DE2751499C2 - Überzugsmittel - Google Patents
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- DE2751499C2 DE2751499C2 DE19772751499 DE2751499A DE2751499C2 DE 2751499 C2 DE2751499 C2 DE 2751499C2 DE 19772751499 DE19772751499 DE 19772751499 DE 2751499 A DE2751499 A DE 2751499A DE 2751499 C2 DE2751499 C2 DE 2751499C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als
Kathode geschalteten elektrisch leitfähiger Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von
wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen
und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen
Lösungsmitteln. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Überzugsmittels zeri Herstellen von Überzügen durch Kataphorese.
Bekanntlich lassen sich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, daß ein
Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet
wird. Das Elektrotauchbad oder Beschichtungsbad enthält wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen
von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die
üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. Der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen
Wert zwischen 1 und 9 eingestellt. Unter dem Einfluß des Gleichstromes scheidet sich der kationische
Filmbildner auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab, während die zum Neutralisieren verwendeten
Säuren zur Anode wandern und sich dort anreichern. Die abzuscheidenden Filmbildner sind normalerweise
basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte
und/oder Kombinationen dieser Klassen.
Bekanntlich enthalten kationische Filmbildner in ihrem Molekül Stickstoffatome in Form von Aminen,
die dem Filmbildner kationischen Charakter verleihen und ihn durch Neutralisation mit Säuren wassermischbar machen. Überzüge aus den Filmbildnern müssen in
der Regel eingebrannt werden, wobei Temperaturen bis zu 200° C zur Vernetzung des Filmes benötigt werden.
Während des Einbrennvorganges werden dabei labile Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gespalten und auf
diese Weise auch niedermolekulare Amine freigesetzt, die in die Abluft der Einbrennöfen gelangen und eine
Gefährdung der Umwelt darstellen körnen. Die Menge der flüchtigen Bestandteile wird durch die Art des
Bindemittels und der Vernetzungsreaktion bestimmt. Auf den abgeschiedenen und luftgetrockneten Elektrotauchlackfilm bezogen, können bis zu 8% flüchtige
Aminbestandteile freigesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, diesen Nachteil, der die Anwendungsmöglichkeiten der kationischen Elektrophorese einschränkt, zu beseitigen und den Anteil an
freiwerdenden Aminen unter den flüchtigen Komponenten in der Abluft der Einbrennöfen zu reduzieren.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Überzugsmittel für das kataphoretische
Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem
Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von
Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls
Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder organischen
Lösungsmitteln, wobei als kationischer Filmbildner
(A) ein Reaktionsprodukt von
(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus
(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen
Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, und/oder
(a2) äthergruppenhaJtigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen
Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,
(33) sekundären Aminen mit mindestens einer
Hydroxyalkylgruppe,
(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen
mit
(b) Epoxidharzen verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oberzugsmittel
einen Zusatz von
(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit
mindestens einer Epoxidgmppe je Molekül und einem Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1200 enthält,
mit der Maßgabe, daß die Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente
(A), in dem Gemisch aus (A) und (B) enthalten ist.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform werden für die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen
(Komponente a) zusätzlich als Komponente (a,) sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine ohne freie
Hydroxylgruppen verwendet.
Gemäß einer Wi1',leren vorteilhaften Ausführungsform sind aus den Komponenten (a) und/oder (b)
stammende aliphaiische Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit teilblockienen Isocyanaten teilweise in
Urethangruppen überführt
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch aus (A) und (B) als Komponente (C)
0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), blockierte Monoisocyanate oder Polyisocyanate.
Bevorzugt geeignet sind auch solche Überzugsmittel,
bei denen Komponente (B) mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus
(A), (B) und (C) enthalten ist.
Besonders bevorzugt sind weiterhin solche Überzugsmittel, die die Komponenten (A), (B) und (C) enthalten,
wobei (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), enthalten sind und
(B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent
(B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent (C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100% ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemaßen Überzugsmittels zum Herstellen von überzügen auf der Oberfläche von als Kathode
geschalteten elektrisch leitfShigen Substraten durch Kataphorese in einem Elektrotauchlackierverfahren
und anschließendes Einbrennen des Überzuges.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte
und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat. Nach dem Einbrennen bei
Temperaturen bis zu 200°C während einer Einbrenndauer von etwa 15 Minuten sind die Überzüge
korrosionsfest. Während des Einbrennens aber werden nur noch geringe, in den meisten Fällen bedeutungslose
Mengen an Aminen freigesetzt, die als flüchtige Anteile in die Abluft der Einbrennöfen gelangen.
Der Filmbildner liegt in dem erfindungsgemäßen Oberzugsmittel in protonisjerter Form vor. Protonisiert
werden die Filmbildner mit Säuren. Die protomsierten Filmbildner sind wasserverdünnbar und finden ihre
bevorzugte Verwendung in Oberzugsmitteln für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitfähiger Substrate, z. B. von Metallteilen aus Aluminium,
Messing, Kupfer, Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen,
<äe gegebenenfalls chemisch vo<"behandelt, z. B. phosphatiert, sind.
Die protonisierten Filmbildner sind Salze, die durch
Kombination mit geeigneten anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise wasserlöslichen
Carbonsäuren in Wasser gelöst oder dispergiert is werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den
pH-Wert des Oberzugsmittels auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5,
einzustellen.
Als Säurekomponente, die bei den kationisch
abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder
organischen Säuren brauchbar, so zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure.
p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure. Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Fu
marsäure, Maleinsäure, Phthalsäure sowie die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol.
to Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Essigsäure, Milchsäure and Ameisensäure, die deshalb als bevorzugt
geeignete Neutralisierungsmittel vorgeschlagen werden.
Zu den einzelnen Komponenten des kationischen ι >
Filmbildners ist folgendes zu sagen:
Die Herstellung der epoxidgruppenfreiert Mannich-Basen (a) erfolg·, aus
(ai) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit
mindestens zwei aromatischen Ringen und minde
stens zwei phenolischer. Hydroxylgruppen.
und/oder
(ai) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit
mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,
(aj) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydro-
xyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mit
(su) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen
ohne freie Hydroxylgruppen,
(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen.
mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens
zwei phenolischen Hydroxylgruppen (a() kommen als
besonders geeignet in Frage kondensierte Phenole der
« allgemeinen Formel
HO OH
wobei die Hydroxylgruppen in ortho· oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder
verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit t bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO oder
CHj-N-CH2
(mit R - Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen) ist;
vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake, können eingesetzt
werden.
Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen ai) oder auch anstelle dieser wertere
kondensierte Phenole ar) verwendet werden, die
mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen
im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel
HO-B-[O-E-O].-P
wobei B für den Rest
steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für
einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxyl·
gruppe erhaltenen Rest. P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest sowie π für eine ganze Zahl von I bis 3
steht, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze, wie z. B. Diglycidyläther von
Bisphenol A, Pentaerythrit Glycerin. Trimelhylolpropan. Glykol. Glykoläther und andere mehrwertiger,
vorzugsweise zwei- bis vterweriiger Alkohole eingf
setzt werden.
Sollen die kondensierten Phenole aj) alktin verwendet
werden, so nimmt man zweckmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oderTeiraglycidyläthern.
Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide. wie sie in der US-PS
JJ 65 471 beschrieben sind Epoxidharze aus 1.1-Melhylen-bis-(5-Mibstiluiertem Hydantoin) nach der US-PS
33 91 097. Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS
34 50 711, epoxylieric Aminomeihyl-di-phenyloxide
nach USPS 33 12 664. heterocyclische N.N'-Diglycidylvcrbindungen nach US-PS 35 03 979. Aminocpoxyphosphatc nach GB-PS Il 72 916 oder U.S-Triglycidylisocyanuratc.
Besonders bevorzugt als Komponente aj) sind d;e
Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppen· freien Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des
Bisphenol A oder mehrwertiger aliphamcher Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit
Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte
von 650 bis 1300 und Epoxidwerte von 0.004 bis 0.01 auf
und können beispielsweise bei Temperaluren zwischen 160 und 180° C, bei Anwesenheit von Reaklionskatatysaloren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen,
hergestellt werden.
Die kondensierten Phenole a>) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese
am den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren
Umsetzung mit den Bisphenolen (B) h/w. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch
schon in den Epovdharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen
Alkoholen (z. 0. Pentaerythrit. Trimethylolpropan oder
Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.
Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der
Komponenten (ai) und (a?) eingesetzt werden, liegt das
Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 :0,lundl:5.
Als sekundäre Amine (a3), die mindestens eine
Hydroxylalkylgruppe enthalten, eignen sich Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in der Alkylgnippe. Bevorzugt sind
jedoch Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6
ίο Kohlenstoffatomen, insbesondere Diethanolamin sowie
Gemische dieser Dialkanolamine mit Alkylalkanolaminen.
Die sekundären Amine (a3), die in den Mannich-Basen
(a) als Dialkanolaminomethylgruppen und AJkylalkanol
aminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den G rad
der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 102 und für die
Vernetzung des Systems von wesen'Jicher Bedeutung.
Als sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyzlkylamine (a<).
in die zusammen mit den hydroxyalkylgruppenhaltigen
Aminen (a3) für die Herstellung Her Mannich-Basen
eingesetzt werden, eignen sich sorciie der allgemeinen
Formel
wobei R] und Ri gleich oder verschieden sind und für
einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete
sekundäre Amine sind Di-n-butylamin. Di-n-propylamin. Diisopropylamin. Di-n-pcntylamin, Di-n-hexylamin. Di-n-octylamin. Di-2-äthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine. wie z. B. Di-2-mclhoxy-, Di-2 älhoxy-
oder Di-2-butoxyäthylamin, sowie solche, in denen R1
und R; zu einem Ring verknüpft sind, «ic z. B.
Morpholin oder Piperidin.
Bevorzugt geeignet sind Di-n-butylamin. Di-2-äthylhtfxylamin und Di-n-hcxylamin. Die Wirkungsweise
dieser sekundären Amine (a<) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabililälscigcnschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie /um Verlauf und zur
»inneren Wcichtnachung« der aus den Bindemitteln
hergestellten Lackschichtcn bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es
aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann
zu Geruchsbeläsligung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werden.
Gerade diese Geruchsbeläsiigung wird durch die Verwendung des erfirdungsgcmäOcn Übcr/ugsmiticls.
da' aus filmbildendes Bindemittel ein Gemisch aus (A).
(B) und/oder (C) enthält, beseitigt. Der Gehalt an (B)
und/oder (C) sc'gl dafür, daß die beil* Einbrennen
abgespaltenen Amine weitgehend durch (B) und/oder
(C) abgefangen und durch chemische Umsetzung neutralisiert wurden, so daß sie nicht mehr in die Abluft
gelangen könne;·.
Die sekundären Amine können unter anderem,
bedingt durch ihre Hcrslcllungswcisc. auch Anteile entsprechender primärer Amine emhaLcn. doch sollte
deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen. Das Gewichlsverhältnis der
Komponenten (ai) und («u) kann zwischen I : 1O und
I : 0.1. vorzugsweise zwischen I : 2 und 2 : I liegen.
Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen (as) werden wäßrige oder alkoholische, wie
z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.
Die Herstellung der Mannich-Basen (a) erfolgt nach
den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z.B. Houben — Weyl, Methoden der organischen
Chemie. Band XI/1, Seite 731 [1957]). vorzugsweise
durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 800C. Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe
richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponenten (ai) und
(aj) zu den Komponenten (a j) und (a<) bevorzugt I : 0,75
bis 1:3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol sekundäres
Amin eingesetzt. Die Menge an (as) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol sekundäres Amin.
Die epoxidgruppenfrcien Mannich-Basen (a) werden
in einer Menge von 50 bis 90. vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30
Gewichtsprozent Epoxidharz — Komponente (b) — umgesetzt. Die Reaktion der Komponente (a) mit der
Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100"C. vorzugsweise 60 bis 80°C.
gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen. Glykoläthern und Ketonen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt (A) ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei.
Die Umsetzung von (a) mit (b) zum Reaktionsprodukt (A) ist in den Patentanmeldungen DE-OS 24 19 179.
23 20 301. 23 57 075. 25 41 801 und 25 54 080 beschrieben.
Als Epoxidharze (Komponente b) kommen vorzugsweise Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgnippen
im Molekül in Frage, wie z. B. llmsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der
unter(ai)erwähnten Formel
HO
OH
X ^
O*
.ι,,; üpichicrhydrir;; =kcr auch die ebenere ähnie-Reaktionsprodukte
von mehrwertigen Alkoholen, wie -/. B. Pentaerythrit. Trimethylolpropan oder Glycerin
mit Epichlorhydrin. weiterhin epoxidgruppcnhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären
Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern: ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie
Schwefel, eingebaut enthalten.
Die Epoxidharze (b) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen,
insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen
Produkten eingetreten war.
Ein Teil der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen aus (a) oder (b) kann gegebenenfalls in Urethangruppen
umgewandelt werden. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten
kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die
Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente (b)
darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E). welche zur Herstellung der Komponente (a2) eingesetzt werden.
Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (a2) direkt
mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger
aliphatischer Alkohole, ζ. Β. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanats bevorzugt an
der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem
> Epoxidring gebildet worden war.
Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen erhalten. Auch
eventuell vorhandene Amino- oder Iminogruppen können mit den (eilblockierten Polyisocyanaten reagie-
in ren, was in manchen Fällen erwünscht sein kann.
Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 120"C, vorzugsweise von 70 bis 100" C,
vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z. B. Dibutylzinndilaurat. an-
> wescnd sein können. Es wird in Abwesenheit von
polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es
können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.
.ή Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische
Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate
oder deren Dimere und Trimcrc besonders geeignet. Es können jedoch auch aliphatisch^ Diisocyanate,
wie Hexamcthylendiisocyanat. verwendet werden;
:· außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem Überschuß
an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in
Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig
in vorliegen können, wie z. B. Methanol. Äthanol, n-. iso-
oder tert.-Bulanol. Hexanol. Älhylhexanol. Furfurylalkohol.
Cyclohexanol. Alkylglykole. Aikyldiglykole. und Alkyltriglykole.
Aber auch andere bekannte Blockierungsmitlei, wie
Γι Oxime. Lactame. Ketone oder Malonestcr können
verwendet werden.
F.s ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der
Mannich-Basen (a) bzw. der Epoxidharze (b) mit Polyisocyanaten zu modifizieren: Sei es. daß nebenein-
ui ander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische
Hydroxylgruppen vorliegen, sei es. daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifizierte
Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den
ti teilblockiertcn Polyisocyanaten werden bevorzugt so
gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0.01 bis 1.0. vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Mol
Urethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und Poly:socyanat als
-*> auch diejenige /wischen Blockierungsmittcl und Polyisocyanat
gerechnet wird.
Der kanonische Filmbildner enthält als Komponente (B)0.1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente
(A). einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit
v< mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und einem
Epoxid-Äquivalent von 80 bis 1200. Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt. Man versteht darunter
Verbindungen, die reaktionsfähige, vicinale Epoxidverbindungen
enthalten. Sie werden aus der Umsetzung
*i von Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen.
Resorcin und mehrwertigen Novolak usw. gewonnen. Eine andere Gruppe wird aus mehrwertigen Alkoholen,
wie Glycerin und Pentaerythrit und Epichlorhydrin hergestellt- In Betracht kommen insbesondere Polyepoxid-Verbindungen,
wie sie unter der Komponente (b) aufgeführt sind. Ein direktes Epoxidieren von aliphatischen
oder aromatischen, ungesättigten Verbindungen ist ebenfalls anwendbar. Im Rahmen der Erfindung
werden als Komponente (B) bevorzugt Polyepoxidverbindungen verwendet, die bei normaler Temperatur
flüssige, mehr oder weniger viskose, oder feste, meist farblose oder schwach gefärbte Substanzen sind. Pro
Molekül können eine oder mehrere Epoxidgruppen je nach Art der Epoxidverbindung enthalten sein.
Das Epoxid-Äquivalentgewicht der geeigneten Verbindungen beträgt zwischen 80 bis 1200.
Als Komponente (C) enthält der kationische Filmbildner 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente
(A)1 vollständig blockierte Mono- oder Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht unter 2000. Unter
blockierten Mono- oder Polyisocyanaten werden IJmsetzungsprodukte verstanden von Monoisoeyanaten.
wie z. B. Phenyüsocyanpt, Rniylisocyanat, Vinylisocyanat
oder Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten. wie Toluylendiisocyanateii. Xylylendiisocyanaten,
Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat
bzw. dessen vollständig oder partiell hydrierte Produkte mil Alkoholen. Poiyoien oder Foiyättieriniiyolen.
Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt odei
ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol. Äthanol, n-, iso- oder tert.-Butanol, Hexanol, Äthylhexanol,
Furfurylalkohol, Cyclohexanol. Alkylglykole. Alkyldiglykole
und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame.
Ketone, Acetessigester oder Malonester können verwendet werden. Die verkappten Isocyanatgruppen sind
bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter '.emperatur gegen Amino- und insbesondere gegen
Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 1000C; bei Einbrenntemperaturen
soll der Austausch der Blockierungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten
werden, rasch und möglichst vollständig erfolgen.
Die Komponente (A) ist in ihrer protonosierten Form als Salz mit Wasser verdiinnbar. Nach Bedarf können
zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Propanol. Btitanol, Glykole, Glykoläther,
wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol-mono-älhvläther.
Äthvlenelvkol-mono-DroDvläther.
Äthylenglykol-mono-butyläther oder auch andere wie
Tetrahydrofuran, aliphatisch^ und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther. Ätherester mitverwendet werden, um die Lösungseigenschaften und
Dispergiereigenschaften der Komponenten (A), (B), (C)
günstig zu beeinflussen.
Das Einarbeiten der Komponente (B) oder der Komponente (C) in die wäßrige Lösung oder wäßrige
Dispersion der Komponente (A) bzw. des wäßrigen Überzugsmittels erfolgt in der Regel durch Eindispergieren der in geeigneten organischen Lösungsmitteln
gelösten Komponenten (B) oder (C) unter intensivem Rühren direkt in das vorfabrizierte Oberzugsmittel.
Vorzugsweise wird das Eindispergieren vor dem Protonisieren des filmbildenden Bindemittels vorgenommen.
In einer weiteren Ausführurigsform kann die Eindtspergiening der Komponente (B) oder der Komponente
(C) unter Verwendung einer zusätzlichen Menge an Emulgatoren nichtionischer Art vom Typ der Äthylenoxjdaddukte verschiedener Kettenlänge vorgenommen
werden. Die Badstabilität und die Eigenschaften des Oberzuges werden durch die Zusatzstoffe nicht
wesentlich beeinflußt
mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, ζ. Β. das tertiäre Octylphenol, das mit 5 bis 40 Äthylenoxideinheiten
modifiziert ist. Außerdem mit Äthylenoxid modifizierte höhere aliphatisch^ Alkohole wie z. B. Laurylalkohole
mit 15 bis 50 Äthylenoxideinheiten sowie ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren oder
Amine. Bevorzugt werden Gemische aus mindestens zwei Äthylenoxidaddukten, deren Äthylenoxideinheiten
verschiedene Werte aufweisen. In Abhängigkeit von der verwendeten Komponente (B) oder (C) können bei
Verwendung zweier Alkylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänpe in bevorzugten Mengen von 0.1 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (B) oder (C). Dispersionen bzw. Überzugsmittel mit
optimalem Feinheitsgrad hergestellt werden.
In dem wäßrigen Überzugsmittel ist das den kationischen Filmbildner bildende Gemisch aus (A) und
(B) oder (A) und (C) oder (A). (B) und (C), entweder allein vorhanden oder in Kombination mit einem geringen
dispergierbarer und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbarer Kunstharze.
Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Alkydharze oder Gemische
solcher Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise
im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Komponente (A).
Wie in anderen Überzugsmittein üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare
Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe. Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung
des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.
Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise
werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 500 Volt, vorzugsweise 50 bis 300 Volt und einer
Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C in einer Zeitspanne von OJ bis 5 Minuten die Überzüge
abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge in einer
Schichtdicke bis zu 40 μίτι. Nach beendeter Beschichtung
werden die beschichteten Substrate aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit
Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 2500C, vorzugsweise 15 bis 25
Minuten auf 170 bis 200° C. erhitzt, um eingebrannt zu
werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten
bei Einbrenntemperaturen zwischen 170 und 200°C und Einbrennzeiten zwischen 25 und 15 Minuten.
Als Anode werden neben den üblichen Kohleelektroden auch Elektroden aus nichtrostendem Edelstahl
verwendet
Falls in dem Überzugsmittel gelöset Chlorid-Ionen anwesend sind, ist es vorteilhaft dem Überzugsmitte!
zusätzlich noch Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in Form von Alkali- oder Erdalkalisalzen zuzusetzen, und
zwar so viel, daß das Gewichts-Verhältnis 0,01 bis 8
Teile Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Jonen beträgt Ein Gehalt an Chlorid-Ionen in
dem Oberzugsmittel erschwert nämlich die Verwendung von rostfreien Edelstahlelektroden, weil während
der Dauer der Elektrotauchabscheidung Lochkorrosion auf der Anode entsteht Diese Lochkorrosion wird
verhindert durch den Zusatz von Nitrat-ionen und/oder
Nitrit-Ionen. Besonders vorteilhaft ist es, die Nitrat-
Ionen in Form von Kupfernitrat zuzusetzen. Damit wird
gleichzeitig auch noch ein doppelter Effekt erreicht, der
.sich nicht nur auf die positive Wirkung der Nilrat-Ionen
an der Anode bezieht, sondern auch noch darauf, daß Kupfer-Ionen zusammen mit den filmbildenden Bindemitteln auf der Kathode abgeschieden werden und zu
einer Verbesserung des Korrosionsschutzes der Überzugsfilme und der Haftung auf den Knthodenmetallen
beitragen.
Die Komponenten (B) und (C) sind in dem wäßrigen Überzugsmittel bis zu Temperaturen von 50"C inaktiv.
Sie werden zusammen mit der Komponente (A) auf der Kathode abgeschieden und entwickeln in dem abgeschiedenen Überzug während des Einbrennens bei
höheren Temperaturen über 50°C Reaktivität gegenüber den freiwerdenden Stickstoffverbindungen, mit
denen sie reagieren und schwer flüchtige Moleküle bilden, die aufgrund noch freier reaktiver Gruppen
unter den Hinbrennbedingungen in den Film mit
so gewählt, daß sie den Überzügen guten Verlauf und
glatte Oberflächen geben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch hohe Härte
und Lösungsmittelbeständigkeit aus. Die Überzugsmittel beeinflussen ferner die elektrischen Eigenschaften
des Elektrotauchbades in positiver Richtung und führen zu einem verbesserten Umgriff des abgeschiedenen
Filmes, der außerdem wassertropfcnfest ist und von anhängendem Badmaterial nicht negativ bezüglich der
Oberflächenstruktur beeinflußt wird, so daß der Verlauf des eingebrannten Überzuges wesentlich verbessert ist.
Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch die Tatsache, daß praktisch die aus der Komponente (A) beim
Einbrennen abgespaltenen Amine durch die Komponenten (B) und/oder (C) im Überzug gebunden werden,
so daß diese nicht mehr in die Abluft gelangen können und damit eine Geruchsbelästigung unterbleibt. Das
erfindungsgemäße Überzugsmittel ist damit gegenüber den bekannten Überzugsmitteln dieser Art umweltfreundlicher, was einen großen technischen Vorteil
bedeutet.
Die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäßen überzugsmittel wira an den nachfolgenden Beispielen
erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile. Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
A. Gemäß der DE OS 23 30 301 wird eine Komponente (A) des kationischen Filmbildners folgendermaßen dargestellt:
Zu 1100 Teilen (4, Mol) Bisphenol A, 917,5 Teilen
(8,7 Mol) Diethanolamin, 332,5 Teilen {Z5 MoI)
Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13.1 Mol)
Formalin 40%ig zugetropft Man IaBt eine Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre bei 30* C rühren und
erhitzt dann 3 Stunden auf 800C Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert- Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit
einem Festgehalt von 91%. Hiervon werden 2542 Teile mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9
bis 10 Stunden bei 700C unter Stickstoff-Atmosphäre kondensiert Es wird eine Mannich-Base
{Komponente a) in Form einer viskosen Masse snit
einem Festgehalt von 90% erhalten.
Hiervon werden :i44 Teile der Mannich-Base mit 136.5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus bisphenol A und Epichlorhydrin
(Epoxidwert:0,2)und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und
Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden
bei 60°C zur Reaktion gebracht.
Man erhält ein klares viskoses Harz (Komponente A) mit einem mittleren Molekulargewicht von 860
und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%. Der Festkörper beträgt 70%.
Zur Herstellung eines Überzugsmittels. (Ins als r.lektrotauchbad verwendungsfähig ist. werden J8i
Gewichtsteile der nach IA erhaltenen Komponente (A) mit 5,4 Gewichtsteilen Kisessig neutralisiert.
Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigment
paste zugegeben, die sich zusammensetzt aus
jewicntsieiicn
174 Gewichtsteilen
45 Gewichtsteilen
WGewichtsteilen
325 Gewichtsteiien
uer vorsienenu ocstr.rnroenen. mit Essigsäure versetzten Komponente (A).
Talkum,
Ruß,
aliphatischer Fettalkohole mit lObis MC-Atomen.
Isopropanol.
Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt und vor
Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30"C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Überzugsmittels beträgt 7.6.
In das Beschichtungsbad wird eine Graphitelektro-
ii de als Anode und ein entfettetes Eisenblech von
5 cm Breit-· und 10 cm Höhe als Kathode eingetaucht Dann wird 2 Minuten lang bei einer
Gleichstromspannung von 180 Volt ein Überzug auf der Kathode abgeschieden. Die Überzüge
4(i werden nach dem Entfernen des beschichteten
Eisenbleches aus dem Beschichtungsbad mit deionisiertem Wasser abgespült, die anhaltende Flüssigkeit mit Luft abgeblasen und 2 Stunden ar>
der Luft
bei Rauiiiicmpcraiui vun 2G"C gciiut-Ritci. Daum.!·
v, wird der Überzug 20 Minuten bei 190'C eingebrannt. Der abgeschiedene Film hat eine Schichtdicke von 15 bis 18 μηι. Während des Einbrennens
verliert der Überzug 10,6% ± 1,4% seines Gewichtes, bezogen auf den 2stündig an der Luft
ν) getrockneten nicht eingebrannten Film. Der Gewichtsverlust teilt sich auf in 10,0% ± 1.8% Wasser.
29.8% ±2.8% organische Lösungsmittel und 59.6% ±4.0% Aminbestandteile. Die Werte sind
Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen
und wurden gaschromatographisch bestimmt.
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß
dem in Beispiel IB beschriebenen mit Essigsäure
neutralisierten und pigmentierten Oberzugsmittel so
viel einer wäßrigen Epoxidharz-Emulsion mit 52% Festkörper und einem Epoxidwert von 0,5 Mol
Epoxidgnippen/lOOg Festharz zugemischt wird, daß
auf 100 Teile der in dem Oberzugsmittel enthaltenen
Komponente A 20 Teile festes Epoxidharz als
Komponente B kommen. Das Gemisch wird auf 10% ■~sesanttfestk5rpergeha!i eingestellt, und es wird, wie in
Beispiel IC beschrieben, kathodisch abgeschieden. Die
nacii dem Einbrennen erhaltenen Überzüge haben eine
Eilmdickc von 15 bis Ιβμηι räch dem Einbrennen. Im
Laufe des Einbrennens bei WC und 20 Minuten-Dauer verlieren die Überzüge nur noch 7.l%±l,3%
ihres Gewichtes, bezogen auf den 2 Stunden an der Luft >
getrockneten Film. Der Verlust verteil1 sich zu
I4.2%± 1.5% auf H2O, zu 65% ±3.0% auf organische
Lösemittel und zu 20,8% ± f 3.1% auf amingruppenhal· tige Verbindungen. Die Werte sind Durchschnittswerte
von IO beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte in
auf gaschromatographischem Wege.
Beispiel I wird wiederholt mit dem Unterschied, daß
dem in Beispiel I beschriebenen, mit Essigsäure ι. neutralisieren und pigmentierten Überzugsmittel so
viel eines mit Phenol verkappten Polyisocyanats mit einem NCOGchall von 12% zugcmischt wird, daß auf
100 Teile der in dem Überzugsmittel enthaltenen Komponente A 10 Teile Polyisocyanat kommen. Das :<>
Gemisch u in) auf 10% Gesamtfestkörpergehalt einge
stellt, iin-l wird, wie in Beispiel U beschrieben,
weitergearbeitet. Die bei 150 Volt und 2 Minuten Beschichtungszcit erhaltenen Überzüge haben eine
f'ilmdicke von 15 bis 18 μπι und verlieren während des .··
20minütigcn Einbrennens bei 190T 8.2% ±1.8% ihres Gewichtes, bezogen auf den an der Luft 2 Stunden
getrockneten Naßfilm. Der Verlust verteilt sich zu 11.5% ± 3.0% auf HjO. zu 52.4% ± 2.2% auf organische
Lösemittel und zu 36.1 %± 3.1% auf amingnippenhalli m
ge Verbindungen.
Die Werte sind Durchschnittswerte von 10 beschichteten Blechen. Die Bestimmung erfolgte gaschromato
graphisch.
Bei s pi e I 4
A. Umsetzung des äthergmppenhaltigen mehrwertigen Phenols(aj)mit (eilblockiertem Polyisocyanat:
985 Teile Bisphenol A. 118.5 Teile Phenol und 1050 Teile des Diglyzidyläthers aus Pentaerythrit und
>" Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0.57) werden 2 Stunden bei 180T umgesetzt, dann wird mit 550
Teilen Toluol verdünnt und auf 80" C abgekühlt.
pn hri NO f"
300 Teile eines halbblockierten Toluyenditsocya nats (aus 174 Teilen Toluylcndiisocyanai unc 130
Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft. Dann wird I
Stunde bei 120T gerührt: schließlich wird mit 185 Teilen iso-Butanol ein Feststoffgehalt von 70.5%
eingestellt.
B. Herstellung des Reaktionsproduktes (A)
Unter Stickstoff werden 130 Teile Diethanolamin
(ai) 105.6 Teile Di-ri-butylamin (aj). 187.5 Teile
Bisphenol A (ai) sowie 340 Teile des urethangruppenhaltigen Produktes aus Beispiel 4A (a:) und 69
Teile Parafornvaldehyd (a?) in 163 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 70° C umgesetzt. Es entsteht
dabei die Mannich-Base (a).
Anschließend werden 157 Teile des Diglyzidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
(Epoxidwert 0.2) (b) und 80 Teilen des Diglyzidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert 0.57) (b)
zugesetzt und 5 Stunden bei 70" C zur Reaktion gebracht. Das Reaktoinsprodukt (A) hat einen
Festgehalt vor 68%.
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
Zur Herstellung eines an der Kathode abscheidbaren Überzugsmittel* werden 720 Gewichtsteile des mich
Beispiel 4B erhaltenen Reaktionsproduktes (A) mit 11 Gewichtsteilen Eisessig neutralisiert. Anschließend
werden 185 Gewichisteile einer auf der Kugelmühle homogenisierten Pigmentpaste zugemisc'ft;. die sich
zusammensetzt aus
190,5 Teilen Eisenoxidbraun,
6 5.5 Teilen Phthalocyaminblau.
86.5 Teilen eines Reaktionsproduktes aus (kenylgkn
dyläther und Diethanolamin mit einem Festkörper von 67% in Isopropart>l.
6.9 Teilen Essigsäure (90%ig).
253.0 Teilen Wasser.
Die Mischung wird mit dcionisiertem Wasser auf
einen Festkörpergehalt von 12% vertliinnt und vor Beginn der kationischen Abscheidung 24 Stunden bei
75T gerührt. Der pH Wert des als Elektrotauchbad eingesetzten UbcrzugMiiillels beträgt 7.X Die bei 180
Volt und 30T Badtemperalur an tier Kathode
abgeschiedenen Filme besitzen nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 18 |im und verlieren während des
Einbrennens bei I90T während 20 Minuten 7.2 ± 1.0% ihres Gewichtes, bezogen auf den 2stündig an der Luft
getrockneten Film. Der Verlust verteilt sich zu 8.8% ±0.9% auf Wasser, zu 12.2% ± 1% auf organische
Lösungsmiltci und zu 79.0%+ 1.9% auf Aminabspial
mngsproduktc.
Beispiel 5 wird wiederholt mit dem I !nterschied. daß
dem Überzugsmittel so viel einer wäßrigen Epoxidharz Emulsion mit 52% Festkörper und einem Epoxidwert
von 0.5 Mol Epoxidgruppen je HXIg Festharz
zugemischt wird, daß auf 100 Tetle des Reaktionsproduktes (A) 12 Teile fcfcs Epoxidharz kommen Das
Gemisch wird auf 12% Gcsamlfestkörpcrgehalt eingestellt und es wird ein Überzug, wie in Beispiel 4
hr^rhriehen. kathodisch auf Eisenblech \on 5 ■ 10cm·'
abgeschieden. Die erhaltenen Überzüge werden mit
deionisiertem Wasser gespült, mit Luft trocken geblasen, 2 Stunden an der Luft getrocknet und schließlich 20
Minuten bei 200T eingebrannt. Die Trotkcnfilmc haben eine Schichtdicke von 18- 20 um. Die Naßfilme
verlieren während des Einbrennens i.5n" - 0.8ιΊη ihres
Gewichtes. Der Gewichtsverlust \ erteilt sich zu 18.4% ±1.1% auf Wasser, zu 28.0% ±2.3"« auf orgiini
sehe lösungsmittel und zu 53.3% ± 1.6'v<
,iuf Amine
Beispiel 6 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß
so viel wäßrige Epoxidharz-Emulsion verwendet wird. daß auf 100 Teile des Reaktoinsproduktcs (A) 20 T;ile
festes Epoxidharz kommen.
Der Gesamtgewichtsvcrlust während des Einbrennens beträgt Z4%±03%. Er teilt sich auf zu
27.6%±1_2% auf Wasser, zu 36.5% ± 1.1% auf organische Lösungsmittel und zu 35.1% ± 1.3% auf abgespaltene Amine.
Claims (7)
1. Überzugsmittel für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode
geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchladderverfahren auf der Basis
von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit
organischen und/oder anorganischen Säuren mit gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen
und/oder organischen Lösungsmitteln, wobei als kationischer Filmbildner
(A) ein Reaktionsprodukt von
(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus (ai) äthergruppenfreien kondensierten
Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei
phenolischen Hydroxylgruppen,
und/oder
(32) äthergruppenhaltigen kondensierten
Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,
(83) sekundären Aminen mit mindestens
einer Hydroxylalkyigruppe,
(as) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen
mit
(b) Epoxidharzen verwendet wird, dadurch jo gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel einen Zusatz von
(B) einer niedermolekularen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe je Molekül und
einem Epoxidäquivalent von 80 bis 1200 enthält, J5 mit der Maßgabe, daß die Komponente (B) mit
0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A), in dem Gemisch aus (A) und
(B) enthalten ist.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch ao
gekennzeichnet, daß für die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (Komponente a) zusätzlich als
Komponente (a<) sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine ohne freie Hydroxylgruppen verwendet
werden.
3. Überzugsmittel nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Komponenten
(a) und/oder (b) stammende aliphatische Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit teilblockierten
Isocyanaten teilweise in Urethangruppen überführt sind.
4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus (A)
und (B) als Komponente (C) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (Al. blockierte
Monoisocyanate oder Polyisocyanate enthält.
5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) mit
0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Komponente (A)1(B) und (C) enthalten ist.
6. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten (A), (B)
und (C) enthält, wobei (B) und (C) mit zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf (A), enthalten
sind und (B) und (C) im Verhältnis von 0 bis 100 Gewichtsprozent (B) zu 100 bis 0 Gewichtsprozent
(C) vorliegen, wobei (B) und (C) stets 100% ergeben.
7. Verwendung des Überzugsmittels nach den
Ansprüchen 1 bis 6 zum Herstellen von Überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten
elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese in einem Elektrotauchlackierverfahren.
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DE3045251C2 (de) * | 1980-12-01 | 1984-02-23 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Kunstharz mit Komplex gebundenem Kupfer |
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