DE2357075C3 - Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung - Google Patents
Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre VerwendungInfo
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- DE2357075C3 DE2357075C3 DE2357075A DE2357075A DE2357075C3 DE 2357075 C3 DE2357075 C3 DE 2357075C3 DE 2357075 A DE2357075 A DE 2357075A DE 2357075 A DE2357075 A DE 2357075A DE 2357075 C3 DE2357075 C3 DE 2357075C3
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte,
die durch Umsetzung von Mannichbasen mit Epoxidharzen erhalten worden sind. m
Es sind zwar schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlackbindemittelsystemen bekannt, z. B. aus
der. DE-OS 20 33 770, DE-OS 2163 143, DE-OS
20 57 799 und DE-OS 19 30 947, die besonders im Hinblick auf Korrosionsschutzwirkung gute Ergebnisse j5
zeigen. Doch sind diese Produkte bezüglich ihrer Badstabilitätseigenschaften noch verbesserungsbedürftig-
So erlauben z. B. die Produkte der DE-OS 19 30 949
nur die Herstellung von Lackbädern im sauren pH-Bereich unter pH 5,5.
In der DE-OS 20 33 770 sind zwar unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen
Harzen und Mannichbasen auf der Basis Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin erwähnt, diese Produkte
enthalten aber im Gegensatz zu den Umsetzungsprodukten der vorliegenden Erfindung noch wesentliche
Mengen an freien Epoxidgruppen. Solche Bindemittel weisen wie erwähnt im Lackbad verbesserungsbedürftige
Stabilitäten auf.
In der DE-OS 2145 387 sind Umsetzungsprodukte
beschrieben von
(A) Mannichbasen aus
1) einem Phenol,
2) einem Aldehyd und
3) einem Alkanolamin mit
(B) mindestens einem MqI, je MqI phenolischer Hydroxylgruppe von A, eines Alkylenoxids.
trotauchlackierung wird als Verwendungsmöglichkeit für die Produkte nach der DE-OS 21 45 387 auch nicht in
Betracht gezogen.
Die zu erwartenden Eigenschaften der Elektrotauchlackbindemittelsysteme
lassen sich abschätzen, wenn man die angegebene Vernetzungsreaktion mit dem pH-Bereich der Lackbäder im Zusammenhang betrachtet.
Beispielsweise sind nur geringe Stabilitätseigenschaften zu erwarten, wenn bei einem im schwach
alkalischen pH-Bereich geführten Lackbad die Möglichkeit einer katalytischen Initiierung der Vernetzungsreaktion
besteht. Das gilt z. B. für das System 1,2-Polyepoxid
und tert Stickstoff. Ähnliche Überlegungen gelten für den sauren pH-Bereich, wenn ein kationisches Harz
mit einem Amid-Formaldehyd-Harz gehärtet werden soll. Der Fachmann wird also die Vernetzungsmethode
mit dem gewünschten pH-Bereich abzustimmen haben. Im Hinblick auf die Verwendbarkeit vorhandener
Verarbeitungsanlagen sollte das Lackbad aber einen höheren pH-Wert als 7,0 haben.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel aufzuzeigen, die sich nach
einem einfacheren Verfahren herstellen lassen, bei der Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung
vorteilhafter verarbeiten lassen und insbesondere hinsichtlich der Qadstabilität verbessert sind.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte,
erhalten durch Umsetzung von
50
55
to
Bevorzugt werden dabei Mannichbasen auf Basis von Phenol oder Alkylphenolen eingesetzt. Würde man nach
dieser Druckschrift Mannichbasen auf Basis mehrwerti- 65 (aj)
ger Phenole mit Diepoxiden umsetzen, dann erhielte man epoxidgruppenhaltige Produkte, die für die (b)
Elektrotauchlackierung nicht geeignet sind. Die Elek40—85 Gew.-% Mannichbasen aus
kondensierten, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehrers aromatische Reste enthalten,
mindestens einem sekundären Amin, das mindestens einen Hydroxylalkylrest enthält, oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären oder primären Amin und
kondensierten, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehrers aromatische Reste enthalten,
mindestens einem sekundären Amin, das mindestens einen Hydroxylalkylrest enthält, oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären oder primären Amin und
Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit
15—60 Gew.-% mindestens einer Polyepoxidverbindung.
8! yli
gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Gew--%, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) und (b),
Polyacrylaten oder Kondensationsprodukten des Typs Amid/Formaidehyd, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte
gegebenenfalls in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß Komponente (a) mit Komponente (b) in solchen Mengen miteinander kombiniert ist, daß auf
jedes Molekül (ai) jeweils 0,6 bis 1,3 Epoxidgruppen der
Komponente (b) kommen.
Für die Lackbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich, daß sie keine oder keine
wesentlichen Mengen an freien Epoxidgruppen mehr enthalten.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäße Polykondensations-PoIyadditions-Produkte,
für die als Komponente (a2) als 1. Amin Diethanolamin oder ein
Aikyläthanolamin und als Z Amin Dibutylamin und/oder
Dipentylamin und/oder Dihexylamin eingesetzt worden sind.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Herstellung
der Mannichbase mit einer formaldehydliefernden Verbindung, z. B. Paraformaldehyd, in Mengen, die dem
verwendeten Aminanteil praktisch äquivalent sind, in einem Alkohol, wie Isopropanol oder Isobutanol,
durchgeführt wird und daß die Komponente (a) direkt, d. h. ohne nachfolgende Umsetzung mit weiterem
Formaldehyd, mit der Komponente (b) zur Reaktion gebracht wird. jo
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyaddif ions-Produkte ist es, daß
sie zu ihrer elektrophoretischen Verarbeitung in der
üblichen Weise nur mit besonders ^ringen Mengen
einer Säure protoniert zu werden brauchen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der in üblicher Weise mit Säure protonierten
Polykondensations-Polyadditions-Produkte als Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung
elektrisch leitender Metall-Oberflächen.
Die erfindungsgemäßen Polykondensation-Polyadditionsprodukte
sind einfacher herzustellen, besitzen eine gute Lagerstabilität und zeichnen sich in ihrer mit
Säure protonierten Form durch besonders hohe Badstabilität aus.
Über die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte verwendeten
Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:
50
a) Die Herstellung der Mannichbasen erfolgt aus im Patentanspruch 1 näher bezeichneten
(ai) kondensierten Phenolen,
(a2) sekundären Aminen und
(ai) kondensierten Phenolen,
(a2) sekundären Aminen und
(83) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden
Verbindung.
Als kondensierte Phenole (ai) werden mehrwertige Phenole, die zwei oder mehrere aromatische Reste
enthalten, eingesetzt Besonders geeignet sind Phenole der allgemeinen Formel
lung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder für
HO
OH
SO-,
SO und —O—
wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stelsteht;
vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A.
Die sekundären Amine (82) müssen zumindest
teilweise aus solchen bestehen, die mindestens einen Hydroxylalkylrest enthalten. Geeignete sekundäre Amine
mit mindestens einem Hydroxylalkylrest sind z. B. Alxyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie vorzugsweise Dialkanolamine, wie z. B. Diäthanolamin.
Als sekundäre Amine (a2), die im Gemisch mit diesen
eingesetzt werden können, eignen sich solche der allgemeinen Formel HNRjR2, wobei Ri und R2 gleich
oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. . ,
Derartige geeignete sekundäre Amine sl
beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propyiamin, Diisopropylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Diäthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxyäthylamin, sowie solche, in denen Rj und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.
beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propyiamin, Diisopropylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Diäthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxyäthylamin, sowie solche, in denen Rj und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.
Bevorzugt geeignete sekundäre Amine sind z. B. Diäthanolamin und dessen Gemische mit Di-n-butylamin,
Di-n-hexylamin oder Di-2-methoxyäthylamin sowie mit Gemischen der genannten sekundären Amine.
Die sekundären Amine können außerdem teilweise, etwa bis zu 10 Gewichtsprozent, durch primäre Amine
ersetzt sein, wie z. B. Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin. Bevorzugi eignet sich als
sekundäres Amin (a2) Diäthanolamin sowie dessen Gemische mit Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin
und n-Hexylamin.
Formaldehyd (a3) wird in Form von vorzugsweise
alkoholischen, wie z. B. butanolischen Formaldehydlösungen,
eingesetzt. Als Formaldehyd liefernde Verbindungen wird z. B. Paraformaldehyd oder dessen
Gemische mit anderen Formaldehyd liefernden Verbindungen verwendet.
Die Herstellung der Mannichkondensationsprodukte erfolgt nach den üblichen in der Literatur angegebenen
Methoden, vgl. z. B. Houben — Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731, 1957. Im allgemeinen werden die Komponenten (ai), (a2) und (a3)
im Molverhältnis 1 :2,1 :2,2 bis 1 :3,2 :3,35 miteinander
umgesetzt.
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten
der mehrwertigen Phenole, z. B. von Bisphenol A.
Es können z, B. bis zu 4 Mol sekundäres Amin mit 1 Mol Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden.
Da zur Herstellung und Vernetzung noch aktive Stellen benötigt werden und z. B. mit einer Mischung
aus Diäthanolamin und anderen sekundären Aminen bei einer Belegung von 1,3 bis 3,5, vorzugsweise 1,6 bis 3,2
der aktiven Stellen am Bisphenol A gute Elektrotauchbad-, Reaktivitäts- und Schichteigenschaften erreicht
werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt.
Derartige geeignete Mannichbasen können beispielsweise durch die Formel
CH2-CH2-OH
CH, JH^N
C ^0/-OH
CHj
CH2-CH2-R
CH2-N'
CH2-CH2-R
CH1-CH1-OH
wobei R für CHj, einen niederen Alkyirest mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen oder
-O-CH3.-O-C3H7
steht, charakterisiert werden.
Durch Variation der Mengenverhältnisse der verschiedenen Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und
Schichteigenschaften wunschgemäß beeinflussen. So lassen sich z. B. durch das gewählte Mengenverhältnis
Diethanolamin bzw. Alkyläthanolamin und Dibutylamin,
Dihexylamin. Diäthylhexylamin bzw. Dioctylamin die Dispergierbarkeit des Harzes, die Reaktivität, Verlauf,
Vernetzung und Elastizität einstellen. Außerdem lassen sich diese Eigenschaften durch den Grad der Veretherung
der phenolischen OH-Gruppen der Komponente (ai) beeinflussen.
Die Mannichkondensationsprodukte (a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte
in einer Menge von 40 bis 85, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent mit 15 bis
60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent Polyepoxidverbindung (b) umgesetzt, mit der Maßgabe, daß
Komponente (a) mit Komponente (b) in solchen Mengen miteinander kombiniert sind, daß auf jedes
Molekül (ai) jeweils 0,6 bis 1,3 vorzugsweise eine 1,2-Epoxidgruppe der Komponente (b) kommen.
b) Als Polyepoxidverbindungen kommen die üblichen Epoxidharze in Frage, wie z. B.
1. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereits erwähnten
Formel
HO
bevorzugt Bisphenol A und Epichlorhydrin;
2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylendiglykol, Pentaerythrit, Trimethyiolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin.
2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylendiglykol, Pentaerythrit, Trimethyiolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin.
Bei der Reaktion Mannichbase-Polyepoxid kann als Hauptreaktion die basisch katalysierte Verätherung der
phenolischen OH-Gruppen angenommen werden. Weiter besteht die Möglichkeit der Reaktion mit den
primären alkoholischen OH-Gruppen des Diäthanolaminomethylrestes. Da bekannt ist, daß Alkyläthanolaminomethylgruppen
in dem erfindungsgemäßen kationischen System ebenfalls vernetzende Wirkung haben,
kann diese NebenrejUion toleriert werden. Weiter muß
die unerwünschte Quarternierungsreaktion am Stickstoff und die Reaktion mit dem vorhandenen Lösungsmittel
in Betracht gezogen werden.
Die Umsetzung der Konr.'.r-nente (a) mit der
Komponente (b) erfolgt im allgemein sn bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 700C,
bevorzugt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen und Glykoläthern.
Für die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte
ist wesentlich, daß sie o-Alkanoiaminomethylphenolreste,
o-AlkylaminomethylphenoI-reste
bzw. o-Diäthanolaminomethylphenolreste enthalten.
Das erfindungsgemäße aus den Komponenten (a) und {b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen
epoxidgruppenfrei und enthält in jedem Fall weniger als 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt.
Die Umsetzung kann unter Mitverwendung von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (a)
und (b), an Polyacrylaten oder Kondensationsprodukten des Typs Amid/Formaldehyd durchgeführt werden.
Zur Modifizierung können dem Umnetzungsprodukt
von (a) und (b) bei der beanspruchten Verwendung andere kationische Kondensationsprodukte oder Polymerisate,
wie sie beispielsweise der DE-OS 12 76 260 oder der DE-QS 19 30 949 zu entnehmen sind, oder
andere neutrale Harze, wie z. B. Polyacrylate oder andere Polymerisate oder Kondensationsprodukte des
Typs Amid/Formaldehyd zugefügt werden, wobei jeweils bis zu etwa 40, vorzugsweise 5 bis 30
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) + (b) eingesetzt werden.
Die bevorzugte Reihenfolge der einzelnen Arbeits- bzw. Reaktionsschritte entspricht den vorstehend
angegebenen.
Die erfindungsgemäßen Polykondensation-Polyadditionsprodukte
können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol, Dekanol, einem Lösungsmittelgemisch
aus 60% Isobutanol und 40% Butanol, oder mit wäßrigen organischen Lösungsmittel(gemischen)
verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung
konventionell!γ Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen,
pluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z. B. auf Holz, Metall, Glas
oder Keramik, aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170°C gehärtet werden. Die
damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte
jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, Vorzugs-
weise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B.
Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protonierl angewandt. Das protonierte l.ackbindemittel ist wasserverdünnbar
und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet
werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad
soll jedoch so gering wie möglich gehalten werden.
Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgcmäBen
l.ackbindemittel ist die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metall-Oberflächen,
z. B. von Metallteilen oder Blechen aus Messing, Kupfer, Aluminium. Eisen und Stahl, die
gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert sind.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen
Carbonsäure vorliegenden crfindungsgernäßen Polykondensations-Polyaddilions-Produkte
können auch im Gemisch mit diesen übliche, durch Kataphorese elektrochemisch abscheiclbare HilfsStoffe enthalten, wie
Pigmente, lösliche Farbstoffe. Lösungsmittel, Verlaufsverbesscrer,
Stabilisatoren. Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem
Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbadcs von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung
erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 40"C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei
Bad-pH-Werten von 6 bis 10.2. vorzugsweise pH 7 bis 9.5. bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 500
Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films
wird dieser bei etwa 170 bis 220'C 10 bis 30 Minuten,
vorzugsweise bei 180 bis 200' C 20 Minuten gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte
ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen
Eigenschaften, wie großer Härte und KratzfestigKtit,
einem Fcstgehalt von 67,3%. Das mittlere Molekularge
wicht liegt bei 1000 bis 1300. Unter Verwendung von 2,C
Teilen Eisessig auf 100,0 Teile Festharz und Verdünnen mit vollenlsalztem Wasser werden 3 I einer 10%igeri
■> Dispersion hergestellt, die bei einer Badtemperatur vor
30°C, einem pH-Wert von 8,6 bei Abscheidungsspannungen
zwischen 180 und 230 Volt bei 30° C abgeschieden werden kann. Auf cisenphosphatierter
Stahlblechen erhält man nach dem Einbrennen (2C
ίο Minuten bei 1900C) glatte, glänzende, harte und sehr
elastische Schichten von sehr guter Schlagfestigkeit Auch nach Alterung dieses Bades (60 Tage bei 30°C]
werden unter den gleichen Bedingungen einwandfreie Überzüge erhalten.
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen
(1,65 Mol) Bisphenol A, 260,0 Teilen (2,48 Mol)
Diethanolamin, 215,0 Teilen (1,67 Mol) Di-n-butylamin,
250,0 Teilen Isopropanol und 250 Teilen Isobutanol 138,0 Teile (4,6 Mol) Paraformaldchyd bei 20 bis 25" C
zugesetzt und 30 Minuten bei 300C gerührt. Anschließend
wird 3 Stunden bei 800C gerührt. Danach werden
2; 164,5 Teile eines Glycidylathers auf Basis Pcntyacrythrit
und Epochlorhydrin mit einem Epoxidwcrt von ca. 0,57
und 412,0 Teile eines Diglycidylälhers auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwcrt
von ca. 0,21 zugesetzt, die zusammen 1,75 Moläquivalen-
in ten an Epoxidgruppcn entsprechen, und 5 Stunden bei 70° C gehalten.
197,5 Teile eines kalionischcn Acrylats auf Basis
Styrol, Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat (Festgehalt
463% in Isopropanol) und 133,0 Teile mit n-Butanol
r> verätherten Tctramclhylolacctylcndiharnstoff werden
anschließend in den Ansatz eingerührt. Man erhält ein klares Harz mit einem Fcstgehalt von 703% und einem
mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1300. Zur Weiterverarbeitung w.;rden 100,0 Teile F'estharz mit
in 1 5% Eisessig protoniert. Aus einem Gefäß mit 31
Fassungsvermögen (pH-Wert 8,7) werden, wie unter
Substrat. Außerdem weisen die Schichten eine gute Überbrennbarkeit auf.
Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Überzüge durch hohe l.ösungsmiitelbeständigkeit und
Beständigkeit im Salzsprühtest aus.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375.0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A. 260.0 Teilen (2.48 Mol)
Diethanolamin, 215,0 Teilen (1.67 Mol) Di-n-butylamin
und 200Teilen Isopropanol 533 Teile (4.25 Mol) 24%ige
Formaldehydlösung in Isobutanol bei 20 bis 25=C
zugegeben. Danach wird der Ansatz 30 Minuten bei 300C gerührt und dann 3 Stunden auf 800C erhitzt.
Danach werden 150,0 Teile eines Glycidyläthers auf Basis Pentaerythrit/Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert
von ca. 0.57 und 375 Teile eines Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem
Epoxidwert von ca. 0,21 zugesetzt, die zusammen 1,61
Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und der Ansatz 5 Stunden bei 700C gehalten und 170.0 Teile
eines Amid-Formaldehydkondcnsationsprodukts. z. B.
mit n-Butanol verätherten Tctramethylolacetylendihamstoffs.
eingerührt. Man erhält ein klares Harz mit
gi.gt.isviι, piivfopiiattci tv. Lftw-nv. Ln..^i.iiti.iiii.i
und 20 Minuten bei 19C°C gehärtet. Man erhält ebenfalls Beschichtungen von ausgezeichneten Eigen-4-,
schäften. Die Schichtstärke beträgt 0,02 mm, die Härte nach König = 202 see und die Erichsentiefung =
8,0 mm.
Unter Verwendung einer Pigmentpaste bestehend aus 300,0 Teilen eines durch Nachbehandlung mit
Aluminiumverbindungen stabilisierten zinkoxidfreien Rutilpigments, 45,0 Teilen einer Dispersionspräparation
aus 40% Ruß, 10% Dipropylenglykol, 10% eines nichtionischen Netzmittels und 40% Wasser, 135,0
Teilen vollentsalztem Wasser und 50,0 Teilen Isopropanol werden mit dem unter Beispiel 2 angegebenen
protonierten Bindemittel bei einem Bindemittel/Pig-
bo mentverhältnis von 1 :03 7 I eines Elektrotauchbades
hergestellt Das Lackbad hat einen pH-Wert von 8,6 und einen Festgehalt von 10%.
Phosphazene Stahlbleche wurden bei einer Temperatur
von 300C und einer Spannung von bis zu 350 Voll
6= beschichtet Nach dem Aushärten (20 Minuten bei
1900C) erhält man Schichten, die eine Dicke von 0,015
bis 0.020 mm haben und durch ausgezeichnete Schlagfestigkeit gekennzeichnet sind.
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu der nach
Beispiel 2 hergestellten Mannichbase bei 800C 335,0 Teile eines Diglycidyläthcrs auf Basis Bisphenol A/
Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert 0,5 zugesetzt, was eineiT, Moläquivalent von 1,74 Epoxidgruppen entspricht,
und 5 Stunden bei 700C zur Reaktion gebracht. In die Lösung werden dann 1973 Teile eines
kationischen Acrylats (Festgehalt 46,51M)) und 133,0
Teile mit n-Butanol verätherten Tclramethylolacetylendiharnstoff eingerührt. Der Festgehalt des klaren
Harzes beträgt 62,2%. Das Festhar/. wird mit 1,6% Eisessig protoniert und aus einem Becken von I I
Fassungsvermögen bei einem Fcstgehalt von 10%, der Temperatur von 30°C und dem Bad-pH-Wert von 9,0
auf phosphatieren Stahlblechen bei einer Spannung von i 80 bis 230 Voii abgeschieden.
Bad- wie Schichteigenschaftcn sind gleichermaßen
ausgezeichnet.
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A, 280,0 Teilen (2,67 Mol)
Diethanolamin, 185,0 Teilen (1,43 Mol) Di-n-butylamin
und 200 Teilen Isopropanol 570,0 Teile Formaldehydlösung 24%ig in Isobutanol bei 30°C zugegeben.
Anschließend wird der Ansatz 30 Minuten bei 300C und 3 Stunden bei 80°C gerührt. Danach werden 150,0 Teile
eins.» Glycidyläthers auf Basis Pentaerythrit und
Epochlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 037 und
375,0 Teile eines Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A
und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,21, die zusammen 1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen
entsprechen, zugesetzt und 5 Stunden bei 700C gehalten. Es wird ein klares Harz mit einem Festgehalt
von 68,5% erhalten.
Nach etwa fünfmonatiger Lagerung des Harzes bei 25° C wird unter Verwendung von 1,70% Essigsäure (auf
Festharz bezogen) eine 10%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 8,1 hergestellt. Wie unter Beispiel 1
angegeben, werden eisenphosphatierte Stahlbleche kathodisch beschichtet. Man erhält Schichten, die bei
einer Dicke von 0,015 bis 0,020 mm ein ausgezeichneles
Aussehen und die gewünschten technologischen Eigenschaften aufweisen.
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen (i,65 fvioi) Bisphenol Ä, 26Ö.Ö Teilen (2,48 Moi)
Diethanolamin, 309,0 Teilen Di-n-hexylamin (1,67 Mol),
250,0 Teilen Isopropanol und 250,0 Teilen Isobutanol 138,0 Teile (4,6 Mol) Paraformaldehyd bei 20 bis 25°C
zugesetzt und 30 Minuten bei 30°C gerührt. Danach werden 150,0 Teile eines Glycidyläthers auf Basis
Pentyaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57 und 375 Teile eines Diglycidyläthers
auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,21 zugesetzt, die zusammen 1.61
Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und der Ansatz 5 Stunden bei 70°C gehalten.
Der Festgehalt des Harzes beträgt 72,0%, es wird wie
unter Beispiel 1 angegeben geprüft, wobei ähnlich gute Eigenschaften festgestellt werden.
Claims (2)
1. Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte,
erhalten durch Umsetzung von
(a) 40—85 Gew.-% Mannichbasen aus
(aO kondensierten mehrwertigen Phenolen, die
zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten,
(ai) mindestens
mindestens
mindestens
oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären
oder primären Amin und
(aß) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden
Verbindung mit
(b) 15 bis 60 Gew.-°/o mindestens einer Polyepoxidverbindung.
einem sekundären Amin, das einen Hydroxylalkylrest enthält,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an (a) und
(b), Polyacrylaten oder Kondensationsprodukten des Typs Amid/Formaldehyd, wobei die erhaltenen
Reaktionsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden, dadurch
ίο gekennzeichnet, daß Komponente (a) mit Komponente (b) in solchen Mengen miteinander
kombiniert ist, daß auf jedes Molekül (ai) jeweils 0,6
bis 1,3 Epoxidgruppen der Komponente (b) kommen.
2. Verwendung der Polykondensations-Polyadditions-Produkte
gemäß Anspruch 1 als Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackifvung elektrisch
leitender Metalloberflächen.
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
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US05/522,629 US4001155A (en) | 1973-11-15 | 1974-11-11 | Paint binders of Mannich bases and epoxy resins |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2320301A DE2320301C3 (de) | 1973-04-21 | 1973-04-21 | Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung |
DE2357075A DE2357075C3 (de) | 1973-04-21 | 1973-11-15 | Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung |
Publications (3)
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DE2357075B2 DE2357075B2 (de) | 1979-05-03 |
DE2357075C3 true DE2357075C3 (de) | 1980-01-10 |
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ID=5878827
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE2357075A Expired DE2357075C3 (de) | 1973-04-21 | 1973-11-15 | Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung |
Country Status (3)
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DE2755906C3 (de) * | 1977-12-15 | 1982-04-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Lackbindemittel |
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DE3124089A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Stickstoffbasische gruppen tragendes polyadditions-polykondensationsprodukt und seine verwendung |
DE3146640A1 (de) * | 1981-11-25 | 1983-06-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lackbindemittel fuer die kathodische elektrotauchlakierung und ihre verwendung |
-
1973
- 1973-11-15 DE DE2357075A patent/DE2357075C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-04-19 IT IT5050474A patent/IT1011253B/it active
- 1974-04-20 ES ES425531A patent/ES425531A1/es not_active Expired
Also Published As
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