CH615445A5

CH615445A5 - Process for preparing paint binders

Info

Publication number: CH615445A5
Application number: CH545274A
Authority: CH
Inventors: Fritz Erdmann Dr Kempter; Herbert Dr Spoor
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1980-01-31
Also published as: BR7403157D0; ATA327974A; ZA742466B; DE2320301B2; FR2226445A1; AT334480B; NL7405364A; CA1021493A; SE409334B; NL158539B; DE2320301C3; DE2320301A1; JPS5731574B2; FR2226445B1; JPS5013499A; BE813979A; GB1457932A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln durch Umsetzen von Mannichbasen mit Epoxidharzen sowie die Verwendung dieser Lackbindemittel in ihrer durch Protonierung mit einer Säure erhaltenen wasserverdünnbaren Form für die Elektrotauchlackierung. The present invention relates to a process for the preparation of paint binders by reacting Mannich bases with epoxy resins and the use of these paint binders in their water-dilutable form obtained by protonation with an acid for electrocoating.

Kationische Elektrotauchlacke sind bereits bekannt und z. B. in den DT-OS 1 930 949 und 2 033 770 beschrieben. Cationic electrocoat materials are already known and z. B. described in DT-OS 1 930 949 and 2 033 770.

Die bekannten kathodisch abscheidbaren Bindemittel müss-ten jedoch für eine Reihe besonders wichtiger Einsatzmöglichkeiten, z. B. in der Automobilindustrie, noch in einigen Eigenschaften. wie hinsichtlich ihres Umgriffs (vgl. z. B. Western Paint Rev. 1972, 57 Nr. 6, Seiten 144 ff) und ihrer Dispersionsstabilität weiter verbessert werden. The known cathodically separable binders, however, would have to be used for a number of particularly important purposes, e.g. B. in the automotive industry, still in some properties. how to further improve their wrap (cf., for example, Western Paint Rev. 1972, 57 No. 6, pages 144 ff) and their dispersion stability.

Ein Nachteil dieser kathodisch abscheidbaren Bindemittel ist auch der für ihre Herstellung notwendige hohe Anteil an teuren Einsatzstoffen, wie den Epoxidharzen. A disadvantage of these cathodically separable binders is also the high proportion of expensive feedstocks, such as epoxy resins, required for their production.

Weiterhin erlauben z. B. die Produkte nach der DT-OS 1 930 949 nur die Herstellung von Lackbädern im sauren pH-Bereich unter pH 5,5. Furthermore allow z. B. the products according to DT-OS 1 930 949 only the production of paint baths in the acidic pH range below pH 5.5.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel zu entwickeln, die preisgünstiger herstellbar und die nach dem Verfahren der kathodischen Abscheidung vorteilhafter zu verarbeiten sind und hinsichtlich The present invention was therefore based on the object of developing paint binders which can be produced more cheaply and which can be processed more advantageously and with regard to the method of cathodic deposition

Umgriff sowie insbesondere hinsichtlich Dispersionsstabilität verbessert sind, und die sich bei guten Stabilitätseigenschaften im Neutralbereich oder sogar besser im leicht alkalischen Bereich verarbeiten lassen. Überraschenderweise lässt sich dies dadurch erreichen, dass man die Bindemittel durch Umsetzung bestimmter Mannichbasen mit Epoxidharzen herstellt. In der DE-OS 2 033 770 sind zwar unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen Harzen und Mannichbasen auf der Basis Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin erwähnt. Diese Produkte enthalten aber im Gegensatz zu den Umsetzungsprodukten gemäss der vorliegenden Erfindung noch wesentliche Mengen an freien Epoxidgruppen. Für die erfindungsgemäss erhältlichen Lackbindemittel ist wesentlich, dass sie keine oder keine wesentlichen Mengen an freien Epoxidgruppen mehr enthalten. Wrapping and especially in terms of dispersion stability are improved, and which can be processed with good stability properties in the neutral range or even better in the slightly alkaline range. Surprisingly, this can be achieved by producing the binders by reacting certain Mannich bases with epoxy resins. DE-OS 2 033 770 mentions, inter alia, reaction products of epoxy-containing resins and Mannich bases based on phenol, formaldehyde and dimethylamine. In contrast to the reaction products according to the present invention, however, these products still contain substantial amounts of free epoxy groups. It is essential for the paint binders obtainable according to the invention that they no longer contain any or no significant amounts of free epoxy groups.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) Mannichbasen aus The invention relates to a process for the production of lacquer binders which are essentially free of epoxy groups, which is characterized in that a) Mannich bases from

(ai) kondensierten Phenolen, (ai) condensed phenols,

(a2) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, oder einem Gemisch von derartigem sekundärem Amin mit anderem sekundärem oder primärem Amin, und (a2) at least one secondary amine which contains at least one hydroxyalkyl group, or a mixture of such secondary amine with other secondary or primary amine, and

(a3) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit b) mindestens einem Epoxidharz umgesetzt werden. (a3) formaldehyde or a compound providing formaldehyde with b) at least one epoxy resin.

Bevorzugt geeignet sind solche nach dem erfindungsgemäs-sen Verfahren hergestellte Lackbindemittel, die durch Umsetzung von 50 bis 90 Gew.% der Komponente a) mit 10 bis 50 Gew.% der Komponente b) erhalten worden sind und 0 bis 30 Gew.% eines weiteren Lackbindemittels enthalten. Particularly suitable are those paint binders produced by the process according to the invention which have been obtained by reacting 50 to 90% by weight of component a) with 10 to 50% by weight of component b) and 0 to 30% by weight of another Paint binder included.

Besonders bevorzugt sind weiterhin solche Lackbindemittel, für die als Komponente (a2) Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären oder primären Amin verwendet worden ist. Also particularly preferred are those paint binders for which diethanolamine or a mixture of diethanolamine and another secondary or primary amine has been used as component (a2).

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Lackbindemittel in üblicher Weise mit einer Säure zu protonieren und für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, insbesondere von Metallteilen, zu verwenden. A particularly preferred embodiment of the present invention consists in protonating these paint binders in the usual way with an acid and using them for the cathodic electrocoating of electrically conductive surfaces, in particular of metal parts.

Die erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel sind mit vergleichsweise geringen Mengen an Epoxidharzen herstellbar und ergeben Uberzüge mit wertvollen Eigenschaften. Mit Säuren protoniert sind sie mit Wasser verdünnbar und zeichnen sich diese Lackbindemittel insbesondere bei ihrer Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus: Sie lassen sich in einem pH-Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5. kathodisch abscheiden, weisen hohe Dispersionsstabilität und guten Umgriff auf. Die damit erhaltenen Überzüge zeigen guten Korrosionsschutz, guten Verlauf, auch ohne Zusatz üblicher Verlaufshilfsmittel, hohe Lösungsmittelfestigkeit, sowie hohe Haftfestigkeit auf Metalloberflächen, insbesondere auf phos-phatierten Metalloberflächen. Gegenüber den in der DT-OS 2 033 770 beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Bindemitteln zeichnen sich die erfindungsgemässen Bindemittel insbesondere durch die höhere Stabilität der Harzkörper, die Möglichkeit der Einhaltung bestimmter Molekulargewichte des Harzes und die bessere Dispersionsstabilität selbst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 aus. The paint binders produced according to the invention can be produced with comparatively small amounts of epoxy resins and result in coatings with valuable properties. Protonated with acids, they can be diluted with water and these paint binders are characterized by a number of valuable properties, particularly when used for cathodic electrocoating: They can be used in a pH range from 6 to 9, preferably 7 to 8.5. deposit cathodically, have high dispersion stability and good wrap. The coatings thus obtained show good corrosion protection, good flow, even without the addition of conventional flow aids, high solvent resistance, and high adhesive strength on metal surfaces, especially on phosphated metal surfaces. Compared to the epoxy group-containing binders described in DT-OS 2 033 770, the binders according to the invention are distinguished in particular by the higher stability of the resin body, the possibility of maintaining certain molecular weights of the resin and the better dispersion stability even at pH values between 7 and 9.

Über die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen: The following is to be stated in detail about the components used for the method according to the invention:

(a) Die Herstellung der Mannichbasen erfolgt aus (ai) kondensierten Phenolen, (a) Mannich bases are prepared from (ai) condensed phenols,

s s

10 10th

15 15

2# 2 #

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

615445 615445

(a2) sekundären Aminen und (a3) Formaldehyd. (a2) secondary amines and (a3) formaldehyde.

Als kondensierte Phenole (ai) kommen in Frage mehrwertige Phenole, die mehrere aromatische Reste enthalten; besonders geeignet sind Phenole der Formel Possible condensed phenols (ai) are polyhydric phenols which contain several aromatic radicals; Phenols of the formula are particularly suitable

OH OH OH OH

wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für >S02, >SO und -O- steht; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. wherein the OH groups are ortho and / or para to X and X is a straight-chain or branched divalent aliphatic radical having 1 to 3 carbon atoms or> SO2,> SO and -O-; bisphenol A is particularly suitable.

Die sekundären Amine (a2) müssen zumindest teilweise aus solchen bestehen, die mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthalten. Geeignete sekundäre Amine mit mindestens einer Hydroxylalkylgruppe sind z. B. Alkyläthanolamine oder Alkyl-propanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-gruppe, sowie vorzugsweise Dialkanolamine, wie z. B. Diäthanolamin. The secondary amines (a2) must at least partially consist of those which contain at least one hydroxyalkyl group. Suitable secondary amines with at least one hydroxylalkyl group are e.g. B. alkyl ethanol amines or alkyl propanol amines having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, and preferably dialkanol amines, such as. B. Diethanolamine.

Als sekundäre Amine (a2), die im Gemisch mit diesen eingesetzt werden können, eignen sich solche der Formel Secondary amines (a2) which can be used in a mixture with these are those of the formula

HNRi R2 HNRi R2

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-n'-propylamin, Diisopropylamin und Di-2-alkoxyäthylamin, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin sowie solche, in denen Ri und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin. wherein R 1 and R 2 are the same or different and represent a straight-chain or branched aliphatic radical having 1 to 8 carbon atoms, which optionally contains alkoxy groups. Suitable secondary amines such as di-n-butylamine, di-n-hexylamine, di-n'-propylamine, diisopropylamine and di-2-alkoxyethylamine, such as. B. di-2-methoxy, di-2-ethoxy or di-2-butoxy-ethylamine and those in which Ri and R2 are linked to form a ring, such as. B. morpholine or piperidine.

Bevorzugt geeignete sekundäre Amine sind z. B. Diäthanolamin und dessen Gemische mit Di-2-methoxy-äthylamin, Di-n-butylamin oder Di-n-hexylamin sowie mit Gemischen der genannten sekundären Amine. Die sekundären Amine können ausserdem teilweise, etwa bis zu 10 Gewichtsprozent, durch primäre Amine, ersetzt sein, wie z. B. Äthanolamin, Methoxy-äthylamin, 11-Butylamin, n-Hexylamin. Bevorzugt eignet sich als sekundäres Amin (aa) Diäthanolamin sowie dessen Gemische mit Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin und n-Hexylamin. Preferred suitable secondary amines are e.g. B. diethanolamine and mixtures thereof with di-2-methoxyethylamine, di-n-butylamine or di-n-hexylamine and with mixtures of the secondary amines mentioned. The secondary amines can also be partially, up to about 10 percent by weight, replaced by primary amines, such as. B. ethanolamine, methoxyethylamine, 11-butylamine, n-hexylamine. Diethanolamine and mixtures thereof with ethanolamine, methoxyethylamine, n-butylamine and n-hexylamine are preferably suitable as secondary amine (aa).

Als Formaldehyd (a3) können wässrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie z. B. Paraformaldehyd oder deren Gemische, verwendet werden. As formaldehyde (a3) aqueous or alcoholic, such as. B. butanolic formaldehyde solutions or formaldehyde-providing compounds such. B. paraformaldehyde or mixtures thereof.

Die Herstellung der Mannichkondensationsprodukte kann nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden; vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731,1957 erfolgen. Im allgemeinen werden die Komponenten (ai), (a2) und (a3) im Molverhältnis 1 zu 2,1 zu 2,2 bis 1 zu 2,8 zu 2,95 miteinander umgesetzt. In Abweichung dazu kann die Herstellung zweckmässigerweise auch mit einem grösseren Uberschuss an Formaldehyd als zur Herstellung der Mannichbase berechnet vorgenommen werden. Es entstehen so bei geeigneter Arbeitsweise Produkte mit höheren Molekulargewichten als sie reinen Mannichbasen zukämen. The Mannich condensation products can be prepared by the customary methods given in the literature; see. e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XI / 1, page 731, 1957. In general, components (ai), (a2) and (a3) are reacted with one another in a molar ratio of 1 to 2.1 to 2.2 to 1 to 2.8 to 2.95. In deviation from this, the production can expediently also be carried out with a larger excess of formaldehyde than calculated for the production of the Mannich base. With a suitable method of working, products with higher molecular weights than pure Mannich bases would result.

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten der mehrwertigen Phenole, z. B. von Bisphenol A. The proportions of the starting materials used result from the number of possible reactions of the polyhydric phenols, for. B. of bisphenol A.

Es können z. B. bis zu 4 Mole sekundäres Amin mit 1 Mol Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden. It can e.g. B. up to 4 moles of secondary amine can be reacted with 1 mole of bisphenol A.

Da zur Harzbildung und Vernetzung noch aktive Stellen benötigt werden und z. B. mit einer Mischung aus Diäthanolamin und anderen sekundären Aminen bei einer Belegung von 1,8 bis 3,2 vorzugsweise 2,0 bis 2,8 der aktiven Stellen am Bisphenol A gute Elektrotauchbad-, Reaktivitäts- und Schicht-Eigenschaften erreicht werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt. Since active sites are still required for resin formation and crosslinking. B. with a mixture of diethanolamine and other secondary amines with an occupancy of 1.8 to 3.2, preferably 2.0 to 2.8 of the active sites on bisphenol A, good electrodeposition, reactivity and layer properties are achieved this area is particularly preferred.

Derartige geeignete Mannichbasen können beispielsweise durch die Formel Such suitable Mannich bases can be represented, for example, by the formula

CHo-CH^-0H CHo-CH ^ -0H

OH OH

wobei R für CH3, einen niederen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder -O-CH3, O-C2H5, O-C3H7 steht, charakterisiert werden. where R is CH3, a lower alkyl radical having up to 8 carbon atoms or -O-CH3, O-C2H5, O-C3H7, are characterized.

Durch Variation der Mengenverhältnisse der verschiedenen Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und Schichteigenschaften wunschgemäss beeinflussen. So lassen sich z. B. durch das gewählte Mengenverhältnis Diäthanolamin und Di-2-methoxyäthylamin die Dispergierbarkeit des Harzes, die Reaktivität, Vernetzung, Elastizität, Verlauf usw. einstellen. The electro-immersion bath and layer properties can be influenced as desired by varying the proportions of the different amines. So z. B. by the chosen ratio of diethanolamine and di-2-methoxyethylamine adjust the dispersibility of the resin, the reactivity, crosslinking, elasticity, flow, etc.

Die Mannichkondensationsprodukte (a) werden im erfin-dungsgemässen Verfahren im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent mit 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Epoxidharz (b) umgesetzt. In the process according to the invention, the Mannich condensation products (a) are generally reacted in an amount of 50 to 90, preferably 60 to 80 percent by weight with 10 to 50, preferably 20 to 40 percent by weight epoxy resin (b).

(b) Als Epoxidharze kommen die üblichen Polyepoxidver-bindungen in Frage, wie z. B. (b) The usual polyepoxide compounds are suitable as epoxy resins, such as, for. B.

1. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereits erwähnten Formel bevorzugt Bisphenol A, und Epichlorhydrin. 1. the reaction products of polyhydric phenols, especially those of the formula already mentioned above, preferably bisphenol A, and epichlorohydrin.

Geeignete Handelsprodukte auf dieser Basis sind z. B.: ®Epikote 828,1001,1004 der Firma Shell AC oder Epoxi 1/ 33 der Chemapol. CSSR, oder Suitable commercial products on this basis are e.g. E.g .: ®Epikote 828, 1001, 1004 from Shell AC or Epoxi 1/33 from Chemapol. CSSR, or

2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, wie z. B. ®Epikote 162 der Shell AG oder auch 2. the reaction products of polyhydric alcohols such. B. pentaerythritol, trimethylolpropane or glycerol with epichlorohydrin, such as. B. ®Epikote 162 Shell AG or

3. die epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder OH-gruppenhalti-gen Glykoläthern, wie sie in den DT-OS 1 930 949 und 3. the epoxy group-containing reaction products of epoxy resins with secondary amines or OH group-containing glycol ethers, as described in DT-OS 1 930 949 and

2 033 770 beschrieben sind. 2,033,770.

Die Umsetzung der Komponente (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen und Glykoläthern. The reaction of component (a) with component (b) is generally carried out at temperatures from 20 to 100, preferably from 60 to 80 ° C, optionally in the presence of organic solvents such as. B. alcohols and glycol ethers.

Das erfindungsgemäss, aus den Komponenten (a) und (b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgrup- The reaction product obtained according to the invention from components (a) and (b) is essentially epoxy group

5 5

1« 1"

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

615445 615445

4 4th

penfrei und enthält in jedem Falle weniger als 0,5 Epoxid-gruppe pro Molekül Umsetzungsprodukt. pen-free and in any case contains less than 0.5 epoxy group per molecule of reaction product.

Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart von anderen kationischen Kondensationsprodukten oder Polymerisaten, wie sie beispielsweise der DT-OS 1 276 260 oder der DT-OS 1 930 949 zu entnehmen sind oder in Gegenwart anderer neutraler Harze, wie z. B. Polyacrylaten oder anderen Polymerisaten oder Kondensationsprodukten durchgeführt werden, wobei jeweils bis zu etwa 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) + (b) eingesetzt werden. Diese zur Modifizierung geeigneten Komponenten können dem Umsetzungsprodukt aus (a) und (b), gegebenenfalls jedoch auch nachträglich, zugefügt werden. This reaction can also in the presence of other cationic condensation products or polymers, such as those found in DT-OS 1 276 260 or DT-OS 1 930 949 or in the presence of other neutral resins, such as. B. polyacrylates or other polymers or condensation products, up to about 30, preferably 5 to 20 percent by weight, based on the total amount of (a) + (b). These components suitable for modification can be added to the reaction product from (a) and (b), but possibly also subsequently.

Die bevorzugte Reihenfolge der einzelnen Arbeits- bzw. Reaktions-Schritte entspricht den vorstehend angegebenen. The preferred sequence of the individual work or reaction steps corresponds to that given above.

Besonders vorteilhafte neue Kondensations- bzw. Additionsprodukte werden beispielsweise erhalten aus: Particularly advantageous new condensation or addition products are obtained, for example, from:

a) 70 bis 80 Gew.% des Mannichkondensationsproduktes aus Bisphenol A, Diäthanolamin, Di-2-methoxyäthylamin und Formalin, wobei ein Überschuss von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent Formalin (eingesetzt als Paraformaldehyd) zweckmässig ist. Das Verhältnis der beiden Amine kann zwischen 3:1 und 2:3 variiert werden. Die Mitverwendung eines dritten Amins ist möglich und wird meistens im Austausch für das Di-2-meth-oxyäthylamin vorgenommen. Desgleichen kann das Di-2-methoxyäthylamin auch vollständig gegen ein anderes sek. Amin ausgetauscht werden. Der Anteil an Gesamt-Amin im Mannichkondensationsprodukt beträgt 40 bis 80 Gew.%. a) 70 to 80% by weight of the Mannich condensation product of bisphenol A, diethanolamine, di-2-methoxyethylamine and formalin, an excess of 2.5 to 5% by weight of formalin (used as paraformaldehyde) being appropriate. The ratio of the two amines can be varied between 3: 1 and 2: 3. The use of a third amine is possible and is usually carried out in exchange for the di-2-meth-oxyethylamine. Likewise, the di-2-methoxyethylamine can also completely against another sec. Amine can be exchanged. The proportion of total amine in the Mannich condensation product is 40 to 80% by weight.

b) 15 bis 25 Gew.% Epoxidharz (b) oder Epoxidharzgemisch und c) bis zu 5 bis 20% kationischer Polyacrylate, z. B. solcher nach der DT-OS 1 276 260. b) 15 to 25% by weight epoxy resin (b) or epoxy resin mixture and c) up to 5 to 20% cationic polyacrylates, e.g. B. those according to DT-OS 1 276 260.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol, Deka-nol, Isanol oder mit wässrigen organischen Lösungsmittel (ge-mischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z. B auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170°C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus. The paint binders obtainable according to the invention can be mixed with conventional paint solvents, such as. B. isopropanol, decanol, isanol or diluted (mixed) with aqueous organic solvent, optionally together with pigments, fillers and conventional auxiliaries using conventional painting methods, such as spraying, dipping, flooding, onto the coating or painting Substrate such as B applied to wood, metal, glass or ceramic, dried and hardened at temperatures above 170 ° C. The coatings thus obtained are characterized, for example, by high hardness and resistance to solvents.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das protonierte Lackbindemittel ist wasser-verdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden. However, the paint binders produced according to the invention are preferred with acids, such as. B. phosphoric acid and its derivatives, preferably with water-soluble carboxylic acids, such as. B. acetic acid, formic acid, lactic acid, protonated applied. The protonated paint binder is water-dilutable and can be processed using the conventional painting methods listed above, whereby coatings with very valuable properties are also obtained.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z. B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phos-phatiert sind. However, the preferred use of the protonated paint binders according to the invention is the cathodic electrocoating of electrically conductive surfaces, eg. B. of metal parts, sheets, etc. made of brass, copper, iron and steel, which may be chemically pretreated, for. B. are phosphated.

Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemässen Lackbindemittel können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfsund Zusatzstoffe. The aqueous solutions or dispersions of the paint binders according to the invention, which are at least partially in the form of a salt of a water-soluble carboxylic acid, can also contain, in a mixture with them, electrochemically separable auxiliaries, such as pigments, soluble dyes, solvents, flow improvers, stabilizers, curing catalysts, antifoams and other auxiliaries and additives.

Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gew.% eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 6 bis 9, vorzugsweise pH 7,0 bis 8,5 bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 250 Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 200°C 10 bis 30 Minuten gehärtet. For cathodic electrocoating, a solids content of the electrocoating bath of 5 to 20% by weight is generally established by dilution with deionized water. The deposition generally takes place at temperatures of 15 to 40 ° C. for a period of 1 to 2 minutes and at bath pH values of 6 to 9, preferably pH 7.0 to 8.5 at deposition voltages between 50 and 250 volts. After rinsing off the film deposited cathodically on the electrically conductive body, it is cured at about 170 to 200 ° C. for 10 to 30 minutes.

Die erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie grosser Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat. The lacquer binders produced according to the invention produce coatings with excellent mechanical properties, such as great hardness and scratch resistance with good elasticity and firm adhesion to the substrate, during cathodic deposition.

Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Uberzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest, sowie durch guten Umgriff aus. Furthermore, the coatings obtained are characterized by high solvent resistance and resistance in the salt spray test, as well as good grip.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. The parts and percentages mentioned in the examples are parts by weight and percentages by weight.

Beispiele für die Herstellung von Mannichkondensations-produkten: Examples for the production of Mannich condensation products:

I) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25 °C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40-prozentig zugetropft. Man lässt eine Stunde bei 30 °C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80 °C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91 %. I) 1100 parts (4.8 moles) of bisphenol A, 917.5 parts (8.7 moles) of diethanolamine, 332.5 parts (2.5 moles) of di-2-methoxyethylamine and 375 parts of isopropanol are added at 20 up to 25 ° C 984 parts (13.1 moles) formalin added 40 percent. The mixture is stirred at 30 ° C. for one hour and then heated to 80 ° C. for 3 hours. Isopropanol and water are distilled off under a weak vacuum. A yellow resin-like mass with a solids content of 91% is obtained.

2542 Teile dieses Mannichkondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten. 2542 parts of this Mannich condensation product are mixed with 70 parts of paraformaldehyde and condensed at 70 ° C. for 9 to 10 hours. A viscous mass with a solids content of 90% is obtained.

II) Zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 750 Teilen (7,1 Mole) Diäthanolamin, 500 Teilen (3,8 Mole) Di-2-meth-oxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 858 Teile (11,4 Mole) Formalin 40-gewichtsprozentig zugetropft. Die Weiterbearbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein Mannichkondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 92%. II) 1100 parts (4.8 moles) of bisphenol A, 750 parts (7.1 moles) of diethanolamine, 500 parts (3.8 moles) of di-2-meth-oxyethylamine and 375 parts of isopropanol are at 20 to 25 ° C. 858 parts (11.4 moles) of formalin 40% by weight were added dropwise. The further processing is carried out as indicated in Example 1. A Mannich condensation product with a solids content of 92% is obtained.

III) Zu 440 Teilen (1,9 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,6 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2,3 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin und 100 Teilen Isopropanol werden 385 Teile (5,1 Mole) Formalin 40prozentig bei 20 bis 25°C zugetropft. Die klare Lösung wird eine Stunde bei 30°C nachgerührt und 3 Stunden bei 80°C gehalten. Anschliessend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gelbe viskose Masse hat einen Festgehalt von 94,4%. III) To 440 parts (1.9 moles) of bisphenol A, 275 parts (2.6 moles) of diethanolamine, 300 parts (2.3 moles) of di-2-methoxyethylamine and 100 parts of isopropanol are 385 parts (5.1 Mole) 40% formalin added dropwise at 20 to 25 ° C. The clear solution is stirred at 30 ° C. for one hour and kept at 80 ° C. for 3 hours. The solvent is then distilled off under reduced pressure. The yellow viscous mass has a solids content of 94.4%.

IV) 2680 Teile der Mannichbase des Beispiels III mit einem Festgehalt von 90% wird mit 62,5 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares Produkt mit einem Festgehalt von 87 %. IV) 2680 parts of the Mannich base of Example III with a solids content of 90% is reacted with 62.5 parts of paraformaldehyde at 70 ° C. for 10 hours. A clear product with a solids content of 87% is obtained.

V) zu 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 900 Teilen (8,6 Mole) Diäthanolamin, 460 Teilen (2,5 Mole) Di-n-hexylamin und 500 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 870 Teile (11,6 Mole) 40prozentiges Formalin zugetropft. Die Suspension wird wie unter Beispiel 3 angegeben weiterbearbeitet. Der Festgehalt des Mannichkondensationsproduktes beträgt 91,5%. V) 870 parts at 20 to 25 ° C to 1100 parts (4.8 moles) of bisphenol A, 900 parts (8.6 moles) of diethanolamine, 460 parts (2.5 moles) of di-n-hexylamine and 500 parts of isopropanol (11.6 moles) 40 percent formalin was added dropwise. The suspension is processed as indicated in Example 3. The fixed content of the Mannich condensation product is 91.5%.

2738 Teile dieser Substanz werden mit 75 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C weiterkondensiert. Der Festgehalt des leicht trüben Kondensationsproduktes beträgt 90,2%. 2738 parts of this substance are further condensed with 75 parts of paraformaldehyde at 70 ° C. for 10 hours. The solids content of the slightly cloudy condensation product is 90.2%.

Beispiel 1 example 1

544 Teile der Mannichbase I werden mit 136,5 Teilen Epoxidharz Epoxy 1/33 (Chemapol) und 54,5 Teilen eines Glycid- 544 parts of Mannich base I are mixed with 136.5 parts of epoxy resin Epoxy 1/33 (Chemapol) and 54.5 parts of a glycide

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

615 445 615 445

yläthers auf Basis Pentaerythrit/Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57 und einem Molekulargewicht von ca. 450, z. B. Epikote 162 unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. yl ether based on pentaerythritol / epichlorohydrin with an epoxy value of approx. 0.57 and a molecular weight of approx. 450, e.g. B. Epikote 162 using 34 parts of dimethylglycol ether for 3 hours at 60 ° C to react.

Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%. A clear viscous resin with an average molecular weight of 860 and a residual formaldehyde content of 0.3% is obtained.

Zur Herstellung einer Dispersion wird das Harz mit 18 Teilen Eisessig versetzt und unter langsamer Zugabe von 1 Liter vollentsalztem Wasser auf einen Festgehalt von 40% verdünnt. Durch Zusatz von Wasser wird eine Dispersion mit einem Festgehalt von 10% hergestellt, die vor Beginn der Abscheidung 24 Stunden bei 25°C gerührt wird. To prepare a dispersion, 18 parts of glacial acetic acid are added to the resin and diluted to a solids content of 40% with the slow addition of 1 liter of deionized water. By adding water, a dispersion with a solids content of 10% is produced, which is stirred at 25 ° C. for 24 hours before the start of the deposition.

Die Abscheidung erfolgt aus einem V2A-Gefäss von einem Fassungsvermögen von 3 Liter, der pH-Wert der Dispersion liegt bei pH 8,0, die Temperatur 25 bis 30°C, als Abschei-dungsspannung wurde 130 bis 150 V gewählt, die Abschei-dungszeit beträgt 2 Minuten. Einbrennbedingungen 20' bis 180°C. Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man auf mit Zink- und Eisen-Phosphat beschichteten Blechen, die als Kathode geschaltet sind, festhaftende Filme mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff liegt im Bereich guter Werte, verglichen mit in der Praxis verwendeten anionischen Elektro-tauchlacken. The separation takes place from a V2A vessel with a capacity of 3 liters, the pH value of the dispersion is pH 8.0, the temperature 25 to 30 ° C, 130 to 150 V was chosen as the separation voltage, the separation time is 2 minutes. Baking conditions 20 'to 180 ° C. Under the aforementioned conditions, firmly adhering films with good general properties are obtained on sheets coated with zinc and iron phosphate and connected as cathode. The wrap lies in the range of good values compared to the anionic electro-dipping paints used in practice.

Beispiel 2 Example 2

291 Teile der Mannichbase I und 285 Teile der Mannichbase II werden mit 125 Teilen Epikote 828 (Shell) 5 Stunden auf 70°C erhitzt. 291 parts of Mannich base I and 285 parts of Mannich base II are heated to 70 ° C. for 5 hours with 125 parts of Epikote 828 (Shell).

Das mittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 600, der Formaldehydwert liegt bei 0,90%. The average molecular weight of the resin is 600, the formaldehyde value is 0.90%.

Unter Verwendung von 31 Teilen Eisessig und 1 Liter vollentsalztem Wasser wird das Harz auf einen Festgehalt von 36% verdünnt. Unter weiterem Zusatz von Wasser wird eine lOprozentige Dispersion hergestellt, die sich bei einer Abscheidungsspannung von 120 bis 130 V und den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei einem pH-Wert von 7,4 verarbeiten lässt und Uberzüge von guten Allgemeineigenschaften ergibt. The resin is diluted to a solids content of 36% using 31 parts of glacial acetic acid and 1 liter of completely deionized water. With the further addition of water, a 10% dispersion is produced which can be processed at a deposition voltage of 120 to 130 V and the conditions given in Example 1 at a pH of 7.4 and which gives coatings with good general properties.

Beispiel 3 Example 3

278 Teile und 290 Teile der Mannichkondensationsprodukte I und V werden mit 136 Teilen Epoxi 1/33 (Chemapol) und 43 Teilen Epikote 162 in 34 Teilen Dimethylglykoläther und 50 Teilen Wasser 6 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Der Ansatz wird mit 25 Teilen Eisessig und 90 Teilen Wasser auf einen Festgehalt von 41% eingestellt und wie unter Beispiel 6 angegeben unter Verwendung von 3% Deca-nol weiterbehandelt. Bei Abscheidungsspannungen zwischen 150 und 170 V erhält man Überzüge mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff zeigt sehr hohe Werte verglichen mit Ergebnissen, die mit guten anionisch abscheidbaren Bindemitteln erreicht werden. 278 parts and 290 parts of Mannich condensation products I and V are reacted with 136 parts of Epoxi 1/33 (Chemapol) and 43 parts of Epikote 162 in 34 parts of dimethylglycol ether and 50 parts of water at 60 ° C. for 6 hours. The batch is adjusted to a solids content of 41% with 25 parts of glacial acetic acid and 90 parts of water and is further treated as described in Example 6 using 3% decanol. With deposition voltages between 150 and 170 V, coatings with good general properties are obtained. The wrap-around shows very high values compared to results that can be achieved with good anionically separable binders.

Beispiel 4 Example 4

Die Herstellung der Mannichbase erfolgt aus 1100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 833,5 Teilen (7, 9 Mole) Diäthanolamin, 411,5 Teilen (3,1 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 375 Teilen Isopropanol und 921 Teilen (12,3 Mole) 40prozentigem Formalin wie bei Mannichbase I. Der Festgehalt beträgt 92,5 %, Formaldehydgehalt 0,03 %. 2473 Teile dieser Mannichbase werden mit 57 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein Produkt mit einem Festgehalt von 90%, einem mittleren Molekulargewicht von 590 und einem Formaldehydgehalt von 0,4%. 500 Teile des Mannichkondensationsproduktes werden mit 95 Teilen Epoxi 1/33 und 36 Teilen Epikote 162 in 60 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. The Mannich base is prepared from 1100 parts (4.8 moles) of bisphenol A, 833.5 parts (7.9 moles) of diethanolamine, 411.5 parts (3.1 moles) of di-2-methoxyethylamine, 375 parts of isopropanol and 921 Divide (12.3 moles) 40 percent formalin as with Mannichbase I. The fixed content is 92.5%, formaldehyde content 0.03%. 2473 parts of this Mannich base are reacted with 57 parts of paraformaldehyde at 70 ° C. for 10 hours. A product is obtained with a solids content of 90%, an average molecular weight of 590 and a formaldehyde content of 0.4%. 500 parts of the Mannich condensation product are reacted with 95 parts of Epoxi 1/33 and 36 parts of Epikote 162 in 60 parts of dimethylglycol ether at 60 ° C. for 6 hours.

Es wird ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einem Formaldehydgehalt von 0,3 % erhalten, welches sich unter Verwendung von 18 Teilen Eisessig und 1 Liter Wasser zu einer 35prozentigen Harzlösung verarbeiten lässt. A resin with an average molecular weight of 900 and a formaldehyde content of 0.3% is obtained, which can be processed into a 35 percent resin solution using 18 parts of glacial acetic acid and 1 liter of water.

810 Teile der beschriebenen Harzlösung und 30 Teile eines 50prozentigen nach der DT-OS 1 276 260 hergestellten Poly-acrylates werden gemischt und in einem 3-Liter-Gefäss mit Wasser auf einen Festgehalt von 10% eingestellt. Bei einem Bad-pH-Wert von 8,3 und einer Abscheidungsspannung von 130 bis 150 V/2 Minuten, einer Einbrennzeit von 20 Minuten bei 180°C erhält man Überzüge von guten Allgemeineigenschaften. Besonders zu erwähnen ist der gute Umgriff und die guten Ergebnisse im ASTM-Salzsprühtest auf mit Zink- und Eisenphosphat beschichteten Stahlblechen (z. B. "Bonder 901, 860 X der Metallgesellschaft AG). 810 parts of the resin solution described and 30 parts of a 50 percent polyacrylate prepared according to DT-OS 1 276 260 are mixed and adjusted to a solids content of 10% in a 3 liter vessel with water. With a bath pH of 8.3 and a deposition voltage of 130 to 150 V / 2 minutes, a baking time of 20 minutes at 180 ° C, coatings with good general properties are obtained. The good wrap and the good results in the ASTM salt spray test on steel sheets coated with zinc and iron phosphate (eg "Bonder 901, 860 X from Metallgesellschaft AG) are particularly worth mentioning.

Beispiel 5 Example 5

Aus 1000 Teilen (4,5 Mole) Bisphenol A, 766 Teilen (7,3 Mole) Diäthanolamin, 270 Teilen (2,0 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin, 270 Teilen (2,1 Mole) Di-n-butylamin, 333 Teilen Isopropanol und 1180 Teilen (13,7 Mole) Formalin 40-prozentig wird wie unter I angegeben die Mannichbase hergestellt. From 1000 parts (4.5 moles) bisphenol A, 766 parts (7.3 moles) diethanolamine, 270 parts (2.0 moles) di-2-methoxyethylamine, 270 parts (2.1 moles) di-n- butylamine, 333 parts of isopropanol and 1180 parts (13.7 moles) of formalin 40 percent, the Mannich base is prepared as indicated under I.

2571 Teile des 89prozentigen Kondensationsproduktes werden mit 56,2 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Man erhält ein gelbes, klares Kondensat mit einem Festgehalt von 86%. 573 Teile dieses Produktes werden mit 91 Teilen Epoxi 1/33, 26 Teilen Epikote 162 in 65 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Dann werden 35'Teile des Polyacrylates nach der DT-OS 1 276 260 (91,2%) und 75 Teile Wasser zugesetzt und abkühlen gelassen. 2571 parts of the 89 percent condensation product are condensed with 56.2 parts of paraformaldehyde at 70 ° C. for 10 hours. A yellow, clear condensate with a solids content of 86% is obtained. 573 parts of this product are reacted with 91 parts of Epoxi 1/33, 26 parts of Epikote 162 in 65 parts of dimethylglycol ether at 60 ° C. for 6 hours. Then 35 'parts of the polyacrylate according to DT-OS 1 276 260 (91.2%) and 75 parts of water are added and allowed to cool.

Zur Herstellung einer Dispersion werden dem Ansatz 18,0 Teile Eisessig und 500 ml Wasser eingeführt (Festgehalt 44,3%). Zur Herstellung einer abscheidbaren Dispersion wird ein 3-Liter-Becken mit lOprozentigem Bindemittel gefüllt und 5 % Dekanol (auf Festgehalt berechnet) zugefügt. Das Bad hat einen pH-Wert von 8,1. Die Abscheidung erfolgt 2 ' bei 130V. Die Einbrennbedingungen sind 20 /180°C. Man erhält Uberzüge von guten Allgemeineigenschaften. To prepare a dispersion, 18.0 parts of glacial acetic acid and 500 ml of water are introduced into the mixture (solids content 44.3%). To produce a separable dispersion, a 3 liter basin is filled with 10% binder and 5% decanol (calculated on the solid content) is added. The bath has a pH of 8.1. The deposition takes place 2 'at 130V. The baking conditions are 20/180 ° C. Coatings with good general properties are obtained.

Beispiel 6 Example 6

560 Teile des erhaltenen Mannichkondensationsprduktes V werden mit 140 Teilen Epoxi 1/33, 56 Teilen Epikote 162 in 70 Teilen Dimethylglykoläther 4 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Das Harz wird anschliessend mit 21 Teilen Eisessig protoniert und mit einem Liter Wasser auf einen Festgehalt von 40% verdünnt. Zum konventionellen Spritzauftrag wird die Dispersion auf 25 bis 30% Festgehalt eingestellt. ■Die Einbrennbedingungen sind 20 min/180°C. Man erhält Filme von guten Allgemeineigenschaften. 560 parts of the Mannich condensation product V obtained are reacted with 140 parts of Epoxi 1/33, 56 parts of Epikote 162 in 70 parts of dimethylglycol ether at 60 ° C. for 4 hours. The resin is then protonated with 21 parts of glacial acetic acid and diluted to a solids content of 40% with one liter of water. For conventional spray application, the dispersion is adjusted to a solids content of 25 to 30%. ■ The baking conditions are 20 min / 180 ° C. Films with good general properties are obtained.

Beispiel 7 Example 7

Aus 440 Teilen (1,93 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,62 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2,26 Mole) Di-2-methoxy-äthylamin, 385 Teilen (5,14 Mole) Formalin 40-prozentig und 100 Teilen Isopropanol wird wie unter I beschrieben die Mannichbase hergestellt. From 440 parts (1.93 moles) bisphenol A, 275 parts (2.62 moles) diethanolamine, 300 parts (2.26 moles) di-2-methoxyethylamine, 385 parts (5.14 moles) formalin 40 percent and 100 parts of isopropanol, the Mannich base is prepared as described under I.

Man erhält ein klares Kondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 94,5% und einem Molekulargewicht von 770. 423 Teile dieses Produktes werden mit 100 Teilen Epikote 828 2 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht, dann mit 16,5 Teilen Paraformaldehyd 4 Stunden bei 80°C umgesetzt und mit 200 Teilen Isopropanol verdünnt. Der Festgehalt beträgt 55,5%. Das Produkt lässt sich mit Wasser verdünnen und ergibt nach dem Auftrag durch Spritzen auf mit Eisenphosphat beschichtete Stahlbleche und Härtung (20 min/190°C) Schichten, die eine ausgezeichnete Haftung aufweisen. A clear condensation product with a solids content of 94.5% and a molecular weight of 770 is obtained. 423 parts of this product are reacted with 100 parts of Epikote 828 for 2 hours at 60 ° C., then with 16.5 parts of paraformaldehyde for 4 hours at 80 ° C implemented and diluted with 200 parts of isopropanol. The fixed salary is 55.5%. The product can be diluted with water and, after application by spraying onto steel phosphate-coated steel sheets and hardening (20 min / 190 ° C), gives layers which have excellent adhesion.

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

B B

Claims

615445

1. A process for producing lacquer binders which are essentially free of epoxy groups, characterized in that

that a) Mannich bases

(ai) condensed phenols,

(a :) at least one secondary amine containing at least one hydroxylalkyl group, or a mixture of such secondary amine with other secondary or primary amine, and

(as) formaldehyde or a compound providing formaldehyde with b) reacting at least one epoxy resin.

2. The method according to claim 1, characterized in that 50 to 90% by weight of component a) is reacted with 10 to 50% by weight of component b) to form a paint binder and this is combined with 0 to 30% of its weight of a further paint binder .

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that component (ai) is diethanolamine or a mixture of diethanolamine and another secondary or primary amine.

4. The method according to claim 1, characterized in

that component (ai) is bisphenol A.

5. The method according to claim 1, characterized in that the components (ai), (a2) and (a3) in a molar ratio of 1: 2.1: 2.2 to 1: 2.8: 2.95 or with a larger excess on (a3) to the Mannich bases.

6. The method according to claim 1, characterized in

protonating the paint binder with an acid.

7. The method according to claim 6, characterized in that one uses phosphoric acid or a water-soluble carboxylic acid for protonation.

8. Use of protonated paint binders produced by the process according to claim 6 for the cathodic electrocoating of electrically conductive surfaces.

9. Use according to claim 8, characterized in that the electrodeposition bath has pH values between 6 and 9.