DE2554080A1

DE2554080A1 - Lackbindemittel

Info

Publication number: DE2554080A1
Application number: DE19752554080
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Gulbins; Heinrich Dipl Chem Dr Hartmann; Fritz Erdmann Dipl Che Kempter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1977-06-23
Also published as: IT1063615B; BE837359A; DE2554080C3; CH634867A5; ATA890076A; GB1563917A; CA1074489A; JPS5269438A; ES453796A1; FR2333838B1; SE7613550L; AU504207B2; AU1930276A; DE2554080B2; US4260697A; SE431883B; AT353908B; BR7608040A; FR2333838A1; NL7613381A

Description

Die Erfindung betrifft Lackbindemittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von Mannich-Basen mit Epoxidharzen, die Urethangruppen tragen, sowie ihre Verwendung in protonierter, wasserverdünnbarer Form als kationische Elektrotauchlack-Bindemittel_o

Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlack-Bindemitteisysteinen vorgeschlagen worden, die Urethan-, Amin- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten, Z₀B₀ in den DT-OS 2 057 799, 2 I65 361, 2 252 536 und 2 363 OJk sowie in der GB-PS 1 302 328. Diese Lacke zeigen unter anderem bei Korrosionsschutz, Umgriff oder Badstabilität gute Ergebnisse, sie können jedoch, was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht voll befriedigen» Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme liegt unter anderem darin, daß sie sich nicht in dem bei der anodischen Elektrotauchlackierung angewandten pH-Bereich zwischen 7 und 9 verarbeiten lassen. Ein weiterer Nachteil ist, daß die angegebenen Vernetzungsreaktionen z.T. nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind.

In den DT-OS 2 320 301, 2 357 075 und 2 H19 179 sind kationische Elektrotauchlack-Bindemittel beschrieben, die sich unter anderem durch sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen, und die im alkalischen pH-Bereich über 7 abgeschieden werden können. Es handelt sich um Umsetzungsprodukte von Mannich-Basen aus kondensierten Phenolen, sekundären Aminen und Formaldehyd mit Epoxidharzen. Für die Vernetzung beim Einbrennen der Lacke ist dabei im wesentlichen die Diäthanolaminomethylen-Gruppe oder die Alkyläthanolaminomethylen-Gruppe der Mannich-Base verantwortlich. Nachteilig an diesen Systemen ist, daß sich beim Einbrennen Amine, insbesondere Dialkylamine, abspalten.

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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, kationische Elektrotauchlaek-Bindemittel aufzuzeigen, die in den wesentlichen Bindemitteleigenschaften den an sie gestellten Anforderungen weitgehend gerecht werden. Insbesondere sollten Bindemittel bereitgestellt werden, die beim Einbrennen kein oder nur wenig Amin abspalten. Der pH-Bereich der Lackbäder soll zwischen 7 und 9 liegen, weil im Hinblick auf die Verwendbarkeit in den üblicherweise vorhandenen Verarbeitungsanlagen das Lackbad einen höheren pH-Wert als 7 haben muß.

Gegenstand der Erfindung sind im wesentlichen epoxidgruppenfreie Lackbindemittel, die erhalten werden durch Umsetzung von

A) 25 bis 90 Gewichtsprozent Mannich-Basen aus

Ca₁) äthergruppenfreien mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, und/oder

(a₂) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mehrwertigen Phenolen, die zwei mehr mehr aromatische Ringe enthalten,

(b^) sekundären Aminen, die ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen

enthalten, im Gemisch mit
(bp) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen, und

(c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Verbindungen, und

B) 75 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidharzen, wobei mindestens 1 Teil der Mannich-Base A) und/oder des Epoxidharzes B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die durch Reaktion mit teilblockierten Polyisocyanaten in Urethangruppen umgewandelt wurden.

Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt aus

a) kondensierten Phenolen,

b) sekundären Aminen,

c) Formaldehyd.

a) Als kondensierte Phenole a^) kommen in Frage äthergruppenfreie mehrwertige Phenole, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten; besonders geeignet sind Phenole der allgemeinen Formel

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wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder S0₂» SO, 0 oder CH₂-N-CH₃ (mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen)

ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A₀ Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden»

Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen a.,) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte Phenole a„) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel

HO-B- [o-E-oJ_n-H bzw. HO-B- [o-E-o] _n-P

wobei B für den Rest 6/ _//~^x~f ) ^{stent u}n^d X die oben angegebene Bedeutung hat,
E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest,

P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze wie z.B. die Diglyeidylather von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertiger Alkohole eingesetzt werden.

Sollen die kondensierten Phenole ap) allein verwendet werden, so nimmt man zweckmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oder Tetraglyzidyläthern.

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Λ-

Andere geeignete Verbindungen rait Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 3 365 471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,l-Methylen-bis-(5-substituiertem Hydantoin) nach der US-PS 3 39I Ο97, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS 3 450 711, epoxylierte Aminomethyl-diphenyloxide nach US-PS 3 312 664, heterocyclische N,N'-Diglycidy!verbindungen nach US-PS 3 503 979» Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 1 172 916 oder 1,3,5-Triglycidy!isocyanurate.

Besonders bevorzugt als Komponente a~) sind Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis I₀300 und Epoxidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen I60 und I80 C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.

Die kondensierten Phenole a₂) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) bzw. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon in den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z.B„ Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden»

Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (a.,) und (a₂) eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 : 0,1 und 1 t 5»

b) Als sekundäre Amine (b.,), die mindestens eine Hydroxylalkylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppeo Bevorzugt sind jedoch Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Diäthanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine mit Alky!alkanolamineη.

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Die sekundären Amine (b^), die in den Mannich-Basen A) als Dialkanolaminomethylgruppen und Alkylalkanolaminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung,,

Als sekundäre Alkylamine (b₂), die zusammen mit den Hydroxyalkylgruppen-haltigen Aminen (b^) für die Herstellung der Mannich-Basen eingesetzt werden, eignen sich solche der allgemeinen Formel

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-npentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine wie z.B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin, sowie solche, in denen R^ und R₂ zu einem Ring verknüpft sind, wie z.B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignet sind Di-n-butylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (b₂) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilistätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur "inneren Weichmachung" der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei» Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbelästigung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werden.

Die sekundären Amine können unter anderem, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen.. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (b^) und (b₂) kann zwischen 1 : 10 und 1 : 0,1, vorzugsweise zwischen 1 % 2 und 2 : 1 liegen.

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c) Als Formaldehyd bzw» Formaldehyd liefernde Verbindungen (c) werden wäßrige oder alkoholische, wie ZoB₀ butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet ο

Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl₀ Z₀B₀ Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie» Band XI/1, Seite 731 (19 57)), vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C. Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) bevorzugt 1 ι 0,75 bis 1 ; 3 ist» Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol sekundäres Amin (b) eingesetzt» Die Menge an (c) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol (b)„

Als Epoxidharze B) kommen vorzugsweise Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül in Frage, wie z.B„ Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter a^) erwähnten Formel

HO .0H

mit Epichlorhydrin; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z„B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin; weiterhin epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten»

Die Epoxidharze B) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war«,

Die Umsetzung der Komponente A) mit der Komponente B) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise

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in
sungsmitteln, wie ZoBo Alkoholen oder Glykoläthern

von 4θ bis 8O⁰C, bevorzugt in Gegenwart von organischen LöBei der Reaktion der Mannich-Base A) mit den Epoxidharzen B) kann als Hauptreaktion eine autokatalysierte Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen durch die Epoxidgruppen angenommen werden« Weiterhin muß mit der Möglichkeit der Quaternierung des Stickstoffs der Mannich-Base gerechnet werden»

Es ist wesentlich, daß das aus den Komponenten A) und B) erhaltene Umsetzungsprodukt im wesentlichen epoxidgruppenfrei ist, d.h. nicht mehr als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt enthält» Man setzt die Komponenten zweckmäßigerweise so um, daß auf eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis 0,9» vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Epoxidgruppen der Komponente B) kommen» Sind die Epoxidgruppen der Komponente B) im Überschuß vorhanden, so können sie in jedem beliebigen Stadium durch geeignete Umsetzungen, z.B. mit Säuren, Aminen oder bevorzugt Mercaptanen, wie Mercaptoäthanol oder Dodecylmercaptan beseitigt werden»

Das Wesen der Erfindung ist darin zu sehen, daß mindestens ein Teil der Mannich-Basen A) und/oder der Epoxidharze B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die in Urethangruppen umgewandelt wurden. Die Natur und die Herkunft der Hydroxylgruppen wurden bereits diskutierte Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente B) darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E), welche zur Herstellung der Komponente (a-) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (a-) direkt mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, z.B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanats bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war. Phenoli-

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. /Με ehe Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen irn wesentlichen erhalten» Auch eventuell vorhandene Amino- oder Imino-gruppen können mit den teilblockierten Polyisocyanaten reagieren, was in manchen Fällen erwünscht sein kann₀

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50° bis 120°, vorzugsweise von 70° bis 100 C vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z₀B„ Dibutylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein«

Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate oder deren Dimere und Trimere besonders geeignet« Es können jedoch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, verwendet werden; außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyölen oder Polyätherpolyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z.B_o Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert.-Butanol, Hexanol, fithylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone oder Malonester können verwendet werden. Die verkappten Isοcyanatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter Temperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 100°C; bei Einbrenntemperaturen soll der Austausch der Verkappungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst vollständig erfolgen.

Obwohl es bevorzugt ist, die Urethangruppen in die Epoxidharze bzw. in die Komponente (ap) einzuführen, kann man grundsätzlich auch von den Mannich-Basen oder sogar vom fertigen Harz ausgehen. Dann müssen jedoch die durch die Herstellung im allgemeinen eingeschleppten polaren Lösungsmittel vorher entfernt werden.

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Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-Basen A bzw. der Epoxidharze B mit Polyisocyanaten zu modifizieren? Sei es, daß nebeneinander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei es, daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifizierte Epoxidverbindungen zugegeben werdem

Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Urethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel und Polyisocyanat gerechnet wird_o Bei einem Bindemittel mit einem Stickstoffgehalt von 1,5 bis 4,5 % genügt beispielsweise die Modifizierung mit 3 bis 15 % Toluylendiisocyanat, bezogen auf Feststoff, um die Aminabspaltung beim Einbrennen weitgehend zu unterdrücken.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie ZoB. Isopropanol oder Dekanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln verdünnt und dann - gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und den üblichen Hilfsmitteln - unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu lackierende Substrat, ZoB. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170 C gehärtet werden. Die damit erhaltenen überzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Bevorzugt werden die Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie Phosphorsäure und ihren Derivaten, oder vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, protoniert. Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls überzüge mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad soll so gering wie möglich gehalten werden.

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Die bevorzugte Verwendung der protonierten Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z.B. von Metallteilen, wie Blechen aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z.B. phosphatiert, sind.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbindemittel können zusätzlich noch weitere kathodische abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie weitere Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren oder Antischaummittel.

Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten bei Bad-pH-Werten von 6,5 bis 10,2, vorzugsweise von 7,0 bis 9>0, und bei einer Abscheidungsspannung zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Abspühlen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa I60 bis 220⁰C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 170 bis 200⁰C 20 Minuten gehärtet.

Die Vernetzung der Bindemittel beim Einbrennen erfolgt im Wesentlichen über die Alkanolaminomethyl-Gruppe, außerdem ist wohl auch die Dialkylaminomethyl-Gruppe beteiligt; die blockierten Isocyanatgruppen tragen im allgemeinen zur Vernetzung wenig bei. Sie fangen vielmehr beim Einbrennen frei werdende Amine ab, wobei ein nucleophiler Austausch zwischen Amin und Blockierungsini ttel stattfindet. Dabei wird dann das wesentlich weniger umweltbelastende Blockierungsmittel, d.h., bevorzugt ein niedriger aliphatischer Alkohol freigesetzt. Daneben kann auch in untergeordnetem Maß der Angriff des Amins an der Urethanbindung zwischen Polyisocyanat und Bindemittel erfolgen, wobei dann eine Diharnstoffverbindung abgespalten wird.

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel ergeben beim Auftrag auf die Substrate überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften;

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insbesondere zeigen sie gute Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung. Weiterhin weisen die überzüge hohe Lösungsmittelbeständigkeit und besonders hohe Beständigkeit im Salzsprühtest auf.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele

A. Umsetzung des äthergruppenhaltigen mehrwertigen Phenols a~ mit teilblockiertem Polyisocyanat:

985 Teile Bisphenol A, 118,5 Teile Phenol und I.050 Teile des Diglyzidyläthers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0,57) werden 2 Stunden bei 18O°C umgesetzt, dann wird mit 550 Teilen Toluol verdünnt und auf 8O⁰C abgekühlt .

Zu 375 Teilen dieses Produktes werden bei 8O⁰C 300 Teile eines halbblockierten Toluylendixsocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und 130 Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 120⁰C gerührt; schließlich wird mit I85 Teilen iso-Butanol ein Peststoffgehalt von 70,5 % eingestellt.

B. Umsetzung des Epoxidharzes B mit teilblockiertem Polyisocyanat:

1. Zu 300 Teilen mit 2-Äthylhexanol halbblockiertem Toluylendiisocyanat gibt man langsam 262,5 Teile des Digly zidyläthers von Pentaerythrit und läßt 4 Stunden bei 8O⁰C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt wird mit iso-Butanol auf einen Pestgehalt von 80 % verdünnt. Es hat einen Epoxidwert von 0,21.

2. Wie unter 1 beschrieben, werden 262,5 Teile des Diglyzi-

dyläthers von Pentaerythrit mit 248 Teilen eines halbblockierten Diisocyanate (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und Teilen n-Butanol) umgesetzt und auf einen Feststoffgehalt von 80 % eingestellt. Der Epoxidwert beträgt 0,29.

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C. Herstellung der Lackbindemittel:

1. Unter Stickstoff werden 130 Teile Diäthanolamin Cb₁), 105,6 Teile Di-n-butylamin (b₂), 187,5 Teile Bisphenol A Ca₁), sowie 3¹JO Teile des urethangruppenhaltigen Produktes aus Beispiel A (a₂) und 69 Teile Paraformaldehyd (c) in 163 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 70⁰C umgesetzt. Es entsteht dabei die Mannich-Base (A).

Anschließend werden 157 Teile des Diglyzidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert 0,2) (B) und 80 Teilen des Diglyzidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert 0,57) (B) zugesetzt und 5 Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebrachte Das Bindemittel hat einen Pestgehalt von 68 %.

2. Unter Stickstoff werden 136,8 Teile Diäthanolamin (b₁),

113 Teile Di-n-butylamin (b₂), 69 Teile Paraformaldehyd (c), 197,3 Teile Bisphenol A (a.,) in 105 Teilen iso-Propanol und 79 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Zu der erhaltenen Mannich-Base (A) werden 272 Teile des Produktes aus Beispiel Bl (urethangruppenhaltiges B) und I80 Teile des Diglyzidyläthers von Bisphenol A (urethangruppenfreies B) in 100 Teilen iso-Butanol zugesetzt und 5 Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Der Festgehalt beträgt 68,5 %.

3. Wie in Beispiel C. 2. beschrieben, wird unter Verwendung von 300 Teilen der urethangruppenhaltigen Komponente B aus Beispiel B. 2. (statt B. 1.) ein Bindemittel mit Festste ff gehalt 69 % hergestellt.

4. Vergleichsbeispiel:

Es wird wie in Beispiel C. 1. gearbeitet, wobei jedoch statt des urethangruppenhaltigen Produktes nach Beispiel A die äquivalente Menge der gleichen, jedoch nicht urethanmodifizierten Komponenten a₂ eingesetzt wird.

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D. Elektrotauchlackierung;

Zur Herstellung von 10 #-igen Lackbädern werden 0,4 1 der Bindemittel nach den Beispielen C mit 1,25 % Essigsäure protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf 4 1 aufgefüllt,

Stahlbleche wurden kathodisch mit diesen Bädern einmal sofort nach deren Herstellung und einmal nach 13-tägiger Alterung bei 30⁰C mit 100 V bzw. 350 V beschichtete Die Schichtdicke liegt zwischen 10 und 15 /Um. Dann wurde 20 Minuten bei 190⁰C in einem geschlossenen Ofen eingebrannt. Zur Prüfung der Aminabspaltung wurde während des Einbrennens die Tür des Ofens kurz geöffnet und die Intensität des Amingeruchs beurteilt:

Note 0: kein Geruch Note 1: schwacher Geruch Note 2: deutlicher Geruch Note 3: starker Geruch Ergebnisse siehe Tabelle

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Tabelle

Bindemittel pH Leitwert (Siemens cm ) Stiokstoff- zugesetz-

nach Beispiel sofort nach 13 Tagen sofort nach 13 Tagen gehalt tes TDI

Aminabspaltung sofort nach 13 Tg

C 1	8,4	8,6
C 2	8,3	8,6
C 3	8,0	8,4
C 4 (Ver gleichs- beispiel )	8,2	8,4

0,81-ΙΟ"-⁵ 0,68-1θ"⁵ 0,87-1 θ"·⁵ 0,82-1θ"⁵

0,78-1 ο"-⁵ 0,68-1 θ"³ O,62-1θ"⁵

ο,δο-ιο"-⁵

3,43 % 3,55 % 3,35 % 3,43 %

3,5 % 1,1 %
8,9 %

1 1 1 3

2 2 1

O CD

Claims

O.Z. J)I 704 Patentansprüche

Im wesentlichen epoxidgruppenfreies Lackbindemittel auf Basis eines Umsetzungsproduktes von

A) 25 bis 90 Gewichtsprozent Mannich-Basen aus

(a^) äthergruppenfreien, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, und/oder

(a₂) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten,

(b^) sekundären Aminen, die ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen enthalten, im Gemisch mit

(b₂) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen, und

(c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Verbindungen und

B) 75 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidharzen,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Mannich-Basen A) und/oder der Epoxidharze B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die durch Reaktion mit teilblockierten Polyisocyanaten in Urethangruppen umgewandelt wurden.
2. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß als Komponente (a^) Phenole der allgemeinen Formel

(D

verwendet werden, wobei X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO₂, SO, 0 oder CH₂-NR-CH₂ (mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist.
3. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a^) Bisphenol A ist.

ORIGINAL INSPECTED

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geändert

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4. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a₂) ein Umsetzungsprodukt verwendet wird aus Diglycidyläthern des Bisphenol A oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol„
5. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Ca₁) und (a₂) im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 5 eingesetzt wurden.
6. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente Cb₁) Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wurden_o
7. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b-) Diäthanolamin ist„

ι ^Anspruch 1, dadurch gel· der allgemeinen

als Komponente (b₂) der allgemeinen Formel
8. Lackbindemittel nach^Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

>r

H-N

verwendet werden, wobei R₁ und R„ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen.
9. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b₂) Di-n-butylamin ist.
10. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (b^) und (b₂) im Gewichtsverhältnis von 1 : bis 1 : 0,1 eingesetzt wurden.
11. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) im Molverhältnis von 1 : 0,75 bis 1 ; 3 eingesetzt wurden, und die Menge an Komponente (c) mindestens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol (b) betrug.

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O.Z. Jl 704

'3.
12. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) Umsetzungsprodukte verwendet wurden, aus mehrwertigen Phenolen der allgemeinen Formel

wobei X die oben aufgeführte Bedeutung hat, oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen, mit Epichlorhydrin.
13. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Umsetzungsprodukt von Bisphenol A oder Pentaerythrit mit Epichlorhydrin ist.
14. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Komponenten A) und B) so durchgeführt wurde, daß auf eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis 0,9 Epoxidgruppen der Komponente B) kommen.
15. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Hydroxylgruppen der Komponente (a₂) der Mannich-Base A) und/oder des Epoxidharzes B) mit teilblockierten Polyisocyanaten umgesetzt wurden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Urethangruppen kommen.
16. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als teilblockierte Polyisocyante aromatische Diisocyanate, die mit aliphatischen Alkoholen blockiert sind, verwendet wurden.
17. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilblockierte Polyisocyanat ein Toluylendiisocyanat ist, welches mit einem Mol eines aliphatischen Monoalkohols mit

2 bis 8 Kohlenstoffatomen blockiert ist.
18. Verwendung des Lackbindemittels nach Anspruch 1 in protonierter Form zur kathodischen Elektrotauchlackierung von Metallteilen.

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