DE2946568A1 - Verfahren zur elektrophoretischen abscheidung eines kationischen kunstharzes - Google Patents
Verfahren zur elektrophoretischen abscheidung eines kationischen kunstharzesInfo
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- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4473—Mixture of polymers
Description
29A6568
2.1.1980 -3-
BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Hamburg
(Ausscheidung aus P 29 23 589.0-43)
Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines
kationischen Kunstharzes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum kataphoretischen Herstellen von Überzügen auf elektrisch
leitfähigen Substraten, die in einem Elektrotauchlackierverfahren
als Kathode geschaltet sind.
Wäßrige Kunststoff-Dispersionen, die eine Verfilmung unter Wärmeeinfluß oder eine Vernetzung bewirken, sind bekannt.
Sie ergeben nach den üblichen Auftragsmethoden des Streichens, Tauchens und Spritzens einwandfreie gebrauchstüchtige überzüge.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige
Dispersionen aus feinteiligem Kunststoff auch in einem Elektrotauchlackierverfahren als Elektrotauchbad einsetzen
zu können, wobei das zu beschichtende Substrat während des Gleichstromdurchganges als Kathode geschaltet ist und das
Tßuchbad einen pH-Wert zwischen 7 und 9 besitzt. Die üblichen kationischen Systeme, mit denen die als Kathode geschalteten
elektrisch leifähigen Substrate in einem Elektrotauchlackierverfahren
unter Anlegen eines Gleichstromes oder Wechselstromes beschichtet werden können, besitzen einen Bad-pH-Wert,
der weit unter 7 liegt. Ein niedriger pH-Wert resultiert aus der Neutralisation des kationischen Harzes mit
Säure. Die Folge eines pH-Wertes im sauren Bereich ist eine verstärkte Korrosion der Anlage in der flüssigen und gasförmigen
Phase.
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Die zur Dispergierung einschließlich Neutralisation verwendete Säure liegt je nach dem pH-Wert des Elektrotauchbades
verschieden stark dissoziiert vor. Der undissoziierte Teil ist bei niedrigem Bad-pH-Wert größer und
je nach Dampfdruck der Säure und je nach Bad-Temperatur führt dieser Anteil mehr oder weniger stark zu dem korrosiven
Angriff auf das Anlagematerial in der flüssigen und in der gasförmigen Phase.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Überzuges durch elektrophoretische Abscheidung eines kationischen Kunstharzes zusammen
mit einem feinteiligen nicht ionischen Kunststoff aus einer wäßrigen Dispersion auf ein als Kathode geschaltetes
leitfähiges Werkstück und anschließendes Härten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abscheidung
aus einer wäßrigen Lösung und/oder wäßrigen Dispersion eines mit Säuren protonisierten Reaktionsproduktes von
(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus Ca^) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit
mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und/oder
(a2) äthergruppenhaltigen kondensierten Phenolen
mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,
(aJ sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe,
gegebenenfalls im Gemisch mit
(a^) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen ohne
freie Hydroxylgruppen,
(a,-) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen
mit
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-S-
(b) Epoxidharzen, wobei aus (a) und/oder (b) stammende
aliphatische Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens
teilweise in Urethangruppen überführt sind, in der zusätzlich feinteilige nicht ionische Kunststoffe
dispergiert sind, bei einem pH-Wert zwischen 7 und durchführt.
Bevorzugt geeignet sind solche wäßrige Dispersionen, die Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder solche wassermischbare
organische Lösungsmittel enthalten, die die feinteiligen Kunststoffe weder anlösen noch anquellen.
Die feinteiligen nicht ionischen Kunststoffe können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
bereits Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl die feinteiligen nicht ionischen Kunststoffe als aucn
das Reaktionsprodukt aus Mannich-Basen und Epoxidharzen gleichmäßig bei einem pH-Wert von über 7
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kathodisch abscheiden und ergeben nach kurzer Beschichtungszeit Überzüge bis zu 150 um mit
hervorragenden mechanischen Eigenschaften nachdem Einbrennen, wie große Härte und Kratzfestigkeit
bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat.
Nach dem Einbrennen bei Temperaturen bis zu 200 ° C während einer Einbrenndauer von etwa 15 Minuten
besitzen die überzüge einen außerordentlich guten Korrosionsschutz. Im Salzsprühtest nach DIN 50021
werden Werte bis zu 1000 Stunden erreicht. Der elektrochemische Wirkungsgrad ist hoch; das
elektrochemische Äquivalent beträgt 5 bis 20 Coulomb (C) je Gramm abgeschiedenen Überzuges.
Es wurde ferner gefunden, daß die Oberfläche des eingebrannten Überzuges so glatt ist, daß eine einzige
Decklackschicht ausreicht, um eine Lackierung mit gutem Aussehen zu erreichen.
Das Reaktionsprodukt aus epoxidgruppenfreien Mannich-Basen und Epoxidharzen liegt in der erfindungsgemäßen
wäßrigen Dispersion in protonisierter Form vor und dient als Trägerharz für die feinteiligen nicht ionischen
Kunststoffe. Es wird im folgenden Text als "Trägerharz" bezeichnet. Frotonisiert wird das Trägerharz mit geeigneten
anorganischen und/oder organischen Säuren, vorzugsweise wasserlöslichen Carbonsäuren und ist in protonisierter
Form in Wasser löslich oder dispergierbar, bzw. mit Wasser mischbar und verdünnbar. Der pH-Wert der wäßrigen
Lösung oder wäßrigen Dispersion wird auf einen Wert zwischen 7 und höchstens 9 eingestellt.
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-ύ -
Geeignete Säuren sind praktisch alle bekannten anorganischen und organischen Säuren, wie z.B.
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, p-Toluolsulfonsaure, Essigsäure, Propionsäure,
Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure,
Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure. sowie die Halbester der Fumarsäure, Maleinsäure und
Phthalsäure mit einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Äthylenglykol.
Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure, die deshalb als bevorzugt
geeignete Protonisierungsmittel vorgeschlagen werden.
Das Trägerharz findet seine bevorzugte Verwendung in überzugsmittel für die kathodische Elektrotauchlackierung
elektrisch leitfähiger Substrate, z.B. von Metallteilen aus Aluminium, Messing, Kupfer, Eisen,
Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen, die gegebenenfalls chemisca vorbehandelt, z. B. phosphatiert
sind.
Die Herstellung des protonisierten Reaktionsproduktes
aus epoxidgruppenfreien Mannich-Basen und Epoxidharzen
ist aus der DE-OS 2 751 ^99 bekannt und wird hier
nicht beansprucht.
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-JtT-
Zur zweifelsfreien Kennzeichnung des Reaktionsproduktes ist jedoch zu den einzelnen Komponenten
folgendes zu sagen:
Die Herstellung der epoxidgruppenfreien Mannich-Basen
(a) erfolgt aus
(a>.) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit
mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und/oder
(ap) athergruppenhaltigen kondensierten Phenolen
mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolBChen Hydroxylgruppe,
(ai) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe,
gegebenenfalls im Gemisch mit
Ca1.) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen
ohne freie Hydroxylgruppen,
(aj Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen.
Als äthergruppenfreie kondensierte Phenole mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens
zwei phenolischen Hydroxylgruppen (β/ι) kommen als
besonders geeignet in Frage
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kondensierte Phenole der allgemeinen Formel
wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung
z*u X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder SO,,, SO oder CH2-N-CH2 (mit R « Alkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist
Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake
können eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen a^) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte
Phenole a^) verwendet werden, die mindestens eine
phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eint oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese
Produkte besitzen die allgemeine Formel
HO-B- [o-E-ojn-H
bzw. HO-B- [o-E-ol-P
wobei B für den Rest Λ Λ-X-/ ^J steht und X die
oben angegebene ^—' X=/ Bedeutung hat,
E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe
erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxid-
- /ίο-
harze, wie z.B. Diglycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit,
Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis
vierwertiger Alkohole eingesetzt werden.
•Sollen die kondensierten Phenole a^) allein verwendet
werden, so nimmt man zweskmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oder Tetraglycidyläthern.
Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind
stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 3 365 4-71 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertea
Hydantoin) nach der US-PS 3 391 097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS 3 450 711»
epoxylierte Aminomethyl-di-phenyloxide nach US-PS
3 312 664, heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen
nach US-PS 3 503 979, Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 1 172 9I6 oder 1,5,5-Triglycidylisocyanurate.
Besonders,bevorzugt als Komponente e~) sind die Phenolgruppen
enthaltenden, praktisch epoxidgruppenfreien Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A
oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A
und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1 300 und
Epoxidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 1800C, bei Anwesenheit
von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.
Die kondensierten Phenole o?) enthalten aliphatisch gebundene
Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus
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den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung
mit den Bisphenolen (B) bzw. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon
in' den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen
(z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin)
,mit ? Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.
Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (3^) und (a-,) eingesetzt werden, liegt
das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 : 0,1 und 1:5-
Als sekundäre Amine (a~), die mindestens eine Hydroxylalkylgruppe
enthalten, eignen sich beispielsweise Alkyläthanolamine
oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt sind jedoch
Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Diäthanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine mit Alkylalkanolaminen.
Die sekundären Amine (a,), die in den Mannich-Basen (a)
als Dialkanolaminomethylgruppen und Alkylalkanolaminomethylgruppen
eingebaut sind, sind für den Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten
pH-Bereich von 6,0 bis 10,? und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.
Als sekundäre Dialkyl- oder Dialkoxyalkylamine (a^),
die zusammen mit den hydroxynlkylpruppen haltigen Aminen (a7) für die Herstellung der Mannich-Basen
eingesetzt -..erden, eignen sich solche der allgemeinen
Formel
Ö~
wobei R^ und Rp gleich oder verschieden sind und für
einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Aminde sind beispielsweise Di-n-butylamin,
Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin und
Di-2-alkoxyäthylamine, wie z.B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2- tutoxyäthylamin sowie solche, in
denen R^ und Rp zu einem Ring verknüpft sind, wie
z.B. Morpholin oder Piperidin.
Bevorzugt geeignet sind Di-n-butylamin, Di-2-äthylhexylamin
und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (a^.) liegt vornehmlich in der Beeinflussung
der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur "inneren Weichmachung"
der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung.
Die sekundären Amine können unter anderem, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender
primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a*) und (a^N ^311n
zwischen 1 : 10 und 1 : 0,1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegen.
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Als Formaldehyd bzw. Foraaldehyd liefernde Verbindungen
(ar) werden wäßrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische
Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.
Die Herstellung der Mannich-Basen (a) erfolgt nach den
üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z.B. Ho'uben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1,
Seite 751 (1957))1 vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen
zwischen 20 und 8O0C. Die Verhältnisse der eingesetzten
Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponenten
(a^) und (ap) zu den Komponenten (a*) und Ca^)
bevorzugt 1 : 0,75 bis 1 : 3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol
sekundäres Amin eingesetzt, I'ie Menge an (aj beträgt
mindestens ein Mol, bezogen auf ein M&l sekundäres Amin.
Die epoxidgruppenfreien Mannich-Basen (a) werden in einer Menge von 50 bis 90ι vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent,
mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent
Epoxidharz - KomDonente (b) - umgesetzt. Die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt
im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 10O0C, vorzugsweise
60 bi3 800C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen, Glykoläthern und Ketonen. Das erhaltene Reaktionsprodukt . ist im wesentlichen
epoxidgruppenfrei.
Die Umsetzung von (a) mit (b) zum Reaktionsprodukt ( ist
in den Patentanmeldungen Dt-OS 2 4-19 179i Dt-OS 2 320 301,
Dt-OS 2 357 075, Dt-OS 2 541 801 und Dt-OS 2 554 080 beschrieben.
Als Epoxidharze (Komponente b) kommen vorzugsweise PoIyepoxid-Verbindungen
mit 2 bis 3 Epo^idgruppen im Molekül
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in Frage, wie z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter (a^) erwähnten
Formel
HO OH
mit Epichlorhydrin; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B.
Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin; weiterhin epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder
hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthem; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.
Die Epoxidharze (b) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn
bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war.
Ein Teil.der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen aus
(a) oder (b) kann gegebenenfalls in Urethangruppen umgewandelt werden. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den
teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl
mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente (b) darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E), welche zur
Herstellung der Komponente Ca2) eingesetzt werden. Ferner
ist es möglich, die fertige Komponente Ca2) direkt mit' den
teilblockierten Folyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, z.B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanate bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre
Alkoholgruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war.
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Pbenolische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene
Amino- oder Imino-gruppen können mit den teilblokkierten Polyisocyanaten reagieren, was in manchen Fällen
erwünscht sein kann.
Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50°
bis 120°, vorzugsweise von 70°bis 1000C vorgenommen, wobei
übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesenheit
von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können
jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.
Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate
oder deren Dimere und Trimere besonders geeignet. Es können
jedoch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, verwendet werden; außerdem Präpolymere, die
durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als
Blockierungsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen
können, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert.-Butanol, Hexanol, Äthylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol,
Alkylglykole, AIkyldiglykole,und Alkyltriglykole.
Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone oder Malonester können verwendet werden.
Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-Basen (a) bzw. der Epoxidharze (b) mit Polyisocyanaten zu
modifizieren: Sei es, daß nebeneinander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei
es, daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unniodif izierte Epoxidverbindungen zugegeben werden.
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Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt
so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Reaktionsprodukt 0,01 bis 1,0 , vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Urethang nippen kommen, wobei
sowohl die Urethanbindung zwischen Reaktionsprodukt und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel und Polyisocyanat gerechnet wird. Der gesamte
Aufbau des Reaktionsproduktes erlaubt nach seiner Protonisierung mit Säuren als Trägerharz zu gewährleisten,
daß feinteilige nicht ionische Kunststoffe in ihm so
verteilt werden können, daß bei einem pH-Wert von über 7 stabile wäßrige Dispersionen entstehen, aus denen die
kathodische Abscheidung der Überzüge bei diesen pH-Werten zwischen 7 und 9 vorgenommen werden kann.
Das Trägerharz ist in seiner protonisierten Form mit Wasser verdünnbar. Nach Bedarf können zusätzliche
Lösungsmittel, die aber so. ausgewählt sein müssen, daß sie den feinteiligen nicht ionischen Kunststoff weder
anlösen noch anquellen, mit enthalten sein, wie beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Propanol, Butanol,
Glykole, Glykoläther, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylenglykol-mono-äthyLather, Äthylenglykol-monopropyläther, Äthylenglylcol-mono-butyläther oder auch
andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ither, Ätherester,
um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften
des Trägerharzes günstig zu beeinflussen.
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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist es, daß die wäßrige Dispersion als feinteilige Kunststoffe
nicht ionische Kunststoffe eindispergiert enthält. Die feinteiligen nicht ionischen Kunststoffe werden
im folgenden Text als "Kunststoffpulver" bezeichnet.
Sie haben in der Form der Pulverlacke bereits Eingang in die Lackierung von Metallobjekten gefunden.
Diese Kunststoffpulver sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 100° C fest und gut mahlbar.
Sie sind nicht reaktiv in der Art, daß sie bereits bei Raumtemperatur mit sich selbst oder mit anderen
verträglichen Harzen, wie dem kationischen Trägerharz, zu hochmolekularen Stoffen verfilmen. Bei den üblichen
Einbrennbedingungen, die bei etwa 160° C liegen, schmelzen sie jedoch und verbinden sich mit dem kationischen
Trägerharz auf dem beschichteten Substrat zu einem verträglichen Film.
Als feinteilige nicht ionische Kunststoffe eignen sich im Rahmen dieser Erfindung Kunststoffpulver aus der
Gruppe der Epoxidharze, Polyesterharze, Acrylatharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyäthylen, Polypropylen
und Celluloseacetobutyrate.Diese Kunststoffpulver
sind sämtlich bekannt und zum größten Teil handelsüblich.
Sämtliche Pulver dieser Art sind in der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion einsatzfähig,vorausgesetzt ,
daß sie mit dem Trägerharz verträglich sind. Eine Unverträglichkeit läßt sich leicht daran erkennen, daß
sich der Überzug beim Einbrennen in zwei Schichten trennt.
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130016/0582
Das Kunststoffpulver kann in dieser Form in der wäßrigen Dispersion dispergiert sein. Es ist
aber auch möglich, ein Kunststoffpulver zu verwenden, das Füllstoffe enthält. In diesem Fall
sind die Pigmente und/oder Füllstoffe bei der Herstellung des Kunststoffpulvers bereits in
dieses miteingearbeitet worden. Die wäßrige Dispersion kann dann selbst frei von Pigmenten sein.
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ist nicht allein darauf beschränkt, daß sie nur ein einziges
nicht ionisches synthetische8 Harz enthält.
Es können auch Gemische von zwei und mehr verschiedenen Kunststoffpulvern enthalten sein. Hierbei
kann das eine oder andere Kunststoffpulver Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, das andere aber frei
von diesen Zusatzstoffen sein.
Die zum Einsatz gelangenden Kunststoffpulver können außer den Pigmenten und Füllstoffen noch geringe Mengen
von Härtungsmitteln und andere Zusatzstoffe, die das Fließverhalten des Pulvers während des Einbrennens
regulieren, enthalten. Diese in das Kunststoffpulver eingearbeiteten Zusätze können in ihrer Wirkung nicht
durch die wäßrige Dispersion negativ beeinflußt werden.
Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann die wäßrige Dispersion ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise
Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel,
Haftverbesserungsmittel und andere.
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Für die Verwendung der wäßrigen Dispersion zum Herstellen von Einbrennübsrzügen auf der Oberfläche
von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch kathodische Abscheidung aus einem
Tauchbad in einem kathodischen Elektrotauchlackierverfahren ist das Verhältnis zwischen Trägerharz und
Kunststoffpulver, außerdem die durchschnittliche Teilchengröße des Kunststoffpulvers für die Qualität des
abgeschiedenen Überzuges von Bedeutung.
Bei der kathodischen Abscheidung werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn auf 1 Gewichtsteil Trägerharz
0,1 bis 100 Gewichtsteile Kunststoffpulver, bevorzugt
0,5 bis 10 Gewichtsteile Kunststoffpulver, bezogen auf das pigment- and füllstoffreie Pulver,
kommen.
Zusätzlich sind in der wäßrigen Dispersion neben dem
Trägerharz und dem Kunststoffpulver noch 0 bis 10 Gewichtsteile Pigmente und/oder Füllstoffe, bevorzugt
2 bis 5 Gewichtsteile, enthalten.
Eine wichtige Rolle spielt die Teilchengröße des Kunststoffpulvers.
Das Kunststoffpulver soll eine Korngrößenverteilung besitzen, bei der mindestens 95 % der Teilchen
kleiner als 30/um sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten
und darum bevorzugt sind solche Kunststoffpulver, bei
denen mindestens 95 % der Teilchen kleiner als 10/um sind.
Es wurde gefunden, daß die Teilchen des Kunststoffpulvers mit abnehmender Größe besser von dem Trägerharz
umhüllt werden. Aus diesem Grunde ist die kathodische Abscheidung von feineren Korngrößen gleichmäßiger und
einfacher.
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Die Herstellung der wäßrigen Dispersion erfolgt nach den in der Lackindustrie bekannten Methoden.
So kann das Kunststoffpulver mittels einer hochtourigen Dispergiermaschine direkt in die wäßrige
Lösung oder Dispersion des protonisierten Trägerharzes eingerührt werden. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, das Kunststoffpulver zusammen mit den gewünschten Pigmenten und/oder Füllstoffen in
einer Kugelmühle oder einer Rührwerksmühle gemeinsam in die wäßrige Lösung des protonisierten Trägerharzes
einzuarbeiten.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der wäßrigen Dispersion besteht darin, eine wäßrige Aufschlämmung
eines Kunststoffpulvers direkt in die wäßrige Lösung des Trägerharzes einzumischen. Bei dieser Methode
entfällt das aufwendige Vermählen mittels Sandmühle, Dreiwalze oder Rührwerksmühle.
Um die Herstellung der wäßrigen Dispersion zu erleichtern, kann die Einarbeitung der festen Komponente in Gegenwart
geringer Mengen von Emulgatoren erfolgen. Geeignet sind beispielsweise solche nichtionischer Art
vom Typ der Äthylenoxidaddukte verschiedener Kettenlänge, wie z.B. mit Äthylenoxid.modifizierte Alkylphenole, z.B.
das tertiäre Octylphenol, das mit 5 bis 40 Äthylenoxideinheiten
modifiziert ist. Außerdem mit Äthylenoxid modifizierte höhere aliphatische Alkohole wie z.B.
Laurylalkohole mit 15 bis 50 Äthylenoxideinheiten,sowie
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13001670581
ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane,
Fettsäuren oder Amine. Bevorzugt werden Gemische aus mindestens zwei Äthylenoxidaddukten, deren
Äthylenoxideinhaiten verschiedene Werte aufweisen. Die Badstabilität und die Eigenschaften des Überzuges
werden durch die Zusatzstoffe nicht wesentlich beeinflußt.
Geeignet sind außerdem kationische Emulgatoren , wie z.B. niedermolekulare OH-gruppenhaltige Aminoverbindungen,
die mit organischen oder anorganischen Säuren protonisiert sind.
Die Mengen an Emulgatoren sollen 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge des Trägerharzes, nicht übersteigen,
Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion ist bevorzugt geeignet für die kataphoretische Abscheidung eines
Überzuges auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, das als Kathode in einem Elektrotauchlackierverfahren
geschaltet ist.
Für die Durchführung der kathodischen Abscheidung wird die wäßrige Dispersion bis zu einem Festkörpergehalt
zwischen 5 und 30 %, vorzugsweise zwischen 5 und 15 %
mit Wasser herab verdünnt. Der pH-Wert liegt zwischen 7 und 9 . Während der kathodischen Abscheidung wird
die Dispersion bei Temperaturen zwischen 15 und A-O0 C
gehalten. Das zu beschichtende Substrat wird in die Dispersion eingetaucht und als Kathode geschaltet.
Als Anode wird Graphit oder Edelmetall verwendet. Zwischen Kathode und Anode läßt man einen Gleichstrom
durch das Bad fließen. Die Abscheidespannung beträgt 20 bis A-OO Volt. Es scheidet sich hierbei auf der
Kathode ein Überzug ab. Die Abscheidung wird durchgeführt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist.
1300^7-0552
Ein besonderer Vorteil ist es, daß bereits nach kurzer Zeit Schichtdicken auf dem überzogenen
Substrat bis zu 15Ο ym erhalten werden.
Je nach Wahl des Kunststoffpulvere genügen mitunter bereits 10 Sekunden, um diese Schichtdicken zu erhalten.
Der Überzug wird nach dem Entfernen des Substrates aue dem Tauchbad mit Wasser abgespült und
bei Temperaturen zwischen 160° C und 200° C innerhalb von 5 bis 50 Minuten eingebrannt.
Mitunter ist es zweckmäßig eine kurze Vortrocknung bei 100° C vor dem Einbrennen vorzuschalten.
Es war überraschend, daß das Pulverharz sich zusammen mit dem Trägerharz auf der Kathode abscheidet.
Das war nicht zu erwarten, weil Dispersionen aus feinteiligem Pulverharz sich nicht elektrophoretisch abscheiden
lassen.
Da das Elektrotauchbad während des Abscheidevorgangs
sowohl an Trägerharz als auch an Kunststoffpulver
verarmt, ist es notwendig, das Bad um diese Stoffe zu ergänzen, damit die ursprüngliche Zusammensetzung
der wäßrigen Dispersion stets wieder vorhanden ist. Während des Abscheidevorgangs muß der pH-Wert stets
bei 7 bis 9 gehalten werden.
.Die Eigenschaften des eingebrannten Überzuges sind technologisch
hervorragend. Die Korrosionsfestigkeit ist überraschend gut und variiert mit der Natur der festen
Pulverlacke. Es wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion eine sehr hohe Schichtstärke
erreicht, was allerdings den Umgriff etwas beeinträchtigt. Die eingebrannte Schicht kann ohne weiteres mit üblichen
Lacken weiter.lackiert werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung erläutern,aber nicht
einschränken. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent; Teile auf Gewichtsteile.
130016/05*2
Beispiel 1 (Herstellung eines Trägerharzes)
Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A1 917,5 Teilen
(8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole)
Di-2-methoxyäfaylamin und 375 Teilen Isopropanol
werden bei 20 bis 25° C 984 Teile (13,1 Mole)'Formalin
40 %ig zugetropft. Man läßt eine Stunde unter Stickstoff-Atmosphäre
bei 30° C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80°. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol
und Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91 %·
Hiervon werden 2 542 Teile mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70° C unter Stickstoff-Atmosphäre
kondensiert. Es wird eine Mannich-Base (Komponente a) in Form einer viskosen Masse mit einem Festgehalt
von 90 % erhalten.
Hiervon werden 544 Teile der Mannich-Base mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus
Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) (Epoxidharz Epoxy 1/33 der Firma Chemapol) und 54,5
Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57)
(Epoxin 162, BASF AG) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60° C zur Reaktion gebracht.
Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt
von 0,3 %. Der Festkörper beträgt 70 %.
"22 "
1300U/0563
- .as -
-2M*
Beispiel 2 (Herstellung eines nichtionischen Kunststoffpulvers)
100 Teile eines Epoxidharzpulvers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Schmelzbereich von
70-750C nach Kofier, 3 Teile eines Verlaufsmittels, 20 Teile Titandioxid (Rutil-Typ),
8 Teile Aluainiumsilikat, 2 Teile Eisenoxidrot und 5 Teile eines Dicyandiamid-Derivates werden
in einer Strangpresse in der für die Herstellung pulverförmiger Anstrichmittel üblichen Weise geschmolzen
und zusammengeknetet. Das erstarrte Gemisch wird in einer Spiralstrahlmühle zu einem Pulver
vermählen, mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 30 um und einem mittleren Teilchendurchmesser
von 10 bis 15 um.
Beispiel 3 (Herstellung eines nichtionischen Kunststoffpulvers)
A. 60 Teile eines pulverförmigen Polyesterharzes,
50 Teile eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Schmelzbereich von
70-750C nech Kofier, werden in 290 Teilen
Diacetonalkohol gelöst. Mittels eines hochtourigen Dispersers wird diese Lösung in Wasser eingerührt
und das Harzgemisch ausgewählt. Das Präzipitat wird abfiltriert.
- 23 -
136016/05*1
B. Der feuchte Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und in einem Trockenofen zu einem festen Pulver
getrocknet, das anschließend in einer Spiralstrahlmühle durch Mahlen auf eine maximale Korngröße
von 30pm gebracht wird. 95 % des Pulvers hat eine
mittlere Korngrößenverteilung zwischen 10 und 15 um .
C. Der nach A. erhaltene feuchte Niederschlag wird mit
Wasser gewaschen und erneut abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit soviel Wasser zu einer homogenen
Masse aufgeschlämmt, daß in dieser Masse ein Teil Kunstharzpulver und zwei Teile Wasser vorliegen.
Die mittlere Korngrößenverteilung des Pulvers beträgt 5 bis 10 umt die maximale Korngröße liegt bei 30 um
Beispid 4
100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Trägerharzes werden mit »wei Teilen Essigsäure protonisiert und in
800 Teilen vollentsalztem Wasser dispergiert. Zu dieser Klarlackdispersion werden 100 Teile des nach Beispiel 3 B
erhaltenen Kunststoffpulvers unter gutem Rühren zugegeben.
Die Dispersion wird auf einen Festkörpergehalt von 12 % eingestellt und besitzt einen pH-Wert von 7,6 .
Die Leitfähigkeit beträgt 0,7 mS/cm bei 25° C.
In diese Dispersion wird ein phosphatiertes Stahlblech
getaucht und als Kathode geschaltet. .Ein eingetauchtes Edelstahlblech wird als Anode geschaltet.
130016/0562
29A6568
Bei Anlegen eines Gleichstromes mit einer Spannung von 25Ο Volt und einer Badtemperatur von 24° C
wurde auf dem Kathodenblech innerhalb von 20 Sekunden ein Überzug abgeschieden. Nach dem Herausnehmen des
mit dem überzug versehenen Bleches und Abspulen mit vollentsalztem Wasser wird 20 Minuten bei 185° C
eingebrannt. Es entsteht ein geschlossener Film von 4-0 bis 50 uq» Schichtdicke auf der der Anode zugewandten
Blechseite. Bei der Korrosionsschutzprüfung nach DIN 5ΟΟ21 war der Film nach 1 000 Stunden noch in Ordnung.
100 Teile des nach Eeispiel 1 hergestellten Trägerharzes werden mit zwei Teilen Essigsäure protonisiert und in
800 Teilen vollentsalztem Wasser dispergiert. Zu dieser Klarlackdispersion werden 200 Teile des nach Beispiel
2 erhaltenen Kunststoffpulvers unter gutem Rühren zugegeben.
Die Dispersion wird auf ein Festkörpergehalt von 12 %
eingestellt und besitzt einen pH-Wert von 7»6. Die Leitfähigkeit beträgt 0,7 mS/cm bei 25° C.
In diese Dispersion wird ein phosph atiertes Stahlblech
getaucht und als Kathode geschaltet. Ein eingetauchtes Edelstahlblech wird als Anode geschaltet.
Bei Anlegen eines Gleichstromes mit einer Spannung von
200 Volt und einer Badtemperatur von 24° C wurde auf
dem Kathodenblech innerhalb von 30 Sekunden ein Überzug abgeschieden. Nach dem Herausnehmen des mit dem Überzug
versehenen Bleches und Abspülen mit vollentsalztem
-25 "
130016^0562
Wasser wird 20 Minuten bei 185 ° C eingebrannt.
Es entsteht ein geschlossener Film von 80/um Schichtdicke auf der der Anode zugewandten Blechseite.
Bei der Korrosionsprüfung nach DIN 50021
war der Film nach 1 000 Stunden noch in Ordnung.
100 Teile des nacii Beispiel 1 erhaltenen Trägerharzes
werden mit 10 Teilen Titandioxid (Rutil-Typ), 8 Teilen Aluminiu:nsilikat, 2 Teilen Eisenoxidrot,
1 Teil Essigsäure, 600 Teilendes nach Beispiel 3 C
erhaltenen Kunststoffpulverschlammes, 10 Teilen Bu in einer Kugelmühle mit Forzellankugeln 72 Stunde:.
gemahlen. Danach wird mit Wasser auf einen Festkörpergehalt
von 12 % eingestellt und die erhaltene wäßrige Dispersion analog dem Beispiel 4 kathodisch
abgeschieden. Die Abscheidespannung betrug 1|?0 Volt,
die Abscheidezeit ^O Sekunden. Nach dem Einbrennen wurde auf der der Anode zugewandten Blechseite eine
Schichtdicke von 30 auh erzielt. Der eingebrannte Film wurde geschliffen und ein
Alkydharz-Melaminnarz - Einbrenndecklack im Spritzverfahren aufgetragen und 20 Minuten bei 140° C
eingebrannt. Die Erichsen-Tiefung der gesamten Lackierung betrug 10,3 mm, Gitterschnitt 0, die
Beständigkeit gegen Salzsprühnebel nach DIN 50021
betrug 0 mm nach 720 Stunden.
- 26 -
130016/0532
Das Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied,daß
zusätzlich zu dem Trägerharz noch zwei Teile eines Qctyl-Nonyl-Phenoxyäthanol-Emulgators
(Triton 405, der Firma Rohm &, Haas
Company, Philadelphia, USA) zugegeben wurden.
Das Kunststoffpulver wurde dann eingerührt in
das den Emulgator enthaltene Gemisch. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen des
Beispiels 5·
In die nach Beispiel 5 hergestellte Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 12 % und einem
pH-Wert von 7,6 wird ein Stahlblech zur Hälfte eingetaucht und über einen Kontakt geerdet. Die
Dispersion wird gleichmäßig gerührt und nach 20 Tagen sind an dem Stahlblech keine Korrosionsbzw. Rosterscheinungen festzustellen, und zwar
weder an dem eingetauchten Teil noch an dem nicht eingetauchten Teil.
In einem Vergleichsversuch wurde das Beispiel 1 der DE-AS 2 248 856 nachgearbeitet und gemäß
- 27 -
130016/0562
diesem Beispiel auf einen Festkörpergehalt von 12 % verdünnt und auf einen pH-Wert von
4,4 bis A-,5 eingestellt. Auch in diese Dispersion
wurde ein stahlblech eingetaucht und die Dispersion ständig gerührt. Nach 5 Tagen
zeigten sich auf dem Stahlblech Korrosionserscheinungen, und zwar als Lochfraß an dem
in der Flüssigkeit eingetauchten Teil und als Rostbildung an dem oberhalb des Tauchbades
befindlichen Teiles.
Durch diesen Versuch wird die Überlegenheit der erfindungsgemäüen Dispersion gegenüber
einer solchen nach dem bekannten Stand der Technik nachgewiesen.
130016/0562
Claims (3)
- 29A6568PAT 79 569Patentansprüche1* Verfahren zur Herstellung eines Überzuges durch elektrophoretische Abscheidung eines kationischen Kunstharzes zusammen mit einem feinteiligen nicht ionischen Kunststoff aus einer wäßrigen Dispersion auf ein als Kathode geschaltetes elektrisch leitfähiges Werkstück und anschließende Härtung dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung aus einer wäßrigen Lösung und/oder wäßrigen Dispersion eines mit Säuren protonisierten Reaktionsproduktes von(a) epoxidgruppenfreien Mannich-Basen aus(a^) äthergruppenfreien kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen und/oder(ap) athergruppenhaltigen kondensierten Phenolen mit mindestens zwei aromatischen Ringen und mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe,(sj) sekundären Aminen mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe, gegebenenfalls im Gemisch mitCa^) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaniinen ohne freie Hydroxylgruppen,(a^) Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen
mit(b) Epoxidharzen, wobei aus (a) und/oder (b) stammende1 30016/056?ORIGINAL INSPECTEDaliphatische Hydroxylgruppen gegebenenfalls durch Umsetzung mit teilblockierten Isocyanaten mindestens teilweise in Urethangruppen überführt sind, in der zusätzlich feinteilige nicht ionische Kunststoffe dispergiert sind, bei einem pH-Wert zwischen 7 und durchführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung und/oder wäßrige Dispersion des mit Säuren protonisierten Reaktionsproduktes Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder wassermischbare organische Lösungsmittel enthält.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die !einteiligen Kunststoffe Pigmente und/ oder Füllstoffe enthalten.130016/0685
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792946568 DE2946568A1 (de) | 1979-06-11 | 1979-06-11 | Verfahren zur elektrophoretischen abscheidung eines kationischen kunstharzes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792946568 DE2946568A1 (de) | 1979-06-11 | 1979-06-11 | Verfahren zur elektrophoretischen abscheidung eines kationischen kunstharzes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2946568A1 true DE2946568A1 (de) | 1981-04-16 |
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ID=6086334
Family Applications (1)
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DE19792946568 Ceased DE2946568A1 (de) | 1979-06-11 | 1979-06-11 | Verfahren zur elektrophoretischen abscheidung eines kationischen kunstharzes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2946568A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2481306A1 (fr) * | 1980-04-24 | 1981-10-30 | Int Paint Co | Composition et procede de revetement par electrodeposition cathodique |
-
1979
- 1979-06-11 DE DE19792946568 patent/DE2946568A1/de not_active Ceased
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2481306A1 (fr) * | 1980-04-24 | 1981-10-30 | Int Paint Co | Composition et procede de revetement par electrodeposition cathodique |
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