DE2320301B2 - Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung - Google Patents

Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte, die durch Umsetzung von Mannichbasen mit Polyepoxidverbindungen erhalten worden sind.
Kationische Elektrotauchlacke sind bereits bekannt und z.B. in den DE-OS 19 30 949 und 20 33 770 beschrieben.
Die bekannten kathodisch abscheidbaren Bindemittel müßten jedoch für eine Reihe besonders wichtiger Einsatzmöglichkeiten, z. B. in der Automobilindustrie, noch in einigen Eigenschaften, wie hinsichtlich ihres Umgriffs (vgl. z. B. Western Paint Rev. 1972, 57, Nr. 6, Seiten 144 ff) und ihrer Dispersionsstabilität weiter to verbessert werden.
Ein Nachteil dieser kathodisch abscheidbaren Bindemittel ist auch der für ihre Herstellung notwendige hohe Anteil an teuren Einsatzstoffen, wie den Epoxidharzen.
Weiterhin erlauben z. B. die Produkte nach der v> DE-OS 19 30 949 nur die Herstellung von Lackbädern im sauren pH-Bereich unter pH 5,5.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel zu entwickeln, die preisgünstiger herstellbar und die nach dem Verfahren der t,o kathodischen Abscheidung vorteilhafter zu verarbeiten sind und hinsichtlich Umgriff sowie insbesondere hinsichtlich Dispersionsstabilität verbessert sind, und die sich bei guten Stabilitätseigenschaften im Neutralbereich oder sogar besser im leicht alkalischen Bereich br> verarbeiten lassen. Überraschenderweise läßt sich dies dadurch erreichen, daß man als Bindemittel Umsetzungsprodukte aus bestimmten Mannichbasen mit Epoxidharzen verwendet In der DE-OS 20 33 770 sind zwar unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen Harzen und Mannichbasen auf der Basis PhenoL Formaldehyd und Dimethylamin erwähnt, diese Produkte enthalten aber im Gegensatz zu den Umsetzungsprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung noch wesentliche Mengen an freien Epoxidgruppen. Für die Lackbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich, daß sie keine oder keine wesentlichen Mengen an freien Epoxidgruppen mehr enthalten.
In der DE-OS 21 45 387 sind Umsetzungsprodukte beschrieben von
(A) Mannichbasen aus
1) einem Phenol,
2) einem Aldehyd und
3) einem Alkanolamin mit
(B) mindestens einem Mol, je Mol phenolischer Hydroxylgruppe von A, eines Alkylenoxide
Bevorzugt werden dabei Mannichbasen auf Basis von Phenol oder AJkylphenolen eingesetzt Würde man nach dieser Druckschrift Mannichbasen auf Basis mehrwertiger Phenole mit Diepoxiden umsetzen, dann erhielte man epoxidgruppenhaltige Produkte, die für die Elektrotauchlackierung nicht geeignet sind. Die Elektrotauchlackierung wird als Verwendungsmöglichkeit für die Produkte nach der DE-OS 21 45 387 auch nicht in Betracht gezogen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte, erhalten durch Umsetzung von
a) 50 bis 90 Gew.-% Mannichbasen aus
(al) kondensierten mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten,
(a2) einem Gemisch aus mindestens einem sekundären Amin, das mindestens einen Hydroxyalkylrest enthält, und Morpholin, Piperidin oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel HNR1R2, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, bedeuten und
(a3) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit
b) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Polyepoxydverbindung,
ggf. unter Mitverwendung von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an a) und b), Polyacrylaten, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberflächen.
Besonders bevorzugt sind solche Polykondensations-Polyadditions-Produkte für die als Komponente (a?) ein Gemisch aus Diethanolamin und einem anderen sekundären Amin der obigen allgemeinen Formel HNR21R2 verwendet worden ist.
Die erfindungsgemäßen Polykondensaticns-Polyadditions-Produkte sind mit vergleichsweise geringen Mengen an Polyepoxidverbindungen herstellbar und ergeben Überzüge mit wertvollen Eigenschaften. Mit Säuren protoniert sind sie mit Wasser verdünnbar. Sie
zeichnen sich insbesondere bei ihrer Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus: Sie lassen sich in einem pH-Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5 kathodisch abscheiden, weisen hohe Dispersionsstabilität und guten Umgriff auf. Die damit erhaltenen Oberzüge zeigen guten Korrosionsschutz, guten Verlauf, auch ohne Zusatz üblicher Verlaufshilfsmittel, hohe Lösungsmittelfestigkeit, sowie hohe Haftfestigkeit für Metalloberflächen, insbesondere auf phosphatierten Metalloberflächen. Gegenüber epoxidgruppenhaltigen Bindemitteln zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte insbesondere durch die höhere Stabilität der Harzkörper, die Möglichkeit der Einhaltung bestimmter Molekulargewichte des Harzes und die bessere Dispersionsstabilität selbst bei pH-Weiten zwischen 7 und 9 aus.
Über die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondinsations-Polyadditions-Proaukte verwendeten Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen: (a) Die Herstellung der Mannichbasen erfolgt durch
Umsetzung der im Anspruch 1 genannten
(ai) kondensierten Phenole,
(a2) sekundären Amine und
(a3) Formaldehyd.
Als kondensierte Phenole (ai) werden dabei
mehrwertige Phenole, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten, eingesetzt. Besonders geeignet sind Phenole der allgemeinen Formel
HO
OH
wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für
SO,
SO und
■()■
steht; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A.
Die sekundären Amine (a2) enthalten zu einem Teil mindestens einen Hydroxyalkylrest. Geeignete sekundäre Amine mit mindestens einem Hydroxyalkylrest sind z. B. Alkyläthanolamine oder Alkylpropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, sowie vorzugsweise Dialkanolamine, wie z. B. Diäthanolamin.
Die sekundären Amine (a2), die im Gemisch mit diesen eingesetzt werden, haben die allgemeine Formel HNRiR2, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin. Weiterhin sind Morpholin oder Piperidin geeignet.
Bevorzugt geeignete sekundäre Amine sind z. B. Gemische von Diäthanolamin mit Di-2-methoxy-äthylamin, Di-n-butylamin oder Di-n-hexylamin sowie mit Gemischen der genannten sekundären Amine.
Formaldehyd (a3) kann in Form von wäßriger oder
alkoholischer, wie z.B. butanolischer Formaldehydlö sung eingesetzt werden oder es kann eine Formaldehyd liefernd? Verbindung eingesetzt werden, wie z. B.
Paraformaldehyd. Es können auch deren Gemische
verwendet werden.
Die Herstellung der Mannichkondensationsprodukte
ίο erfolgt nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden; vgL z.B. Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731,1957. Im allgemeinen werden die Komponenten (ai), (a2) und {a^ im Molverhältnis 1 zu 2,1 und 2,2 bis 1 zu 2,8 zu 2,95
υ miteinander umgesetzt In Abweichung dazu kann die Herstellung zweckmäßigerweise auch mit einem größeren Überschuß an Formaldehyd als zur Herstellung der Mannichbase berechnet vorgenommen werden. Es entstehen so bei geeigniter Arbeitsweise Produkte mit höheren Molekulargewichten als sie reinen Mannichbasen zukämen.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten der mehrwertigen Phenole, z. B. von Bisphe- nolA.
Es können z. B. bis zu 4 Mole sekundäres Amin mit 1 Mol Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden.
Da zur Harzbildung und Vernetzung noch aktive Stellen benötigt werden und z. B. mit einer Mischung aus Diäthanolamin und anderen sekundären Aminen bei einer Belegung von 1,8 bis 3,2, vorzugsweise 2,0 bis 2,8 der aktiven Stellen am Bisphenol A gute Elektrotauchbad-, Reaktivitäts- und Schicht-Eigenschaften erreicht werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt
li Derartige geeignete Mannichbasen können beispielsweise durch die Formel
CH1-CH1-OH
CH,-N
CH,
CH1-CHv-OH
HO-\ O
CH,
CH1-N
CHv-CH1-R
CH1-CH1-R
wobei R für CH3, einen niederen Alkylrest mit bis zu 8 •ν-, Kohlenstoffatomen oder -0-CH3, 0-C2H5, O—C3H7 steht, charakterisiert werden.
Durch Variation der Mengenverhältnisse der verschiedenen Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und Schichteigenschaften wunschgemäß beeinflussen. So ho lassen sich z. B. durch das gewählte Mengenverhältnis Diäthanolamin und Di-2-methoxyäthylamin die Dispergierbarkeit des Harzes, die Reaktivität, Vernetzung, Elastizität und der Verlauf einstellen.
Die Mannichkondensationsprodukte (a) werden zur
h5 Herstellung der erfindungsgemäßen Lackbindemittel in einer Menge von 50 bis 90,, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent mit 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Polyepoxidverbindung (b) umgesetzt.
(b) Als Polyepoxidverbindungen kommen ζ. Β.
1. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereits erwähnten Formel
HO
X--
OH
bevorzugt Bisphenol A, und Epichlorhydrin, ι ο
2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, oder auch
3. die epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder OH-gruppenhaltigen Glykoläthern, wie sie in den DE-OS 19 30 949 und 20 33 770 beschrieben sind,
in Frage.
Die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 80° C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen und Glykoläthern. Das erfindungsgemäße, aus den Komponenten (a) und (b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei und enthält in jedem Falle weniger als 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt. JO
Diese Umsetzung kann unter Mitverwendung von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (a) und (b), an Polyacrylaten durchgeführt werden.
Zur Modifizierung können den Umsetzungsprodukten aus (a) und (b) nachträglich andere kationische j-j Kondensationsprodukte oder Polymerisate, wie sie beispielsweise der DE-OS 12 76 260 oder der DE-OS 19 30 949 zu entnehmen sind oder andere neutrale Harze, wie z. B. Polyacrylate oder andere Polymerisate oder Kondensationsprodukte zugefügt werden, wobei 4« jeweils bis zu etwa 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsumme von (a) + (b) eingesetzt werden.
Die bevorzugte Reihenfolge der einzelnen Arbeitsbzw. Reaktions-Schritte entspricht den vorstehend angegebenen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Kondensations- bzw. Additionsprodukte werden beispielsweise erhalten aus:
a) 70 bis 80 Teilen des Mannichkondensationsproduktes aus Bisphenol A, Diäthanolamin, Di-2-methoxyäthylamin und wäßriger, 35—40%iger Formaldehydlösung, wobei ein Überschuß von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent wäßriger, 35—40G/biger Formaldehydlösung (eingesetzt als Paraformaldehyd) zweckmäßig ist. Das Verhältnis der beiden Amine kann zwischen 3 :1 und 2 :3 variiert werden. Die Mitverwendung eines dritten Amins ist möglich und wird meistens im Austausch für das Di-2-methoxyäthylamin vorgenommen. Desgleichen kann t>o des Di-2-methoxyäthylamin auch vollständig gegen ein anderes sek. Amin ausgetauscht werden. Der Anteil an Gesamt-Amin im Mannichkondensationsprodukt beträgt 40 bis 80 Gew.-%.
b) 15 bis 25 Gew.-°/o Epoxidharz (a) oder Epoxidharz- t.5 gemisch und
c) bis zu 5 bis 20% kationischer Polyacrylate, z. B. solcher nach der DE-OS 12 76 260.
Dit erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol, Dekanol, einem Lösungsmittelgemisch aus 60% Isobutanol und 40% Butanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln (oder deren Gemischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170° C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt Das protonierte Polykondensations-Polyadditions-Produkt ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden.
Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberflächen, z. B. von Metallteilen oder Blechen aus Messing, Kupfer, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert sind.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemäßen PoIykondensations-Polyadditions-Produkte können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare übliche Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskataiysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 400C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 6 bis 9, vorzugsweise pH 7,0 bis 8,5 bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 250VoIt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 200° C 10 bis 30 Minuten gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat.
Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Überzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest, sowie durch guten Umgriff aus.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiele für die Herstellung von Mannichkondensationsprodukten:
I) Zu UOO Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxväthvlamin und 375 Teilen IsoDrooa-
no! werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13,1 Mole) 40prozentige wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. Man läßt eine Stunde bei 30°C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 8O0C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91 %.
2542 Teile dieses Mannichkondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 700C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten,
II) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 750 Teilen (7.1 Mole) Diäthanolamin, 500 Teilen (3,8 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropano! v/erden bei 20 bis 25°C 858 Teile (11,4 Mole) 40gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. Die Weiterbearbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben. Man erhäli ein Mannichkondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 92%.
III) Zu 440 Teilen (1,9 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,6 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2,3 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 100 Teilen Isopropanol werden 385 Teile (5,1 Mole) 40prozentige wäßrige Formaldehydlösung bei 20 bis 25°C zugetropft. Die klare Lösung wird eine Stunde bei 300C nachgerührt und 3 Stunden bei 800C gehalten. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gelbe viskose Masse hat einen Festgehalt von 94,4%.
IV) 2680 Teile der Mannichbase des Beispiels 3 mit einem Festgehalt von 90% wird mit 62,5 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 700C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares Produkt mit einem Festgehalt von 87%.
V) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 900 Teilen (8.6 Mole) Diäthanolamin, 460 Teilen (2,5 Mole) Di-n-hexylamin und 500Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25° C 870 Teile (11,6 Mole) 40prozentige wäßrige Formaldehydlösung zugetropft. Die Suspension wird wie unter Beispiel 3 angegeben weiterbearbeitet. Der Festgehalt des Mannichkondensationsproduktes beträgt 91,6%.
2738 Teile dieser Substanz wird mit 75 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 700C weiterkondensiert. Der Festgehalt des leicht trüben Kondensationsproduktes beträgt 90,2%.
Beispiel 1
Teile der Mannichbase I werden mit 136,5 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0.21 und 54,5 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 600C zur Reaktion gebracht
Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 03%.
Zur Herstellung einer Dispersion wird das Harz mit Teilen Eisessig versetzt und unter langsamer Zugabe von 1 Liter vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 40% verdünnt Durch Zusatz von Wasser wird eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10% hergestellt die vor Beginn der Abscheidung 24 Stunden bei 25° C gerührt wird.
Die Abscheidung erfolgt aus einem V2A-Gefäß von
einem Fassungsvermögen von 3 Liter, der pH-Wert dei Dispersion liegt bei 8,0, die Temperatur beträgt 25 bh 300C, als Abscheidungsspannung wurde 130 bis 15( gewählt, die Abscheidungszeit beträgt 2 Minuten
■> Einbrennbedingungen 20 min bei 1800C. Unter der vorgenannten Bedingungen erhält man auf mit Zink und Eisen-Phosphat beschichteten Blechen, die al; Kathode geschaltet sind, festhaftende Filme mit guter Allgemeineigenschaften. Der Umgriff liegt im Bereich
κι guter Werte, verglichen mit in der Praxis verwendeter anionischen Elektrotauchlacken.
Beispiel 2
291 Teile der Mannichbase I und 285 Teile dei r, Mannichbase II werden mit 125 Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einerr Epoxidwert von 0,53 5 Stunden auf 70° C erhitzt.
Das mittlere Molekulargewicht des Harzes beträgi 600, der Formaldehydwert liegt bei 0,90%.
Unter Verwendung von 31 Teilen Eisessig und 1 Litei vollentsalztem Wasser wird das Harz auf einer Festgehalt von 36% verdünnt. Unter weiterem Zusat; von Wasser wird eine lOprozentige Dispersion herge stellt, die sich bei einer Abscheidungsspannung von 12( 2"> bis 130 V und den in Beispiel 1 angegebener Bedingungen bei einem pH-Wert von 7,4 verarbeiter läßt und Überzüge von guten Allgemeineigenschafter ergibt.
Beispiel 3
278 Teile und 290 Teile der Mannichkondensations produkte I und V werden mit 136 Teilen eine; Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mi' einem Epoxidwert von 0,21 und 43 Teilen eine;
ii Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrir mit einem Epoxidwert von 0,59 in 34 Teilen Dimethyl glykoläther und 50 Teilen Wasser 6 Stunden bei 6O0C zur Reaktion gebracht. Der Ansatz wird mit 25 Teiler Eisessig und 90 Teilen Wasser auf einen Festgehalt vor
4(i 41% eingestellt und wie unter Beispiel 6 angegeber unter Verwendung von 3% Decanol weiterbehandelt Bei Abscheidungsspannungen zwischen 150 und 170\ erhält man Überzüge mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff zeigt sehr hohe Werte verglichen mii
j-, Ergebnissen, die mit guten anionisch abscheidbarer Bindemitteln erreicht werden.
Beispiel 4
Die Herstellung der Mannichbase erfolgt aus UfX Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 833,5 Teilen (7,9 Mole; Diäthanolamin, 411,5 Teilen (3,1 Mole) Di-4-methoxyäthylamin, 375 Teilen Isopropanol und 921 Teilen (12,3 Mole) 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung wie bei Mannichbase I. Der Festgehalt beträgt 92,5% Formaldehydgehalt 0,03%. 2473 Teile dieser Mannichbase werden mit 57 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunder bei 70° C zur Reaktion gebracht Man erhält ein Produki mit einem Festgehalt von 90%, einem mittleren Molekulargewicht von 590 und ein Formaldehydgehalt von 0,4%. 500 Teile des Mannichkondensationsproduktes werden mit 95 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,21 und 36 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 in 60 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 600C zur Reaktion gebracht
Es wird ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einem Formaldehydgehalt von 03%
erhalten, welches sich unter Verwendung von 18 Teilen Eisessig und 1 Liter Wasser zu einer 35prozentigen Harzlösung verarbeiten läßt.
810 Teile der beschriebenen Harzlösung und 30 Teile eines 50prozentigen nach der DE-OS 12 76 260 hergestellten Polyacrylates werden gemischt und in einem 3-Liter-Gefäß mit Wasser auf einen Festgehalt von 10% eingestellt. Bei einem Bad-pH-Wert von 8,3, einer Abscheidungsspannung von 130 bis 150 V, einer Abscheidungszeit von 2 Minuten und einer Einbrennzeit von 20 Minuten bei 18O0C erhält man Überzüge von guten Allgemeineigenschaften. Besonders zu erwähnen ist der gute Umgriff und die guten Ergebnisse im ASTM-Salzsprühtest auf mit Zink- und Eisenphosphat beschichteten Stahlblechen.
Beispiel 5
Aus 1000 Teilen (4,5 Mole) Bisphenol A, 766 Teilen (7,3 Mole) Diäthanolamin, 270 Teilen (2,0 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 270 Teilen (2,1 Mole) Di-n-butylamin, 333 Teilen Isopropanol und 1180 Teilen (13,7 Mole) 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung wird wie unter I angegeben die Mannichbase hergestellt.
2571 Teile des 89prozentigen Kondensationsproduktes werden mit 56,2 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 700C kondensiert. Man erhält ein gelbes, klares Kondensat mit einem Festgehalt von 86%. 573 Teile dieses Produktes werden mit 91 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,21,26 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 in 65 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 600C zur Reaktion gebracht. Dann werden 35 Teile des Polyacrylates nach der DE-OS 12 76 260 (91,2%) und 75 Teile Wasser zugesetzt und abkühlen gelassen.
Zur Herstellung einer Dispersion werden dem Ansatz 18,0 Teile Eisessig und 500 ml Wasser eingeführt (Festgehalt 44,3%). Zur Herstellung einer abscheidbaren Dispersion wird ein 3-Liter-Becken mit lOprozentigem Bindemittel gefüllt und 5% Dekanol (auf Festgehalt berechnet) zugefügt. Das Bad hat einen pH-Wert von 8,1. Die Abscheidung erfolgt 2 min bei 130 V. Die Einbrennbedingungen sind 20 min bei 1800C. Man erhält Überzüge von guten Allgemeineigenschaften.
Beispiel 6
560 Teile des erhaltenen Mannichkondensationsproduktes V werden mit 140 Teilen eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,21, 56 Teilen eines Glycidyläthers von Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,59 in 70 Teilen Dimethylglykoläther 4 Stunden bei 60° C zur Reaktion gebracht Das Harz wird anschließend mit 21 Teilen Eisessig protoniert und mit einem Liter Wasser auf einem Festgehalt von 40% verdünnt. Zum konventionellen Spritzauftrag wird die Dispersion auf 25 bis 30% Festgehalt eingestellt Die Einbrennbedingungen sind 20 min bei 1800C Man erhält Filme von guten Ailgemeineigenschaften.
Beispiel 7
Aus 440 Teilen (1,93 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,62 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2^6 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 385 Teilen (5,14 Mole) 40prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und 100 Teilen Isopropanol wird wie unter I beschrieben die Mannichbase hergestellt.
> Man erhält ein klares Kondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 94,5% und einem Molekulargewicht von 770. 423 Teile dieses Produktes werden mit 100 Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,53 2
ίο Stunden bei 6O0C zur Reaktion gebracht, dann mit 16,5 Teilen Paraformaldehyd 4 Stunden bei 800C umgesetzt und mit 200 Teilen Isopropanol verdünnt. Der Festgehalt beträgt 55,5%. Das Produkt läßt sich mit Wasser verdünnen und ergibt nach dem Auftrag durch
υ Spritzen auf mit Eisenphosphat beschichtete Stahlbleche und Härtung (20 Minuten bei 1900C) Schichten, die eine ausgezeichnete Haftung aufweisen.
Beispiel 8
a) Herstellung des höherkondensierten Phenols
3480 Teile (37,2 Mole) Phenol, 1654 Teile (20,4 Mole) 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 126 Teile
2j Wasser werden auf 700C erwärmt. Dazu werden 48 Teile Oxalsäure (als Katalysator) zugesetzt, 3 Stunden die Temperatur auf 7O0C gehalten und schließlich 3 Stunden lang bei 800C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz im Vakuum bis zu einer Innentemperatur
jn von 1500C bei 10-15 bar destilliert. Als Rückstand bleiben 2690 Teile des praktisch farblosen Kondensationsproduktes, an dem ein Molekulargewicht von 610 gemessen wird.
j. b) Herstellung und Umsetzung der Mannichbase
200 Teile des höherkondensierten Phenols, 100 Teile (0,95 Mole) Diäthanolamin, 80 Teile (0,62 Mol) Di-n-butylamin, 60 Teile (0,32 Mol) Di-n-hexylamin und 65 Teile (2,16 Mole) Paraformaldehyd in 100 Teilen Isobutanol werden 3 Stunden bei 800C gehalten. Dann werden 165 Teile eines Glycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,21 und 100 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 2880 Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,53 und 697,6 Teilen Phenol (Epoxidharz mit Epoxidwert 0,26), sowie 60 Teile Isobutanol zugegeben und 5 Stunden bei 700C zur Reaktion gebracht Anschließend wird mit 100 Teilen Isobutanol auf einem Feststoffgehalt von 70% eingestellt.
c) Verwendung als Elektrotauchlack
450 Teile des Harzes werden mit 12 Teilen Eisessig protoniert, mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und über Nacht ausgerührt Nach Einrühren von Decanol (033%, bezogen auf das Bad-Volumen) wurden bei 300C, einem Bad-pH-Wert von 6,7, einer Abscheidungsspannung von 150 V und einer Beschichtungszeit von 2 Minuten einige mit Zink- und Eisen-Phosphat vorbehandelte Stahlbleche beschichtet und bei 1700C 20 Minuten eingebrannt Bei einer Schichtdicke von 15—16μηι werden glatte, guthaftende gleichmäßige Überzüge erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte, erhalten durch Umsetzung von
a) 50 bis 90 Gew.-% Mannichbasen aus
(al) kondensierten mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten, to
(a2) einem Gemisch aus mindestens einem sekundären Amin, das mindestens einen Hydroxyalkylrest enthält, und Morpholin, Piperidin oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel HNR1R2, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, bedeuten und
(a3) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit
b) 10 bis 50 Gew.% mindestens einer Polyepoxydverbindung,
ggf. unter Mitverwendung von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an a) und b). Polyacrylaten, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte ggf. in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden.
2. Verwendung der Polykondensations-Polyadditions-Produkte gemäß Anspruch 1 für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberflächen.
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