DE2320301C3 - Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung - Google Patents

Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung

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DE2320301C3
DE2320301C3 DE2320301A DE2320301A DE2320301C3 DE 2320301 C3 DE2320301 C3 DE 2320301C3 DE 2320301 A DE2320301 A DE 2320301A DE 2320301 A DE2320301 A DE 2320301A DE 2320301 C3 DE2320301 C3 DE 2320301C3
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditionsprodukte, die durch Umsetzung von Mannichbasen mit Polyepoxidverbindungen erhalten worden sind.
Kationische Elektrotauchlacke sind bereits bekannt und z.B. in den DE-OS 19 30 949 und 20 33 770 beschrieben.
Die bekannten kathodisch abscheidbaren Bindemittel müßten jedoch für eine Reihe besonders wichtiger Einsatzmöglichkeiten, z. B. in der Automobilindustrie, noch in einigen Eigenschaften, wie hinsichtlich ihres Umgriffs (vgl. z. B. Western Paint Rev. 1972, 57, Nr. 6, Seiten 144 ff) und ihrer Dispersionsstabilität weiter verbessert werden.
Ein Nachteil dieser kathodisch abscheidbaren Bindemittel ist auch der für ihre Herstellung notwendige hohe Anteil an teuren Einsatzstoffen, wie den Epoxidharzen.
Weiterhin erlauben z. B. die Produkte nach der « DE-OS 19 30 949 nur die Herstellung von Lackbädern im sauren pH-Bereich unter pH 5,5.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel zu entwickeln, die preisgünstiger herstellbar und die nach dem Verfahren der f,o kathodischen Abscheidung vorteilhafter zu verarbeiten sind und hinsichtlich Umgriff sowie insbesondere hinsichtlich Dispersionsstabilität verbessert sind, und die sich bei guten Stabilitätseigenschaften im Neutralbereich oder sogar besser im leicht alkalischen Bereich verarbeiten lassen. Überraschenderweise IaBt sich dies dadurch erreichen, daß man als Bindemittel Umsetzungsprodukte aus bestimmten Mannichbasen mit Epoxidharzen verwendet. In der DE-OS 20 33 770 sind zwar unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen Harzen und Mannichbasen auf der Basis Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin erwähnt, diese Produkte enthalten aber im Gegensatz zu den Umsexzungsprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung noch wesentliche Mengen an freien Epoxidgruppen. Für die Lackbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich, daß sie keine oder keine wesentlichen Mengen an freien Epoxidgruppen mehr enthalten.
In der DE-OS 21 45 387 sind Umsetzungsprodukte beschrieben von
(A) Mannichbasen aus
1) einem Phenol,
2) einem Aldehyd und
3) einem Aikanolamin mit
(B) mindestens einem MoI, je Mol puenolischer Hydroxylgruppe von A, eines Alkylenoxide
Bevorzugt werden dabei Mannichbasen auf Basis von Phenol oder Alkylphenolen eingesetzt Würde man nach dieser Druckschrift Mannichbasen auf Basis mehrwertiger Phenole mit Diepoxiden umsetzen, dann erhielte man epoxidgruppenhaltige Produkte, die für die Elektrotauchlackierung nicht geeignet sind. Die Elektrotauchlackierung wird als Verwendungsmöglichkeit für die Produkte nach der DE-OS 21 45 387 auch nicht in Betracht gezogen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen epoxidgruppenfreie Poiykondensations-Polyadditions-Produkte, erhalten durch Umsetzung von
a) 50 bis 90 Gew.-% Mannichbasen aus
(al) kondensierten mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten,
(a2) einem Gemisch aus mindestens einem sekundären Amin, das mindestens einen Hydroxyalkylrest enthält, und Morpholin, Piperidin oder sekundären Aminen der aligemeinen Formel HNRtRz, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, bedeuten und
(a3) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit
b) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Polyepoxydverbindung,
ggf. unter Mitverwendung von bis zu 30 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an a) und b), Polyacrylaten, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberflächen.
Besonders bevorzugt sind solche Polykondensations-Polyadditions-Produkte für die als Komponente (a2) ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären Amin der obigen allgemeinen Formel H N R21R2 verwendet worden ist.
Die erfindungsgemäßen Polykondensations Poly additions-Produkte sind mit vergleichsweise geringen Mengen an Polyepoxidverbindungen herstellbar und ergeben Überzüge mit wertvollen Eigenschaften. Mit Säuren protoniert sind sie mit Wasser verdünnbar. Sie
zeichnen sich insbesondere bei ihrer Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus: Sie lassen sich in einem pH-Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5 kathodisch abscheiden, weisen hohe Dispersionsstabilitat und guten Umgriff auf. Die damit erhaltenen Oberzüge zeigen guten Korrosionsschutz, guten Verlauf, auch ohne Zusatz üblicher Verlaufshilfsmittel, hohe Lösungsmittelfestigkeit, sowie hohe Haftfestigkeit für Metalloberflächen, insbesondere auf phosphatierten Metalloberflächen. Gegenüber epoxidgruppenhaltigen Bindemitteln zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte insbesondere durch die höhere Stabilität der Harzkörper, die Möglichkeit der Einhaltung bestimmter Molekulargewichte des Harzes und die bessere Dispersionsstabilität selbst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 aus.
Ober die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte verwendeten Komponenten ist im einzelnen folgendes auszufüh- ren: (a) Die Herstellung der Mannichbasen erfolgt durch
Umsetzung der im Anspruch 1 genannten
(ai) kondensierten Phenole,
(a2) sekundären Amine und
(a3) Formaldehyd. Als kondensierte Phenole (ai) werden dabei
mehrwertige Phenole, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten, eingesetzt Besonders geeignet sind Phenole der allgemeinen Formel
HO
OH
30
35
wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für
SO2
SO und —O—
amin, Di-n-butylamin oder Di-n-hexylamin sowie mit Gemischen der genannten sekundären Amine.
Formaldehyd (83) kann in Form von wäßriger oder alkoholischer, wie z. B. butanolischer Formaldehydlösung eingesetzt werden oder es kann eine Formaldehyd liefernde Verbindung eingesetzt werden, wie z, B. Paraformaldehyd. Es können auch deren Gemische verwendet werden.
Die Herstellung der Mannichkondensationsproüukte erfolgt nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden; VgL z.B. Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731,1957. Im allgemeinen werden die Komponenten (ai), (a2) und (a3) im Molverhältnis 1 zu 2,1 und 2^ bis 1 zu 2,8 zu 2,95 miteinander umgesetzt In Abweichung dazu kann die Herstellung zweckmäßigerweise auch mit einem größeren Überschuß an Formaldehyd als zur Herstellung der Mannichbase berechnet vorgenommen werdeii. Es entstehen so bei geeigneter Arbeitsweise Produkte mit höheren Molekulargewichten als sie reinen Mannichbasen zukämen.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten der mehrwertigen Phenole, z. B. von Bisphenol A.
Es können z. B. bis zu 4 Mole sekundäres Amin mit 1 Mol Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden.
Da zur Harzbildung und Vernetzung noch aktive Stellen benötigt werden und z. B. mit einer Mischung aus Diäthanolamin und anderen sekundären Aminen bei einer Belegung von 1,8 bis 3,2, vorzugsweise 2,0 bis 2,8 der aktiven Stellen am Bisphenol A gute Elektrotauchbad-, Reaktivitäts- und Schicht-Eigenschaften erreicht werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt
Derartige geeignete Mannichbasen können beispielsweise durch die Formel
CH2-CH2-OH
CH2-N
ΓΗ I \
I 3 I CH2-CH2-OH
43
steht; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A.
Die sekundären Amine (a2) enthalten zu einem Teil mindestens einen Hydroxyalkylrest Geeignete sekundäre Amine mit mindestens einem Hydroxyalkylrest sind z. B. Alkyläthanolamine oder Alkylpropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, sowie vorzugsweise Dialkanolamine, wie z. B. Diäthanolamin.
Die sekundären Amine (a2), die im Gemisch mit diesen eingesetzt werden, haben die allgemeine Formel HNRiR2, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthyI-amin. Weiterhin sind Morpholin oder Piperidin geeig- net.
Bevorzugt geeignete sekundäre Amine sind z. B. Gemische von Diäthanolamin mit Di-2-methoxy-äthyl-
CH2-CH2-R
CH2-N
CH2-CH2-R
wobei R für CH3, einen niederen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder — O—CH3, 0-C2H5, 0-C3H7 steht, charakterisiert werden.
Durch Variation der Mengenverhältnisse der verschiedenen Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und Schichteigenschaften wunschgemäß beeinflussen. So lassen sich z. B. durch das gewählte Mengenverhältnis Diäthanolamin und Di-2-methoxyäthylamin die Dispergierbarkeit des Harzes, die Reaktivität, Vernetzung, Elastizität und der Verlauf einstellen.
Die Mannichkondensationsprodukte (a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackbindemittel in einer Menge von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent mit 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Polyepoxidverbindung (b) umgesetzt.
(b) Als Polyepoxidverbindungen kommen ζ. Β.
1. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereits erwähnten Formel
HO-
bevorzugt Bisphenol A, und Epichlorhydrin,
2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, oder auch
3. die epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder OH-gruppenhaltigen Glykoläthern, wie sie in den DE-OS 19 30 949 und 20 33 770 beschrieben sind,
in Frage.
Die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 800C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen und Glykoläthern. Das erfindungsgemäße, aus den Komponenten (a) und (b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei und enthält in jedem Falle weniger als 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt.
Diese Umsetzung kann unter Mitverwendung von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (a) und (b), an Polyacrylaten durchgeführt werden.
Zur Modifizierung können den Umsetzungsprodukten aus (a) und (b) nachträglich andere kationische Kondensationsprodukte oder Polymerisate, wie sie beispielsweise der DE-OS 12 76 260 oder der DEOS 19 30 949 zu entnehmen sind oder andere neutrale Harze, wie z. B. Polyacrylate oder andere Polymerisate oder Kondensationsprodukte zugefügt werden, wobei jeweils bis zu etwa 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsumme von (a) + (b) eingesetzt werden.
Die bevorzugte Reihenfolge der einzelnen Arbeitsbzw. Reaktions-Schritte entspricht den vorstehend angegebenen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Kondensations- bzw. Additionsprodukte werden beispielsweise erhalten aus:
a) 70 bis 80 Teilen des Mannichkondensationsproduktes aus Bisphenol A, Diäthanolamin, Di-2-methoxyätiiylamin und wäßriger, 35—40%iger Formaldehydlösung, wobei ein Überschuß von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent wäßriger, 35—40%iger Formaldehydlösung (eingesetzt als Paraformaldehyd) zweckmäßig ist Das Verhältnis der beiden Amine kann zwischen 3 :1 und 2 :3 variiert werden. Die Mitverwendung eines dritten Amins ist möglich und wird meistens im Austausch für das Di-2-methoxyäthylamin vorgenommen, Desgleichen kann des Di-2-methoxyäthylamin auch vollständig gegen ein anderes sek. Amin ausgetauscht werden. Der Anteil an Gesamt-Amin im Mannichkondensationsprodukt beträgt 40 bis 80 Gew.-°/o.
b) 15 bis 25 Gew.-% Epoxidharz (a) oder Epoxidherzgemisch und
c) bis zu 5 bis 2&h kationischer Polyacrylate, ζ. Β. solcher nach der DE-OS 12 76 260.
Die erfindungsgemäßen Polykondensations-Pofyadditions-Produkte können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol, Dekanol, einem Lösungsmittelgemisch aus 60% Isobutanol und 40% Butanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln (oder deren Gemischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw.
ίο zu lackierende Substrat, wie z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei.Temperaturen von über 1700C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polykondensations-PoIyadditions-Produkte jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsaure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das protonierte Polyk-v-udensations-Polyadditions-Produkt ist wasserverdünnba · und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden.
Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberfläciien, z. B. von Metallteilen oder Blechen aus Messing, Kupfer, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, ζ. Β. phosphatiert sind.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemäßen PoIykondensations-Polyadditions-Produkte können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare übliche Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 400C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 6 bis 9, vorzugsweise pH 7,0 bis 8,5 bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 25OVoIt Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 200° C 10 bis 30 Minuten gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte ergeben bei der kathodischen Ab-
scheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat.
Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Überzüge dutch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest, sowie durch guten Umgriff aus.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiele für die Herstellung von Mannichkondensationsprodukten:
I) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxväthvlamin und 375 Teilen lsoorooa-
nol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13,1 Mole) 40prozentige wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. Man läßt eine Stunde bei 300C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 8O0C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestil- -, liert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91%.
2542 Teile dieses Mannichkondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 700C kondensiert. Es wird in eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten,
II) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 750 Teilen (7,1 Mole) Diäthanolamin, 500 Teilen (3,8 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropa- r, nol werden bei 20 bis 25°C 858 Teile (11,4 Mole) 40gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung 7iigetronft. Die Weiterbearbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein Mannichkondensationsprodukt mit einem Festge- _·ο halt von 92%.
Ill) Zu 440 Teilen (1,9 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,6 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2,3 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 100 Teilen Isopropanol werden 385 Teile (5,1 Mole) 40prozentige r, wäßrige Formaldehydlösung bei 20 bis 25° C zugetropft. Die klare Lösung wird eine Stunde bei 30°C nachgerührt und 3 Stunden bei 800C gehalten. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gelbe viskose in Masse hat einen Festgehalt von 94,4%.
IV) 2680 Teile der Mannichbase des Beispiels 3 mit einem Festgehalt von 90% wird mit 62,5 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 700C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares Produkt mit j-, einem Festgehalt von 87%.
V) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 900 Teilen (8,6 Mole) Diäthanolamin, 460 Teilen (2,5 Mole) Di-n-hexylamin und 500 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 870 Teile (11,6 Mole) 40prozentige j„ wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. Die Suspension wird wie unter Beispiel i angegeben weiterbearbeitet. Der Festgehalt des Mannichkondensationsproduktes beträgt 91,6%.
2738 Teile dieser Substanz wird mit 75 Teilen 4-, Paraformaldehyd 10 Stunden bei 7O0C weiterkondensiert. Der Festgehalt des leicht trüben Kondensationsproduktes beträgt 90.2%.
Beis piel 1
Teile der Mannichbase I werden mit 136,5 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,21 und 54,5 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 unter Verwendung -,-, von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 6O0C zur Reaktion gebracht
Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 03%. m>
Zur Herstellung einer Dispersion wird das Harz mit Teilen Eisessig versetzt und unter langsamer Zugabe von 1 Liter vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 40% verdünnt Durch Zusatz von Wasser wird eine Dispersion mit einem Festgehait von 10% hergestellt, bS die vor Beginn der Abscheidung 24 Stunden bei 25° C gerührt wird.
Die Abscheidung erfolgt aus einem V2A-Gefäß von einem Fassungsvermögen von 3 Liter, der pH-Wert der Dispersion liegt bei 8,0, die Temperatur beträgt 25 bis 3O0C, als Abscheidungsspannung wurde 130 bis 15C gewählt, die Abscheidungszeit beträgt 2 Minuten. Einbrennbedingungen 20 min bei 1800C. Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man auf mit Zink- und Eisen-Phosphat beschichteten Blechen, die als Kathode geschaltet sind, festhaftende Filme mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff liegt im Bereich guter Werte, verglichen mit in der Praxis verwendeten anionischen Elektrotauchlacken.
Beispiel 2
291 Teile der Mannichbase 1 und 285 Teile der Mannichbase II werden mit 125 Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,53 5 Stunden auf 700C erhitzt.
Das mittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 600, der Formaldehydwert liegt bei 0,90%.
Unter Verwendung von 31 Teilen Eisessig und 1 Liter vollentsalztem Wasser wird das Harz auf einen Festgehalt von 36% verdünnt. Unter weiterem Zusatz von Wasser wird eine lOprozentige Dispersion hergestellt, die sich bei einer Abscheidungsspannung von 120 bis 130 V und den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei einem pH-Wert von 7,4 verarbeiten läßt und 'Jberzüge von guten Allgemeineigenschaften ergibt.
Beispiel 3
278 Teile und 290 Teile der Mannichkondensationsprodukte I und V werden mit 136 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mil einem Epoxidwert von 0,21 und 43 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 in 34 Teilen Dimethylglykoläther und 50 Teilen Wasser 6 Stunden bei 6O0C zur Reaktion gebracht. Der Ansatz wird mit 25 Teilen Eisessig und 90 Teilen Wasser auf einen Festgehalt von 41% eingestellt und wie unter Beispiel 6 angegeben unter Verwendung von 3% Decanol weiterbehandelt bei ADscneidungsspannungen zwischen lau und ι/υ V erhält man Überzüge mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff zeigt sehr hohe Werte verglichen mil Ergebnissen, die mit guten anionisch abscheidbarer Bindemitteln erreicht werden.
Beispiel 4
Die Herstellung der Mannichbase erfolgt aus HOC Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 833,5 Teilen (7,9 Mole; Diäthanolamin, 411,5 Teilen (3,1 Mole) Di-4-methoxy äthylamin, 375 Teilen !sopropanol und 92! Teilen {!2,j Mole) 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung wie bei Mannichbase I. Der Festgehalt beträgt 92,5% Formaldehydgehalt 0,03%. 2473 Teile dieser Mannich base werden mit 57 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunder bei 700C zur Reaktion gebracht Man erhält ein Produki mit einem Festgehalt von 90%, einem mittlerer Molekulargewicht von 590 und ein Formaldehydgehali von 0,4%. 500 Teile des Mannichkondensationsproduktes werden mit 95 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwen von 0,21 und 36 Teilen eines Glycidyläthers vor Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwen von 03 in 60 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 60° C zur Reaktion gebracht
Es wird ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einem Formaldehydgehalt von 03%
23 20 ίο
erhalten, welches sich unter Verwendung von 18 Teilen Eisessig und I Liter Wasser zu einer 35prozentigen Harzlösung verarbeiten läßt.
810 Teile der beschriebenen Harzlösung und 30 Teile eines 50prozentigen nach der DE-OS 12 76 260 hergestellten Polyacrylates werden gemischt und in einem 3-Liter-Gefäß mit Wasser auf einen Festgehalt von 10% eingestellt. Bei einem Bad-pH-Wert von 8,3, einer Abscheidungsspannung von 130 bis 150 V, einer Abscheidungszeit von 2 Minuten und einer Einbrennzeit von 20 Minuten bei 1800C erhält man Überzüge von guten Allgemeineigenschaften. Besonders zu erwähnen ist der gute Umgriff und die guten Ergebnisse im ASTM-Salzsprühtest auf mit Zink- und Eisenphosphat beschichteten Stahlblechen.
Beispiel 5
Aus 1000 Teilen (4,5 Mole) Bisphenol A, 766 Teilen (7,3 Mole) Diäthanolamin, 270 Teilen (2,0 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 270 Teilen (2,1 Mole) Di-n-butylamin, 333 Teilen Isopropanol und 1180 Teilen (13,7 Mole) 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung wird wie unter I angegeben die Mannichbase hergestellt.
2571 Teile des 89prozentigen Kondensationsproduktes werden mit 56,2 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Man erhält ein gelbes, klares Kondensat mit einem Festgehalt von 86%. 573 Teile dieses Produktes werden mit 91 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,21,26 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 in 65 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 60"C zur Reaktion gebracht. Dann werden 35 Teile des Polyacrylates nach der DE-OS 12 76 260 (91,2%) und 75 Teile Wasser zugesetzt und abkühlen gelassen.
Zur Herstellung einer Dispersion werden dem Ansatz 18,0 Teile Eisessig und 500 ml Wasser eingeführt (Festgehalt 44,3%). Zur Herstellung einer abscheidbaren Dispersion wird ein 3-Liter-Becken mit lOprozentigem Bindemittel gefüllt und 5% Dekanol (auf Festgehalt berechnet) zugefügt. Das Bad hat einen pH-Wert von
Al l_:j __f_i-_
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Einbrennbedingungen sind 20 min bei 180°C. Man erhält Überzüge von guten Allgemeineigenschaften.
Beispiel 6
560 Teile des erhaltenen Mannichkondensationsproduktes V werden mit 140 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,21, 56 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 in 70 Teilen Dimethylglyknläther 4 .Stunden bei 6O0C zur Reaktion gebrachL Das Harz wird anschließend mit 21 Teilen Eisessig protoniert und mit einem Liter Wasser auf einem Festgehalt von 40% verdünnt Zum konventionellen Spritzauftrag wird die Dispersion auf 25 bis 30% Festgehalt eingestellt Die Einbrennbedingungen sind 20 min bei 180° C. Man erhält Filme von guten Allgemeineigenschaften.
Beispiel 7
Aus 440 Teilen (1,93 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,62 Mole) Diethanolamin, 300 Teilen (2^6 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 385 Teilen (5,14 Mole) 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und 100 Teilen Isopropanol wird wie unter I beschrieben die Mannichbase hergestellt.
-. Man erhält ein klares Kondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 94,5% und einem Molekulargewicht von 770. 423 Teile dieses Produktes werden mit 100 Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,53 2
id Stunden bei 6O0C zur Reaktion gebracht, dann mit 16,5 Teilen Paraformaldehyd 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und mit 200 Teilen Isopropanol verdünnt. Der Festgehalt beträgt 55,5%. Das Produkt läßt sich nit Wasser verdünnen und ergibt nach dem Auftrag durch
Γι Spritzen auf mit Eisenphosphat beschichtete Stahlbleche und Härtung (20 Minuten bei 1900C) Schichten, die eine ausgezeichnete Haftung aufweisen.
Beispiel 8
a) Herstellung des höherkondensierten Phenols
3480 Teile (37,2 Mole) Phenol, 1654 Teile (20,4 Mole) 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 126 Teile
>-> Wasser werden auf 700C erwärmt. Dazu werden 48 Teile Oxalsäure (als Katalysator) zugesetzt, 3 Stunden die Temperatur auf 700C gehalten und schließlich 3 Stunden lang bei 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 1500C bei 10-15 bar destilliert. Als Rückstand bleiben 2690 Teile des praktisch farblosen Kondensationsproduktes, an dem ein Molekulargewicht von 610 gemessen wird.
b) Herstellung und Umsetzung der Mannichbase
200 Teile des höherkondensierten Phenols, 100 Teile (0,95 Mole) Diäthanolamin, 80 Teile (0,62 Mol) Di-n-butylamin, 60 Teile (0,32 Mol) Di-n-hexylamin und 65 Teile (2,16 Mole) Paraformaldehyd in 100 Teilen Isobutanol werden 3 Stunden bei 8O0C gehalten. Dann werden 165 Teile eines Glycidyläthers aus Bisphenol A
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100 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 2880 Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol A und Epichlorhy-
4-, drin mit einem Epoxidwert von 0,53 und 697,6 Teilen Phenol (Epoxidharz mit Epoxidwert 0,26), sowie 60 Teile Isobutanol zugegeben und 5 Stunden bei 700C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird mit 100 Teilen Isobutanol auf einem Feststoffgehalt von 70% eingestellt
c) Verwendung als Elektrotauchlack
450 Teile des Harzes werden mit 12 Teilen Eisessig protoniert mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und über Nacht ausgerührt Nach Einrühren von Decanol (033%, bezogen auf das Bad-Volumen) wurden bei 300C, einem Bad-pH-Wert von 6,7, einer Abscheidungsspannung von 150 V und einer Beschichtungszeit von 2 Minuten einige mit Zink- und Eisen-Phosphat vorbehandelte Stahlbleche beschichtet und bei 1700C 20 Minuten eingebrannt Bei einer Schichtdicke von 15— 16μπι werden glatte, guthaftende gleichmäßige Überzüge erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte, erhalten durch Umsetzung von
a) 50 bis 90 Gew.-% Mannichbasen aus
(al) kondensierten mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten, ι ο
(a2) einem Gemisch aus mindestens einem sekundären Amin, das mindestens einen Hydroxyalkylrest enthält, und Morpholin, Piperidin oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel HNR1R2, wobei Rt und R2 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, bedeuten und
(a3) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit
b) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Polyepoxydverbindung,
ggf. unter Mitverwendung von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an a) und b), Polyacrylaten, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden.
2. Verwendung der Polykondensations-Polyadditions-Produkte gemäß Anspruch 1 für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberflächen.
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