DE2759428C2

DE2759428C2 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2759428C2
Application number: DE19772759428
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. Hoppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2759428B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Überzugsmittels zum Herstellen von Überzügen durch Kataphorese.

Bekanntlich lassen sich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, daß ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet wird. Das Elektrotcuchbad oder Beschichtungsbad enthält wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Saizen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. Der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen Wert zwischen 1 und 9 eingestellt Unter dem Einfluß

ίο des Gleichstromes scheidet sich der kationische Filmbildner auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab, während die zum Neutralisieren verwendeten Säuren zur Anode wandern und sich dort anreichern. Die abzuscheidenden Filmbildner sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen dieser Klassen.

Bekanntlich enthalten kationische Filmbildner in ihrem Molekül Stickstoffatome in Form von Aminen, die dem Filmbildner kationischen Charakter verleihen und ihn durch Neutralisation mit Säuren wassermischbar machen. Überzüge aus den Filmbildnern müssen in der Regel eingebrannt werden, wobei Temperaturen bis zu 200⁰C zu Vernetzung des Filmes benötigt werden.

Während des Einbrennvorganges werden dabei labile Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gespalten und auf diese Weise auch niedermolekulare Amine freigesetzt, die in die Abluft der Einbrennöfen gelangen und eine Gefährdung der Umwelt darstellen können. Die Menge

jo der flüchtigen Bestandteile wird durch die Art des Bindemittels und der Vernetzungsreaktion bestimmt. Auf den abgeschiedenen und luftgetrockneten Elektrotauchlackfilm bezogen, können bis zu 8% flüchtige Aminbestandteile freigesetzt werden.

J5 Aufgabe der Erfindung war es, diesen Nachteil, der die Anwendungsmöglichkeiten der kationischen Elektrophorese einschränkt, zu beseitigen und den Anteil an freiwerdenden Aminen unter den flüchtigen Komponenten in der Abluft der Einbrennöfen zu reduzieren. 1

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln, wobei als kationischer Filmbildner

(A) ein Reaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen

Hydroxylgruppen, und/oder

(82) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(83) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a<) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen
mit

IO

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(b) Epoxidharzen, wobei aus (a) und/oder (b) stammende aliphatische Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt sind,

verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel einen Zusatz von

(B) blockierten Mono-Isocyanaten oder Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 2000,

enthält, mit der Maßgabe, daß die Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A) und (B) enthalten ist

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels zum Herstellen von Überzügen zum Herstellen von Überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese und anschließendes Einbrennen des Überzuges.

Zum Herstellen der Überzüge auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren aus einem Überzugsmittel auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln und anschließendes Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges auf der Kathode unter Durchgang von Gleichstrom zwischen Anode und Kathode aus einem Überzugsmittel bewirkt, das als kationischen Filmbildner ein Gemisch enthält aus

(A) einem Reaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder

(a₂) äthergruppenhaltigen kondensierten Phe nolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(83) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a4) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,.

(a₅) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

und

(B) blockierten Mono-Isocyanaten oder Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 2000.

Die Überzüge werden dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat unter Spannung in das Beschichtungsbad eingetaucht wird, wobei dann die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.

In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge auch dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische

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50

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60 Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt

Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Substratoberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung vorgenommen wird

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat Nach dem Einbrennen bei Temperaturen bis zu 200⁰C während einer Einbrenndauer von etwa 15 Minuten sind die Überzüge korrosionsfest. Während des Einbrennens aber werden nur noch geringe, in den meistea Fällen bedeutungslose Mengen an Aminen freigesetzt, die als flüchtige Anteile in die Abluft der Einbrennöfen gelangen. Dies wird erreicht durch die Verwendung eines Überzugsmittels, das die Komponente (A) und (B) als kationische Filmbildner enthält.

Der Filmbildner liegt in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel in protonisierter Form vor. Protonisiert werden die Filmbildner mit Säuren. Die protonisierten Filmbildner sind wasserverdünnbar und finden ihre bevorzugte Verwendung in Überzugsmitteln für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, z. B. von Metallteilen aus Aluminium, Messing, Kupfer, Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, ζ. Β. phosphatiert, sind.

Die protonisierten Filmbildner sind Salze, die durch Kombination mit geeigneten anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise wasserlöslichen Carbonsäuren in Wasser gelöst oder dispergiert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert des Überzugsmittels auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5 einzustellen.

Als Säurekomponente, die bei den kationisch abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren brauchbar, so zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, sowie die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure mit einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure, die deshalb als bevorzugt geeignete Neitfraüsierungsmittel vorgeschlagen werden.

Zu den einzelnen Komponenten des kationischen Filmbildners ist folgendes zu sagen:

Die Herstellung der epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (a) erfolgt aus

(a₂) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(a₃) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(a₄) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen.

AJs äthergruppenfreie kondensierte Phenole mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen (ai) kommen als besonders geeignet in Frage kondensierte Phenole der allgemeinen Formel

HO

OH

wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO oder

CH₂-N-CH₂

(mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen (ai) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte Phenole (a₂) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel

HO —B—[O —E-O]_n-H
bzw.

HO -B-[O-E-O]_n-P

wobei B für den Rest

steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertiger Alkohole eingesetzt werden.

Sollen die kondensierten Phenole (a₂) allein verwendet werden, so nimmt man zweckmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oder Tetragycidyläthern. -

Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 33 65 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) nach der US-PS

33 91097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS

34 50 711, epoxylierte Aminomethyl-di-phenyloxide nach US-PS 33 12 664, heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen nach US-PS 35 03 979, Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 11 72 916 oder 1,3,5-Triglycidyiisccyanurate.

Besonders bevorzugt als Komponente (a₂) sind die Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppenfreien Umsetzungsprodukie von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte

ίο von 650 bis 1300 und Epoxidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 180⁰C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.

Die kondensierten Phenole (a₂) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) bzw. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon in den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.

Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (ai) und (a₂) eingesetzt Werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 :0,1 und 1 : 5.

Als sekundäre Amine (83), die mindestens eine Hydroxylalkylgruppe enthalten, eignen sich beispiels-

jo weise Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt sind jedoch Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Diäthanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine mit Alkylalkanolaminen.

Die sekundären Amine (83), die in den Mannich-Basen (a) als Dialkanolaminomethylgruppen und Alkylalkanolaminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung. ·

Als sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine (a4), die zusammen mit den hydroxyalkylgruppenhaltigen Aminen (a3) für die Herstellung der Mannich-Basen eingesetzt werden, eignen sich solche der allgemeinen Formel

Η —Ν

wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexyiamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin

bo und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxyäthylamin, sowie solche, in denen Ri und R₂ zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignet sind Di-n-butylamin, Di-2-äthyl-

b5 hexylamin und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (a4) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur

»inneren Weichmachung« der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbelästigung führen, wenn sie beim Einbren- ■> nen des Lacks nur in geringer Menge frei werden. Gerade diese Geruchsbelästigung wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels, das als filmbildendes Bindemittel ein Gemisch aus (A) und (B) enthält, beseitigt. Der Gehalt an (B) sorgt dafür, ι ο daß die beim Einbrennen abgespaltenen Amine weitgehend durch (B) abgefangen und durch chemische Umsetzung neutralisiert werden, so daß sie nicht mehr in die Abluft gelangen können.

Die sekundären Amine können unter anderem, r, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (83) und (a.i) kann zwischen 1:10 und 1 :0,1, vorzugsweise zwischen 1 :2 und 2 :1 liegen.

Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen (as) werden wäßrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet. 2=i

Die Herstellung der Mannich-Basen (a) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731 [1957]), vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnts der Komponenten (ai) und (a?) zu den Komponenten (&)) und (ai) bevorzugt 1 :0.75 bis 1:3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein MoI sekundäres Amin eingesetzt. Die Menge an (as) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein MoI sekundäres Amin.

Die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (a) werden in einer Menge von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Epoxidharz — Komponente (b) — umgesetzt Die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Glykoläthern und Ketonen. Das erhaltene Reaktionsprodukt (A) ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei.

Die Umsetzung von (a) mit (b) zum Reaktionsprodukt (A) ist in den Patentanmeldungen DE-OS 24 19 179, DE-OS 23 20 301, DE-OS 23 57 075, DE-OS 25 41 801 und DE-OS 25 54 080 beschrieben.

Als Epoxidharze (Komponente b) kommen vorzugsweise Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül in Frage, wie z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter (ai) erwähnten Formel

HO

OH

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mit Epichlorhydrin; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin; weiterhin epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.

Die Epoxidharze (b) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war.

Ein Teil der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen aus (a) oder (b) kann gegebenenfalls in Urethangruppen umgewandelt werden. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente (b) darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E), welche zur Herstellung der Komponente (82) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (82) direkt mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, z. B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanats bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war.

Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene Amino- oder Iminogruppen können mit den teilblockierten Polyisocyanaten reagieren, was in manchen Fällen erwünscht sein kann.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50° bis 120°, vorzugsweise von 70° bis 100⁰C vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.

Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate oder deren Dimere und Trimere besonders geeignet Es können jedoch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, verwendet werden; außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert-Butanol, HexanoL ÄthylhexanoL Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte BlockierungsmitteL wie Oxime, Lactame, Ketone oder Malonester können verwendet werden. ^r

Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-Basen (a) bzw. der Epoxidharze (b) mit Polyisocyanaten zu modifizieren: Sei es, daß nebeneinander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei es, daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifizierte Epoxidverbindungen zugegeben werden.

Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 03 Mol Urethangnippen kommen, wobei sowohl die Urethan-

bindung zwischen Bindemittel und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel und Polyisocyanat gerechnet wird.

Als Komponente B enthält der kationische Filmbildner 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), vollständig blockierte Mono- oder Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht unter 2000. Unter blockierten Mono- oder Polyisocyanaten werden Umsetzungsprodukte verstanden von Monoisocyanaten, wie z. B. Phenylisocyanat, Butylisocyanat, Vinylisocyanat oder Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanaten, Xylylendiisocyananten, Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat bzw. dessen vollständig oder partiell hydrierte Produkte mit Alkoholen, Polyolen oder Polyätherpolyolen.

Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatisehe Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert.-Butanol, Hexanol, Äthylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone, Acetessigester oder Malonester können verwendet werden. Die verkappten Isocyanatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter Temperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 100⁰C; bei Einbrenntemperaturen soll der Austausch der Blockierungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst vollständig erfolgen.

Die Komponente (A) ist in ihrer protonosierten Form als Salz mit Wasser verdünnbar. Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Propanol, Butanol, Glykole, Glykoläther, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykolmono-äthyläther, Äthylenglykol-mono-propyläther, Äthylenglykol-mono-butyläther oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ätherester rriitverwendei werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften der Komponenten (A) und (B) günstig zu beeinflussen.

Das Einarbeiten der Komponente (B) in die wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion der Komponente (A) bzw. des wäßrigen Überzugsmittels erfolgt in der Regel durch Eindispergieren der in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelösten Komponente (B) unter intensivem Rühren direkt in das vorfabrizierte Überzugsmittel. Vorzugsweise wird das Eindispergieren vor dem Protonisieren des filmhildenden Bindemittels vorgenommen.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Eindispergierung der Komponente (B) unter Verwendung einer zusätzlichen Menge an Emulgatoren nichtionischer Art vom Typ der Äthylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänge vorgenommen werden. Die Badstabilität und die Eigenschaften des Oberzuges werden durch die Zusatzstoffe nicht wesentlich beeinflußt.

Geeignete Äthylenoxidaddukte sind beispielsweise mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, z.B. das tertiäre OctylphenoL das mit 5 bis 40 Athylenoxideinheiten modifiziert ist Außerdem mit Äthylenoxid modifizierte höhere aliphatische Alkohole wie z. B. Laurylalkohole mit 15 bis 50 Äthylenoxideinheiten, sowie ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren oder Amine. Bevorzugt werden Gemische aus

mindestens zwei Äthylenoxidaddukten, deren Äthylenoxideinheiten verschiedene Werte aufweisen. In Abhängigkeit von der verwendeten Komponente (B) können bei Verwendung zweier Äthylenoxidaddukte verschiedener Keltenlänge in bevorzugten Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (B) Dispersionen bzw. Überzugsmittel mit optimalem Feinheitsgrad hergestellt werden.

In dem wäßrigen Überzugsmittel ist das den kationischen Filmbildner bildende Gemisch aus (A) und (B) entweder allein vorhanden oder in Kombination mit einem geringen Anteil anderer, in Wasser löslicher bzw. in Wasser dispergierbarer und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbarer Kunstharze. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Alkydharze oder Gemische solcher Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Komponente (A).

Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.

Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 500 Volt, vorzugsweise 50 bis 300 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C in einer Zeitspanne von 0,3 bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge in einer Schichtdicke bis zu 40 pm. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Substrate aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80° bis 250° C, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten auf 170 bis 20C⁰C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 170 und 200⁰C und Einbrennzeiten zwischen 25 und 15 Minuten.

Als Anode werden neben den üblichen Kohleelektroden auch Elektroden aus nichtrostendem Edelstahl verwendet.

Falls in dem Überzugsmittel gelöste Chlorid-Ionen anwesend sind, ist es vorteilhaft, dem Überzugsmittel zusätzlich noch Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in Form von Alkali- oder Erdalkaltsalzen zuzusetzen, und zwar soviel, daß das Gewichts-Verhältnis 0.01 bis 8 Teile Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen beträgt Ein Gehalt an Chlorid-Ionen in dem Überzugsmittel erschwert nämlich die Verwendung von rostfreien Edelstahlelektroden, weil während der Dauer der Elektrotauchabscheidung Lochkorrosion auf der Anode entsteht Diese Lochkorrosion wird verhindert durch den Zusatz von Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen. Besonders vorteilhaft ist es, die Nitrat-Ionen in Form von Kupfernitrat zuzusetzen. Damit wird gleichzeitig auch noch ein doppelter Effekt erreicht, der sich nicht nur auf die positive Wirkung der Nitrat-Ionen an der Anode bezieht, sondern auch noch darauf; daß Kupfer-Ionen zusammen mit den fflmbildenden Bindemitteln auf der Kathode abgeschieden werden und zu einer Verbesserung des Korrsionsschutzes der Oberzugsfüme und der Haftung auf den Kathodenmetallen

beitragen.

Die Komponente (B) ist in dem wäßrigen Überzugsmittel bis zu Temperaturen von 50°C inaktiv. Sie wird zusammen mit der Komponente (A) auf der Kathode abgeschieden und entwickelt in dem abgeschiedenen Überzug während des Einbrennens bei höheren Temperaturen über 5O⁰C Reaktivität gegenüber den freiwerden Stickstoffverbindungen, mit denen sie reagiert und schwer flüchtige Moleküle bildet, die aufgrund noch freier reaktiver Gruppen unter den Einbrennbedingungen in den Film mit eingebaut werden können. Die Molekulargewichte sind so gewählt, daß sie den Überzügen guten Verlauf und glatte Oberflächen geben.

Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Die Überzugsmittel beeinflussen ferner die elektrischen Eigenschaften des Elektrotauchbades in positiver Richtung und führen zu einem verbesserten Umgriff des abgeschiedenen Filmes, der außerdem wassertropfenfest ist und von anhängendem Badmaterial nicht negativ bezüglich der Oberflächenstruktur beeinflußt wird, so daß der Verlauf des eingebrannten Überzuges wesentlich verbessert ist. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß praktisch die aus der Komponente (A) beim Einbrennen abgespaltenen Amine durch die Komponente (B) im Überzug gebunden werden, so daß diese nicht mehr in die Abluft gelangen können und damit eine Geruchsbelästigung unterbleibt. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist damit gegenüber den bekannten Überzugsmitteln dieser Art umweltfreundlicher, was einen großen technischen Vorteil bedeutet.

Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile. Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

A. Gemäß der DE-OS 23 20 301 wird eine Komponente (A) des kationischen Filmbildners folgendermaßendargestellt:

Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917.5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isooropanol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13.1 Mole) Formalin 40%ig zugetropft. Man läßt eine Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 30⁰C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80°. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91%. Hiervon werden 2542 Teile mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70° C unter Stickstoff-Atmosphäre kondensiert. Es wird eine Mannich-Base (Komponente a) in Form einer viskosen Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten.

Hiervon werden 544 Teile der Mannich-Base mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60° C zur Reaktion gebracht

Man erhält ein klares viskoses Harz (Komponente A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%. Der Festkörper beträgt 70%.

B. Zur Herstellung eines Überzugsmittels, das als Elektrotauchbad verwendungsfähig ist, werden 385

■, Gewichtsteile der nach IA erhaltenen Komponente (A) mit 5,4 Gewichtsteilen Eisessig neutralisiert. Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus

'" 366 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen, mit Essigsäure versetzten Komponente (A)

174 Gewichtsteilen Talkum,
45 Gewichtsteilen Ruß,
90 Gewichtsteilen aliphatischer Fettalkohole mit 10

bis 14C-Atomcn,
325 Gewichtsteilen Isopropanol.

Die Mischung wird mit deionisiertom Wasser auf

2(i einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30° C gerührt.

Der pH-Weri des verdünnten Überzugsmittels beträgt 7,6.

C. In das Beschichtungsbad wird eine Graphitelektroj-, de als Anode und ein entfettetes Eisenblech von 5 cm Breite und 10 cm Höhe als Kathode eingetaucht. Dann wird 2 Minuten lang bei einer Gleichstromspannung von irfO Volt ein Überzug auf der Kathode abgeschieden. Die Überzüge werden nach dem Entfernen des

in beschichteten Eisenbleches aus dem Beschichtungsbad mit deionisienem Wasser abgespült, die anhaltende Flüssigkeit mit Luft abgeblasen und 2 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur von 20°C getrocknet. Danach wird der Überzug 20 Minuten bei T90^cC eingebrannt.

si Der abgeschiedene Film hat eine Schichtdicke von 15 bis 18μηι. Während des Einbrennens verliert der Überzug 10,6% ±1.4% seines Gewichtes, bezogen auf den 2stündig an der Luft getrockneten nicht eingebrannten Film. Der Gewichtsverlust teilt sich auf in

4,, 10.0%+ 1,8%Wasser. 29,8%+ 2.8% organische Lösungsmittel und 59.6%+4.0% Aminbestandteile. Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen und wurden gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit Essigsaure neutralisierten und pigmentierten Überzugsmittel soviel eines handelsüblichen mit Phenol verkappten Polyiso-

-,o cyanats mit einem NCO-Gehalt von 12% zugemischt wird, daß auf 100 Teile der in dem Überzugsmittel enthaltenen Komponente A 10 Teile Polyisocyanat kommen. Das Gemisch wird auf 10% Gesamtfestkörpergehait eingestellt und wird, wie in Beispiel IC beschrieben, weitergearbeitet. Die bei 150 Volt und 2 Minuten Beschichtungszeit erhaltenen Überzüge haben eine Filmdicke von 15 bis 18 μπι und verlieren während des 20mi,iütigen Einbrennens bei 190⁰C 8,2% + 1,8% ihres Gewichts, bezogen auf den an der Luft 2 Stunden

bo getrockneten Naßfilm. Der Verlust verteilt sich zu 11,5% +3,0% auf H₂O, zu 52,4%+2^% auf organische

Lösemittel und zu 36,1%+3,1% auf amingruppenhalti-

ge Verbindungen.

Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschich-

teten Blechen. Die Bestimmung erfolgte gaschromatographisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln, wobei als kationischer Filmbildner

(A) ein Reaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus
(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder

(a<) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne freie Hydroxylgruppen,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel einen Zusatz von

(B) blockierten Mono-Isocyanaten oder Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 2000

enthält, mit der Maßgabe, daß Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A) und (B) enthalten ist.

2. Verwendung des Überzugsmittels nach Anspruch 1 zum Herstellen von Überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese in einem Elektrotauchlackierverfahren.