DE3907542C1

DE3907542C1 -

Info

Publication number: DE3907542C1
Application number: DE3907542A
Authority: DE
Inventors: Akira Motohashi; Yoshimitsu Tsukahara; Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Masuda; Hidehiko Haneishi; Masafumi Kume; Hirokazu Hiratsuka Kanagawa Jp Hayashi
Original assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Priority date: 1987-09-09
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-06-07
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: US4904361A; CA1335463C; JPS6469677A; GB2228935A; GB2228935B; JPH0832840B2; GB8905113D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse für die Elektroplattierungs-Beschichtung bzw. für die Elektroplattierung bzw. für die elektrochemische Oberflächenbehandlung, mit der man einen aufgetragenen Film mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit erhält. Die Masse besitzt eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur und eine lange Badstabilität.

Elektrolytisch abscheidbare Anstrichmittel bzw. Beschichtungsmittel haben bei der Beschichtung von Gegenständen, die viele Teile mit Kastenstruktur aufweisen, vielfältige Akzeptanz erhalten. Dies gilt insbesondere bei Kraftfahrzeugen und elektrischen Geräten, da die Anstrichmittel beschichtete Filme mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mit einer ausgezeichneten Streufähigkeit ergeben. Seit kurzem haben die kationisch-elektrolytisch abscheidbaren Überzüge die anionisch-elektrolytisch abscheidbaren Überzüge auf Gebieten ersetzt, wo die Korrosionsbeständigkeit als wichtig angesehen wird, beispielsweise bei der Beschichtung von Kraftfahrzeugkörpern, da bei der kathodisch-elektrolytischen Abscheidung ein beschichteter Film mit besonders ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit erhalten wird. Die Anstrichmittel für die kationische elektrolytische Beschichtung bzw. kationische Elektroplattierung (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) enthalten Grundharze von dem Typ, der durch die Umsetzung der maskierten Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen härtbar ist und werden jetzt hauptsächlich für die kationische Beschichtungs-Elektroplattierung verwendet, und es wird ein Dissoziations-Katalysator (d. h. ein Härtungs-Katalysator) für die maskierten bzw. blockierten Isocyanatgruppen verwendet, beispielsweise werden Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid (DBTO), Dioctylzinnoxid (DOTO), Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dioctylzinndilaurat, (DOTDL) und Dibutylzinndiacetat (DBTDA) verwendet (vgl. US-PS 40 71 428, 46 15 779, 47 11 917 und 47 85 068). Da DBTO und DOTO in den Lösungsmitteln nur spärlich löslich sind, liegen sie in Form eines feinen Pulvers vor. DBTDL, DOTDL und DBTDA werden als solche oder gelöst in einem Lösungsmittel, verwendet. Wenn der Dissoziations-Katalysator in Form eines Pulvers verwendet wird, flotiert er in Luft bei der Herstellung des elektrochemisch abscheidbaren Anstrichmittels und ist schwierig zu handhaben, und er bewirkt weiterhin die Schwierigkeit der Katalysatorvergiftung. Es ist erforderlich, den Katalysator in der Beschichtungsmasse zu dispergieren. Wenn die Dispersion ungenügend ist, treten Fehler, wie Kraterbildung, in dem beschichteten Film auf. Damit eine zufriedenstellende Härtbarkeit erhalten wird, muß ein solcher feinverteilter Katalysator in großer Menge verwendet werden, und dies ist von wirtschaftlichem Nachteil.

Andererseits sind DBTDL, DOTDL und DBTDA, da sie leicht zu handhaben sind und nicht dispergiert werden müssen, für die praktische Anwendung geeignet. Diese Katalysatoren besitzen jedoch mit den Harzen eine schlechte Kompatibilität, insbesondere mit einem Epoxyharz, welches im allgemeinen bei Elektroplattierungs-Anstrichmitteln verwendet wird. Die Einarbeitung dieser Katalysatoren in Massen für die elektrolytische Beschichtung kann Filme mit Fehlern, wie Kraterbildung und Impfstellen, ergeben. Weiterhin werden die Organozinnverbindungen im Verlauf der Zeit aus der Harzemulsion ausgestoßen und verlieren ihre katalytische Wirkung. Dieser Nachteil ist besonders gravierend.

Die bekannten Dissoziations-Katalysatoren besitzen keine ausreichend hohe katalytische Aktivität und erfordern daher hohe Backtemperaturen. Es besteht daher ein Bedarf, Katalysatoren zu entwickeln, welche eine Härtung bei niedrigeren Temperaturen erlauben.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um eine elektrolytisch abscheidbare Überzugszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche blockierte bzw. maskierte Isocyanatgruppen enthält und eine Zinnverbindung enthält, welche keine Filmfehler, wie Kraterbildung und Impfstellen, ergibt und welche die katalytische Wirkung im Verlauf der Zeit nicht erniedrigt und eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedrigeren Temperaturen aufweist. Diese Untersuchungen haben jetzt zu der Erfindung geführt, daß der obige Zweck erreicht werden kann, wenn als Zinnverbindung ein spezifisches Dialkylzinnsalz einer aromatischen Carbonsäure verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse für die Elektroplattierung bzw. für die elektrochemische Oberflächenbehandlung von Werkstoffen, die blockierte Isocyanatgruppen enthält und mindestens ein Dialkylzinnsalz einer aromatischen Carbonsäure enthält, welches durch die folgende Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dargestellt wird.

In dem Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure, welches durch die Formel [1] oder [II] dargestellt wird, kann die Alkylgruppe R linear oder verzweigt sein, und Beispiele sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Dodecylgruppen. n-Butyl- und n-Octylgruppen sind als R bevorzugt. R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- und t-Butylgruppe. Als R¹ sind das Wasserstoffatom und t-Butylgruppen bevorzugt. Der Substituent R¹ des Benzolrings kann an irgendeiner der ortho-, meta- und para-Stellungen substituiert sein, bevorzugt ist er in der para-Stellung vorhanden.

Spezifische Beispiele für ein Dialkylzinnsalz einer aromatischen Carbonsäure der Formel [I] oder [II] werden im folgenden angegeben:

Bevorzugt als Verbindung der Formel [I] sind:

Bevorzugt als Verbindung der Formel [II] sind:

Verbindungen der Formeln [2], [3], [6] und [7] sind besonders als Dialkylzinnsalze aromatischer Carbonsäuren der Formeln [I] oder [II] bevorzugt.

Das Dialkylzinnsalz einer Carbonsäure der Formel [I] oder [II] kann durch Umsetzung eines Dialkylzinnoxids der folgenden Formel

(R)₂SnO [III]

worin R die oben angegebene Definition besitzt,
mit einer aromatischen Carbonsäure der folgenden Formel

worin R¹ die oben angegebene Definition besitzt,
in einem [III]/[IV]-Molverhältnis von etwa 1 : 2 für die Herstellung der Verbindung der Formel [I] und in einem [III]/[IV]-Molverhältnis von etwa 1 : 1 für die Herstellung der Verbindung [II] oder durch Umsetzung eines Dialkylzinnhalogenids der folgenden Formel

(R)₂SnX₂ [V]

worin X ein Halogenatom bedeutet und R die oben angegebene Definition besitzt,
mit einem aromatischen Carbonsäuresalz der folgenden Formel

worin M ein Alkalimetall, wie Natrium, bedeutet und R¹ die oben angegebene Definition besitzt,
hergestellt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß durch Einarbeitung des Dialkylzinnsalzes einer aromatischen Carbonsäure als Härtungskatalysator in eine Elektroplattierungs- Beschichtungsmasse anstelle der bekannten Zinnverbindungen die Verträglichkeit der Zinnverbindung mit dem Grundharz für die Elektroplattierungs-Anstrichmittel, insbesondere mit einem Epoxyharz, wesentlich verbessert wird und man eine Elektroplattierungs-Abscheidungsmasse erhält, die eine ausgezeichnete Badstabilität aufweist und einen beschichteten Film, der frei von Fehlern, wie Kraterbildung und Impfstellen, ist, ergibt, daß die Härtungstemperatur erniedrigt werden kann, daß die Zinnverbindung ihre katalytische Wirkung im Verlauf der Zeit nicht verliert und daß die Eigenschaften, wie die Korrosionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, des elektrolytisch abgeschiedenen Films wesentlich verbessert werden können.

Die Menge an Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure, die eingearbeitet wird, ist nicht kritisch und kann stark variiert werden entsprechend den Eigenschaften, die für die Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse gewünscht werden. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Teile Harzfeststoffe in der Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse.

Gegebenenfalls kann ein üblicher Härtungskatalysator, wie DBTO oder DOTO, zusammen mit dem Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure verwendet werden. Durch die gemeinsame Verwendung kann die Härtbarkeit bei niedriger Temperatur verbessert werden.

Die erfindungsgemäße Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse, welche maskierte Isocyanatgruppen enthält, kann irgendeine anionische und kationische Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse sein, die eine Harzmasse, welche blockierte Isocyanatgruppen enthält und in der während des Härtens das Maskierungsmittel der maskierten Isocyanatgruppe abgetrennt wird und freie Isocyanatgruppen gebildet werden und bei der die entstehenden freien Isocyanatgruppen mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Molekülteil der Harzmasse reagieren. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse kationisch.

Das Grundharz in der erfindungsgemäßen Elektroplattierungs- Beschichtungsmasse bzw. -Zusammensetzung (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) kann ein Harz sein, welches maskierte Isocyanatgruppen in dem Molekül enthält und selbst, ohne daß es erforderlich ist, ein externes Vernetzungsmittel zuzugeben, härtet, oder ein Harz, welches keine maskierten Isocyanatgruppen im Molekül enthält und ein externes Vernetzungsmittel, welches eine maskierte Isocyanatverbindung enthält, erfordert. Kombinationen des selbsthärtenden Typs und des externen Vernetzungsmittel-Typs können ebenfalls verwendet werden.

Die maskierte Isocyanatverbindung, die als Vernetzungsmittel in der Masse des externen Vernetzungsmittel-Typs verwendet wird, kann ein Additionsprodukt zwischen einer Polyisocyanatverbindung und einem Isocyanat-Maskierungsmittel sein. Beispiele für Polyisocyanatverbindungen sind aromatische, alicyclische und aliphatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, und Isocyanat-terminierte Verbindungen, die durch Umsetzung eines Überschusses dieser Polyisocyanatverbindungen mit niedermolekularen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol und Rhizinusöl, erhalten werden.

Das Isocyanat-Maskierungsmittel addiert sich an die Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindungen und maskiert diese zeitweilig. Die maskierten Isocyanatverbindungen, die durch Addition gebildet werden, sollten bei Raumtemperatur stabil sein, und wenn sie auf die Back- bzw. Erhitzungstemperatur des elektrolytisch abgeschiedenen Films erhitzt werden innerhalb etwa 110 bis etwa 220°C, bevorzugt etwa 120 bis etwa 180°C, sollte das Maskierungsmittel dissoziieren und die freien Isocyanatgruppen ergeben. Beispiele für Maskierungsmittel, die diese Forderung erfüllen, sind Lactame, wie ε-Caprolactam und γ-Butyrolactam, Oxime, wie Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim, Phenole, wie Phenol, para-t-Butylphenol und Kresol, aliphatische Alkohole, wie n-Butanol und 2-Ethylhexanol, aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol, und Ether-Alkohol- Verbindungen, wie Ethylenglykol-monobutylether.

Von diesen sind die Oxime und die Lactame wegen der Härtbarkeit der Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse besonders bevorzugt, da sie bei relativ niedrigen Temperaturen dissoziieren.

Maskierte Isocyanatgruppen können in das Grundharz-Molekül eingeführt werden, so daß das Grundharz-Molekül selbst härtbar wird. Die Einführung kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann sie durch Umsetzung der freien Isocyanatgruppen einer Polyisocyanatverbindung, die teilweise mit dem zuvor erwähnten Maskierungsmittel maskiert ist, mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Molekülteil in dem Grundharz erfolgen.

Die erfindungsgemäße Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse kann anionisch oder kationisch sein, und das Grundharz darin kann eines der Harze sein, die zuvor als Grundharze für die Elektroplattierungs-Beschichtungsmassen verwendet wurden, beispielsweise ein Epoxyharz, ein Acrylharz, ein Polybutadienharz, ein Alkydharz und ein Polyesterharz. Kationische Grundharze sind wegen ihrer Korrosionsbeständigkeit bevorzugt, und von allen sind Polyaminharze, beispielsweise Amin-Epoxyharz-Addukte, bevorzugt. Wenn das Grundharz ein Gemisch aus dem Selbstvernetzungs-Typ und dem extern vernetzenden Typ ist, ist es wesentlich, daß die obige maskierte Isocyanatverbindung eingearbeitet wird.

Beispiele für Amin-Epoxyharz-Addukte, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen (1) Addukte zwischen Polyepoxidverbindungen und primären Mono- oder Polyaminen, sekundären Mono- oder Polyaminen oder primären- sekundären gemischten Polyaminen (vgl. beispielsweise US-PS 39 84 299), (2) Addukte zwischen Polyepoxidverbindungen und sekundären Mono- oder Polyaminen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe (vgl. beispielsweise US-PS 40 17 438) und (3) Reaktionsprodukte, die durch Veretherung von Polyepoxidverbindungen und Hydroxyverbindungen mit einer ketiminisierten primären Aminogruppe erhalten werden (vgl. beispielsweise japanische offengelegte Patentanmeldung 43 013/ 1984).

Die Polyepoxidverbindung, die zur Herstellung des Amin-Epoxyharz-Addukts verwendet wird, ist geeigneterweise eine Verbindung, welche mindestens zwei Epoxygruppen (Oxirangruppen)

pro Molekül enthält und normalerweise ein Epoxy- Äquivalent von 100 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 2000, mehr bevorzugt 400 bis 1500, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, bevorzugt 400 bis 4000, mehr bevorzugt 800 bis 3000, besitzt. Polyepoxide, die durch Umsetzung von Polyphenolverbindungen mit Epichlorhydrin erhalten werden, sind bevorzugt. Beispiele für Polyphenole, welche zur Herstellung des Polyepoxids verwendet werden, sind Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, Bis(4- hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butyl-phenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxy- naphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxy- phenyl)-methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Kresolnovolak.

Die Polyepoxide können teilweise mit Polyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyamidaminen, Polycarbonsäuren, Polyisocyanatverbindungen etc. umgesetzt sein, oder sie können mit ε-Caprolactam, Acryl-Monomeren etc. pfropfpolymerisiert sein.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure ind er Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse, welche maskierte Isocyanatgruppen enthält, vorhanden. Gegebenenfalls kann das Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel gelöst werden, bevor es zu der Masse gegeben wird. Lösungsmittel, welche allgemein für die Elektroplattierungs-Anstrichmittel verwendet werden und in denen sich das Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure löst, sind bevorzugt. Beispiele sind Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykol-monobutylether, Isopropanol und Butanol. Bevorzugt wird das Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure zu der Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse zugegeben, bevor das Grundharz in eine Wasserlösung oder Dispersion überführt wird. Dies kann leicht durchgeführt werden, indem das Gemisch mit einem Rührer gerührt wird.

Die Umwandlung des Grundharzes für die Elektroplattierungs- Beschichtungsmasse in die Form einer Wasserlösung oder Dispersion kann durch Neutralisation des Harzes mit einer wasserlöslichen organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, Zitronensäure oder Milchsäure, oder mit einer wasserlöslichen anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure (wenn das Harz ein kationisches Harz ist), oder mit einem Amin oder einem Alkali, wie einem Alkalimetallhydroxid (wenn das Harz ein anionisches Harz ist), anstelle der wasserlöslichen organischen Säure oder der wasserlöslichen anorganischen Säure und Mischen des Produktes mit Wasser, um das Harz wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen, erfolgen.

Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Elektroplattierungs- Beschichtungsmasse weitere übliche Zusatzstoffe für Anstrichmittel, beispielsweise gefärbte Pigmente, wie Titanweiß, Ruß bzw. Carbon Black, rotes Eisenoxid und Chromgelb, Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton und Siliciumdioxid, Antikorrosionspigmente, wie Strontiomchromat und Zinkchromat, Bleipigmente, wie basisches Bleisilicat und Bleichromat, und organische Lösungsmittel, wie Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, Ethylenglykol-monoethylether, Diethylenglykol-monoethylether, Propylenglykol- monoethylether, Dipropylenglykol-monoethylether, Ethylenglykol-diethylether, Benzylalkohol, 2-Ethylhexylglykol und Methylisobutylketon, enthalten.

Die erfindungsgemäße Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse kann auf die Oberfläche eines Substrats durch Elektroplattierung bzw. durch Galvanisieren aufgetragen werden. Die Elektroplattierung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Elektroplattierungs- Beschichtungsmasse mit entionisiertem Wasser usw. bis zu einer Feststoffkonzentration von etwa 5 bis 40 Gew.-% verdünnt, und ihr pH-Wert wird auf etwa 5,5 bis etwa 9 eingestellt. Das eingestellte Elektroplattierungs-Bad, welches die Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse enthält, wird bei 15 bis 35°C gehalten, und die Elektroplattierung erfolgt bei einer angewendeten Spannung von 100 bis 400 V.

Die Dicke des durch Elektroplattierung gebildeten beschichteten Films aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ist nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der gehärtete beschichtete Film 10 bis 40 µm dick ist. Die geeignete Back- bzw. Brenntemperatur für den beschichteten Film beträgt im allgemeinen etwa 110 bis 220°C, bevorzugt etwa 120 bis 180°C.

Gemäß der oben beschriebenen Erfindung wird ein spezifisches Dialkylzinnsalz einer aromatischen Carbonsäure anstelle des bekannten Dissoziations-Katalysators für die Dissoziation der maskierten Isocyanatgruppen in dem Elektroplattierungs- Anstrichmittel, welches maskierte Isocyanatgruppen enthält, verwendet. Dadurch wird eine Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse erhalten, welche eine ausgezeichnete Badstabilität aufweist, keine Filmfehler, wie Kraterbildung und Impfstellen, ergibt und bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann und ihre katalytische Wirkung im Verlauf der Zeit nicht verliert. Sie ergibt beschichtete Filme mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind durch das Gewicht ausgedrückt.

Synthesebeispiel 1

930 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol-Typs, 380 Teile eines weiteren Epoxyharzes des Bisphenol-Typs, 550 Teile Polycaprolactondiol, 2,6 Teile Dimethylbenzylaminacetat, 79 Teile p-Nonylphenol und 71 Teile ketiminisiertes Produkt von Monoethanolamin, ketiminisiert mit Methylisobutylketon, werden in einen Reaktor gegeben und bei 150°C während 2 Stunden unter Rühren umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 105 Teilen Diethanolamin, 180 Teilen Ethylenglykol-monobutylether und 525 Teilen Ethylenglykol-monoethylether vermischt und bei 80 bis 90°C während 3 Stunden umgesetzt, wobei eine Harz-Lösung (A) mit einem Feststoffgehalt von 75% erhalten wird.

Synthesebeispiel 2

Ethylenglykol-monobutylether (26 Teile) wird in den Reaktor gegeben und auf 130°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Ein Gemisch aus 37,5 Teilen Polyester-Monomeren mit einer Feststoffkonzentration von 80%, 40 Teilen Styrol, 25 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 5 Teilen n-Butylmethacrylat und 4 Teilen α,α′-Azobisisobutyronitril werden tropfenweise im Verlauf von 5 Stunden zugegeben, und das Gemisch wird dann bei 130°C während 2 Stunden gehalten. Dann wird ein Gemisch aus 5 Teilen Ethylenglykol-monobutylether und 0,5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril tropfenweise zu diesem Gemisch im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird dann bei 130°C während 2 Stunden gehalten, und 23 Teile Ethylenglykol-monoethylether werden zugegeben, und das Gemisch wird abgekühlt, wobei man eine Harz-Lösung (B) mit einem Feststoffgehalt von 62% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 erhält.

Produktionsbeispiel 1

99,2 Teile Harz-Lösung (A), erhalten gemäß Synthesebeispiel 1, 13,2 Teile Harz-Lösung (B), erhalten gemäß Synthesebeispiel 2, 5,0 Teile 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, maskiert mit Ethylenglykol-mono-2-ethylhexylether, 12,4 Teile Isophorondiisocyanat, dimaskiert mit Methylethylketon-ketoxim, 1 Teil der angegebenen Zinnverbindung [6], die zuvor erläutert wurde, und 0,5 Teile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 werden einheitlich vermischt. Zu dem Gemisch gibt man 1,0 Teile Bleiacetat und 9,3 Teile 10%ige Essigsäure und vermischt weiter einheitlich. Dann wird entionisiertes Wasser zugegeben, und das gesamte Gemisch wird einheitlich gerührt, wobei eine Emulsion (I) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 32% erhalten wird.

Produktionsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 5,72 Teilen einer Lösung eines Epoxyharzes mit einem quaternären Ammoniumsalz des Epoxyharzes mit einem Feststoffgehalt von 60%, 14,5 Teile Titanweiß, 0,54 Teile Carbon Black, 7,0 Teile Ton, 2,3 Teile Bleisilicat und 25,49 Teile entionisiertes Wasser werden in einer Kugelmühle dispergiert, bis die entstehenden Teilchen eine Teilchengröße nicht über 10 µm hatten, wobei eine Pigmentpaste (A) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50% erhalten wurde.

Produktionsbeispiel 3

Das Produktionsbeispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß zusätzlich 3 Teile DOTO zugegeben wurden und die Menge an entionisiertem Wasser zu 28,49 Teilen geändert wurde. Eine Pigmentpaste (B) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50% wurde erhalten.

Beispiel 1

Eine Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 20% wurde hergestellt, indem 320,31 Teile (100 Gew.-Teile Harzfeststoffe) der Emulsion (I), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 1, 55, 56 Teile Pigmentpaste (A) und entionisiertes Wasser vermischt wurden.

Die kationische Elektroplattierung erfolgte in einem Bad, welches die Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse enthielt, wobei eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte als Kathode und eine rostfreie Stahlplatte als Anode verwendet wurden und eine solche Spannung angelegt wurde, daß der beschichtete Film eine Trockendichte von 25 µm aufweist. Der Überschuß an Beschichtungsmasse wurde durch Waschen der beschichteten Platte mit Wasser entfernt, und die beschichtete Platte wurde bei 170°C während 20 Minuten gebacken, wobei eine beschichtete Platte für die Prüfung hergestellt wurde.

Durch Änderung der Backtemperatur bei den obigen Verfahren auf 150, 160 bzw. 170°C wurden beschichtete Platten für die Prüfung der Härtbarkeit erhalten.

Die beschichteten Platten wurden gemäß den folgenden Verfahren geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Bei jedem Versuch wurde Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß anstelle der Emulsion (I), die gemäß dem Produktionsbeispiel 1 erhalten wurde, eine Emulsion verwendet wurde, die unter Verwendung von jeder der Organozinnverbindungen in den angegebenen Mengen anstelle von 1 Teil der Zinnverbindung [6], die im Produktionsbeispiel 1 verwendet wurde, erhalten wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 61,56 Teile der Pigmentpaste (B) anstelle von 55,56 Teilen der Pigmentpaste (A) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine Emulsion, hergestellt gemäß Produktionsbeispiel 1, ohne die Verwendung der Zinnverbindung [6] anstelle der Emulsion (I) verwendet wurde und daß 61,56 Teile Pigmentpaste (B) anstelle von 55,56 Teilen Pigmentpaste (A) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß in der Pigmentpaste (B), die in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde, 3 Teile DBTO anstelle von 3 Teilen DOTO verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß ein selbstvernetzbares Epoxyharz-Addukt des Amin/Bisphenol-A-Typs aus Tolylendiisocyanat, monomaskiert mit Ethylenglykol-monoethylether und welches mit einem Polyamid modifiziert ist (ein Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.; ein Harz für Elecron #9000), anstelle der Harze in der Emulsion (I), die in Beispiel 1 verwendet wurden, verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 12 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Zinnverbindung [6] nicht zu der Emulsion, die in Beispiel 12 verwendet wurde, zugegeben wurde und daß 61,56 Teile Pigmentpaste (B) anstelle von 55,56 Teilen Pigmentpaste (A) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Synthesebeispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Kolben wurde mit 518 Teilen Epoxyharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und einem Epoxy-Äquivalent von 185, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 57 Teilen Bisphenol A und 0,2 Teilen Dimethylbenzylamin beschickt, und das Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis das Epoxy-Äquivalent 250 erreicht hatte. Dann wurden 213 Teile ε-Caprolacton und 0,03 Teile Tetrabutoxytitan zugegeben. Die Temperatur wurde auf 170°C erhöht, und während diese Temperatur beibehalten wurde, wurden aus dem Reaktionsgemisch periodisch Proben entnommen, und die Menge des nichtumgesetzten ε-Caprolactons wurde durch Infrarot-Absorptionsspektrum analysiert. Nachdem die Umwandlung mindestens 98% erreicht hatte, wurden 146 Teile Bisphenol A und 0,4 Teile Dimethylbenzylamin weiter zugegeben, und die Reaktion wurde bei 130°C weitergeführt, bis das Epoxy-Äquivalent 936 erreicht hatte. Dann wurden 257,4 Teile Methylisobutylketon, 25,6 Teile Diethylamin und 68,3 Teile Diethanolamin zugegeben und bei 80°C während 2 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 143,4 Teilen Ethylenglykol-monobutylether verdünnt, wobei eine Lösung eines Aminogruppen enthaltenden modifizierten Epoxyharzes mit einem Harzfeststoffgehalt von 72% und einer Aminzahl (Harzfeststoffe) von 54,5 erhalten wurde.

Produktionsbeispiel 4

Mit Methylethylketoxim maskiertes Isophorondiisocyanat wurde zu der Harz-Lösung zugegeben, welche gemäß Synthesebeispiel 3 erhalten wurde, so daß die Menge an maskierten Isocyanatgruppen äquivalent wurde zu der Gesamtmenge an primären Hydroxylgruppen und der primären Aminogruppen in dem Epoxy/- Polyaminharz.

1 Teil der Zinnverbindung [6] und 1 Teil Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 wurden einheitlich mit 100 Gew.-Teilen Feststoffe der Harzmasse vermischt. Dann wurden 9,6 Teile 10%ige Essigsäure und 1 Teil Bleiacetat zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt, und entionisiertes Wasser wurde allmählich unter Rühren zugegeben, wobei eine Emulsion (II) mit einem Harzfeststoffgehalt von 30% und guter Stabilität erhalten wurde.

Beispiel 13

Eine Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 20% wurde durch Mischen von 335,33 Teilen (100 Teile als Harzfeststoffe) der Emulsion (II), erhalten gemäß Produktionsbeispiel 4, 55,56 Teilen Pigmentpaste (A) und entionisiertem Wasser hergestellt.

Die kationische Elektroplattierung erfolgte in einem Bad, welches die Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse enthielt, wobei eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte als Kathode und eine rostfreie Stahlplatte als Anode verwendet wurden und solche Spannung angelegt wurde, daß der beschichtete Film als Trockengewicht eine Dicke von 25 µm aufwies. Der Überschuß der Beschichtungsmasse wurde durch Waschen der beschichteten Platte mit Wasser entfernt, und die beschichtete Platte wurde bei 130°C während 20 Minuten gebacken, wobei eine beschichtete Platte für die Prüfung erhalten wurde.

Durch Wiederholung des obigen Verfahrens, ausgenommen, daß die Backtemperatur auf 120, 130 und 140°C geändert wurde, wurden beschichtete Platten für die Prüfung der Härtbarkeit hergestellt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 61,56 Teile der Pigmentpaste (B) anstelle von 55,56 Teilen Pigmentpaste (A) zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Zinnverbindung [6] nicht zu der verwendeten Emulsion zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 1 Teil DBTDL anstelle der Zinnverbindung [6] in der verwendeten Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Die Prüfungen in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.

(1) Kompatibilität

100 Teile des Harzes in der Beschichtungsmasse, 10 Teile der Organozinnverbindung, die in der Beschichtungsmasse verwendet wurde, und nach Bedarf ein Lösungsmittel wurden einheitlich vermischt. Das Gemisch wurde dann auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 120°C während 30 Minuten getrocknet. Das Aussehen des Überzugs wurde dann beobachtet und nach den folgenden Standards bewertet:

○: keine Trübung und keine Schleierbildung trat auf;
×: weiß-trübe und nichttransparent.

(2) Badstabilität

3 Liter der Beschichtungsmasse wurden in einen zylindrischen rostfreien Stahlbehälter mit einer Kapazität von 4 l gegeben und 1 Monat bei 30°C gerührt. Dann erfolgte die Elektroplattierungs-Beschichtung mit der Beschichtungsmasse, und das Aussehen des beschichteten Films wurde geprüft und gemäß den folgenden Standards bewertet:

○: es traten keine Filmfehler, wie Kraterbildung und Impfstellen, auf;
×: Filmfehler, wie Kraterbildung und Impfstellen, traten auf.

(3) Härtbarkeit

Die beschichtete Platte für den Härtbarkeitstest wurde 30mal mit einem mit Methylisobutylketon imprägnierten Mull gerieben, und dann wurde ihre Oberfläche und der Mull geprüft und gemäß den folgenden Standards bewertet:

○: keine Änderung;
∆: die Farbe des beschichteten Films haftete an dem Mull, und viele Kratzer waren vorhanden;
×: Teile des beschichteten Films wurde abgerieben, und die Substratoberfläche wurde freigesetzt.

(4) Korrosionsbeständigkeit

Ein Kreuz wurde mit einem Messer auf den elektrolytisch abgeschiedenen Film geschnitten, so daß der Schnitt das Substrat erreichte. Der Film wurde dann dem Salzsprühtest während 1000 Stunden entsprechend JIS Z2371 unterworfen. Dann wurde die Breite des Rosts und die Blasenbildung von dem Messerschnitt aus gemessen.

(5) Wetterbeständigkeit

Eine klare Aminoalkyd-Farbe (Amilack Clear, ein Produkt von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde weiter in einer Dicke von 35 µm auf die gebackene, mit einem elektrolytisch abgeschiedenen Film versehene Platte aufgetragen, und dann wurde bei 140°C während 15 Minuten gebacken. Die beschichtete Platte wurde dann einem Sonnenschein-Weatherometer während 20 Stunden unterworfen und dann in Wasser bei 40°C während 20 Stunden eingetaucht. Kreuze wurden auf der beschichteten Platte gebildet, und ein Abschältest wurde unter Verwendung eines Cellophan-Klebstreifens durchgeführt. Dieser Test wurde wiederholt, und die Gesamtzahl der Behandlungen mit dem Weatherometer, die vergingen, bis der klare Aminoalkyd-Anstrichfilm abschälte, wurden gemessen.

Bei den Korrosionsbeständigkeits- und Wetterbeständigkeitstests wurden die Platten, welche bei 170°C gebacken wurden, für die Beispiele 1 bis 12 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und die beschichteten Platten, welche bei 130°C gebacken wurden, für die Beispiele 13 und 14 und die Vergleichsbeispiele 7 und 8 verwendet.

Claims

1. Elektroplattierungs-Beschichtungsmasse auf der Basis von Grundharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse blockierte Isocyanatgruppen und mindestens ein Dialkylzinnsalz einer aromatischen Carbonsäure, welches durch die folgenden Formeln dargestellt wird: worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Wasserstoffatom oder eine t-Butylgruppe bedeutet.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Butyl- oder Octylgruppe bedeutet.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure ausgewählt wird unter

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure ausgewählt wird unter

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure ausgewählt wird unter

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz kationisch ist.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz ein Amin-Epoxyharz- Addukt enthält.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz keine maskierten Isocyanatgruppen in dem Molekül enthält, sondern dem externen vernetzbaren Typ angehört, und daß es als Vernetzungsmittel für das Grundharz eine maskierte Isocyanatverbindung enthält.

10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz dem Selbstvernetzungstyp angehört und maskierte Isocyanatgruppen enthält.

11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz ein Gemisch aus dem Selbstvernetzungstyp, welches maskierte Isocyanatgruppen enthält, und dem externen Vernetzungstyp, welches frei ist von Isocyanatgruppen und welches eine maskierte Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel enthält, ist.

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure 0,05 bis 10 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe in der Masse beträgt.

13. Verfahren zur Elektroplattierungs-Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse nach Anspruch 1 auf der Oberfläche eines Substrats durch Elektroplattierung abgeschieden wird.