DE2759659C3 - Verfahren zum Herstellen von Überzpgen - Google Patents

Description

(A) einem Reaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und/ oder

(a₂) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(a3) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

(b) Epoxidharzen und

(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1200.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (Komponente a) zusätzlich als Komponente (a4) sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine ohne freie Hydroxylgruppen verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Komponenten (a) und/oder (b) stammende aliphatische Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus (A) und (B) als Komponente (C) blockierte Monoisocyanate oder Polyisocyanate zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (C) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), dem Gemisch aus (A) und (B) zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A)₁ der Komponente (A) oder dem Gemisch aus (A) und (C) zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komponente (A) die Komponenten (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), zugesetzt werden und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtspro-

zent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent (C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100% ergeben.

8. Verfahren zum Herstellen von Oberzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese nach den Ansrüchen 1 bis 7 und anschließendem Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

9. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähiger. Substraten durch Kataphorese nach den Ansprüchen 1 bis 7 und anschließendem Einbrennen des abgeschiedenen Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat vor dem Eintauchen in das Beschichtungsbad mit dem Überzugsmittel besprüht wird und danach im Beschichtungsbad die kataphoretische Abscheidung erfolgt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren aus einem Überzugsmittel auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln und anschließendes Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges.

Bekanntlich lassen sich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, daß ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet wird. Das Elektrotauchbad oder Beschichtungsbad enthält wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/ oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. Der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen Wert zwischen 1 und 9 eingestellt. Unter dem Einfluß des Gleichstromes scheidet sich der kationische Filmbildner auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab, während die zum Neutralisieren verwendeten Säuren zur Anode wandern und sich dort anreichern. Die abzuscheidenden Filmbildner sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen dieser Klassen.

Bekanntlich enthalten kationische Filmbildner in ihrem Molekül Stickstoffatome in Form von Aminen, die dem Filmbildner kationischen Charakter verleihen und ihn durch Neutralisation mit Säuren wassermischbar machen. Überzüge aus den Filmbildnern müssen in der Regel eingebrannt werden, wobei Temperaturen bis zu 200° C zur Vernetzung des Filmes benötigt werden. Während des Einbrennvorganges werden dabei labile Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gespalten und auf diese Weise auch niedermolekulare Amine freigesetzt, die in die Abluft der Einbrennöfen gelangen und eine Gefährdung der Umwelt darstellen können. Die Menge der flüchtigen Bestandteile wird durch die Art des Bindemittels und der Vernetzungsreaktion be-

stimmt Auf den abgeschiedenen und luftgetrockneten Elektrotauchlackfilm bezogen, können bis zu 8% flüchtige Aminbestandteile freigesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, diesen Nachteil, der die Anwendungsmöglichkeiten der kationischen Elektrophorese einschränkt, zu beseitigen und den Anteil an freiwerdenden Aminen unter den flüchtigen Komponenten in der Abluft der Einbrenuöfen zu reduzieren.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren aus einem Überzugsmittel auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln und anschließendes Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als kationische Filmbildner ein Gemisch verwendet wird aus

(A) einem Reaktionsprodukt von

(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus

(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und/oder

(a2) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(a₃) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen

mit

(b) Epoxidharzen und

(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1200.

In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform werden für die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (Komponente a) zusätzlich als Komponente (m) sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine ohne freie Hydroxylgruppen verwendet

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind aus den Komponenten (a) und/oder (b) Stammende aliphatische Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden dem Gemisch aus (A) und (B) als Komponente (C) blokkierte Monoisocyanate oder Polyisocyanate zugesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bevorzugt geeignet solche Überzugsmittel, bei denen Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), der Komponente (A) oder dem Gemisch aus (A) und (C) zugesetzt wird.

Bevorzugt ist aber auch ein Überzugsmittel, bei dem die Komponente (C) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), dem Gemisch aus (A) und (B) zugesetzt wird.

Besonders bevorzugt sind weiterhin solche Überzugsmittel, bei denen der Komponente (A) die Komponenten (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf (A), zugesetzt werden und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent (C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100% ergeben.

Die Überzüge werden dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat unter Spannung in das Beschichtungsbad eingetaucht wird, wobei dann die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners ίο erfolgt

In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge auch dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.

Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Substratoberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat Nach dem Einbrennen

2■> bei Temperaturen bis zu 200⁰C während einer Einbrenndauer von etwa 15 Minuten sind die Überzüge korrosionsfest. Während des Einbrennens aber werden nur noch geringe, in den meisten Fällen bedeutungslose Mengen an Aminen freigesetzt, die als flüchtige Anteile

jo in die Abluft der Einbrennöfen gelangen. Dies wird erreicht durch die Verwendung eines Überzugsmittels, das die Komponente (A), (B) und gegebenenfalls (C) als kationische Filmbildner enthält
Der Filmbildner liegt in dem erfindungsgemäßen

J5 Überzugsmittel in protonisierter Form vor. Protonisiert werden die Filmbildner mit Säuren. Die protonisierten Filmbildner sind wasserverdünnbar und finden ihre bevorzugte Verwendung in Überzugsmitteln für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, z. B. von Metallteilen aus Aluminium, Messing, Kupfer, Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert, sind.
Die protonisierten Filmbildner sind Salze, die durch Kombination mit geeigneten anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise wasserlöslichen Carbonsäuren in Wasser gelöst oder dispergiert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert des Überzugsmittels auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5 einzustellen.

Als Säurekomponente, die bei den kationisch abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren brauchbar, so zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure sowie die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure mit einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure, die deshalb als bevorzugt geeignete Neutralisierungsmittel vorgeschlagen werden.

Zu den einzelnen Komponenten des kationischen Fi nbildners ist folgendes zu sagen:

Die Herstellung der epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (a) erfolgt aus

(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/ oder

(82) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,

(83) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit

(&a) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohnj: freie Hydroxylgruppen,

(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen.

Als äthergruppenfreie kondensierte Phenole mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen (ai) kommen als besonders geeignet in Frage kondensierte Phenole der allgemeinen Formel

HO

OH

wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphaiischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder

SO₂, SO
oder

CH₂-N-CH₂

(mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen (ai) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte Phenole (a₂) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel

HO-B-[O-E-O]₁₁-H
bzw.

HO-B-[O-E-O]_n-P
wobei B für den Rest

steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A. Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan. Glykol. Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertigcr Alkohole eingesetzt werden.

Sollen die kondensierten Phenole (a2) allein verwendet werden, so nimmt man zweckmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oder Tetraglycidyläthern.

Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxidc, wie sie in der US-PS 33 55 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) nach der US-PS

33 91097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS

34 50 711, epoxylierte Aminomethyl-di-phenyloxide κι nach US-PS 33 12 664, heterocyclische Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen nach US-PS 35 03 979, Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 11 72 916 oder 13,5-TrigIycidylisocyanurate.

Besonders bevorzugt als Komponente (a2) sind die

i> Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppenfreien Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischen Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche

>n Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1300 und Epoxidwerte von 0,004 bis 0,0! auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 180⁰C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Tempera-

r> türen, hergestellt werden.

Die kondensierten Phenole (a2) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) bzw. mit den Phe-

JIi nolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon in den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.

Γ) Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (ai) und (82) eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 :0,1 und 1 :5.

Als sekundäre Amine (aj). die mindestens eine Hy-

4(i droxylalkylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt sind jedoch Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Diethanolamin sowie

r> Gemische dieser Dialkanolamine mit Alkylalkanolaminen.

Die sekundären Amine (aj), die in den Mannich-Basen (a) als Dialkanolaminomethylgruppen und Alkylalkanolaminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den

"in Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.

Als sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine (84). die zusammen mit den hydroxyalkylg.-uppenhaltigen

Vi Aminen (83) für die Herstellung der Mannich-Basen eingesetzt werden, eignen sich solche der allgemeinen Formel

H—N

wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeig-

nete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthyIamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxyäthylamin, sowie solche, in denen Ri und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpiolin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignet sind Di-n-butylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (a^) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur »inneren Weichmachung« der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbeiästigung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werden. Gerade diese Geruchsbelästigung wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels, das als filmbildendes Bindemittel ein Gemisch aus (A), (B) und gegebenenfalls (C) enthält, beseitigt. Der Gehalt an (B) und gegebenenfalls (C) sorgt dafür, daß sie beim Einbrennen abgespaltenen Amine weitgehend durch (B) und gegebenenfalls (C) abgefangen und durch chemische Umsetzung neutralisiert werden, so daß sie nicht mehr in die Abluft gelangen können.

Die sekundären Amine können unter anderem, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (83) und (a4) kann zwischen 1:10 und 1 :0,1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 2 :1 liegen.

Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen (as) werden wäßrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.

Die Herstellung der Mannich-Basen (a) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731 [1957]), vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C. Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponenten (ai) und (82) zu den Komponenten (83) und (a4) bevorzugt 1 :0,75 bis 1 :3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol sekundäres Amin eingesetzt. Die Menge an (as) beträgt mindestens ein MoL bezogen auf ein Mol sekundäres Amin.

Die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (a) werden in einer Menge von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, mit 5 bis 50. vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Epoxidharz — Komponente (b) — umgesetzt Die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Glykoläthern und Ketonen. Das erhaltene Reaktionsprodukt (A) ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei.

Die Umsetzung von (a) mit (b) zum Reaktionsprodukt (A) ist in den Patentanmeldungen DE-OS 24 19 179, DE-OS 23 20 301, DE-OS 23 57 075, DE-OS 25 41 801 und DE-OS 25 54 080 beschrieben.

Als Epoxidharze (Komponente b) kommen vorzugsweise Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül in Frage, wie z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter (ai) erwähnten Formel

HO

OH

mit Epichlorhydrin; aber auch die obenerwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin; weiterhin epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.

Die Epoxidharze (b) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war.

Ein Teil der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen aus (a) oder (b) kann gegebenenfalls in Urethangruppen umgewandelt werden. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente (b) darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E), welche zur Herstellung der Komponente (82) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (a₂) direkt mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, z. B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanats bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war. Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene Amino- oder Iminogruppen können mit den teilblockierten Polyisocyanaten reagieren, was in manchen Fällen erwünscht sein kann.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50° bis 120°, vorzugsweise von 70° bis 100⁰C vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.

Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate oder deren Dimere und Trimere besonders geeignet Es können jedoch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat verwendet werden; außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyoien mit einem Oberschuß

μ an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert-ButanoL, HexanoL ÄthylhexanoL Furfurylalkohol Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone oder Malonester können verwendet werden.

Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-Basen (a) bzw. der Epoxidharze (b) mit Polyisocyanaten zu modifizieren: sei es, daß nebeneinander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei es, daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere unmodifizierte Epoxidverbindungen zugegeben werden.

Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Urethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel und Polyisocyanat gerechnet wird.

Der kationische Filmbildner enthält als Komponente (B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1200. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt. Man versteht darunter Verbindungen, die reaktionsfähige, vicinale Epoxidverbindungen enthalten. Sie werden aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen, Resorcin und mehrwertigen Novolak usw. gewonnen. Eine andere Gruppe wird aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit und Epichlorhydrin hergestellt. In Betracht kommen insbesondere Polyepoxid-Verbindungen, wie sie unter der Komponente (b) aufgeführt sind. Ein direktes Epoxidieren von aliphatischen oder aromatischen, ungesättigten Verbindungen ist ebenfalls anwendbar. Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente (B) bevorzugt PoIyepoxidverbindungen verwendet, die bei normaler Temperatur flüssige, mehr oder weniger viskose, oder feste, meist farblose oder schwach gefärbte Substanzen sind. Pro Molekül können eine oder mehrere Epoxidgruppen je nach Art der Epoxidverbindung enthalten sein.

Das Epoxid-Äquivalentgewicht der geeigneten Verbindungen beträgt zwischen 80 bis 1200.

Als gegebenenfalls vorhandene Komponente (C) enthält der kationische Filmbildner 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), vollständig blockierte Mono- oder Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht unter 2000. Unter blockierten Mono- oder Polyisocyanaten werden Umsetzungsprodukte verstanden von Monoisocyanaten, wie z. B. Phenylisocyanat, Butylisocyanat, Vinylisocyanat oder Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanate^ wie Toluylendiisocyanaten, Xylylendiisocyanaten, Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat bzw. dessen vollständig oder partiell hydrierte Produkte mit Alkoholen, Polyolen oder Polyätherpolyolen.

Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert-Butanol, Hexanol, Äthylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone, Acetessigester oder Malonester können verwendet werden. Die verkappten Isocyanatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter Temperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 100⁰C; bei Einbrenntemperaturen soll der Austausch der Blockierungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst vollständig erfolgen.

Die Komponente (A) ist in ihrer protonisierten Form als Salz mit Wasser verdünnbar. Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Propanol, Butanol, Glykole, Glykoläther, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol-mono-äthyläther, Äthylenglykol-mono-propyläther, Äthylenglykol-mono-butyläther oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aro-

matische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ätherester mitverwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften der Komponenten (A), (B), (C) günstig zu beeinflussen.

Das Einarbeiten der Komponente (B) oder der Komponente (C) in die wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion der Komponente (A) bzw. des wäßrigen Überzugsmittels erfolgt in der Regel durch Eindispergieren der in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelösten Komponenten (B) oder (C) unter intensivem Rühren

direkt in das vorfabrizierte Überzugsmittel. Vorzugsweise wird das Eindispergieren vor dem Protonisieren des filmbildenden Bindemittels vorgenommen.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Eindispergierung der Komponente (B) oder der Komponente

(C) unter Verwendung einer zusätzlichen Menge an Emulgatoren nichtionischer Art vom Typ der Äthylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänge vorgenommen werden. Die Badstabilität und die Eigenschaften des Überzuges werden durch die Zusatzstoffe nicht wesentlieh beeinflußt.

Geeignete Äthylenoxidaddukte sind beispielsweise mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, z. B. das tertiäre Octylphenol, das mit 5 bis 40 Äthylenoxideinheiten modifiziert ist. Außerdem mit Äthylenoxid modifizierte höhere aliphatische Alkohole wie z. B. Laurylalkohole mit 15 bis 50 Äthylenoxideinheiten, sowie ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren oder Amine. Bevorzugt werden Gemische aus mindestens zwei Äthylenoxidaddukten, deren Äthylenoxideinheiten verschiedene Werte aufweisen. In Abhängigkeit von der verwendeten Komponente (B) oder (C) können bei Verwendung zweier Äthylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänge in bevorzugten Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kompo-

nente (B) oder (C) Dispersionen bzw. Überzugsmittel mit optimalem Feinheitsgrad hergestellt werden.

In dem wäßrigen Überzugsmittel ist das den kationischen Filmbildner bildende Gemisch aus (A) und (B) oder (A), (B) und (C), entweder allein vorhanden oder in Kombination mit einem geringen Anteil anderer, in Wasser löslicher bzw. in Wasser dispergierbarer und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbarer Kunstharze. Ais solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Alkydharze oder Gemische solcher Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Komponente (A).

ω Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaumittel, Haftverbesserungsmittel und andere.

Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und

500 Volt, vorzugsweise 50 bis 300 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C in einer Zeitspanne von 0,3 bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge in einer Schichtdicke bis zu 40 μιτι. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Substrate aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80° bis 25O⁰C, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten auf 170 bis 200° C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 170 und 200° C und Einbrennzeiten zwischen 25 und 15 Minuten.

Als Anode werden neben den üblichen Kohleelektroden auch Elektroden aus nichtrostendem Edelstahl verwendet.

Falls in dem Überzugsmittel gelöste Chlorid-Ionen anwesend sind, ist es vorteilhaft, dem Überzugsmittel zusätzlich noch Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in Form von Alkali- oder Erdalkalisalzen zuzusetzen, und zwar soviel, daß das Gewichts-Verhältnis 0,01 bis 8 Teile Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen beträgt. Ein Gehalt an Chlorid-Ionen in dem Überzugsmittel erschwert nämlich die Verwendung von rostfreien Edelstahlelektroden, weil während der Dauer der Elektrotauchabscheidung Lochkorrosion auf der Anode entsteht. Diese Lochkorrosion wird verhindert durch den Zusatz von Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen. Besonders vorteilhaft ist es, die Nitrat-Ionen in Form von Kupfernitrat zuzusetzen. Damit wird gleichzeitig auch noch ein doppelter Effekt erreicht, der sich nicht nur auf die positive Wirkung der Nitrat-Ionen an der Anode bezieht, sondern auch noch darauf, daß Kupfer-Ionen zusammen mit den filmbildenden Bindemitteln auf der Kathode abgeschieden werden und zu einer Verbesserung des Korrosionsschutzes der Überzugsfilme und der Haftung auf den Kathodenmetallen beitragen.

Die Komponenten (B) und (C) sind in dem wäßrigen Überzugsmittel bis zu Temperaturen von 50° C inaktiv. Sie werden zusammen mit der Komponente (A) auf der Kathode abgeschieden und entwickeln in dem abgeschiedenen Überzug während des Einbrennens bei höheren Temperaturen über 50° C Reaktivität gegenüber den freiwerdenden Stickstoffverbindungen, mit denen sie reagieren und schwer flüchtige Moleküle bilden, die aufgrund noch freier reaktiver Gruppen unter den Einbrennbedingungen in den Film mit eingebaut werden können. Die Molekulargewichte sind so gewählt, daß die den Überzügen guten Verlauf und glatte Oberflächen geben.

Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Die Überzugsmittel beeinflussen ferner die elektrischen Eigenschaften des Elektrotauchbades in positiver Richtung und führen zu einem verbesserten Umgriff des abgeschiedenen Filmes, der außerdem wassertropfenfest ist und von anhängendem Badmaterial nicht negativ bezüglich der Oberflächenstruktur beeinflußt wird, so daß der Verlauf des eingebrannten Überzuges wesentlich verbessert ist Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß praktisch die aus der Komponente (A) beim Einbrennen abgespaltenen Amine durch die Komponenten (B) oder (B) und (Q im Überzug gebunden werden, so daß diese nicht mehr in die Abluft gelangen können und damit eine Geruchsbelästigung unterbleibt. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist damit gegenüber den bekannten Überzugsmitteln dieser Art umweltfreundlicher, was einen großen technischen Vorteil bedeutet.

Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

A. Gemäß der DE-OS 23 20 301 wird eine Komponente (A) des kationischen Filmbildners folgendermaßen dargestellt:

Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40%ig zugetropft. Man läßt eine Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 30° C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80°. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91%. Hiervon werden 2542 Teile mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70° C unter Stickstoff-Atmosphäre kondensiert. Es wird eine Mannich-Base (Komponente a) in Form einer viskosen Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten.

Hiervon werden 544 Teile der Mannich-Base mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60° C zur Reaktion gebracht.
Man erhält ein klares viskoses Harz (Komponente A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%. Der Festkörper beträgt 70%.

B. Zur Herstellung eines Überzugsmittels, das als Elektrotauchbad verwendungsfähig ist, werden 385 Gewichtsteile der nach IA erhaltenen Komponente (A) mit 5,4 Gewichtsteilen Eisessig neutralisiert. Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus

366 Gewichtsteilen

174 Gewichtsteilen
45 Gewichtsteilen
90 Gewichtsteilen

der vorstehend beschriebenen, mit Essigsäure versetzten Komponente (A),
Talkum,
Ruß,

aliphatischer Fettalkohole
mit 10 bis 14 C-Atomen,
325 Gewichtsteilen IsopropanoL

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30° C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Überzugsmittels beträgt 7,6.

C. In das Beschichtungsbad wird eine Graphitelektrode als Anode und ein entfettetes Eisenblech von 5 cm Breite und 10 cm Höhe als Kathode eingetaucht Dann wird 2 Minuten lang bei einer Gleich-

Stromspannung von 180 Volt ein Überzug auf der Kathode abgeschieden. Die Überzüge werden nach dem Entfernen des beschichteten Eisenbleches aus dem Beschichtungsbad mit deionisiertem Wasser abgespült, die anhaltende Flüssigkeit mit Luft abgeblasen und 2 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur von 20⁰C getrocknet. Danach wird der Überzug 20 Minuten bei 190°C eingebrannt. Der abgeschiedene Film hat eine Schichtdicke von 15 bis 18 μπι. Während des Einbrennens verliert der Überzug 10,6% ± 1,4% seines Gewichtes, bezogen auf den 2stündig an der Luft getrockneten nicht eingebrannten Film. Der Gewichtsverlust teilt sich auf in 10,0% ±1,8% Wasser, 29,8% ±2,8% organische Lösungsmittel und 59,6% ± 4,0% Aminbestandteile. Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen und wurden gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 2 Beispiel 4

20

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem in Beispiel IB beschriebenen mit Essigsäure neutralisierten und pigmentierten Überzugsmittel soviel einer handelsüblichen wäßrigen Epoxidharz-Emulsion mit 52% Festkörper und einem Epoxidwert von 0,5 Mol Epoxidgruppen/lOOg Festharz zugemischt wird, daß auf 100 Teile der in dem Überzugsmittel enthaltenen Komponente A 20 Teile festes Epoxidharz als Komponente B kommen. Das Gemisch wird auf 10% Gesamtfestkörpergehalt eingestellt, und es wird, wie in Beispiel IC beschrieben, kathodisch abgeschieden. Die nach dem Einbrennen erhaltenen Überzüge haben eine Filmdicke von 15 bis 18 μπι nach dem Einbrennen. Im Laufe des Einbrennens bei 190⁰C und 20 Minuten Dauer ver- r> lieren die Überzüge nur noch 7,1% ±1,3% ihres Gewichtes, bezogen auf den 2 Stunden an der Luft getrockneten Film. Der Verlust verteilt sich zu 14,2%± 1,5% auf H₂O, zu 65% ±3,0% auf organische Lösemittel und zu 20,8%±3,1% auf amingruppenhaltige Verbindungen. Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte auf gaschromatographischem Wege.

Beispiel 3 ⁴''

(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit Essigsäure neutralisierten und pigmentierten Überzugsmittel soviel eines ■><> handelsüblichen mit Phenol verkappten Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 12% zugemischt wird, daß auf 100 Teile der in dem Überzugsmittel enthaltenen Komponente A 10 Teile Polyisocyanat kommen. Das Gemisch wird auf 10% Gesamtfestkörpergehalt eingestellt, und wird, wie in Beispiel IC beschrieben, weitergearbeitet Die bei 150 Volt und 2 Minuten Beschichtungszeit erhaltenen Überzüge haben eine Filmdicke von 15 bis 18 μΐη und verlieren während des 20minütigen Einbrennens bei 190⁰C 8,2% ±1,8% ihres Gewich- ω tes, bezogen auf den an der Luft 2 Stunden getrockneten Naßfilm. Der Verlust verteilt sich zu 11,5% ±3,0% auf H₂O, zu 52,4% ±2,2% auf organische Lösemittel und zu 36,1% ±3,1% auf amingruppenhaltige Verbindungen, bi

Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte gaschromatoeraDhisch.

Gleiche Teile der zur kathodischen Abscheidung auf 10% Gesamtfestkörpergehalt eingestellten Gemische der Beispiele 2 und 3 werden gemischt, und es wird, wie in Beispiel IC beschrieben, kathodisch abgeschieden. Die nach dem Einbrennen erhaltenen Überzüge haben eine Filmdicke von 15 bis 18 μπι nach dem Einbrennen. Sie verlieren im Laufe des 20minütigen Einbrennens bei

iü 190°C 7,7% ±1,6% ihres Gewichtes, bezogen auf den an der Luft 2 Stunden getrockneten Naßfilm. Der Verlust verteilt sich zu 12,9% ±2,2% auf H₂O, zu 58,7% ± 2,6% auf organische Lösungsmittel und zu 28,5% ± 3,1 % auf amingruppenhaltige Verbindungen.

Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte auf gaschromatographischem Wege.

Beispiel 5

A. Umsetzung des äthergruppenhaltigen mehrwertigen Phenols (a₂) mit teilblockiertem Polyisocyanat: 985 Teile Bisphenol A, 118,5 Teile Phenol und 1050 Teile des Diglyzidyläthers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0,57) werden 2 Stunden bei 18O⁰C umgesetzt, dann wird mit 550 Teilen Toluol verdünnt und auf 8O⁰C abgekühlt.
Zu 375 Teilen dieses Produktes werden bei 8O⁰C 300 Teile eines halbblockierten Toluylendiisocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und 130 Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 120⁰C gerührt; schließlich wird mit 185 Teilen iso-Butanol ein Feststoffgehalt von 70,5% eingestellt.

B. Herstellung des Reaktionsproduktes (A)

Unter Stickstoff werden 130 Teile Diäthanolamin (a₃) 105,6 Teile Di-n-butylamin (a₄), 187,5 Teile Bisphenol A (ai) sowie 340 Teile des urethangruppenhaltigen Produktes aus Beispiel 4A (a₂) und 69 Teile Paraformaldehyd (as) in 163 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 70⁰C umgesetzt. Es entsteht dabei die Mannich-Base (a).

Anschließend werden 157 Teile des Diglyzidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert 0,2) (b) und 80 Teilen des Diglyzidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert 0.57) (b) zugesetzt und 5 Stunden bei 70° C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt (A) hat einen Festgehalt von 68%.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung eines an der Kathode abscheidbaren Überzugsmittels werden 720 Gewichtsteile des nach Beispiel 5B erhaltenen Reaktionsproduktes (A) mit 11 Gewichtsteilen Eisessig neutralisiert. Anschließend werden 185 Gewichtsteile einer auf der Kugelmühle homogenisierten Pigmentpaste zugemischt, die sich zusammensetzt aus

190,5 Teilen Eisenoxidbraun,
63,5 Teilen Phthalocyaminblau,
86,5 Teilen eines Reaktionsproduktes aus Ocenylglycidyläther und Diäthanolamin mit einem Festkörper von 67% in Isopropanol,

6,9 Teilen Essigsäure (90%ig),
253.0 Teilen Wasser

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12% verdünnt und vor Beginn der kationischen Abscheidung 24 Stunden bei 75" C gerührt Der pH-Wert des als Elektrotauchbad eingesetzten Oberzugsmittels beträgt 7,8. Die bei 180 Volt und 30⁰C Badtemperatur an der Kathode abgeschiedene ^pilme besitzen nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 18 μηι und verlieren während des Einbrennens bei 190°C während 20 Minuten 7,2±l,0% ihres Gewichtes, bezogen auf den 2stündig an der Luft getrockneten Film. Der Verlust verteilt sich zu 8,8% ± 0,9% auf Wasser, zu 12,2% ±1% auf organische Lösungsmittel und zu 79,0% ± 1,8% auf Aminabspaltungsprodukte.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß dem Überzugsmittel soviel einer wäßrigen Epoxidharz-Emulsion mit 52% Festkörper und einem Epoxidwert von 0,5 MoI Epoxidgruppen je 100 g Festharz zugemischt wird, daß auf 100 Teile des Reaktionsproduktes (A) 12 Teile festes Epoxidharz kommen. Das Gemisch wird auf 12% Gesamtfeslkörpergehalt eingestellt, und es wird ein Oberzug, wie in Beispiel 5 beschrieben, kathodisch auf Eisenblech von 5x10 cm² abgeschieden. Die erhaltenen Überzüge werden mit deionisiertem Wasser gespült, mit Luft trocken geblasen, 2 Stunden an der Luft getrocknet und schließlich 20 Minuten bei 200° C eingebrannt Die Trockenfilme haben eine Schichtdicke von 18—20μπι. Die Naßfilme verlieren während des Einbrennens 33% ±0,8% ihres Gewichtes. Der Gewichtsverlust verteilt sich zu 18,4% ±1,1% auf ίο Wasser, zu 28,0% ±2,3% auf organische Lösungsmittel und zu 53,3% ± 1,6% auf Amine.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß soviel wäßrige Epoxidharz-Emulsion verwendet wird, daß auf 100 Teile des Reaktionsproduktes (A) 20 Teile festes Epoxidharz kommen.

Der Gesamtgewichtsverlust während des Einbrennens beträgt 2,4% ±0,5%. Er teilt sich auf zu 27,6% ± 1,2% auf Wasser, zu 36,5% ± 1,1% auf organische Lösungsmittel und zu 35,1% ±1,3% auf abgespaltene Amine.

130 245/249

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Oberzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren aus einem Oberzugsmittel auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen Lösungsmitteln und anschließendes Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Filmbildner ein Gemisch verwendet wird aus