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Lackbindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung -
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Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 27 11 425.6) Gegenstand
des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 27 11 425.6) ist ein Lackbindemittel
für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, wobei
als Lackbindemittel ein im wesentlichen epoxidgruppenfreies protoniertes hitzehärtbares
Umsetzungsprodukt (A) aus (a) Mannichbasen, hergestellt aus (al) zu mindestens einem
äthergruppenfreien und/oder Äthergruppen enthaltenden mehrwertigen kondensierten
Phenol, (a2) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxyalkylgruppe
enthält, oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen
sekundären Amin und (a3) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung
mit (b) mindestens einem Epoxidharz verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß dieses Lackbindemittel einen Zusatz von 1 bis 40 Ges., bezogen auf die Gesamtmenge
(A) + (B), eines wasserunlöslichen nichtionogenen epoxidgruppenfreien urethangruppenhaltigen
Harzes (B) enthält, das durch Umsetzung eines teilblockierten Di- oder Polyisocyanats
mit einem Polyamidpolyamin eines mittleren Molekulargewichts von etwa 400 bis 1
000 oder einem Umsetzungsprodukt aus einem Polyepoxid und mindestens einer SH- und/oder
OH-gruppenhaltigen niedermolekularen Verbindung erhalten worden ist.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, dieses Lackbindemittel
hinsichtlich seiner Verarbeitungseigenschaften weiter zu verbessern.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vorteilhafte Ausgestaltung
der Lackbindemittel gemäß Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 27 11 425.6),
die dadurch gekennzeichnet ist,
daß als wasserunlösliches, nichtionogenes
urethangruppenhaltiges Harz (B) ein verkapptes Di- oder Polyisocyanat verwendet
wird.
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Bevorzugt geeignet sind solche erfindungsgemäßen Lackbindemittel,
die als Komponente (B) ein Umsetzungsprodukt aus einem Di- oder Polyisocyanat und
mindestens einem 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanol enthalten.
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Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Lackbindemittel besteht
darin, daß sie bei der Elektrotauchlackierung einen niedrigeren Strombedarf haben,
die frischen Beschichtungen eine geringgere Neigung zur dispergierung aufweisen
und die Abspaiteng von Amin während des Einbrennvorganges reduziert ist.
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HinsIchtlIch der Herstellung und der Aufbaukomponenten sowie der qualitativen
und quantitativen Zusammensetzung des Umsetzungsproduktes (A) aus Mannichbasen (a)
und Epoxidharz (b) gelten die im Hauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 27 11
425.6) gemachten Angaben.
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Als Komponente A bevorzugt geeignet sind die Cardanol-modifizierten
Produkte nach Patentanmeldung P - O.Z.32 934 und Produkte, die Phenolgruppen enthaltende
Polybutadienöle nach Patentanmeldung P - O.Z.32 936 eingebaut enthalten.
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Als Komponente (B) werden erfindungsgemäß verkappte Di- oder Polyisocyanate
verwendet.
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Geeignete Diisocyanate sind aromatische, cycloaliphatische und aliphatische
Diisocyanate, wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanate (oder ihre Mlschungen), 4J4t-niphenylmethandiisocyanats
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
ferner höhermolekulare Diisocyanate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von
Polyolen, wie Polyäther- und Polyesterolen mit überschUssigen Diisocyanaten erhalten
werden (sog. Präpolymere).
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Geeignete Polyisocyanate mit 3 und mehr Isocyanatgruppen pro Molekül
sind z.B. Addukte von überschüssigem Diisocyanat an drei- oder mehrwertige Alkohole,
wie die Addukte von Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat an Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan, Glycerin, Pentaerythrit oder Produkte, die durch Trimerisierung
von z.B. Hexamethylendiisocyanat entstehen, z.B. Tris- (isocyanatohexyl )-isocyanurat.
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Als Verkappungsmittel für diese Di- und Polyisocyanate eignen sich
Monoalkanole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol,
Heptanol-4, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole, Alkyltriglykole,
vorzugsweise Cyclohexanol, oder Oxime, wie Acetonoxim, Diäthylketonoxim oder Cyclohexanonoxim.
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Bevorzugt als Komponente (B) sind Produkte, die sich von Triisocyanaten,
besonders bevorzugt aromatischen Triisocyanaten, herleiten.
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Für die Bindemittel der Komponente (B) ist es wesentlich, da3 sie
Erweichungspunkte unter 130, vorzugsweise zwischen 40 und 1000C aufweisen.
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Die verkappten Isocyanatgruppen der Komponente (B) sind bei Raumtemperatur
und auch bei leicht erhöhter Temperatur im Gemisch mit den Mannichbasen der Komponente
(A) gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren
erst bei Temperaturen oberhalb 1000C; bei Einbrenntemperaturen soll der Austausch
der Verkappungsmittel gegen Amine, die während der Härtung von (A) abgespalten werden,
rasch und möglichst vollständig erfolgen, wodurch die an sich auftretende Geruchsbelästigung
durch Dialkyl- und/oder Alkylalkanol-Amine deutlich reduziert, wenn nicht gar beseitigt
wird.
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Die Mengenverhältnisse der Komponente (A) zu Komponente (B) bei der
Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß
auf ein Mol basischen Stickstoff des Gesamtbindemittels 0,01 bis 1,0, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Mol
Urethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung
zwischen Komponente (B) und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel
und Polyisocyanat gerechnet wird. Bei einem Bindemittel mit einem Stickstoffgehalt
von 1,5 bis 4,5 ß genügt beispielsweise die Modifizierung mit 0,5 bis 12 %, bevorzugt
2 bis 8 , Toluylendiisocyanat, bezogen auf Feststoff von (A) und (B), um die Aminabspaltung
beim Einbrennen deutlich zu reduzieren, entsprechend 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis
25 % der Komponente (B), bezogen auf (A) + (B). Im übrigen spielt es keine Rolle,
in welchem Verhältnis die blockierten Urethangruppen der Komponente (B) zu den OH-Gruppen
der Komponente (A) stehen.
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Die Kombination von (B) mit (A) erfolgt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur, z.B. der Herstelltemperatur der Komponente (A) durch Einrühren
unter Verwendung üblicher Mischaggregate.
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Es ist wesentlich, daß das aus den Komponenten (A) und (B) erhaltene
Produkt im wesentlichen epoxidgruppenfrei ist, dadurch wird gewährleistet, daß die
erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen ohne anwendungstechnische Schwierigkeiten
bei konstanten pH-Werten zwischen 6,5 bis 10, bevorzugt 7,0 bis 9,0, auch in den
üblichen, von der anionischen Elektrotauchlackierung bekannten Anlagen verarbeitet
werden können.
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Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln,
wie z.B. Isopropanol oder Dekanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln verdünnt
und dann - gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und den üblichen HilSsmitteln
- unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden wie Spritzen, Tauchen, Fluten,
auf das zu lackierende Substrat, z.B.
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auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei
Temperaturen von über 170°C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen
sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
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Bevorzugt werden die Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie Phosphorsäure
und ihren Derivaten, oder vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure,
Ameisensäure oder Milchsäure, protoniert. Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar
und kann unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei
ebenfalls Überzüge mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad
soll so gering wie möglich gehalten werden.
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Die bevorzugte Verwendung der protonierten Lackbindemittel ist die
kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z.B. von Metallteilen,
wie Blechen aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls
chemisch vorbehandelt, z.B. phosphatiert, sind.
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Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als
Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbindemittel können zusätzlich
noch weitere kathodische abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie weitere Bindemittel,
Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren oder Antischaummittel.
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Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch
Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gew.% eingestellt.
Die Abscheidung erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 400C während einer Zeit von
1 bis 2 Minuten bei BadpH-Werten von 6,5 bis 10,0, vorzugsweise von 7,0 bis 9,0,
und bei einer Abscheidungsspannung zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem AbspUlen des
auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser
bei etwa 160 bis 2200C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 170 bis 2000C 20 Minuten
gehärtet.
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Die Vernetzung der Bindemittel beim Einbrennen erfolgt im wesentlichen
über die o-Alkanolaminomethylphenol-Gruppe, untergeordnet ist auch die o-Dialkylaminomethylphenol-Gruppe
beteiligt; die blockierten Isocyanatgruppen tragen im allgemeinen zur Vernetzung
in untergeordnetem Maße bei. Sie fangen vielmehr beim Einbrennen
frei
werdende Amine ab, wobei ein nucleophiler Austausch zwischen Amin und Blockierungsmittel
stattfindet. Dabei wird dann das wesentlich weniger umweltbelastende Blockierungsmittel,
d.h.
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bevorzugt ein niedriger aliphatischer Alkohol, freigesetzt. Daneben
kann auch in untergeordnetem Maß der Angriff des Amins an der Urethanbindung zwischen
Polyisocyanat und Bindemittel erfolgen, wobei dann eine Diharnstoffverbindung abgespalten
wird, was nicht erwünscht ist und weitgehend vermieden wird, wenn auf unterschiedliche
Reaktivität der Urethangruppen zwischen Harz (B) und Blockierungsmittel geachtet
wird.
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Die erflndungsgemäßen Uberzugsmittel weisen besonders guten Umgriff
auf, besitzen ein geringeres Abscheidungsäquivalent und ergeben beim Auftrag auf
die Substrate Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften; insbesondere zeigen
sie gute Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung.
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Weiterhin weisen die Überzüge hohe Lösungsmittelbeständigkeit und
besonders hohe Beständigkeit im Salzsprühtest auf.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1. Herstellung der Komponente (A): 94,2 Teile Diäthanolamin,
107,5 Teile Di-n-butylamin, 187,5 Teile Bisphenol A und 72,5 Teile Paraformaldehyd
in 160 Teilen Äthylglykol werden 3 Stunden bei 800C zur Reaktion gebracht.
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Anschließend werden 450 Teile des nach Patentanmeldung P - O.Z. 32
934 Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes und 140 Teile des nach DT-OS 2 541 801,
Beispiel Ba hergestellten Epoxidharzes (Festgehalt ca. 80 «ig in i-Butanol) und
35 Teile eines Diglycidyläthers aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert
von 0,2 5,5 Stunden bei 700C umgesetzt.
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Der Festgehalt der klaren Harzlösung beträgt 70,4 %.
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2. Herstellung der Komponente (3): Zu 969 Teilen eines Umsetzungsproduktes
aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat, 75 %ig in Athylacetat,
werden innerhalb von ca. zwei Stunden bei 600C 310 Teile Cyclohexanol zugegeben,
wobei mit 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat katalysiert wird. Anschließend wird noch
2 Std. bei 600C nachreagieren lassen. Nach Zugabe von 390 Teilen Isobutanol wird
Äthylacetat abdestilliert. Festgehalt des verkappten Diisocyanats: ~74,5 k.
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3. Herstellung eines Elektrotauchlackbades: 121 Teile Komponente (A)
und 20 Teile der.Komponente (B) werden gemischt, mit 1 Teil Eisessig protoniert
und mit vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 10 % verdünnt; der pH-Wert
beträgt 7,85/25°C.
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Das Bad wird 24 Stunden bei 250C gealtert, danach werden bei Abscheidungsspannungen
von 250 - 300 Volt/2 Min. Beschichtungen auf zinkphosphatierten Stahlblechen vorgenommen,
die nach dem Aushärten bei 1800C/20 Minuten glatte Überzüge mit einer Schichtdicke
von 16-17'/u ergeben. Die Korrosionswerte nach DIN 50021 bei einer Belastung von
10 Tagen betragen 0 - 0,5 mm bei Substraten, die mit Chromsäure nachbehandelt wurden
und 2 - 5 mm bei Substraten, die ohne diese Vorbehandlung verwendet wurden.