, for example, mono- or polycarboxylic acids, e.g.
- the salts of monocarboxylic acids such as, for example, are preferred Benzoates, formates, acetates, propionates, octoates, neodecanoates.
- aqueous media which are 5 to 10000 ppm, preferably between 10 and 6000 ppm, of dissolved bismuth included, most preferred.
- Bismuth is preferred in form a salt of a mono- or polycarboxylic acid.
- suitable organic carboxylic acids of which in the invention Bismuth salts that can be used are aromatic, araliphatic and aliphatic mono- or dicarboxylic acids.
- Prefers are the bismuth salts of organic monocarboxylic acids, especially with more than two carbon atoms, such as bismuth benzoate, propionate, -octoate, -neodecanoate.
- the bismuth salts of are particularly preferred "Hydroxycarboxylic acids. Examples are bismuth salicylate, -4-hydroxybenzoate, lactate, dimethylol propionate.
- aqueous solutions contain customary auxiliaries, e.g. Surfactants.
- the phosphated metal substrates During the treatment of the phosphated metal substrates with the aqueous solution, the latter is depleted of the corresponding element by incorporating an appropriate amount of the same on the surface of the phosphated metal substrate. This does not result in galvanic deposition of the corresponding element or elements on the phosphate layer in the form of a closed coating, but rather the method according to the invention is carried out in such a way that the element is present in a total amount of 5 to 100 mg / m 2 on the surface of the phosphated one Deposit metal substrate.
- the phosphate layer is doped with the element.
- EDX energy-dispersive X-ray analysis
- the composition of the aqueous solution is preferably continuous monitored analytically, for example using appropriate ion selective electrodes. According to the measured consumption Element in the aqueous solution must be replenished, for example by adding an appropriate aqueous concentrate. If you work with salt solutions of the element, see above the counter anion accumulates as a free acid in the consumption of Elements corresponding way. By dragging out when diving However, the substrates from the solution will accumulate free acid withdrawn from the system in sufficient quantities and it sets in Balance one. This dragging effect occurs in particular Wear when the phosphated metal substrates are concerned three-dimensional and thus creating objects.
- the immersion bath with the aqueous solution can also with a Electrodialysis circuit to be coupled, which serves the purpose to remove enriching free acid from the immersion bath.
- the substrates can be rinsed with solution, e.g. with deionized water, and dried before using according to the invention can be provided with an organic coating.
- the Organic coatings can be made from aqueous or non-aqueous Coating agents, preferably stoving coating agents, are applied, for example by spraying, dipping or rolling. To be favoured the organic coatings by electrocoating (ETL), especially preferably applied by cataphoretic dip painting (KTL).
- ETL electrocoating
- KTL cataphoretic dip painting
- electrodeposition paints in the process according to the invention per se known electrodeposition lacquers which can be deposited on the anode or are preferred cathodic electrodeposition coatings can be used. she are not subject to any limitation. You can use the usual additives and Contain catalysts.
- Electrocoating paints are aqueous coating compositions with a solids content of for example 10-20% by weight.
- the solids content consists of usual binders that are ionic or in ionic groups transferable substituents and those capable of chemical crosslinking Wear groups, and optionally pigments and / or fillers and other additives.
- the ionic groups can be anionic or in groups convertible to anionic groups, e.g. -COOH groups or cationic or convertible basic groups, e.g. Amino, ammonium, e.g. quaternary ammonium, phosphonium and / or Be sulfonium groups. Binders with basic are preferred Groups.
- Nitrogen-containing basic groups are particularly preferred. These groups can be quaternized or they can be combined with a usual neutralizing agents, e.g. an organic monocarboxylic acid, such as. Lactic acid, formic acid, acetic acid, as the expert common, converted into ionic groups.
- a neutralizing agents e.g. an organic monocarboxylic acid, such as. Lactic acid, formic acid, acetic acid, as the expert common, converted into ionic groups.
- anionic groups containing anodic electrodeposition paint binders and paints are described in DE-A-28 24 418. These are, for example, binders based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymers, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of, for example, 300-10000 and an acid number of 35-300 mg KOH / g.
- the binders carry -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
- the lacquers can also contain customary crosslinking agents, for example triazine resins, crosslinking agents which contain groups capable of transesterification and / or transamidation, or blocked polyisocyanates.
- cathodic electrocoat materials are preferred cationic or basic binders.
- Such basic resins are for example primary, secondary and / or tertiary amino groups resins containing, the amine numbers e.g. at 20 to 250 mg KOH / g lie.
- the weight average molecular weight (Mw) of the base resins is preferably from 300 to 10,000.
- Examples of such base resins are Amino (meth) acrylic copolymer resins, amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary OH groups, Aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products.
- This Base resins can be self-crosslinking or they are known Crosslinkers used in the mixture.
- crosslinkers are Aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal Double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers contain groups capable of transesterification and / or transamidation.
- Examples of cathodic dip lacquer (KTL) baths Base resins and crosslinking agents which can be used according to the invention, are in EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 209 857, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US 3,922,253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-33 24 211, EP-A-0 414 199, EP-A-0 476 514. These resins can be used alone or in Mixture can be used.
- ETL coating agent pigments In addition to the base resins and any crosslinking agents present can the electrocoat (ETL) coating agent pigments, fillers and / or conventional paint additives. They come as pigments usual inorganic and / or organic pigments in question. Examples are carbon black, titanium dioxide, iron oxide, kaolin, talc or Silicon dioxide. It is also possible to use common anti-corrosion pigments to use. Examples include zinc phosphate, lead silicate or organic corrosion inhibitors. The type and amount of pigments depends on the intended use of the coating agent. Should be clear Coatings are obtained, so no or only transparent Pigments such as micronized titanium dioxide or silicon dioxide used. If opaque coatings are to be applied, so are preferably contain coloring pigments in the electrocoating bath.
- the pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. under Use of known paste resins. Such resins are known to the person skilled in the art common. Examples of paste resins that can be used in KTL baths are in EP-A-0 183 025 and EP-A-0 469 497.
- ETL coating agents include wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, Catalysts, anti-foaming agents and conventional ones in coating agents solvents used.
- the coating is applied Branding networked. If it is a primer, you can Subsequent layers are applied.
- a coating is obtained with the process according to the invention excellent adhesion to the substrate and excellent Corrosion protection, which is the level of previously known coatings from phosphating, usual passivation and organic coating, exceed.
- the method according to the invention avoids the use of Nickel, chrome and nitrite.
- the phosphating agent can work free of environmental and metal compounds that are hazardous to health.
- the invention allows the after-treatment of the phosphate layer with simple to carry out aqueous solutions.
- Example 1 To 223 parts of the paste resin according to EP-A-0 469 497 Al Example 1 (55%) 15 parts of acetic acid (50%) are 30 parts of a commercial wetting agent (50%) and 374 parts given deionized water.
- Example 3 4.5 parts are added to 815.5 parts of the dispersion from Example 2 Formic acid (50%) and 1760 parts of deionized water. Under 420 parts of pigment paste according to Example 3 are added with thorough stirring.
- a non-galvanized steel sheet (ST 1405) Bonder R 26/60 / 0C (for testing purposes, a so-called “Bonder” sheet sold by Chemetall with a pretreatment of nickel-containing trication phosphating and chromic acid passivation) is coated with the KTL from Example 4 in a 20 ⁇ m dry layer thickness and Baked for 10 min at 175 ° C (object temperature).
- a commercially available filler is then sprayed on in a 35 ⁇ m dry layer and baked for 15 minutes at 165 ° C (object temperature).
- a single-coat topcoat suitable for automotive serial painting is applied by spraying in a thickness of 40 ⁇ m and baked for 30 minutes at 130 ° C (object temperature).
- Example 5a is repeated, however, using a steel sheet (ST 1405) Bonder R 2640 / W / OC ("bonder" sheet sold for experimental purposes by Chemetall with a pretreatment consisting of nickel-free trication phosphating without passivation).
- Bonder R 2640 / W / OC (“bonder” sheet sold for experimental purposes by Chemetall with a pretreatment consisting of nickel-free trication phosphating without passivation).
- Example 5c (example according to the invention)
- Example 5b is repeated with the difference that before the KTL is applied, the sheet is immersed for 10 seconds at room temperature in an aqueous solution of the bismuth salt from Example 1 with a bismuth content of 1000 ppm and then rinsed with deionized water and dried. During the immersion, the sheet is switched as a cathode at a voltage of 10 volts and a current density of 1.5 A / m 2 .
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung phosphatierter
Metallsubstrate mit organischen Überzügen, insbesondere
Elektrotauchlacküberzügen.
Die Vorbehandlung metallischer Substrate, z.B. aus Aluminium,
insbesondere aber aus verzinktem oder unverzinktem Stahl, für eine
Lackierung, insbesondere für eine elektrophoretisch zu applizierende
Tauchlackierung, besteht, wenn ein guter Korrosionsschutz erwünscht ist
und eine gute Substrathaftung der durch elektrophoretische Abscheidung
erzeugten Lackschicht erreicht werden soll, aus einer Phosphatierung
und einer passivierenden Nachspülung. Auf diese Oberfläche wird dann
der Elektrotauchlacküberzug appliziert und eingebrannt.
In der Automobilserienlackierung hat es sich beispielsweise
durchgesetzt, daß die gereinigten Rohkarossen aus verzinktem oder
unverzinktem Stahl zunächst phosphatiert und anschließend mit einer
passivierenden Nachspülung nachbehandelt werden, bevor durch
kathodische Abscheidung ein sogenannter kathodischer Tauchlack (KTL)
als Grundierungsschicht aufgebracht wird (vgl. Glasurit-Handbuch der
Lacke und Farben, Seiten 454 ff., 11. Auflage, 1984, Curt R. Vincentz
Verlag Hannover). Dabei ist der Passivierungsschritt ein notwendiger
Verfahrensbestandteil.
Dieses bis heute so betriebene, prinzipielle Verfahren ist in den
vergangenen Jahren hinsichtlich der Zusammensetzung von
Phosphatierungs- und Passivierungsmaterialien sowie auch des KTL-Materials
ständig verbessert worden. Beispielsweise sind
Phosphatierungs- und Passivierungsmaterialien sowohl hinsichtlich ihrer
technologischen Eigenschaften als auch unter ökologischen
Gesichtspunkten weiterentwickelt worden, wie Horst Gehmecker in JOT,
Heft 5, 1992, Seiten 42 bis 46 beschreibt.
Als Phosphatierungsvarianten sind beispielsweise die
Eisenphosphatierung, Zinkphosphatierung, Niedrigzinkphosphatierung,
Trikationphosphatierung, mangandotierte Phosphatierung, nickelfreie
Phosphatierung und die nitritfreie Phosphatierung bekannt geworden, wie
die umfangreiche Patentliteratur belegt. Dabei haben sich
Phophatierungslösungen mit einem Gehalt an giftigen Nickelionen als in
technologischer Hinsicht besonders vorteilhaft erwiesen.
Handelsprodukte für die Phosphatierung werden beispielsweise von der
Firma Henkel unter dem Namen GranodineR vertrieben, z.B. Granodine 950
als Trikationsystem, Granodine 1990 als nitritfreies Trikationsystem
oder Granodine 2700 als nickelfreies Trikationsystem.
Bei der Suche nach ökologisch und gesundheitlich unbedenklicheren
Alternativen zu den ursprünglichen und auch heute noch gebräuchlichen
Chromat-haltigen Passivierungslösungen wurden Erfolge erzielt, wie z.B.
die Patentliteratur beweist. Beispiele dafür sind Passivierungslösungen
auf Zirkonfluorid- oder organischer Basis. So vertreibt beispielsweise
die Firma Henkel Produkte für die Passivierung unter dem Namen
DeoxylyteR, z.B. Deoxylyte 41 als Chromatsystem, Deoxylyte 54 NC als
Zirkonfluoridsystem oder Deoxylyte 80 als System auf organischer Basis.
Derartige Passivierungslösungen zeichnen sich durch eine komplizierte
Zusammensetzung aus.
In Polym. Mater. Sci. Eng, Volume 58, 1988 (Seiten 176 bis 177) wird
ein Verfahren zur Nachbehandlung von Phosphatschichten vor Aufbringung
eines organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung, die Zinn-Ionen
enthält, beschrieben. In US-A-4 828 615 wird beschrieben, daß
phosphatierte Oberflächen, bevor sie mit Überzugsmittel versehen
werden, mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die pentavalente
Vanadiumverbindungen enthält, Die DE-A-23 34 342 ist auf ein wäßriges,
seltene Erdmetalle enthaltendes Spülmittel gerichtet, mit dem unter
anderem phosphatierte Oberflächen vor Aufbringung eines Farbanstriches
behandelt werden. In der JP-A-58 130 282 wird die Behandlung von
phosphatierten Oberflächen mit wäßrigen, Fe, Zn, Ni, Mo, Co, W, Mg, Mn
oder Si-Lösungen beschrieben, bevor die Oberflächen einen Überzug
erhalten. Die SU-A-914652 beschreibt die Steigerung der Verschleißfestigkeit und der
elektrischen Leitfähigkeit von Gußstücken durch die Behandlung einer porösen
Phosphatbeschichtung mit wässrigen Lösungen der Formiate und/oder Oxalate von Ag,
Cu, Pb und/oder Bi und anschließendem Erhitzen der behandelten Oberflächen auf die
Zersetzungstemperatur der Salze.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren
für phosphatierte Metallsubstrate bereitzustellen, welches den
Korrosionsschutz über das erreichte Niveau hinaus steigert. Das
Beschichtungsverfahren soll bevorzugt mit einfach zusammengesetzten und
ökologisch und gesundheitlich unbedenklichen Nachbehandlungsmaterialien
durchführbar sein. Es soll gestatten auch dann ein hohes
Korrosionsschutzniveau zu erzeugen, wenn der vorausgehenden
Phosphatierung aus ökologischen Gründen ein Konzept zugrundeliegt,
welches zu einem nur mäßigen Korrosionsschutz führt. Insbesondere soll
das Beschichtungsverfahren erlauben, chrom-, nickel- und nitritfrei zu
arbeiten.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, durch ein Verfahren zur
Beschichtung phosphatierter Metallsubstrate mit einem oder mehreren
organischen Überzügen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
phosphatierten Metallsubstrate nach der Phosphatierung
in einer Phosphatierlösung die frei von Nickel ist
und vor
Aufbringung des ersten organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung
behandelt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Wismut in Form anorganischer
und/oder organischer Verbindungen enthält, und das Element in einer Gesamtmenge
von 5 bis 100 mg/m2 abscheidet.
Bevorzugt werden die phosphatierten Metallsubstrate während der gesamten
oder eines Teils der
Behandlungsdauer zusätzlich als Kathode geschaltet.
Als metallische Substrate können übliche Metallteile eingesetzt- werden,
wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie üblich sind. Beispiele
sind Bauteile aus Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, Eisen
und insbesondere Stahl, z.B. unverzinkt oder mit Reinzink, Zink-Nickel-Legierung
oder Zink-Eisen-Legierung verzinkt. Die verschiedenen
Substrate können gemeinschaftlich an einem Werkstück vorhanden sein
(Gemischtbauweise).
Die metallischen Substrate sind in üblicher Weise phosphatiert, d.h.
unter Verwendung an sich bekannter Phosphatierungslösungen. Es können
beispielsweise solche verwendet werden, wie sie Horst Gehmecker in JOT,
Heft 5, 1992 Seiten 42 bis 46 beschreibt. Es handelt sich dabei z.B. um
Zink-, Mangan-, Eisen- und/oder Nickel-haltige
Phosphatierungsmaterialien. Im Stand der Technik haben sich in der
industriellen Praxis Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an
Nickelionen als besonders vorteilhaft erwiesen hinsichtlich der
Erzeugung eines hohen Korrosionsschutzniveaus. Im Rahmen der Erfindung
hat es sich jedoch gezeigt, daß der Einsatz von toxischem Nickel in
Phosphatierungslösungen vermieden werden kann, da es keine über die
erfindungsgemäße Verwendung einer Wismut
enthaltenden wäßrigen Lösung hinausgehenden Vorteile bringt. Bei
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher die vorausgehende
Phosphatierungsbehandlung mit weniger wirksamen, aber auch geringer
toxischen Phosphatierungslösungen erfolgen. Die
Phosphatierungsschichten können im Spritz- oder im Tauchverfahren
aufgebracht werden. Aus den Lösungen wird dabei auf der Oberfläche des
Metallsubstrats eine dünne Schicht an Phosphatkristallen abgeschieden.
Diese soll möglichst dicht und feinkörnig sein. Nach dem Phosphatieren
wird das Metallsubstrat gespült und gegebenenfalls getrocknet, bevor es
erfindungsgemäß vor Aufbringung des organischen Überzugs mit einer
wäßrigen Lösung, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Wismut in
Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält, behandelt
wird.
Die Behandlung mit der wäßrigen Lösung kann beispielsweise, im
Tauchverfahren bei einer Einwirkdauer von beispielsweise zwischen 1 und
120 Sekunden durchgeführt werden. Im Falle kompliziert geformter
Metallsubstrate, wie z.B. Automobilkarossen, ist das Tauchverfahren
bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird das Tauchverfahren so durchgeführt, daß als
wäßrige Lösungen solche eingesetzt werden, die 5 bis 10000 ppm gelöstes
Wismut,in Form anorganischer und/oder organischer
Verbindungen enthalten, wobei das phosphatierte Metallsubstrat während
der Behandlung zusätzlich als Kathode in einen Gleichstromkreis
geschaltet Wird. Als Anode kann beispielsweise das Behandlungsgefäß
dienen, sowie eine Gegenelektrode eingeführt werden. Diese
Verfahrensweise führt zusätzlich zu einer Entfernung störender Anionen
aus der Phosphatschicht. Bevorzugt wird mit einer Gleichspannung im
Bereich von 3 bis 100 V, bevorzugt 5 bis 50 V, gearbeitet, wobei
Stromdichten von 0,1 bis 10 A/m2 zum Einsatz kommen, wobei der
Stromfluß während der gesamten Eintauchdauer bestehen kann oder der
Strom nur während eines Teils der Eintauchdauer fließt. Dabei kann die
Stromstärke während des Stromflusses konstant gehalten werden oder die
Stromstärke wird variiert.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare wäßrige Lösungen dienen
solche, die 5 bis 10000 ppm, bevorzugt über 10 und unter 6000 ppm,
gelöstes Wismut in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen
enthalten, berechnet als Element.
Die anorganischen und/oder organischen Verbindungen des vorstehend
genannten Elements Wismut sind gut wasserlöslich oder sie besitzen eine
ausreichende Wasserlöslichkeit, um als Quelle zur Aufrechterhaltung
einer Konzentration von 5 bis 10000 ppm des vorstehend genannten
Elements Wismut in den wäßrigen Lösungen eingesetzt werden zu können. In
diesem Falle liegen die in den wäßrigen Lösungen eingesetzten
Verbindungen als feinverteilte kolloidale Lösung oder Dispersion vor
und besitzen eine Depotwirkung für das Element Wismut.
Als anorganische oder organische Verbindungen sind anorganische oder
organische Komplexverbindungen des Wismuts geeignet.
Als Beispiel für einen chelatbildenden Liganden sei Acetylaceton
genannt. Es sind jedoch auch andere Komplexbildner mit einer oder
mehreren komplexbildenden Gruppe möglich. Bevorzugte anorganische oder
organische Verbindungen sind jedoch die entsprechenden Salze
anorganischer oder bevorzugt organischer Säuren. Beispiele für Salze
anorganischer Säuren sind Chloride, Sulfate und Nitrate. Als organische
Säuren dienen beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z.B.
aromatische, araliphatische und aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren
Bevorzugt sind die Salze von Monocarbonsäuren, wie beispielsweise die
Benzoate, Formiate, Acetate, Propionate, Octoate, Neodekanoate. Als
besonders geeignet haben sich die Salze von Hydroxycarbonsäuren und
darunter die der aliphatischen Hydroxycarbonsäuren erwiesen. Beispiele
hierfür sind die Salicylate, 4-Hydroxybenzoate, Lactate,
Dimethylolpropionate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Medien, die 5 bis
10000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 6000 ppm, gelöstes Wismut
enthalten, am meisten bevorzugt. Dazu wird Wismut bevorzugt in Form
eines Salzes einer Mono- oder Polycarbonsäure eingesetzt. Beispiele für
geeignete organische Carbonsäuren, von denen sich im erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbare Wismutsalze ableiten, sind aromatische,
araliphatische und aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren. Bevorzugt
sind die Wismutsalze von organischen Monocarbonsäuren, insbesondere mit
mehr als zwei C-Atomen, wie beispielsweise Wismutbenzoat, -propionat,
-octoat, -neodekanoat. Besonders bevorzugt werden die Wismutsalze von
"Hydroxycarbonsäuren. Beispiele sind Wismutsalicylat, -4-hydroxybenzoat,
-lactat, -dimethylolpropionat.
Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren
wäßrigen Lösungen übliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Tenside.
Während der Behandlung der phosphatierten Metallsubstrate mit der
wäßrigen Lösung verarmt diese am entsprechenden Element durch Einbau
einer entsprechenden Menge desselben auf der Oberfläche des
phosphatierten Metallsubstrats. Dabei kommt es nicht zu einer
galvanischen Abscheidung des oder der entsprechenden Elemente auf der
Phosphatschicht in Form eines geschlossenen Überzugs, sondern das
erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß sich das
Element in einer Gesamtmenge von 5 bis 100 mg/m2 auf der
Oberfläche des phosphatierten Metallsubstrats abscheiden. Dabei kommt
es zu einer Dotierung der Phosphatschicht mit dem Element.
Als Nachweismethode für derartig niedrige Mengen des
Elements kann beispielsweise bevorzugt EDX (Energie-dispersive
Röntgenanalyse) eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung laufend
analytisch überwacht, beispielsweise unter Verwendung entsprechender
ionenselektiver Elektroden. Entsprechend dem gemessenen Verbrauch an
Element in der wäßrigen Lösung muß dieses nachdosiert werden,
beispielsweise durch Zugabe eines entsprechenden wäßrigen Konzentrats.
Wird mit Salzlösungen des Elements gearbeitet, so
reichert sich das Gegenanion als freie Säure in der dem Verbrauch des
Elements entsprechenden Weise an. Durch Ausschleppung beim Austauchen
der Substrate aus der Lösung wird jedoch sich anreichernde freie Säure
in ausreichender Menge dem System entzogen und es stellt sich ein
Gleichgewicht ein. Dieser Ausschleppeffekt kommt insbesondere dann zum
Tragen, wenn es sich bei den phosphatierten Metallsubstraten um
dreidimensionale und damit schöpfende Gegenstände handelt. Das Tauchbad
mit der wäßrigen Lösung kann jedoch auch mit einem
Elektrodialysekreislauf gekoppelt sein, der dazu dient, die sich
anreichernde freie Säure aus dem Tauchbad zu entfernen.
Nach Behandlung der phosphatierten metallsubstrate mit der wäßrigen
Lösung können die Substrate, falls gewünscht, nachgespült werden, z.B.
mit deionisiertem Wasser, und getrocknet werden, bevor sie
erfindungsgemäß mit einem organischen Überzug versehen werden. Die
organischen Überzüge können aus wäßrigen oder nicht-wäßrigen
Überzugsmitteln, bevorzugt Einbrennüberzugsmitteln, aufgebracht werden,
beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Rollen. Bevorzugt werden
die organischen Überzüge durch Elektrotauchlackierung (ETL), besonders
bevorzugt durch kataphoretische Tauchlackierung (KTL), aufgebracht.
Als Elektrotauchlacke können beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich
bekannte, an der Anode abscheidbare Elektrotauchlacke oder bevorzugt
kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke verwendet werden. Sie
unterliegen keiner Beschränkung. Sie können die üblichen Additive und
Katalysatoren enthalten.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren
Elektrotauchlacke sind wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von
beispielsweise 10 - 20 Gew.-%. Der Festkörpergehalt besteht aus
üblichen Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen
überführbare Substituenten sowie zur chemischen Vernetzung fähige
Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und
weiteren Additiven. Die ionischen Gruppen können anionische oder in
anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. -COOH-Gruppen oder
kationische oder in kationische Gruppen überführbare basische Gruppen,
z.B. Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder
Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen
Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen.
Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden mit einem
üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure,
wie z.B. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, wie dem Fachmann
geläufig, in ionische Gruppen überführt.
Beispiele für anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare
Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind in der DE-A-28 24 418
beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis
von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopolymeren, Maleinatölen
oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von
beispielsweise 300 - 10000 und einer Säurezahl von 35 - 300 mg KOH/g.
Die Bindemittel tragen -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2-Gruppen. Die Harze
können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen
in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch übliche
Vernetzer enthalten, z.B. Triazinharze, Vernetzer, die
umesterungsund/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten oder
blockierte Polyisocyanate.
Bevorzugt sind jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis
kationischer bzw. basischer Bindemittel. Solche basischen Harze sind
beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen
enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g
liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt
bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind
Amino(meth)acrylcopolymerharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit
endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen,
Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder
modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese
Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten
Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind
Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen
Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die
umesterungsfähige und/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten.
Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern eingesetzte
Basisharze und Vernetzer, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind in der EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 209 857, EP-A-0 227
975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US
3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-33 24 211, EP-A-0 414
199, EP-A-0 476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im
Gemisch eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer
kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe
und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen die
üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente in Frage.
Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talkum oder
Siliciumdioxid. Es ist auch möglich, übliche Korrosionsschutzpigmente
zu verwenden. Beispiele dafür sind Zinkphosphat, Bleisilikat oder
organische Korrosionsinhibitoren. Die Art und Menge der Pigmente
richtet sich nach dem Verwendungszweck der Überzugsmittel. Sollen klare
Überzüge erhalten werden, so werden keine oder nur transparente
Pigmente, wie z.B. mikronisiertes Titandioxid oder Siliciumdioxid
eingesetzt. Sollen deckende Überzüge appliziert werden, so sind
bevorzugt farbgebende Pigmente im Elektrotauchlackbad enthalten.
Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter
Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann
geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in
der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0 469 497 beschrieben.
Als Additive sind die üblichen Additive für ETL-Überzugsmittel möglich.
Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel,
Katalysatoren, Antischaummittel sowie übliche in Überzugsmitteln
verwendete Lösemittel.
Nach der Beschichtung mit Elektrotauchlack wird der Überzug durch
Einbrennen vernetzt. Handelt es sich dabei um eine Grundierung, können
Folgeschichten aufgebracht werden.
Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lackierung mit
ausgezeichneter Haftung zum Untergrund und hervorragendem
Korrosionsschutz, die das Niveau bisher bekannter Überzüge, bestehend
aus Phosphatierung, üblicher Passivierung und organischer Beschichtung,
übersteigen. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet den Einsatz von
Nickel, Chrom und Nitrit. Das Phosphatierungsmittel kann beim Arbeiten
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren frei von umwelt- und
gesundheitsgefährdenden Metallverbindungen sein. Das erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt es, die Nachbehandlung der Phosphatschicht mit
einfach zusammengesetzten wäßrigen Lösungen durchzuführen.
2154 Teile deionisiertes Wasser und 938 Teile (7 Mol)
Dimethylolpropionsäure werden vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Unter
Rühren werden 466 Teile (1 Mol) handelsübliches Wismutoxid (Bi2O3)
portionsweise zugegeben. Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 70°C wird
der Ansatz auf ca. 20°C gekühlt und 12 Stunden ohne Rühren belassen.
Schließlich wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser und
Ethanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C getrocknet.
Zu 223 Teilen des Pastenharzes nach EP-A-0 469 497 Al Beispiel 1 (55 %)
werden unter einem schnellaufenden Rührwerk 15 Teile Essigsäure (50 %),
30 Teile eines handelsüblichen Netzmittels (50 %) und 374 Teile
deionisiertes Wasser gegeben.
Dazu werden 5 Teile Ruß, 5 Teile pyrogene Kieselsäure, 25 Teile
Dibutylzinnoxidpulver, 38 Teile Bleisilikat und 560 Teile Titandioxid
gegeben. Mit deionisiertem Wasser wird auf ca. 50 % Festkörper
eingestellt und auf einer Perlmühle vermahlen. Es entsteht eine stabile
Pigmentpaste.
Zu 815,5 Teilen der Dispersion aus Beispiel 2 werden 4,5 Teile
Ameisensäure (50 %) und 1760 Teile deionisiertes Wasser gegeben. Unter
gutem Rühren werden 420 Teile Pigmentpaste nach Beispiel 3 zugesetzt.
Ein unverzinktes Stahlblech (ST 1405) BonderR 26/60/0C (zu
Versuchszwecken von der Firma Chemetall vertriebenes sogenanntes
"Bonder"-Blech mit einer Vorbehandlung aus nickelhaltiger
Trikationphosphatierung und Chromsäurepassivierung) wird mit dem KTL
aus Beispiel 4 in 20 µm Trockenschichtdicke beschichtet und 10 min bei
175°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Anschließend wird ein
handelsüblicher Füller in 35 µm Trockenschichtdicke aufgespritzt und 15
min bei 165°C (Objekttemperatur) eingebrannt. Danach wird ein für die
Automobilserienlackierung geeigneter Einschichtdecklack durch Spritzen
in 40 µm Trockenschichtdicke aufgetragen und 30 min bei 130°C
(Objekttemperatur) eingebrannt.
Beispiel 5a wird wiederholt jedoch unter Verwendung eines Stahlblechs
(ST 1405) BonderR 2640/W/OC (zu Versuchszwecken von der Firma Chemetall
vertriebenes sogenanntes "Bonder"-Blech mit einer Vorbehandlung
bestehend aus nickelfreier Trikationphosphatierung ohne Passivierung).
Beispiel 5b wird wiederholt mit dem Unterschied, daß vor Auftrag des
KTL das Blech 10 Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht wird in eine
wäßrige Lösung des Wismutsalzes aus Beispiel 1 mit einem Wismutgehalt
von 1000 ppm und danach mit deionisiertem Wasser abgespült und
getrocknet wird. Während des Eintauchens wird das Blech bei einer
Spannung von 10 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/m2 als Kathode
geschaltet.
Geprüft wurde der Korrosionsschutz nach VDA-Richtlinie 621-415,
Prüfdauer 10 Zyklen. Angabe der Unterwanderung als Bereich aus jeweils
5 Versuchen nach DIN 53 167 in mm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der Tabelle 1 aufgeführt.
| Beispiel | Korrosionsschutzprüfung |
| 5a Vergleichsversuch | 1,2 - 1,8 mm |
| 5b Vergleichsversuch | 3,7 - 4,5 mm |
| 5c erfindungsgemäß | 1,1 - 1,4 mm |
Es zeigt sich, daß mit der erfindungsgemäße Verfahrensweise die
Unterwanderung eines KTL-Überzuges selbst einem Vergleich mit einem
vorher einer Phosphatierung unter Verwendung nickelhaltiger
Phosphatierlösungen unterzogenen Substrat standhält und sogar
verringert wird.
Claims (7)
- Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten mit einem oder mehreren organischen Überzügen, wobei man die Metallsubstrate in einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die frei von Nickel ist und die so phosphatierten Metallsubstrate nach der Phosphatierung und vor Aufbringung des ersten organischen Überzugs mit einer wäßrigen Lösung behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 5 bis 10000 ppm gelöstes Wismut in Form anorganischer und/oder organischer Verbindungen enthält und das Element in einer Gesamtmenge von 5 bis 100 mg/m2 abscheidet.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten Metallsubstrate während der gesamten Behandlung oder eines Teils der Behandlungsdauer zusätzlich als Kathode geschaltet werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ein oder mehrere Salze organischer und/oder anorganischer Säuren von Wismut enthält.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säuren Mono- oder Polycarbonsäuren verwendet.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung Wismutsalze von Hydroxycarbonsäuren enthält.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Überzüge unter Verwendung eines Einbrenn-Überzugsmittels aufgetragen werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Überzug ein Elektrotauchlack durch Elektrotauchlackierung aufgetragen wird.
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